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Cs
k=
CL (3.1)
distribuição de soluto (k), será menor do que a unidade ( Fig.3.1a ), e na situação oposta, k >1 (
Fig.3.1b ).
Regra da Alavanca
Cs f s + Cs f L = 1 (3.2)
ou
d( C s . f s ) + d( C L . f L ) = 0 (3.3)
45
Lembrando que k = Cs/CL e fs=1-fL, a equação (3.3) pode ser reescrita na forma:
[ 1+ ( k - 1) f s ] dC L = C L ( 1 - k )df s (3.4)
CL
dC L f s d f s
= (3.5)
C0 u C L 0 (1 - u f s )
e após a integração:
CL 1
=
C0 1- u f s (3.6)
ou
k C0
Cs =
[ 1- ( 1- k ) f s ] (3.7)
C L - C0
f s=
C L - Cs (3.8)
46
Como na Figura 3.1, as linhas liquidus e solidus são consideradas linhas retas, através de
semelhança de triângulos pode-se escrever que:
T liq - T T f - T
= (3.9)
C L - C0 CL
C L - C 0 ( T liq - T) CL
= (3.10)
C L - C s ( T f - T) ( C L - C s )
( T liq - T) 1
f s= (3.11)
( T f - T) (1 - k)
Figura 3.5 – Perfil de Concentração de Soluto nos Transientes Inicial e Final: xi – comprimento
do transiente inicial
Transiente Inicial
Uma solução exata para o perfil de soluto no transiente inicial foi desenvolvida por Smith et al.[
Smith, 1955], e é dada por:
Co v v
Cs = {1 + erf ( )x +(2k - 1) exp[-k(1 - k) x]
2 2D D
v (3.12)
(2k - 1) ( )x
erf[ D ]}
2
- kv
C s = C o [1 - (1 - k) exp( x)] (3.13)
D
A equação (3.13), embora bastante mais simples, consiste em uma aproximação muito boa da
solução exata e pode ser aplicada no cálculo do perfil de soluto no transiente inicial, sem
introduzir erros significativos. Uma boa estimativa do comprimento da região de transiente
inicial (Xi), e consequentemente do início do estado estacionário, pode ser obtida por:
4D
Xi= (3.14)
v.k
Estado Estacionário
2
d CL d CL
D ,2
+v =0 (3.15)
dx d x,
D m2 + v m = 0 (3.17)
ou:
v
C L = A + B exp x (3.18)
D
(1 - k) -v
C L = C 0 [1 + exp( x , )] (3.19)
k D
Transiente Final
(1 - k) 2v (1 - k)(2 - k) 6v
C s = 1+ 3 exp(- x) + 5 exp(- x) + ....
(1 + k) D (1 + k)(2 + k) D
(3.20)
(1 - k)(2 - k)......(n - k) n(n + 1)v
...(2n + 1) exp[- x]
(1 + k)(2 + k)......(n + k) D
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C L df s - C s df s = ( 1 - f s ) dC L (3.21)
onde, no lado esquerdo da equação tem-se a diferença de soluto existente antes da solidificação e
depois da solidificação. Esta diferença é segregada, e homogeneamente distribuída no líquido,
conforme expressa o lado direito da equação. Utilizando-se o equilíbrio
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entre as concentrações na interface sólido/líquido dada por k = Cs/CL, a expressão (3.21) pode
ser rearranjada na forma:
C L ( 1 - k ) df s = (1 - f s ) dC L (3.22)
CL
dC L fs
df s
=(1 - k) (3.23)
C0 C L 0 (1 - f s )
e integrando:
53
k 1
C s kC0 (1 - f S ) (3.24)
Figura 3.7 – Perfil de Concentração de Soluto no Final da Solidificação para Mistura completa
no Líquido e Ausência de Difusão no Sólido.
T f - T T f - T liq
= (3.25)
CL C0
ou
CS T f -T
= (3.26)
k C 0 T f - T liq
T f -T 1
f s = 1-( )(k -1) (3.27)
T f - T liq
A análise desenvolvida no item anterior, ficou restrita às situações nas quais o fluxo de
soluto no sólido formado é insignificante, a ponto de ser desprezado. Nos casos em que a
difusão no sólido é apreciável, a alteração contínua na concentração de soluto do sólido que
ocorre à medida que a solidificação progride, tem que necessariamente ser levada em
consideração na quantificação final do perfil de soluto. Esta situação, onde o tipo de difusão é
conhecido como difusão de retorno em função de ocorrer em sentido contrário ao da evolução
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AsL = As + A L (3.28)
ou
1s
C L df s - C s df s = dC s + (1 - f s ) dC L (3.29)
2L
2 Ds
s= (3.30)
v
kD s
C L (1 - k) df s = (1 - f s ) dC L + dC L (3.31)
vL
CL
dC L fs
df s
= (1 - k) (3.32)
C0 C L 0 1 - f s + uk
onde:
Ds
u= (3.33)
vL
v= Constante (S = kt)
Neste caso, considerando-se que o tempo entre o início e o final da solidificação é tSL. e que o
comprimento da amostra é L, a velocidade é dada por:
L
v= (3.34)
t sL
= Ds 2t SL (3.35)
L
(k -1)
fs
C s = kC0 1 - (3.36)
(1+ k)
A combinação da equação (3.25) com a equação (3.36), permite que a evolução da fração sólida
possa ser apresentada em termos das temperaturas do diagrama e fases, ou seja:
1
T - T (k -1)
f s = (1 + k) 1 -
f
(3.37)
T -T
f liq
v= Parabólica (S =k t1/2)
L
k=
t sL (3.38)
L 1
v= (3.39)
2 t SL t
2 Ds t sL t
u= 2
L (3.40)
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e lembrando que:
S t
f s= =
L t sL (3.41)
u = 2 f s (3.42)
k -1
C s = k C0 [1 - (1 - 2 k) f s ] 1-2k (3.43)
1 2k
1 T f T
k 1
f s= 1 (3.44)
1 - 2 k T f Tliq
A equação (3.43) é importante pelo sua generalidade, já que recai em situações limites, já
abordadas anteriormente neste capítulo, quais sejam:
A aplicação de =0 na equação (3.43), faz com que a mesma assuma a forma da equação de
Scheil ou seja da equação (3.24).
1 1 1
c1 = [ 1 - exp( - )] - exp( - )
2 2 (3.45)
61
A substituição do valor de nas equações (3.43) e (3.44), por c1, que consiste em uma forma
de correção do soluto não quantificado na análise anterior, permite as determinações do perfil de
segregação no sólido formado e da variação da fração sólida com a temperatura nas
situações de alta mobilidade atômica no sólido. Com esta substituição, a equação (3.43) passa a
refletir corretamente as duas condições limites de difusão no sólido, quais sejam:
= 0...(Ds 0) recai na equação de Scheil
...(Ds ) recai na Regra da Alavanca
Outra proposta que modifica a equação original de Brody-Flemings, foi formulada por
Ohnaka e é baseada na solução da equação de difusão através do método do perfil integral,
admitindo-se para tanto que a distribuição de soluto no sólido formado seja representada por
uma expressão quadrática do tipo:
2
C s = a + bx + cx (3.46)
onde a,b,c são desconhecidos e dependentes do tempo. A solução obtida pelo autor difere da
análise clássica, através de um novo parâmetro c2, que é também função de , dado por:
c2 =
(1+ 2 ) (3.47)
A substituição de por c2 nas equações (3.43) e (3.44), amplia o espectro de aplicação destas
equações até os casos de elevada movimentação atômica de soluto no sólido. É interessante
ressaltar, que as equações (3.45) e (3.47) embora bastante diversas na forma, analisadas
quantitativamente produzirão resultados muito próximos, conforme mostra a Figura 3.9.
Isto permite concluir que as equações de Clyne-Kurz e de Ohnaka, devem refletir essencialmente
o mesmo perfil de segregação de soluto.
62
Cs 2 Cs
= Ds (3.48)
t x2
e
63
S
C s dx ( L S )C Li C 0 L
0
ou
kS
C s dx+( 1- f s ) C s i =k C 0 (3.49)
L0
Cs Cs 2Cs
fs = (1 + 2z) + 2z (3.50)
fs z z2
2
x
S
z= (3.51)
4
A solução exata da equação (3.50), para concentrações do sólido junto à interface sólido/líquido,
é dada por:
C s = kC 0 n f s
n
n=0 (3.52)
onde n é uma função complexa de . A aplicação desta solução exata não é imediata, e implica
na expansão de uma série que geralmente necessita de um número elevado de termos para
quantificar o fenômeno sem que ocorram reflexos negativos na precisão dos resultados.
Além da solução exata, o autor desenvolveu ainda soluções aproximadas. Em uma
delas considerou, como aproximação de primeira ordem, o termo relativo à derivada segunda de
Cs em relação a z na equação (3.50) desprezível, o que a reduz a:
64
Cs C
fs = ( 1+ 2z ) s
fs z (3.53)
k -1
1+ 2z 1-2 c 2 k
C s = k C0 [ 1 - (1 - 2 c2 k ) f s ]
1+ 2 z0 (3.54)
k -1 1 + 2 c 2 k 1
C s = kC 0 1 - 2 c 2 k { 1 + [(1 - )( 2 - 1) -
2
(3.55)
2 + 6 c2 k 1 1 + 4 c 2 k
- 5(1 - )( - 1) - 3(1 - ) ln ]}
5 3
onde:
= 1 - (1 - 2 c k) f s
2
(3.56)
3
k(1 - k)8 c 2
= (3.57)
4 (1 - 2 c 2 k )3
65
Figura 3.10 – Comparação entre as Previsões das Soluções Exata e Aproximada de Kobayashi
e a Solução de Clyne- Kurz (P no Fe-).
66
Figura 3.11 – Acúmulo de Soluto junto à Interface S/L para Condições de Mistura Parcial no
Líquido
A mistura parcial de soluto no líquido, foi tratada originalmente por Burtom, Prim e
Slichter [Burton, 1953], que consideraram a mistura de soluto ocorrendo somente por difusão
para 0 <x' < , e que no volume de líquido restante as correntes de convecção sejam suficientes
para manter a concentração uniforme (CL*). A equação que descreve o movimento de soluto
nessa situação, admitindo estado estacionário, é dada pela equação (3.15). Para as condições de
contorno:
67
C L =C L x =
*
(3.58)
C L = C Li x = 0 (3.59)
C L i - C s i = exp( v ) (3.60)
*
C L - C si D
Cs
k ef = i*
CL (3.61)
1- k v
k ef ( ) = (1 -k ef ) exp( ) (3.62)
k D
e rearranjando a expressão:
k
k ef = (3.63)
- v
k + (1 - k) exp( )
D
nas quais prevalecem condições que permitem admitir equilíbrio local entre sólido e líquido
nessa interface.
A expressão de kef, dada pela equação (3.63), pode ser aplicada na análise de
redistribuição de soluto de sistemas finitos, desde que seu comprimento seja significativamente
maior que o tamanho da camada limite de difusão no líquido Para tanto, basta utilizar as relações
que permitem quantificar o perfil de soluto, desenvolvidas anteriormente, substituindo-se o
coeficiente de distribuição no equilíbrio (k), pelo valor do correspondente kef, dentro de sua faixa
de definição (k k ef 1,0).
Figura 3.13 – Evolução da Fração Sólida com a Temperatura para uma Liga Fe 1%C de
acordo com a Regra da alavanca e a Equação de Scheil