RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

SPIN DEL NUCLEO

El nucleo de algunos átomos poseen “SPIN”.

Estos núcleos se comportan

como si estuvieran girando.
….. no sabemos si realmente giran!

Es como la propiedad de un
electrón, que puede poser dos
spins: +1/2 y -1/2 .

Cada núcleo de spin-activo tiene un número de spins definido

por su número cuántico de spin, I.

los números cuánticos de spin de algunos núcleos comunes…..

 Números cuánticos de spin de algunos núcleos
Los isótopos más abundantes de C y O no tienen espín.

Elemento 1H 2H 12C 13C 14N 16O 17O 19F

spin Nuclear
No Cuántico 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2
(I)
No. Estados
de spin 2 3 0 2 3 0 6 2

Elementos con masa impar y/o número atómico impar

Tienen la propiedad de “spin” nuclear.

El número de estados de “spin” es 2I + 1,

donde I es el número cuántico de “spin”.
 EL PROTÓN

Aunque está aumentando el interés en otros

núcleos, particularmente C-13, el núcleo de
hidrógeno (protones) se estudia con más
frecuencia, y dedicaremos nuestra atención a ello.
ESTADOS DE SPIN NUCLEAR - HIDRÓGENO
El giro del núcleo cargado
 positivamente genera un
vector momento magnético, .

+ +

Los dos estados

son equivalentes

en energía en
ausencia de un
+ 1/2 - 1/2 campo magnético
DOS ESTADOS DE SPIN o uno eléctrico.
EL FENÓMENO DE RESONANCIA

absorción de energía por el

núcleo en movimiento (spinning)
 NIVELES DE ENERGÍA DE SPIN NUCLEAR

-1/2

En un campo
sin alinear
magnético fuerte
(Bo) el spin de los
dos estados difieren
en energía.

+1/2
alineado
Bo S
 Absorción de Energía
cuantizada
opuesto

-1/2 -1/2

E

E = h
Radiofrecuencia

+1/2 +1/2
Campo
aplicado
alineado
Bo
LA SEPARACIÓN DE E DEPENDE DE Bo

- 1/2

E = kBo = h
degenerado
a Bo = 0

+ 1/2

Bo
fuerza del campo magnético
EL EFECTO SECUNDARIO DE UN CAMPO MAGNÉTICO
FUERTE

CUANDO SE COLOCA UN ÁTOMO DE

HIDRÓGENO CON UN SPIN-ACTIVO EN UN
CAMPO MAGNÉTICO FUERTE

….. COMIENZA A PRECESAR

 N

 El nucleo precesa
con una frecuencia

RADIOFREQCUENCIA
 al colocarlo en
40 - 600 MHz un campo
magnético fuerte.

h
RESONANCIA
Si  =  MAGNETICA
NUCLEAR
entonces la
energía será RMN
absorbida y el
spin se invierte S
.
 La ecuación de Larmor

E = kBo = h se transforma en
propiedad
giromagnética
frecuencia de B0 
la radiación  
 Bo
entrante que
provocara una 

transición Fuerza del
campo
magnético

 es una constante que es diferente para

cada nucleo (H, C, N, etc)
 Frecuencias de Resonancia
Isótopo Abundancia Bo (Tesla) Frecuencia(MHz) (radians/Tesla)
1H 99.98% 1.00 42.6 267.53
1.41 60.0
2.35 100.0
7.05 300.0

2H 0.0156% 1.00 6.5 41.1 4:1

7.05 45.8

13C 1.108% 1.00 10.7 67.28

2.35 25.0
7.05 75.0

19F 100.0% 1.00 40.0 251.7

POBLACIÓN E INTENSIDAD DE SEÑAL
La intensidad de la señal en RMN depende de la
Diferencia de Poblaciones de los dos estados de
spin
La radiación
induce
transiciones
hacia abajo o resonancia
Emisión
hacia arriba. decaemiento
inducido

Para una señal positiva neta población

debe haber un exceso de en exceso
spins en el estado de baja
energía.
Saturación = poblaciones iguales = no hay señal
INSTRUMENTACIÓN CLÁSICA
ANTES DE 1960
SE BARRÍA EL CAMPO
 Un espectrómetro simple
de 60 MHz
RF (60 MHz) h
Oscilador Señal de RF
absorción Detector Registrador
Transmisor
Receptor

MAGNETO MAGNETO
~ 1.41 Tesla
N S (+/-) unos
pocos ppm

Sonda
Afortunadamente, los diferentes tipos de
protones precesionan a diferentes valores.

N Bo = 1.41 Tesla

EJEMPLO: 59.999995 MHz

59.999700 MHz
O
CH2 C CH3

h Para provocar la absorción

de la energía a 60 MHz la
60 MHz 59.999820 MHz intensidad de campo
magnético, Bo, debe
aumentarse a un valor
S diferente para cada tipo
de protones.
Las diferencias son muy pequeñas,
en el intervalo de partes por millón.
EN LA RMN CLÁSICA EL INSTRUMENTO BARRE DE
"CAMPO BAJO" A "CAMPO ALTO"

CAMPO CAMPO
BAJO ALTO
ESCALA DE RMN

CAMPO BAJO CAMPO ALTO

BARRIDO
Espectro de Fenilacetona

O
CH2 C CH3

NOTE QUE CADA TIPO DIFERENTE DE PROTON APARECE

EN UN LUGAR DIFERENTE - PUEDE INDICAR CUÁNTOS
TIPOS DIFERENTES DE HIDRÓGENO HAY???
INSTRUMENTACIÓN MODERNA

TECNOLOGÍA DE TRANSFORMADA
DE FOURIER PULSADA

FT-RMN
Requiere de una computadora
 EXCITACIÓN PULSADA
N

2
1
PULSO DE RF O
DE BANDA
ANCHA CH2 C CH3
Contiene varias
radiofrecuencias 3
1 ..... n

S
Todos los tipos de hidrógeno son excitados
simultáneamente con el pulso de RF.
DECAIMIENTO INDUCIDO LIBRE FID
( relajación )

1

O
CH2 C CH3 2

3

1, 2, 3 tienen diferentes vidas media

FID COMPUESTO

espectro “dominio tiempo”

1 + 2 + 3 + ......
tiempo
 TRANSFORMADA DE FOURIER
Una técnica matemática que resuelve una señal FID
compleja en las frecuencias individuales que se
sumaron para generarla.

DOMINIO
DOMINIO TIEMPO convertida a DOMINIO FRECUENCIA TÉRMINO
FID ESPECTRO RMN MATEMÁTICO

FT-RMN
computadora

1 + 2 + 3 + ......
SEÑAL
COMPLEJA
Transformada
fourier

frecuenciasl
una mezcla de frecuencias
individuales
decayendo (en tiempo)
Convertidas en espectro
El FID compuesto se transforma en
un espectro de RMN clásico:
11.5
O
11.0
CH2 C CH3 2.05
10.5

10.0

9.5

9.0

8.5

8.0
3 PROTONES
7.5
5 PROTONES 2 PROTONES
7.0

6.5 7.45
6.0 3.66
5.5
5.5 7.45 Group nH Shift Error
5.0
5.0
2 1 7.43 0.15
4.5 4.5 3 1 7.49 0.10
4.0

4.0 4 1 7.43 0.10

5 1 7.49 0.10
3.5

3.0 3.5
2.5
7.48 6 1 7.43 0.15
3.0
2.0
7 2 3.66 ---
1.5 2.5 10 3 2.05 ---
1.0
7.52
2.0 7.54 7.39
0.5 7.55 7.35
0.0
1.5 8.0 7.5 7.0 6.5

1.0
7.35
0.5

0.0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

ESPECTRO EN DOMINIO DE FRECUENCIAS

El FID compuesto se transforma en un
espectro de RMN clásico:

O
CH2 C CH3

espectro “dominio frecuencia”

 COMPARCIÓN DE
TECNICAS OC Y FT
MÉTODO ONDA CONTINUA (OC)
EL VIEJO MÉTODO CLÁSICO

El campo magnético se “BARRE" de campo bajo a

campo alto mientras que un haz constante de
radiofrecuencia (onda continua) irradía con una
frecuencia fija (decir 100 MHz).

Este método requiere de varios minutos para

graficar en espectro de RMN.

LENTO, MUCHO “RUIDO”

METODO DE TRANSFORMADA DE
FOURIER PULSADA (FT) RÁPIDA
EL NUEVO MÉTODO FT - COMPUTADORA BAJO RUIDO

Muchos protones se relajan (decaen) de sus

estados excitados rápidamente (segundos).

El pulso de excitación, la colección de datos (FID),

y la operación de FT (computadora) toma unos
cuantos segundos.

El pulso y la colección de datos se puede ciclar y

repetirse cada pocos segundos

Se pueden hacer muchas repeticiones en muy

poco tiempo, llevando a mejorar la señal…..
MEJORA LA RELACIÓN SEÑAL-RUIDO
Sumando las señales de muchos impulsos, se puede
aumentar la intensidad de la señal por encima del nivel
de ruido.

señal señal
ruido mejorada

1er pulso

2° pulso
sumando
muchos
pulsos
el ruido es
pulso n etc. aleatorio y se
cancela
INTEGRACIÓN
NMR Espectro de Fenilacetona

O
CH2 C CH3

Cada tipo de proton ocurre en diferentes lugares.

Se puede saber cuantos tipos distintos de protones contiene la
molécula.
 INTEGRACIÓN DE UN PICO
No sólo cada tipo diferente de hidrógeno da un pico
distinto en el espectro NMR, pero también podemos
determinar la cantidad relativa de cada tipo de
hidrógeno mediante un proceso llamado integración.

Integración = determinación del

área bajo un pico

El área bajo un pico es proporcional

al número de átomos de hidrógeno
que generan el pico.
 ACETATO DE BENCILO
La línea integral sube una cantidad proporcional al número de H en cada pico

MÉTODO 1
Linea integración
linea
integración

Relación simple de
55 : 22 : 33 = 5:2:3 las alturas
 Acetato de Bencilo(FT-NMR)
Real : 5 2 3

58.117 / 11.3 21.215 / 11.3 33.929 / 11.3

= 5.14 = 1.90 = 3.00

O
CH2 O C CH3

MÉTODO 2
Integración asume que CH3
33.929 / 3 = 11.3
digital

Integrales son
buenas con
una precisión
de cerca 10%.

Los instrumentos modernos informan integral como un número.

 NMR Espectro de Fenilacetona
11.5
O
11.0
CH 2 C CH 3 2.05
10.5

10.0

9.5

9.0

8.5

8.0 3 PROTONES
7.5
5 PROTONES 2 PROTONES
7.0

6.5 7.45
6.0 3.66
5.5
5.5 7.45 Group nH Shift Error
5.0
5.0
2 1 7.43 0.15
4.5 4.5 3 1 7.49 0.10
4.0

4.0 4 1 7.43 0.10

5 1 7.49 0.10
3.5

3.0 3.5
7.48 6 1 7.43 0.15
2.5

3.0
2.0
7 2 3.66 ---
1.5 2.5 10 3 2.05 ---
1.0
7.52
2.0 7.54 7.39
0.5 7.55 7.35
0.0
1.5 8.0 7.5 7.0 6.5

1.0
7.35
0.5

0.0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
ANISOTROPÍA DIAMAGNÉTICA

EFECTO DE “SHIELDING” POR ELECTRONES DE

VALENCIA
 Anisotropía Diamagnética
El campo
aplicado induce
la circulación de
los electrones de
valencia, esto Los electrones de
genera un campo valencia protegen
magnético que
se opone al el núcleo del
campo aplicado. efecto de campo
aplicado

Líneas del campo

magnético

Bo aplicado B inducido
(opone a Bo)
Los campos se contrarrestan en el nucleo
 PROTONES DIFIEREN EN SU “SHIELDING”
Todos los diferentes tipos de protones en
una molécula tienen un diferentes efecto de
“shielding”
.
Todos responden diferente al campo magnético aplicado
y aparecen en lugares diferentes en el espectro.

Esto es por lo qué un espectro NMR contiene información

útil (diferentes tipos de protones aparecen en lugares
predecibles).
espectro
CAMPO BAJO CAMPO ALTO
Protones menos Protones más
protegidos . protegidos .
.
un mayor campo para
producir resonancia.
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
PICOS SE MIDEN EN RELACIÓN A TMS
Más bien que medir la posición exacta de resonancia de
un pico, medimos cuánto se desplaza de la señal de TMS.

CH3 Compuesto de referencia

tetrametilsilano
CH3 Si CH3 “TMS”
CH3
Protones muy protegidos
aparecen a campo alto.

TMS originalmente se
desplazamiento en Hz
pensaba que no
campo bajo habría ningún
otro compuesto
n 0 en un mayor
campo que TMS.
De la discusión teórica

Fuerza
del Campos magnéticos fuertes (Bo) causan
campo que el instrumento opere a mayores
frecuencia frecuencias ().


h = B
2 o
Fuerza del 1H Frecuencia
campo NMR de operación
constantes
1.41 T 60 Mhz
2.35 T 100 MHz
 = ( K) Bo 7.05 T 300 MHz
FRECUENCIAS ALTAS DAN MÁS “SHIELDING”

El cambio observado para un

determinado protón en Hz
también depende de la
frecuencia del instrumento a frecuencias más altas =
utilizado. desplazamientos más
grandes en Hz.

desplazamiento en Hz
campo bajo

n 0
TMS
 DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
Los desplazamientos de TMS en Hz son mayores en los
instrumentos de campo altos (300 MHz, 500 MHz) que en
los instrumentos de campo menores (100 MHz, 60 MHz).
Podemos ajustar el desplazamiento a un valor
independiente del campo, de la siguiente manera:
partes por
millón

desplaza cambio en Hz
=  = = ppm
miento frecuencia del equipo en MHz

Esta división da un número independiente del

instrumento utilizado.
Un proton en una molécula determinada ocurrirá siempre
al mismo desplazamiento químico (valor constante).
EQUIVALENCIA en Hz de 1 PPM
¿Qué representa una ppm?

1H frecuencia Hz equivalente
1 parte por millón
de operación de 1 ppm de n MHz es n Hz
1
60 Mhz 60 Hz
n MHz ( 106 ) = n Hz

100 MHz 100 Hz

300 MHz 300 Hz

7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

Cada unidad ppm representa ya sea un cambio de 1

ppm en Bo (intensidad de campo magnético, Tesla) o 1
ppm de cambio en la frecuencia precesional (MHz).
 Tabla de correlación NMR
-OH -NH
CAMPO BAJO CAMPO ALTO
DESPROTEGIDA PROTEGIDA
CHCl3 , H

TMS

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0  (ppm)
H
CH2F CH2Ar C-CH-C
RCOOH RCHO C=C CH2Cl CH2NR2
CH2S C
CH2Br
CH2I C C-H C-CH2-C
CH2O C=C-CH2 C-CH3
CH2NO2 CH2-C-
O
Se pueden definir intervalos para diferentes tipos de protones.
Esta tabla es general, la siguiente diapositiva es mas clara.
DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS APORX (ppm) PARA PROTONES ESPECÍFICOS

R-CH3 0.7 - 1.3 R-N-C-H 2.2 - 2.9 R-C=C-H

R-CH2-R 1.2 - 1.4 R-S-C-H 2.0 - 3.0 4.5 - 6.5
R3CH 1.4 - 1.7
I-C-H 2.0 - 4.0
H
R-C=C-C-H 1.6 - 2.6
Br-C-H 2.7 - 4.1
O 6.5 - 8.0
R-C-C-H 2.1 - 2.4 Cl-C-H 3.1 - 4.1 O
O RO-C-H 3.2 - 3.8 R-C-N-H
5.0 - 9.0
RO-C-C-H 2.1 - 2.5
HO-C-H 3.2 - 3.8 O
O
O R-C-H
HO-C-C-H 2.1 - 2.5 9.0 - 10.0
R-C-O-C-H 3.5 - 4.8
N C-C-H 2.1 - 3.0 O
O2N-C-H 4.1 - 4.3 R-C-O-H
R-C C-C-H 2.1 - 3.0
F-C-H 4.2 - 4.8 11.0 - 12.0
C-H 2.3 - 2.7 R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H
R-C C-H 1.7 - 2.7 R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0 1.0 - 4.0
 NO NECESITA MEMORIZAR LA TABLA
ANTERIOR

NORMALMENTE ES SUFICIENTE CON SABER QUÉ TIPOS DE

ÁTOMOS DE HIDRÓGENO APARECEN EN LAS ÁREAS DE LA
TABLA DE RMN

C-H donde C
CH en C
unido a un átomo
ácido aldéhido benceno alqueno cercano a alifático
electronegativo
COOH CHO CH enlaces pi C-H
=C-H X-C-H
X=C-C-H

12 10 9 7 6 4 3 2 0

LA MAYORÍA DE ESPECTROS PUEDEN INTERPRETARSE

CON LOS DATOS QUE SE MUESTRAN AQUÍ
 DESPROTECCIÓN Y ANISOTROPÍA
Son tres factores los principales para fijar las
posiciones de resonancia (en la escala de ppm)
de la mayoría de los protones.
1. Desprotección por elementos electronegativos.

2. Campo anisotrópico usualmente debido a

electrones  en la molécula.
3. Desprotección debida a puentes de hidrógeno.

Vamos a discutir estos factores en las secciones

siguientes.
 “DESHIELDING” POR
ELEMENTOS
ELECTRONEGATIVOS
DESHIELDING POR UN ELEMENTO ELECTRONEGATIVO

-  El Cloro “desprotege" al protón,

Cl C H es decir, quita densidad de
electrones de valencia del
-  carbono, el que a su vez gana
Elemento más densidad del hidrógeno.
electronegativo

ESCALA NMR

protones protones altamente

“desprotegidos" “protegidos”
aparecen en el aparecen en campo
campo bajo alto

“desprotección” mueve la
resonancia del protón a
campo bajo
 Relación Electronegatividad-
Desplazamiento Químico
Dependencia del Desplazamiento Químico de CH3X con el
elemento X

Compuesto CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si

Elemento X F O Cl Br I H Si
Electronegatividad de X 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8
Desplazamiento  4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0

mas TMS
desprotegidos
desprotección aumenta con la
electronegatividad del átomo x
 Efecto de sustituyentes en
el desplazamiento químico
mas El efecto
protegidos aumenta con un
CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl
mayor número de
7.27 5.30 3.05 ppm átomos
electronegativos.

menos
protegidos -CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br
3.30 1.69 1.25 ppm

El efecto disminuye con

la distancia.
CAMPOS ANISOTROPICOS
DEBIDO A LA PRESENCIA DE ENLACES 

La presencia de enlaces  o un sistema 

cercano afecta enormemente el
desplazamiento químico.

Anillos de benceno tienen el mayor efecto.

Corriente del Anillo en Benceno

electrones  circulando

Desprotegido
H H los campos se suman

Bo Campo magnético secundario

generado por electrones 
electrones desprotegen protones
aromáticos
 CAMPO ANISOTROPICO EN UN
ALQUENO
protones
desprotegidos

H H
desprotegido
Desplazado
los a campo bajo
campos
se suman C=C
H H
Líneas de campo
magnético
(anisotropicas)
Bo
CAMPO ANISOTRÓPICO PARA UN
ALQUINO

H
C
C
H Líneas de
campo
magnético
protegidos protones (anisotropicas)
Bo
protegidos
los campos se restan
PUENTES DE HIDRÓGENO
PUENTES DE HIDRÓGENO
DESPROTEGEN AL PROTÓN
El desplazamiento químico
depende de la cantidad de
R puentes de hidrógeno que
se den.
O H H
alcoholes varían en
O H O R desplazamiento químico de 0,5
ppm (OH libre) a unos 5.0 ppm
R (muchos puentes de H).

Los puentes de hidrógeno

alargan el enlace O-H y reduce la
densidad de electrones de
valencia alrededor del protón -
es desprotegido y desplazado a
campo bajo en el espectro NMR.
EJEMPLOS EXTREMOS

O H O Los ácidos carboxílicos

R C C R forman puentes de
hidrógeno fuertes -
O H O
forman dímeros.

con los ácidos carboxílicos las

absorciones del O-H se
encuentran entre 10 y 12 ppm muy
H3C O lejos a campo bajo.
O
H en el salicilato de metilo, que tiene
fuerte puentes de hidrógeno internos,
O la absorción de NMR del O-H es
aproximadamente 14 ppm, a muy, muy
campo bajo.
nótese que se forma un anillo de 6 miembros.
SPIN-SPIN SPLITTING
 SPIN-SPIN SPLITTING
A menudo, un grupo de átomos de hidrógeno
aparecerá como un multiplete en lugar de un solo pico.

Los multipletes se denominan como sigue:

Singulete Quinteto
Doblete Septeto
Triplete Octeto
Cuarteto etc.

Esto ocurre debido a la interacción

con hidrógenos vecinos y se llama

SPIN-SPIN SPLITTING.
 1,1,2-Tricloroetano
Los dos tipos de átomos de hidrógeno no aparecen como
picos únicos, más bien hay un "triplete" y un "doblete".

integral = 2

Cl H
H C C Cl
integral = 1 Cl H

triplete doblete Los subpicos son debido a spin-

spin splitting y se predicen con
la regla n + 1.
Regla n + 1
 1,1,2-Tricloroetano

integral = 2

Cl H
H C C Cl
integral = 1 Cl H

¿De dónde vienen estos multipletes?

………………………………... interacción con los vecinos
la señal de este hidrógeno estos átomos de MULTIPLETES
está dividida por sus dos hidrógeno están
vecinos divididos por su único
vecino
singulete
doublete
H H H H
triplete
C C C C cuarteto
H H quinteto
sexteto
dos vecinos
n+1 = 3 Un vecino septeto
triplete n+1 = 2
doblete
EXCLUSIONES DE LA REGLA N+1
¡IMPORTANTE !

1) Protones que son equivalentes por simetría

generalmente no se dividen entre sí

X CH CH Y X CH2 CH2 Y

no hay splitting si x=y no hay splitting si x=y

2) Protones en el mismo grupo generalmente no se

dividen entre sí
H H
mas
C H or C detalles
H H después
 EXCLUSIONES DE LA REGLA N+1
3) la regla N + 1 regla se aplica principalmente a los
protones en cadenas alifáticas (saturadas) o anillos
saturados.
CH3
CH2CH2CH2CH2CH3 o H

SI SI
pero no se aplica (en la forma simple que se muestra
aquí) a protones en dobles enlaces o anillos de
aromáticos.

H CH3 CH3

NO
H H NO
ALGUNOS PATRONES
COMUNES
ALGUNOS PATRONES COMUNES DE SPLITTING

X CH CH Y CH3 CH
(x=y)

CH2 CH CH3 CH2

CH3
X CH2 CH2 Y
CH
(x=y) CH3
EJEMPLOS DE ESPECTROS
CON SPLITTING
Espectro de Bromoetano

Br CH2CH3
Espectro de 2-Nitropropano

H
CH3 C CH3
N +
O O-

en multipletes mayores las señales

1:6:15:20:16:6:1 exteriores se pierden en la línea de
base
 Espectro de Acetaldehido

O
CH3 C
H

offset = 2.0 ppm

INTENSIDADES DE SEÑALES
EN MULTIPLETES
TRIÁNGULO DE PASCAL
 TRIÁNGULO DE PASCAL
Intensidades de
multipletes 1 singulete

Los valores al 1 1 doblete

centro son las
sumas de los 1 2 1 triplete
dos números
inmediatamente
anteriores.
1 3 3 1 cuarteto

1 4 6 4 1 quinteto

1 5 10 10 5 1 sexteto

1 6 15 20 15 6 1 septeto

1 7 21 35 35 21 7 1 octeto
 EL ORIGEN DEL
SPIN-SPIN SPLITTING

COMO OCURRE
EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO DEL PROTÓN HA
ES AFECTADO POR EL SPIN DE SUS VECINOS
Alineado con Bo Opuesto aBo
50 % de +1/2 -1/2 50 % de
las moléculas las moléculas
H HA H HA
C C C C

Bo
campo bajo campo alto
vecino alineado vecino opuesto

En un momento dado alrededor de la mitad de las moléculas en

solución tendrá spin + 1/2 y la otra mitad tendrá spin -1/2.
 ARREGLOS DE SPIN
UN VECINO UN VECINO
n+1 = 2 n+1 = 2
doblete doblete

H H H H
C C C C

spins verdes
spins azules

Las posiciones de resonancia (splitting) de un determinado

hidrógeno se ve afectada por el posible spin de su vecino.
 ARREGLOS DE SPIN
dos vecinos un vecino
n+1 = 3 n+1 = 2
triplete doblete

H H H H
C C C C
H H

spin de metinos
spin de metilenos
 ARREGLOS DE SPIN
tres vecinos dos vecinos
n+1 = 4 n+1 = 3
cuarteto triplete

H H H H
C C H C C H
H H H H

spin de metilenos
spin de metilos
LA CONSTANTE DE
ACOPLAMIENTO
LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO
H H
J
C C H

J J H H

J J
J

La constante de acoplamiento J es la distancia (medida

en Hz) entre los picos de un multiplete.

J es una medida de la cantidad de interacción entre los

dos conjuntos de átomos de hidrógeno que generan el
multiplete.
 COMPARACIÓN DE CAMPO
100 MHz 200 Hz

100 Hz
Las constantes de
acoplamiento son
7.5 Hz
constantes - no cambian J = 7.5 Hz
a intensidades de campo
diferentes

6 5 4 3 2 1
200 MHz
400 Hz
Mayor
separación 200 Hz

7.5 Hz
El valor de  es J = 7.5 Hz
dependiente
del campo

3 2 1 ppm
 100 MHz 200 Hz

100 Hz
J=
7.5 Hz
J = 7.5 Hz

6 5 4 3 2 1
200 MHz Mayor 400 Hz
Vea la compresión del separación
multiplete en espectro de 200 Hz
200 MHz cuando se traza en
la misma escala que el J = 7.5 Hz
espectro de 100 MHz en
lugar de en un gráfico que
sea dos veces más amplio.

6 5 4 3 2 1 ppm
 50 MHz
J = 7.5 Hz
¿Por qué comprar
un instrumento de
campo mayor?

3 2 1
!se simplifican
los espectros¡ 100 MHz
J = 7.5 Hz

Se resuelven los
multipletes
3 2 1

200 MHz
Los efectos de J = 7.5 Hz
segundo orden
se minimizan

3 2 1
NOMENCLATURA DE J
El tipo más común de acoplamiento es entre átomos
de hidrógeno en átomos de carbono adyacentes.

H H A veces esto se llama acoplamiento vicinal.

3J Es designado 3J ya que participan 3 enlaces
C C entre los dos átomos de hidrógeno.

Otro tipo de acoplamiento que también puede ocurrir en

casos especiales
2J o acoplamiento geminal
H
( a menudo 2J = 0 )
C H
2J
El acoplamiento geminal no ocurre cuando
los dos átomos de hidrógeno son
equivalentes debido a las rotaciones
alrededor de los otros dos enlaces.
 ACOPLAMIENTO A DISTANCIA
Acoplamientos más grandes que 2J o 3J también
existen, pero funcionan sólo en situaciones especiales.

H C H
C C
4J,por ejemplo, se produce
principalmente cuando los átomos de
hidrógeno se ven obligados a adoptar
esta conformación «W» (como en los
compuestos bicíclicos).

Acoplamientos más grandes que 3J (p. ej., 4J, 5J, etc.)

suelen llamarse "acoplamiento a larga distancia".
CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO COMUNES
H H
vicinal 6 a 8 Hz tres enlaces 3J
C C
H
trans C C 11 a 18 Hz tres enlaces 3J

H
H H
cis C C 6 a 15 Hz tres enlaces 3J

H
geminal C 0 a 5 Hz dos enlaces 2J
H

Hax Hax,Hax = 8 a 14
Heq Hax,Heq = 0 a 7 tres enlaces 3J
Heq Hax Heq,Heq = 0 a 5
 H
cis 6 a 12 Hz
tres enlaces 3J
trans 4 a 8 Hz
H
H
C 4 a 10 Hz tres enlaces 3J
C H
H
C C 0 a 3 Hz cuatro enlaces 4J

C H

H C C C 0 a 3 Hz cuatro enlaces 4J

H
Acoplamientos que ocurren a distancias mayores a tres enlaces
son acoplamientos a larga distancia y son generalmente
pequeños (< 3 Hz) y frecuentemente inexistentes (0 Hz).
RESUMEN
 INFORMACIÓN DE LOS
ESPECTROS DE NMR
1. Cada tipo de hidrógeno da un pico o un grupo de
picos (multiplete).
2. El desplazamiento químico (en ppm) permite
definir el tipo de hidrógeno que genera la señal
(alcano, alqueno, benceno, aldehido, etc.)
3. La integración define el número de cada tipo de
hidrógeno.
4. Spin-spin splitting informa sobre el número de
hidrógenos en carbones adiacentes

5. La constante de acoplamiento J da información

sobre el arreglo de los átomos involucrados
ESPECTROSCOPÍA HERRAMIENTA PODEROSA

En general, con sólo cuatro tipos de datos

1) Fórmula mínima (o % composición)

2) Espectro de infrarojo

3) Espectro de NMR

4) Espectro de masas

un químico a menudo puede asignar la

estructura completa de una molécula
desconocida.
 EJERCICIOS DE
INTERPRETACIÓN
PARTE 1
1 Metil Etil Cetona (MEK) NMR 07

O 3
CH3 C CH2CH3

2
9.5

9.0

8.5 2.04

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0
0.99
4.5

4.0

3.5

3.0 1.00
2.46 0.97
2.47
2.5

2.0

1.5 2.44
2.49
1.0

0.5

0.0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
 2 Acetato de Etilo NMR 08

Comparar el cambio de desplazamiento del metileno al de metil etil

cetona (diapositiva anterior).

O
3
CH3 C O CH2CH3

2
3
Ácido a-Cloropropiónico NMR 04

O
1 3
CH3 CH C OH
Cl

1
4 t-Butil Metil Cetona NMR 03

(3,3-dimetil-2-butanona)

O CH3
CH3 C C CH3
CH3
 5 NMR 05
1-Nitropropano

+ O 3
CH3CH2CH2 N 2
O-

2
6 1,3-Dicloropropano NMR 17

2
Cl CH2CH2CH2 Cl