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Bisogna risolvere l’equazione di Schrödinger in presenza di

un potenziale che varia con la stessa periodicità del


reticolo di Bravais

U (r) = U (r + R)

Risolvere l’equazione d’onda monoelettronica che contiene


U (r) significa trovare le funzioni che descrivono l’e- nel
potenziale periodico. Tali funzioni devono riflettere le
proprietà di simmetria traslazionale del reticolo

soluzione dell’equazione con condizioni al contorno


periodiche

Continuiamo a mantenere le due approssimazioni


fondamentali :

 si tratta il moto degli elettroni “a nuclei fissi”


 le interazioni elettrone-elettrone possano essere
trattate con l’approssimazione dell’elettrone
indipendente.

l’interazione di un e- con tutti gli altri può essere


approssimata mediante un potenziale effettivo che
soddisfa la periodicità del cristallo.
Bloch dimostra che le soluzioni dell’equazione di
Schrödinger in presenza di un potenziale periodico

 2 2 
   U (r ) (r )  E (r ) U (r) = U (r + R)
 2m 
hanno la seguente forma

 k ( r )  e i k r uk ( r )

con u k ( r )  u k ( r  R) R (del RD)

funzione che ha la periodicità del reticolo

Teorema di Bloch : le autofunzioni dell’equazione


d’onda per un potenziale periodico sono il
prodotto di un’onda piana per una funzione che ha
la stessa periodicità del reticolo cristallino

Una funzione d’onda monoelettronica di questo tipo è


chiamata onda di Bloch
E’ soluzione dell’equazione d’onda indipendentemente
da quale è la forma del potenziale periodico
 k (r )  ei k r uk (r ) TEOREMA
DI BLOCH
uk (r )  uk (r  R) R
La combinazione delle due equazioni ha come
conseguenza
la presenza del
 k ( r  R)  e ik R
 k (r ) potenziale periodico
provoca una
fattore di fase modulazione dell’onda
piana secondo la
simmetria del reticolo

Ogni funzione Ψk (r) soluzione dell’equazione di


Schrödinger del problema, differisce solo per una
fattore di fase tra posizioni equivalenti nel reticolo

garanzia che la probabilità di trovare l’e- in


(r) è equivalente alla probabilità di trovarlo
in (r + R) (cioè in ogni posizione equivalente
del reticolo)

|(r + R)|2 = |(r)|2


Condizioni al contorno periodiche

Un cristallo reale è finito  bisogna imporre le corrette


condizioni al contorno alle fda;
l’introduzione delle cond. al contorno impone dei vincoli ai
possibili valori che il vettore d’onda k delle funzioni di
Bloch può assumere

Non è più conveniente confinare gli e- in un cubo di lato L, ma


piuttosto in un volume collegato alla cella primitiva del
reticolo di Bravais del cristallo
(le fda devono riflettere le proprietà di simmetria
traslazionale del cristallo)

Le condizioni di Born-von Karman si possono


scrivere in forma generale come :

 (r  N i a i )   (r )

ai vettori primitivi del reticolo di Bravais i=1,2,3


Ni n.i interi (n. di celle primitive nella direzione i-ma)
N1N2N3 = N n. di celle primitive nel cristallo nelle 3
direzioni
Le condizioni al contorno periodiche implicano che

 (r  N1 a1 )   (r )
 (r  N 2 a 2 )   (r )
 (r  N 3 a 3 )   (r )

Il Teorema di Bloch implica che:

 (r  N i a i )  ei k N a  (r )
i i

Combinando le condizioni al contorno cicliche con il T. di


Bloch deve essere che

ei k Ni a i  1 i = 1,2,3

k può essere scritto nella base dei vettori primitivi del RR


del cristallo

k  l1 b1  l2 b 2  l3 b3
con l1, l2, l3 coefficienti reali qualunque

deve allora essere ei 2 li Ni  1 con Nili numero intero


avendo utilizzato la relazione di ortogonalità tra i vettori
primitivi tra reticolo diretto e reciproco b a  2
i j ij

quindi mi  li Ni , mi interi
m1, m2, m3 n. interi
m1 m2 m3
k b1  b2  b3 b1, b2, b3 vettori di
N1 N2 N3 base del reticolo
reciproco

Le condizioni di periodicità di B-vK sono soddisfatte


per qualunque valore intero di mi

3
mi
k   bi relazione che definisce i
i 1 N i possibili valori di k in
termini dei vettori di
base del RR

k è anche detto vettore di Bloch

Con le condizioni al contorno di Born-von Karman il


vettore d’onda k può assumere infiniti valori
“discreti” ( non un continuo di valori).
Significato di k
k, vettore del RR, classifica gli stati elettronici
accessibili.
I suoi valori sono limitati dall’imposizione delle
condizioni al contorno B-K

 è il vettore d’onda dell’onda piana che è parte della


funzione d’onda e ha un ruolo nel problema generale del
moto dell’e- nel potenziale periodico

Notiamo però che


 per l’e- libero p = ħk
 per l’e- di Bloch k non è più proporzionale
al momento p dell’e-
(non è autovalore del momento dell’e-).

3
mi
 i k della relazione k   bi
i 1 N i

possono essere scelti con la limitazione imposta dai


possibili valori di mi (condizioni al contorno di B-K)

I coefficienti m1, m2, m3 possono in linea di principio


assumere tutti i valori interi.
Ad ogni stato del sistema espresso dalle onde di Bloch
possiamo associare un vettore k ( k  m1 b1  m2 b 2  m3 b3 ).
N1 N2 N3
Se i valori mi sono valori interi che vanno da 0 a N1,
N2, N3 rispettivamente
mi  Ni
allora k è sempre contenuto nella cella primitiva del
RR (b1 , b2 , b3)

m1 m2 m3
k b1  b2  b3
N1 N2 N3

Si può vedere che sono fisicamente significativi


solo i vettori k che sono contenuti nella cella
primitiva del RR (I zona di Brillouin)
 i valori del vettore d’onda k possono essere limitati
alla prima zona di Brillouin

Consideriamo un vettore k’ al di fuori della I BZ. Sia k un


vettore della cella primitiva e G vettore qualsiasi del RR
il vettore
Si puo’ sempre trovare un vettore G che riporta k’ dentro la
I BZ
k = k’ + G

Formalmente sia
T. di Bloch
 k ' (r )  ei k ' r uk ' ( r )
considero ora il vettore d’onda k’ = k-G :

 k ' (r )  eik 'r uk ' (r )  ei ( k G ) r uk ' (r )  ei k r uk (r )   k (r )

avendo posto

e  i G r uk ' ( r )  u k ( r )

Quindi  vettore d’onda k + G che sta fuori dalla cella


primitiva del RR, esiste sempre un vettore fisicamente
equivalente in essa contenuto

Possiamo definire “prima zona di Brilloiun” quella parte


del reticolo reciproco in cui i valori del vettore di Bloch
k non sono ridondanti.
Quindi i vettori d’onda k

3
mi
k  bi
i 1 Ni

possono essere ristretti ai vettori che riempiono la cella


primitiva nello spazio reciproco (generata dai vettori
primitivi del RR b1, b2 e b3 scegliendo opportunamente mi)

la cella primitiva del reticolo non sempre contiene la


simmetria completa del reticolo di Bravais.

Una cella primitiva con la simmetria completa del


reticolo di Bravais è la cella di Wigner-Seitz.

La cella primitiva di Wigner-Seitz del reticolo reciproco


è nota come prima zona di Brillouin.

Sebbene i termini cella di Wigner-Seitz e prima zona di


Brillouin si riferiscano a costruzioni geometriche
equivalenti, il termine prima zona di Brillouin si applica
solo alla cella dello spazio-k.
Numero di vettori d’onda permessi nella cella primitiva RR

3
mi
La restrizione dei possibili valori di k a k  bi
i 1 Ni

implica che il volumetto Δk (frazione di volume dello


spazio-k) della cella primitiva del RR associato ad ogni
valore di k è quello di un parallelepipedo con lati b1/N1,
b2/N2, b3/N3
(mi = 1) :

b1  b 2 b3  1
k       b1  (b 2  b3 )
N1  N 2 N 3  N

n. celle primitive volume della


del cristallo cella primitiva
del RR

il numero di valori permessi per


b1  (b 2  b3 ) k in una cella primitiva del RR è
N
k uguale al numero di siti
reticolari del cristallo
Soluzione dell’equazione monoelettronica in un
potenziale periodico
per calcolare in modo esplicito autovalori e autovettori
bisogna:
 considerare H totale (Ek + U) per il sistema con N ioni
(nuclei piu’ elettroni delle shell piu’ interne) ed M e- di
valenza
 fornire una funzione U(r ) periodica nel reticolo
 risolvere l’equazione

Cerchiamo la forma generale dell’equazione di Sch. nel


potenziale periodico

 Quando il potenziale U(r ) = 0, le soluzioni dell’eq. di


Sch. sono onde piane.
In presenza di U(r ) periodico possiamo pensare di
esprimere la fda che obbedisce alle condizioni al
contorno di B-K e al t. di Bloch (quindi con valori
quantizzati del vettore d’onda k)

come un set di onde piane che soddisfano le


condizioni al contorno (serie di Fourier)

 ( r )   Ck e i k r
k

3
i k sono quelli permessi dalle condizioni mi
k  bi
al contorno di Born von Karman i 1 Ni
 poiché U(r ) è una funzione periodica (periodicità
sul reticolo diretto R ), anch’esso si può esprimere
espandendolo in serie di onde piane che hanno la
periodicità del reticolo reciproco (vettori d’onda G del
RR)
U (r )  U G ei G r
G

coefficienti dell’espansione

L’equazione di Sch. Si puo’ riscrivere nella forma

 2 2 iG r 
     G k k
U e C e ik r
 E k k
C e ik r

 2 m G 

La comb. lineare di funzioni lin.indip. è nulla se tutti i


coefficienti sono nulli

2 2
( k  E )Ck  U G C( k G )  0
2m G

si ottiene il set di equazioni lineari le cui incognite


sono i coefficienti Ck e le energie E(k)
(in linea di principio in numero infinito)

equazione di Schr. in un reticolo periodico : un set di


equazioni algebriche nei coefficienti delle serie di
Fourier anziché un set di equazioni differenziali
2 2
( k  E )Ck  U G C( k G )  0
2m G

 l’equazione mostra che per ogni k si ottiene un set di


equazioni algebriche nei coefficienti di Fourier Ck-G da
determinare risolvendo l’equazione algebrica

 in ogni equazione lineare del set entrano solo i coefficienti


del tipo Ck-G che corrispondono a onde piane che
differiscono da k per un vettore del RR. Ci sono tante
equazioni quanti sono i possibili G dei coefficineti Ck-G

Ck , Ck G , Ck G ' , Ck G '' ,....

 non tutti i vettori k (rispondenti alle condizioni al


contorno) entrano nell’espansione di Fourier della fda k ;
se un k entra allora tutti gli altri vettori dell’espansione
sono quelli che differiscono da k per un G:

 k (r )   C( k G ) ei ( k G ) r
G

e si puo’ dimostrare che questa fda soddisfa il T. di Bloch

 k (r )   C( k G ) ei ( k G ) r  ( C( k G ) e i G r )ei k r ( r )  uk (r )ei k r
G G

per ogni k, si ottiene, un set discreto di autofunzioni


distinte (tante quante sono le onde piane di base) e relativi
autovalori E che denotiamo con un secondo indice n, indice di
banda. Ogni radice Ek si trova in una diversa banda di
energia che viene identificata dall’indice n
La periodicità porta alla doppia indicizzazione : ogni
autostato è indicizzato dal vettore k e dall’indice di banda
n

 n , k , En , k

per ogni n il set di livelli elettronici caratterizzati dagli


autovalori En(k) è chiamato banda di energia

Riduzione alla prima zona di Brillouin

Si puo’ dimostrare che i valori di k che individuano le


soluzioni dell’equazione di Schr. possono essere ristretti alla
I zona di Brillouin

L’equazione centrale mostra che i Ck che devono entrare


nell’espansione della fda: Ck, Ck-G’, Ck-G”,…. sono quelli che
differiscono da k , che sta nella prima BZ, di un vettore
del RR

In 1D

Tutti gli insiemi di funzioni con lo stesso n, e k variabile


all’interno della I BZ
  

 nk ( x ), con -  k  
 a a 
costituiscono una banda (n è l’indice di banda)
caso monodimensionale
a catena monoatomica

1 2 …………………………………………………..N

reticolo monodimensionale

 N atomi spaziati di a e con


condizioni al contorno
periodiche (a : periodicità del
reticolo 1D)
 dimensioni del solido : L=Na

 l’energia potenziale è periodica in a


U(x) = U(x + a)

 k ( x)  uk ( x)eikx
le soluzioni devono
soddisfare il T. di Bloch con uk ( x)  uk ( x  a)

 k ( x  a)  eika k ( x)
 condizioni al contorno di B-vK :

 k ( x  Na)   k ( x)
 i possibili valori di k sono ristretti a

2
k m, m  0,1,2,....
Na
2
k m, m  0,1,2,....
Na

I possibili valori di k formano un reticolo 1D con passo 2π/L


(L=Na) (i valori vanno da +  a - )

k-2G k-G k k+G

k
k

 i puntini neri rappresentano i possibili valori del vettore


d’onda k=2m/L permessi dalle condizioni al contorno B-K

 i vettori G del RR hanno grandezza G = m2/a

 fissato k, solo i vettori d’onda del tipo k+G possono


entrare nell’espansione in serie di Fourier della fda  k (x)

 k ( x )   Ck  G e i ( k  G ) x
G

Entrano nell’espansione solo i vettori d’onda che


differiscono da k per un vettore del RR (subset dei m2π/L)
Esempio

La circonferenza L sia composta da 20 celle primitive


N=20, L=Na=20a

il vettore RR più piccolo (G) è 2/a = 20(2/L)

sia k=k0 = -8(2/L)

Nella figura i punti in alto rappresentano i primi vettori


d’onda che possono entrare nell’espansione di Fourier
della fda, a partire da un certo k.