Anomalía fcc.

Estructura cristalina del torio (TH).

Es una práctica estándar considerar el torio como un metal de transición tetravalente tradicional,
perteneciente al mismo grupo de elementos como Ti, Zr y Hf. Nosotros demostramos, sin
embargo, que la fcc observada en la estructura cristalina del torio está en completo desacuerdo
con esta imagen. En cambio, mostramos que los electrones deslocalizados de la capa 5f son los que
estabilizan la fase fcc. Por lo tanto, hemos establecido una conexión estrecha entre el torio y los
metales actínidos más pesados (Pa-Pu), que anteriormente se había pasado por alto.

Durante muchos años hubo una controversia con respecto a la estructura electrónica de los metales
actínidos Pa-Pu (protactinio-plutonio). La pregunta era si estos elementos deben describirse como
parte de una serie de transición de elementos 6d o una 5f [1]. Sin embargo, actualmente es acordado
que estos elementos son metales de electrones 5f, con un enlace f más significativo. En contraste
con esto, el elemento que precede a Pa en la serie de actínidos, torio, fue considerado como no
controversial. Este acuerdo tiene permanecía hasta estos días, y la opinión de un químico acerca del
elemento actínido torio es que este es un metal de transición tetravalente normal comparable a
titanio, circonio y hafnio [2]. También los físicos han argumentado fuertemente en favor de esta
imagen de torio [3-5]. Entre los primeros metales actínidos, el torio es el único que muestra una
disposición atómica simple del estado fundamental, a saber, la estructura cristalina cara centrada
cúbica (fcc por sus siglas en inglés), mientras que para los metales posteriores se han encontrado
estructuras cristalinas mucho más complicadas: el protactinio tiene una estructura centrada
tetragonal (bct por sus siglas en inglés) y el uranio una estructura ortorrómbica [6]. Para los dos
siguientes elementos, Np y Pu, la baja temperatura observada en sus estructuras [6] son incluso
menos simétricos que para Pa y U. Estas estructuras distorsionadas para Pa-Pu tienen a menudo
relación con el comportamiento itinerante de los electrones 5f [7], mientras que la alta simetría de
la estructura fcc en Th se ha tomado como una fuerte evidencia de propiedades normales d del
metal de transición. Esta distinción muy clara en comportamiento cristalográfico se ha utilizado para
hacer una aguda separación entre Th, por un lado, y los cuatro siguientes actínidos más pesados,
por otro lado [3-5]. La temperatura de fusión [8] y la temperatura de transición de
superconductividad [9] son otras propiedades que se han citado en favor de una imagen simple de
un metal tetravalente d para Th. También el estado de configuración base atómica 6d^2 7s^2 apoya
este punto de vista. Por supuesto, también se ha entendido que habrá una banda bastante amplia
de estados 5f desocupados por encima del nivel de Fermi [10], pero se ha tomado por cierto que
solo darán lugar a una menor e insignificante perturbación a los estados de valencia ocupados del
electrón, dejando así la asignación del metal tetravalente d para Th sin cambios.

Muy poco, si algo, se ha prestado atención al hecho que Th, en comparación con Ti, Zr y Hf, en
realidad debe esperarse que sea un metal empaquetado hexagonal cerrado (hcp) como todos los
demás elementos del grupo IV A. Ya que esto no es el caso, el siguiente paso es investigar si Zr o Hf
se transforman a la estructura fcc cuando están sujetos a alta presión. La razón por la que uno debe
buscar tal posibilidad es que las transiciones de presión cristalográfica inducida que establecen
conexiones entre elementos en la misma fila de la tabla periódica es conocida por otros grupos de
elementos [5,11]. De hecho, el comportamiento a alta presión de los elementos Ti, Zr y Hf muestra
que existe tal relación entre estos tres metales. Sin embargo, ni Zr ni Hf pasan a través de una
transición a la fase fcc bajo presión, pero en su lugar se observan transformarse en la estructura
cúbica centrada en el cuerpo (bcc) en 300 y 710 kbar, respectivamente [12]. Por lo tanto, entre estos
elementos tetravalentes, Th es el único que muestra un arreglo atómico fcc. Por lo tanto, tenemos
que concluir que la estructura cristalina fcc para Th es de hecho anómala, y se convierte en un
desafío para investigar la razón fundamental de esto.
Hoy los cálculos de la estructura electrónica han alcanzado un alto nivel de precisión. Esto también
significa que por manipulando los cálculos uno tiene la posibilidad de aclarar ciertos aspectos de la
estructura electrónica y su efecto sobre las propiedades físicas y químicas. En el presente trabajo
vamos a utilizar dicho enfoque con el fin de lograr una nueva comprensión del comportamiento del
metal torio. Esto se logra al realizar cálculos restringidos donde, a propósito, los estados 5f no son
incluidos en el tratamiento teórico.
Para estudiar el comportamiento anómalo del torio, se ha considerado su estructura electrónica
mediante el método lineal de potencial completo muffin-tin-orbital (FPLMTO por sus siglas en
inglés) [13]. Los cálculos se basaron en la aproximación de densidad local, y usamos la
parametrización Hedin-Lundqvist [14] para el intercambio y correlación de potenciales. Funciones
básicas, densidades electrónicas y potenciales fueron calculados sin ninguna aproximación
geométrica [13]. El acoplamiento spin-orbit está incluido explícitamente. En los cálculos reportados
aquí, hicimos uso del pseudo-core p y las funciones de las bandas de valencia s, p, d y f con
dos conjuntos correspondientes de parámetros de energía, uno de los cuales es apropiado para los
estados del semicore p, y el otro apropiado para los estados de valencia. La base resultante forma
un solo, conjunto de bases de hibridación total Este enfoque tiene prueba previa para dar una base
bien convergente [13]. Para simplificar el pedazo irreducible de la zona Brillouin (BZ) usamos el
método especial de k-point [15]. Para acelerar la convergencia, hemos asociado cada uno de los
eigen-valores con una función gaussiana de ancho 5 mRy. Un número de diferentes pruebas, como,
por ejemplo, el efecto de aumentar la cantidad de k puntos utilizados en las sumas sobre el BZ, se
hicieron para asegurar la convergencia.
En un reciente paper teórico [16] se encontró que bajo alta presión todas las transiciones
tetravalentes 3d, 4d y 5d de los elementos deberían exhibir la secuencia de la estructura cristalina
hcp -> w -> bcc, donde w representa la estructura cristalina hexagonal A1B_2. En este trabajo
también se demostró que esta secuencia de estructura es impulsada por un aumento en la
ocupación de d. Para Zr y Hf la estructura mencionada anteriormente se ha observado
experimentalmente [12].
Por lo tanto, hemos elegido estudiar y comparar estas tres estructuras para Th junto con la fase fcc,
primero utilizando solo orbitales s, p y d en el conjunto de bases y segundo también incluye orbitales
f. Con las restringidas bases s, p, d tratamos Th sobre la misma base que los elementos de IVA 3d-
5d, y por lo tanto, podemos simular la situación donde Th sería equivalente a un metal d de
transición. Los resultados, en función del volumen, son resumido en la Fig. 1. Como se puede ver,
ya en el volumen de equilibrio observado (V / Veq=1) la estructura bcc es considerablemente más
bajo en energía que las otras estructuras.
Figura. 1. Diferencia de energía de estructuras cristalinas entre el bcc, fcc, hcp y w para Th en
función del volumen (V / Veq, con Veq el volumen de equilibrio) para el caso en que Th se trata
como un metal de transición d tetravalente. La estructura de bcc es utilizado como el nivel de
referencia y las líneas punteadas denotan el volumen de equilibrio.

Dado que los cálculos actuales no usan aproximación alguna para el potencial, dan diferencias
precisas de energía entre las diferentes estructuras, y los resultados en la figura 1 pueden ser
considerados como una fiel representación de las propiedades de Th en este caso sería un genuino
metal d. Así concluimos que, si Th hubiera sido un metal de transición d tetravalente normal, su
estructura cristalina habría sido bcc y se mantuvo así incluso para volúmenes comprimidos
(comparar Figura 1). Curiosamente, sin embargo, después de la expansión nos encontramos
que para un volumen 40% más grande que el volumen de equilibrio la fase w es la estructura
favorecida y a ligeramente volúmenes más grandes la fase de hcp es más estable que la fase w.
Esto es muy similar al comportamiento obtenido para Ti, Zr y Hf, con el mismo tipo de
dependencia de volumen en lo que respecta a la energía de las fases w y hcp relativas a la
estructura de cristal bcc. Por lo tanto, cuando el torio es considerado como un metal de transición
tetravalente d exhibe, como una función de volumen, el mismo comportamiento de la secuencia
de estructura cristalina que el Ti, Zr y Hf, lo que demuestra que es claramente un elemento del
grupo IV A [17]. Sin embargo, la más espectacular circunstancia es el hecho de que la estructura
fcc no es encontrada estable en cualquier lugar en todo el rango de volumen mostrado en la Fig. 1

Por lo tanto, debemos concluir que Th con su estructura fcc observada no es un metal de
transición d tetravalente estándar. No pertenece a los elementos del grupo IV A de una
manera simple.
Para investigar con más detalle esta sorprendente conclusión es útil considerar la ocupación del
orbital 6d. Dentro del método de potencial completo, el número de ocupación d esta presente, sin
embargo, menos bien definido, Por lo tanto, para facilitar el análisis de los resultados, logramos
cálculos paralelos usando el método de atomic sphere approximation (ASA) [18] para obtener un
conjunto coherente de ocupación de números d en función del volumen. Por lo tanto,
encontramos que en el volumen de equilibrio observado Th tiene la mayor y Ti la ocupación d más
baja. Esto explica la estabilidad de la fase bcc en Th alrededor del volumen de equilibrio donde la
ocupación d es alta, mientras que, por ejemplo, para Ti se necesita una compresión bastante
sustancial antes de la ocupación d se incrementa suficientemente para apoyar la estructura bcc.
Esta pequeña transferencia s ->d bajo compresión es típico para los metales de transición, y por lo
tanto una expansión de Th metal es realmente necesaria antes de formar la estructura del grupo
estándar IV A hcp. Este comportamiento estructural está de acuerdo con lo que uno esperaría de
la teoría canónica de banda [19] para la estabilidad de la estructura cristalina, una circunstancia
que nuevamente subraya la anomalía en la estructura fcc observada en Th.
En la Fig. 2 mostramos los resultados de un cálculo completo de la diferencia de energía entre las
fases hcp, fcc, w y bcc para el torio en función del volumen. En estos cálculos, hemos utilizamos los
orbitales s, p, d y f en el conjunto de bases, que es la opción adecuada para Th. Claramente, ahora
encontramos que la estructura de fcc tiene menos energía, de acuerdo con el experimento. Como
se muestra en la Fig. 2, esto se aplica a una amplia gama de volúmenes.

FIGURA 2. Diferencia de energía entre las estructuras cristalinas

bcc, fcc, hcp y w para Th en función del volumen (V / Veq, con V,
"el volumen de equilibrio" para el caso en que Th es tratado como
un metal actínido, es decir, cuando los estados 5f están incluidos
en el conjunto de bases. La estructura bcc se utiliza como el nivel
de referencia de energía cero, y la línea vertical punteada denota el
volumen de equilibrio.
La conclusión inmediata es, naturalmente, que es la inclusión de los estados 5f que dan los
resultados correctos de la estructura cristalina. De esto, nos llevan a concluir que la estructura fcc
en Th se origina de la naturaleza itinerante de los electrones 5f y que sin los electrones f se
obtienen resultados erróneos. Por lo tanto, no solo las estructuras cristalinas son distorsionadas
de los elementos Pa-Pu causado por los electrones 5f, sino también la estructura cristalina de Th
solo puede ser explicado por ocupación itinerante de los estados 5f. Por lo tanto, la inocente vista
de la estructura cristalina de alta simetría fcc es en realidad una hermosa demostración de que Th
es el primer elemento en la única transición 5f en la serie de elementos, donde la ocupación de los
estados de la banda 5f tienen una gran repercusión en el estado de las propiedades base. En lo
que respecta, por lo tanto, no hay diferencia básica entre Th y los elementos actínidos vecinos con
mayor número atómico (z) y la distinción que ha sido previamente hecha entre Th y los actínidos
algo más pesados es injustificado. Por lo tanto, el uso común de Th como material actínido de
referencia para el comportamiento metálico tetravalente tiene que ser abandonado.
Al restringir la comparación de la estructura cristalina a las estructuras bcc, fcc y hcp, que tienen
todas energías trostáticas (Madelung), uno puede aplicar la teoría de bandas canónica para los
estados d y así obtener una simple imagen para la comprensión del comportamiento
cristalográfico a lo largo de la serie 4d y 5d [19]. Aquí nosotros al aplicar este esquema a un
análisis de los resultados de torio de los cálculos de s, p, d-base restringidos en el volumen de
equilibrio observado (Fig. 1). A partir de los cálculos usando la ASA obtenemos una ocupación d de
aproximadamente n_d = 2.9. Ya que es sabido que los estados d dominan en las diferencias de
energías, notamos que este número de ocupación d corresponde a una región donde la estructura
de bcc es menor en energía que las estructuras hcp y fcc. Insertar la masa calculada de la banda en
la energía diferencia de energía canónica encontramos que la estructura de bcc es favorecida por
aproximadamente 8 y 14 mRy relativo a las estructuras fcc y hcp, respectivamente. Los cálculos
completos dan 14 mRy (fcc) y 17 mRy (hcp) para las mismas diferencias de energía muestran que
la imagen canónica es bastante adecuada. Cambiando los resultados de los cálculos s, p, d f-
basicas volvemos a considerar la imagen canónica y asumir que las contribuciones de los
electrones d y f de electrones a la diferencia de energía estructural pueden ser tratado por
separado. Los números de ocupación ASA calculados son_5 f = 0.4 y n_6d = 2.5. En comparación
con el cálculo spd, la ocupación 6d ha sido bajada por 0.4 electrones, que todos han sido
transferidos a la banda 5f. En la imagen canónica una ocupación d de 2.5, da casi ninguna
diferencia de energía entre las estructuras hcp, fcc y bcc [19]. Por lo tanto, nos quedamos con la
contribución f. Para las bandas canónicas f [20] se encuentra que una ocupación de electrones
0.4 electrones favorecen la estructura fcc. Al insertar la masa calculada de la banda f se encuentra
que la estructura fcc y hcp son favorecidas por 12 y 8 mRy, respectivamente, en relación con la
estructura bcc. Esto concuerda relativamente bien con los resultados del cálculo completo, que
son 8 y 5 mRy, respectivamente. Por lo tanto, ya la imagen canónica muestra claramente que es la
presencia de los electrones 5f que determina que Th es un metal fcc. Por lo tanto, la ocupación de
estados f no es justamente un detalle menor concerniente a los estados electrónicos de Th, pero
en cambio es de crucial importancia para la estructura cristalina del torio.
La comprensión derivada del metal torio también da lugar a nuevas preguntas. A altas
temperaturas solo antes de derretir el torio se transforma en la estructura bcc. El mismo
comportamiento también se observa para Ti, Zr y Hf, y se podría argumentar que esto es evidencia
de que Th a alta temperatura se está convirtiendo en un elemento del grupo IV A . Sin embargo, a
alta temperatura la fase bcc también se observa para todos los elementos Pa-Pu [6], nuevamente
justo antes de fundirse. Por lo tanto, la aparición de una fase bcc a alta temperatura en torio no se
puede usar como un argumento inequívoco contra la unión de electrones f. Uno también podría
argumentar eso porque la temperatura de fusión del torio-metal es comparable a la de Ti, Zr y Hf.
EL torio parece comportarse al igual que un metal de transición d tetravalente normal. Para los
actínidos más pesados siguientes al torio la temperatura de fusión se reduce fuertemente en
relación con los valores esperados para una serie de transición, un hecho que puede estar
relacionado con el aumento de complejidad de las estructuras cristalinas al pasar de Th a Pu. Dado
que en el torio la participación f en la vinculación da lugar a una estructura de alta simetría, esto
sugiere que en este caso la vinculación f no debería actuar como una supresión de la temperatura
de fusión. Esto debería explicar que la temperatura de fusión del torio aparece normalmente con
los elementos del grupo IVA. Para concluir, hemos demostrado que, en la adición de estructuras
de baja simetría a los elementos actínidos, también la estructura cristalina fcc en Th es anómala.
De hecho, el torio es el primer elemento en la serie de los actínidos que muestra propiedades que
dependen crucialmente en la presencia de electrones itinerantes 5f