Departamento de Qumica Fundamental

Disciplina: QF212 QUMICA INORGNICA 12

Aula 20
Introduo catlise. Catlise homognea. Catlise
heterognea.
16/11/2017
Catlise Os 20 produtos qumicos sintticos mais importantes

Importncia:
15 dos 20
produtos
qumicos
sintticos so
produzidos
direta ou
indiretamente
por catlise

2
 Catlise

Importncia

70% dos processos na Indstria Qumica e

Petroqumica so processos catalticos

novos processos introduzidos: 90% so catalticos

enzimas: catalisadores biolgicos

Emil Fischer (1894): princpio fechadura/chave

3
Para a maioria das enzimas, no entanto, o modelo de Fischer muito restrito, porque
molculas de enzima esto em um estado dinmico, no em um estado esttico. Como
acontecem constantes movimentos entre elas, o stio ativo tem alguma flexibilidade.

Por isso, Koshland em 1958 props que a enzima modifica a forma do stio ativo para
acomodar o substrato, o qual tambm pode mudar sua conformao, por isso o modelo
chamado encaixe por induo.

Quais so os mecanismos da ao enzimtica?

Koshland (1958): encaixe por induo

conformao do
estado de transio
Princpios

Berzelius (1834): sugeriu que a adio de pequenas quantidades de uma

dada substncia pode afetar transformaes devido a uma fora cataltica

Ostwald: estudo de diversos processos catalticos

Ostwald (1901): definio de catalisador:
Catalisador: qualquer substncia que altera a velocidade de
uma reao qumica sem aparecer no produto final

aumenta a velocidade (catalisador positivo)

diminui a velocidade (catalisador negativo inibidor cataltico)

catlise - processo no qual se utiliza o catalisador

5
Princpios - energia de Gibbs de ativao
complexo ativado
reao no-catalisada
Catalisador aumenta a velocidade da
reao, introduzindo novos caminhos
(mecanismos) com energias de ativao
reao catalisada (G) menores.
Energia de Gibbs

reao com intermedirio estvel

Formao de complexos estveis com

reagentes produtos
impurezas ou sub-produtos causa a
terminao do ciclo cataltico, levando ao
Progresso da reao envenenamento do catalisador.

- energia de Gibbs da reao global

= nG(produtos) - nG(reagentes)
<0 reao espontnea 6
Princpios

Ciclo cataltico

catalisador interage com os reagentes, convertendo-os em produtos e se

regenerando na fase final do processo

Stio ativo: local especfico do

catalisador onde as reaes
ocorrem

7
Princpios

Propriedades importantes do catalisador

Atividade Taxa de reao

indica a eficincia de um catalisador quantidade de reagente convertido

velocidade de reao elevada r=
volume ou massa do catalisador x tempo

pode ser expressa como frequncia de rotao (TOF- Turnover Frequency):

TOF =

nA0-nA Converso a razo entre a quantidade do reagente A

converso XA =
nA0 que reagiu e a que foi colocada no reator. Pode ser
expressa como frao molar ou em porcentagem.
Seletividade

alto rendimento do produto desejado com quantidades mnimas de produtos secundrios

Estabilidade qumica, trmica, mecnica

8
Catalisadores

Em resumo,
Requisitos bsicos:

Eficientes e baratos (baixa relao custo/benefcio)

Seletivos: evitar formao de sub-produtos perdas e descarte

Tempo de vida longo: sobreviver a um grande nmero de ciclos catalticos resistente ao

envenenamento, estabilidade trmica e qumica.

Reativos: complexos lbeis e coordenativamente insaturados stios de coordenao

disponveis ou disponibilizveis

Exemplos: complexos quadrado planos com 16 eltrons. ML2L'L'' para M = Pd(II), Pt(II), Rh(I),
e outros complexos com W(VI), Co(I), Cu(II).

9
 Catlise Homognea Heterognea

Catalisador e reagentes numa mesma fase (homognea) ou em fases diferentes

(heterognea).

Homognea: complexos em soluo envolvidos em ciclos catalticos.

Exemplo: CH3 + CO CH3COOH catalisador: [RhI2(CO)2]

Heterognea: catalisador slido e reagentes fluidos.

Exemplo: CO, NOx, + N2 + O2 CO2, H2O, N2, O2 catalisador: Pt/Rh suportado em
alumina (cermica).
Catalisadores uniformes: toda superfcie do material slido atua cataliticamente.
Catalisadores multifsicos: material com alta rea superficial serve de suporte
(alumina, slica, etc.) onde o catalisador ativo depositado.

10
 Catalisadores

Comparao entre catalisadores homogneos e heterogneos

Homogneos Heterogneos

EFETIVIDADE

Centros ativos todos os tomos de metal somente tomos da superfcie

seletividade alta baixa

aplicabilidade limitada elevada

problemas de difuso praticamente ausente presente

PROPRIEDADES

estabilidade trmica baixa alta

separao produto- difcil fcil

catalisador

11
Catlise homognea

Catalisadores utilizados Compostos organometlicos - compostos que

apresentam pelo menos uma ligao carbono-metal (C-M).

Perodico Organometallics - Compostos que apresentam ligao ou interao

(inica ou covalente, localizada ou deslocalizada) entre um ou mais tomos de
carbono e um ou mais tomos de metais de transio, lantandeos, actindeos e
do grupo principal.

metalides (B, Si, Ge, As, Bi, Sb e Te)

- includos nesta definio
Na catalse usados principalmente organometlicos contendo metais do bloco d

Variedade de:

estados de oxidao
Ligantes
Nmero de coordenao
geometrias
12
Catlise homognea

Organometlicos dos elementos do bloco d principais ligantes

carbonila
benzeno
carbeno H hidreto

carbino 1,5-ciclooctadieno (COD) H2 di-hidrognio

N2 di-nitrognio
ciclopropenilo alqueno
alquino PR3 fosfina

grupo allila
ciclobutadieno grupo alquila

ciclopentanienil (Cp) grupo acila

13
Catlise homognea

Organometlicos dos elementos do bloco d estabilidade dos complexos

Complexos com menos que 18 e- coordenativamente insaturados os mais

importantes em catlise

Regra dos 18 eltrons:

O metal de transio tende a adquirir a configurao de um gs nobre, aceitando e-
do ligante para completar 18 e- na camada de valncia (Sidgwick, 1920)

estabilidade alcanada tambm com 16 eltrons comum para metais dos grupos
9 e 10 da TP; tais como Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)
geometria-quadrado planar

14
Catlise homognea

Organometlicos dos elementos do bloco d contagem de eltrons

Mtodo do Ligante Neutro (covalente)

Rh (grupo 9) 9 eltrons
2xCO 2 eltrons (cada ligante) = 4
2xI 1 eltron (cada ligante) = 2
Carga do complexo = -1
Total: 16 eltrons

Mtodo de doao de pares de eltrons (inico)

Rh (grupo 9) (Nox=+1) 8 eltrons
2xCO 2 eltrons (cada ligante) = 4
2xI- 2 eltron (cada ligante) = 4
Total: 16 eltrons

15
Reaes dos organometlicos

Uso de mtodo inico para contagem de eltrons determinao do estado de oxidao

do metal
Associao e dissociao de ligantes envolvem mudanas no nmero de coordenao,
mas no envolve mudana no Nox do metal

16
 Reaes dos organometlicos

a) Associao ou dissociao de ligantes aumento ou diminuio de NC mas no

alteram Nox do tomo metlico
fcil coordenao de reagentes ao on metlico

dissociao de ligantes da esfera de coordenao

(Mecanismo dissociativo)

Reaes de substituio tem velocidades que so independentes da concentrao de L, so

de primeira ordem em relao ao complexo metlico.

17
 Reaes dos organometlicos

b) Substituio de ligantes complexos lbeis

complexo lbil reao de troca de

ligantes rpida
complexo inerte reao de troca de
ligantes lenta

Apesar da maioria das substituies de CO ocorrerem por mecanismos dissociativos, a

probabilidade de caminhos associativos aumenta em reaes que envolvem
(1) Adio de ligantes altamente nucleoflicos
(2) E reagents contend metais de elevado raio atmico que mais rapidamente expande esfera
de coordenao.

18
Reaes dos organometlicos

adio oxidativa (OA) - aumento em duas unidades do NC e do Nox do metal

Dissociao de CO: Fe(0), NC = 4

Adio Oxidativa: Fe(2), NC = 6

19
Reaes dos organometlicos

adio oxidativa
reao sincronizada:

posio cis

reao no-sincronizada:

16e- 18e-
posio cis ou trans

eliminao redutiva (RE) - inverso da adio oxidativa

20
Reaes dos organometlicos

d) insero migratria 1,1 migrao de uma espcie como um hidreto ou um grupo

alquila ou arila para um ligante adjacentes

resulta na diminuio de 2 no nmero de eltrons no tomo metlico, sem

alterao no estado de oxidao

possvel induzir reaes de insero migratria 1,1 pela adio de uma outra
espcie que possa atuar como um ligante

[Mn(CH3)(CO)5] + PPh3 [Mn(CH3CO)(CO)4PPh3]

21
Reaes dos organometlicos

insero migratria 1,1

insero direta

mecanismo 1
(insero do CO)

mecanismo 2 insero intramolecular

(migrao do CO)

mecanismo 3 migrao do grupo

metila
(migrao do -CH3)

22
Reaes dos organometlicos

e) insero migratria 1,2 observadas com ligantes como os alquenos e alquinos

resulta na diminuio de 2 no nmero de eltrons no tomo metlico, sem alterao no estado

de oxidao

Interao da ligao mltipla para o tomo

metlico e retrodoao do tomo metlico para o
orbital * no alqueno ou alquino
Modelo Dewar-Chatt-Duncanson doao

retrodoao
23
Reaes dos organometlicos

e) insero migratria 1,2 observadas com ligantes como os alquenos e alquinos

doao

retrodoao
24
Reaes dos organometlicos

f) eliminao migratria o inverso da insero 1,2

eliminao de hidretos (b, , d eliminao)

Exemplo:

complexo 16e- complexo 18e-

25
 h) Ataque nucleoflico aos ligantes coordenados

h) Ciclometalao

26
Nem todas as reaes de ciclometalao so de adio oxidao

i) Deslocamento nucleoflico:. Organometlicos negativamente carregados podem

agir como nuclefilos em reaes de deslocamento.

27
Catlise homognea

cido actico pela carbonilao de metanol

Processo Monsanto (em soluo HI + H2O)

Rh(III) 18e-
adio oxidativa
insero migratria 1,1

Rh(I) 16e-
Rh(III) 16e-
gua coordena no sitio vazio

hidrlise

eliminao redutiva coordenao

substituio de gua pelo CO
28
Catlise homognea

29
Catlise homognea

H3CCOOH

30
 Catlise homognea

Hidrogenao de alquenos

reao

termodinamicamente favorecida, mas muito lenta temperatura e

presso ambiente

utilizao do catalisador Wilkinson RhCl(PPh3)3

geometria: quadrtica planar, 16el-

Rh(I)

31
 Catlise homognea

octadrico
Hidrogenao de alquenos
Rh(III) 18 e-

adio oxidativa dissociao

quadrado planar
Rh(I) 16 e-
piramidal quadrtica
Rh(III) 16 e-

eliminao redutiva
coordenao

octadrico alquil-complexo
Rh(III) 18 e- Rh(III) 16 e-
octadrico
Rh(III) 18 e-
coordenao
insero migratria 1,2
32
 Catlise homognea

Hidroformilao

Reao de um alqueno com CO e H2 originando um aldedo

Catalisadores: Co(I) ou Rh(I)

complexo tetracarbonilhidrocobalto

formao do aldedo ramificado em 20%

RhH(CO)2(PPh3)2 - favorece a formao de aldedos lineares

33
 Catlise homognea

Hidroformilao
16 e-
dissociao
coordenao

18 e-
18 e-
insero migratria 1,2

coordenao

eliminao redutiva

adio oxidativa
18 e-

16 e-
insero migratria 34
Catlise Homognea:
exemplos

35
 Catlise Homognea/Heterognea: Ziegler-Natta
Catalisador de Ziegler-Natta: polimerizao estreo-especfica de propeno. Estreo-
regularidade: cristalina amorfa

Karl Ziegler pela sua descoberta deste catalisador baseado em titnio, e Giulio Natta, pela
utilizao deste para preparar polmeros estereoregulares, ganharam o Nobel em Qumica em
1963
isottica
polipropileno
cristalino
syndiottica

Attica amorfo

36
 Catlise Homognea/Heterognea: Ziegler-Natta

Catalisador/co-catalisador: TiCl3/Al(C2H5)2Cl e TiCl4/Al(C2H5)3

De fato, TiCl3 cristal (-TiCl3):

Ti superficial:
pentacoordenado

Ti interior:
hexacoordenado

37
 Catlise Homognea/Heterognea: Ziegler-Natta
A insaturao do Ti superficial satisfeita pelo alquilalumnio que abre outra insaturao,

que coordena com o propeno,

Esta coordenao leva ativao das ligaes CC que leva formao de uma nova ligao
CC responsvel pela fora motriz da reao:
38
 Catlise Homognea/Heterognea: Ziegler-Natta

Reao de polimerizao:

Migrao:

isottica

Propagao:

39
Catlise heterognea

40
Catlise heterognea

O sistema no qual o catalisador, os reagentes e os produtos da reao esto em

fases diferentes

uniforme (bulk) multifsico (suportado)

toda a massa de um material de material de grande rea superficial
grande rea superficial atua como (suporte) sobre o qual um catalisador
catalisador ativo depositado

SiO2

41
Catlise heterognea

catalisador Etapas individuais da catlise heterognea:

1 - difuso dos reagentes at a superfcie do
gs catalisador
2 - difuso dos reagentes para dentro dos poros
poro 3 adsoro dos reagentes na superfcie
interna dos poros
4 reao qumica na superfcie do catalisador

Perfil de um processo de catlise 5 dessoro dos produtos da superfcie do

heterognea (gs/slido) catalisador
6 difuso dos produtos para fora dos poros
7 difuso dos produtos at o meio gasoso

42
Catlise heterognea

Fisissoro e quimissoro

Fisissoro
interaes fracas do tipo van der Waals
energia de ativao baixa
reversvel

quimissoro
formao de ligaes qumicas
energia de ativao elevada
frequentemente irreversvel

43
Catlise Heterognea

Espcies moleculares so quimiossorvidas na superfcie e tornam-se reativas.

Exemplos:

a) amnia adsorvida sobre os stios de cidos de Lewis Al3+ da -alumina.

b), c) adsoro de CO sobre platina.
d) adsoro dissociativa homoltica de H2 sobre platina.
e) quimiossoro dissociativa de etano sobre platina.
f) adsoro dissociativa de N2 sobre ferro.

44
Catlise Heterognea

Espcies moleculares so quimiossorvidas na superfcie e tornam-se reativas.

Exemplos:

g) adsoro dissociativa heteroltica de H2 sobre ZnO.

h) coordenao 2 de eteno sobre platina.
i) adsoro de eteno sobre platina.
j) quimiossoro no-dissociativa de O2 na forma superxido sobre uma superfcie
metlica.
k) adsoro dissociativa de O2 sobre uma superfcie metlica.
45
Catlise heterognea

Classificao da quimissoro:

Associativa ou Molecular:
- molculas com ligaes mltiplas ou pares de eltrons livres
- exemplo: eteno quimissorvido sobre platina; H2S sobre metal

Catlise homognea:
Dissociativa:
- molculas com ligaes simples

46
 Catlise heterognea

Conversor cataltico de automveis

oxida CO e os hidrocarbonetos (Pd e Pt)
reduz os xidos de N (Pt e Rh)

47
Catlise Heterognea

(nano)partcula Pt slica (gel)/alumina

CO, hidrocarbonetos,
NOx, N2, O2, SO2

CO2, H2O, N2,

O2, H2S

catalisador
suporte
48
Catlise Heterognea
Conversor cataltico de automveis:
Washcoat = alumina porosa
Nanopartculas
Pt: oxida hidrocarbonetos e CO
Rh: reduo de NOx
Ceria/zircnia: armazena oxignio
para oxidao de hidrocarbonetos e
CO quando a exausto rica em
combustvel
Lantnia: estabilizao da alumina
contra a perda da rea superficial
Bria: aprisionamento de SO3
(envenenamento)

49
Catlise heterognea

Catalisadores cidos e bsicos superficiais

alumina
abaixo de 150 oC : somente centros
de cido Brnsted fracos

Exemplo: desidratao de lcoois

entre 150 e 400 oC : liberao

gradual de OH na forma de
gua

acima de 400 oC :
formao de
centros cidos e
bsicos de Lewis
50
Catlise Heterognea

Zelitas: Aluminossilicatos hidratados naturais e sintticos estruturados em redes

cristalinas tridimensionais, compostas de tetraedros [SiO4]4- e [AlO4]5-

Substituio de um Si4+ por um Al3+ compensao de

carga por um ction (Na+, K+, H+, NH4+, Ln3+, Cu+/Cu2+, Ni2+,
Co2+, etc)

Zelita -1 com
benzeno adsorvido
num de seus canais

Estruturas porosas (dimetro

dos poros < 2nm)

molculas de H2O presentes na estrutura

51
 Catlise Heterognea

Estruturas das zelitas A e

faujasitas (X e Y).
conexes de tetraedros
Note as diferentes conexes
ou sodalita
entre as gaiolas de sodalita
atravs de anis de 4- e 6-
membros, respectivamente. linhas conectam Si/Al cubooctaedro
(oxignios omitidos)

52
Linde Zelita A (4-membros) Faujasita (6-membros)
Catlise Heterognea

ZSM-5: craqueamento seletivo processo Mobil para obteno de gasolina a partir

de metanol e isomerizao de aromticos

ZSM-5

53
 Catlise Heterognea: zelitas
ZSM-5 e a seletividade de forma na alquilao do tolueno:

54
Catlise Heterognea

aluminosilicatos apresentam
Zelitas acidez de Brnsted mais
centro de cido de acentuada que a alumina
Bronsted

amplamente usadas na indstria de petrleo

Estrutura cristalina bem definida
Stios cidos ativos
Alta rea superficial
Poros uniformes
Boa estabilidade trmica

craqueamento cataltico isomerizao do m-xileno para p-xileno

interconverso dos hidrocarbonetos
alquilao de aromticos
isomerizao
55
Catlise Heterognea

Polmeros de coordenao

Materiais constitudos de ons ou clusters metlicos conectados por ligantes

orgnicos rgidos formando estruturas infinitas uni, bi ou tridimensionais.

Automontagem
1D

2D

3D

56
Catlise Heterognea

clusters metlicos ligantes (molculas orgnicas)

Automontagem

57
Catlise Heterognea

Coordination Polymers (CPs)

Metal-Organic Frameworks (MOFs)
Porous Coordination Network (PCN)
Porous Coordination Polymer (PCP)
MIL (Materials from Institute Lavoisier)
HKUST-1 (Hong Kong University of Science and Technology)

IUPAC (2013):

Polmeros de coordenao: compostos de coordenao que se estendem continuamente em

uma, duas ou trs dimenses atravs de ligaes coordenativas

Metal-Organic Framework, abreviadamente, MOF, um polmero de coordenao (ou

alternativamente Rede de Coordenao), com uma estrutura aberta contendo potenciais
espaos vazios, poros (2D ou 3D).

58
Catlise Heterognea

IUPAC 2013: polmeros de coordenao 2D e 3D porosas - Redes Metal-Orgnicas (MOFs

Metal Organic Frameworks)

poros, espaos livres

na estrutura

MOF-5
59
Catlise Heterognea

Diversidade estrutural Alta rea superficial

Unidades inorgnicas Ligantes orgnicos

Limites
mximos

60
Catlise Heterognea

Redes Metal-Orgnicas na catlise

Stios metlicos coordenativamente

insaturados

Estrutura porosa

61
Catlise Heterognea

Hidrogenao de alquenos

reao:
Ni/Al2O3
H2C=CH2 + H2 H3C-CH3

observao de Paul Sabatier (1890):

Ni catalisa a hidrogenao de alquenos

H2 que est quimissorvido

dissociativamente na superfcie,
migra para uma molcula de eteno
adsorvida

62
Catlise Heterognea: adsoro e superfcies
adsoro C2H6 + H2 2CH4 sobre Ni
Dependncia com a superfcie

Velocidade de formao de metano (stios de Ni/s)

dessoro
1000/T (K1) 63
Catlise Heterognea

Sntese da amnia
reao: 3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g) DfG = -16,5 kJ mol-1 DfH = -46,1 kJ mol-1

Fritz Haber e Wiliam Carl Bosch - sntese da

catalisador usado: Fe
amnia a partir de H2 e N2 na escala industrial
(+ alumina)
temperatura: 400C
presso: 100 atm

64
 Catlise Heterognea: decomposio da amnia
Reao muito sensvel a estrutura do metal
degrau
Diferentes planos cristalinos expostos
atividade catltica diferente,

Degraus e dobras na superfcie stios dobra

coordinativamente insaturados
altamente reativos
Irregularidades na superfcie

Geometrias de adsorbatos sobre metais: amnia

NH3

NH2 (ads) + H (ads)

NH (ads) + 2 H (ads)
N (ads) + 3 H (ads)
65
 Estrutura Cristalina: metais volume clula unitria ech

Volume da cela unitria ech: rea da base altura

rea do paralelogramo:

2R R 3 R 2 2 3

h 2 R 2 (2 R) 2 h 2 4 R 2 R 2
hR 3

2R R 2R

cos 30 3
2R
2
2R
(2 R) 2
2R 3
3 2
2R altura
3

66
 Estrutura Cristalina: metais interstcios

r + ro ( r ro ) 2 (r ro ) 2 (2r ) 2
( r ro ) 2 2r 2 r ro r 2
ro
2 1 r 0,414 r

interstcio octadrico: roct = 0,414r 2

2 arcsen 109,471221

3

r + rt

r r
sen r rt
2 r rt sen 2
interstcio tetradrico: rtet = 0,225r
1
rt 1r rt
3 2 1 r 0,225 r
sen 2

67
 Cavidades nas estruturas ec

esfera de raio < 0,414r

pode ser acomodada

interstcio octadrico

HC CFC

esfera de raio < 0,225r

interstcio tetradrico
pode ser acomodada

68
Exemplo: Polimerizao de alquenos

Catalisador Ziegler-Natta
formao de polietileno

coordenao

coordenao

Insero migratria 1,2

69
Catlise Heterognea

A forte ligao dos grupamentos OH- na slica implicam em menor tendncia de formao
de Centros de Lewis predominncia de Centros de Brnsted.
Aluminosilicatos derivam da reao:

Aluminosilicatos apresentam acidez de Brnsted mais acentuada que a alumina:

Al tem carga nuclear a

menos que Si Al
tem uma carga formal
negativa necessita
de ctions de
neutralizao (H+).

Centro cido
de Brnsted

70
 Exerccios

1. Descreva o processo Monsanto, explique cada etapa envolvida (escreva as equaes

qumicas e explique a importncia do composto organometlico em cada etapa, tipo de
reao etc...)

2. Escreva as equaes qumicas para as seguintes reaes e descreva as caractersticas

de cada tipo de reao (nmero de eltrons, nmero de coordenao, estado de
oxidao, em cada complexo da partida e produto final):
(a) Dissociao do ligante PPh da esfera de coordenao do complexo [Rh(H)2Cl(PPh3)3].
(b) Insero migratria do CO no complexo Mn(CO)5Me.

3. Complete a reao abaixo correspondente a uma adio oxidativa. Descreva as

caractersticas desta reao (como muda ou se muda o nmero de oxidao do tomo
central, nmero de coordenao e nmero de eltrons para composto da partida e para o
produto final). Reao sincronizada ou no-sincronizada? Explique.
RhCl(PPh3)3 + H2

71
Exerccios
4) a) O que voc entende por efeito trans? Qual a relao com a teoria de campo
ligante? Coloque os seguintes ligantes em ordem crescente do efeito direcionador
trans: CN, OH, CO, SC(NH2)2, NO2, NO, PR3, NH3, H, I, Br, Cl, py, RNH2, C2H4,
H2O.
b) Planeje duas sequncias de reaes partindo do complexo [PtCl4]2 que resultem
nos complexos:

utilizando 2 mols de ligante (NH3, CH3NH2, py, NO2) por mol de complexo em cada
etapa. Fornea as estruturas e estereoqumica de cada complexo intermedirio.

72