UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE MESTRADO ACADMICO

EM QUMICA
PROCESSO DE SELEO: primeiro semestre de 2005

14 de fevereiro de 2005

INFORMAES:

- Coloque nome e nmero de inscrio em todas as folhas de respostas.

- A prova contm 4 (quatro) blocos referentes s reas de qumica orgnica, qumica
inorgnica, qumica analtica e fsico-qumica. Cada bloco composto por 3 (trs)
questes, onde o aluno dever escolher apenas 2 (duas) da cada bloco para
responder.
- Anote claramente as questes que voc escolheu.
- No caso de responder a todas as questes, sero corrigidas apenas 2 (duas) questes
de cada bloco, na ordem de numerao.
- Responda cada bloco em folhas de respostas separadas.

Candidato: _______________________________________n de inscrio:______

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Primeiro Semestre de 2005

BLOCO A QUMICA ORGNICA

1. QUESTO:
Responda s seguintes questes:
01. Classifique, quando possvel, as classes de compostos abaixo como tendo carter cido e/ou
bsico. Justifique a sua resposta.
a. aldedos e cetonas; b. cidos carboxlicos;
c.. fenis; d. aminas;
e. lcoois; f. hidrocarbonetos.

02. Ordene os compostos abaixo em ordem crescente de acidez. Justifique a sua resposta.
a. cido actico b. cido cloro actico c. cido propinico

03.Ordene os compostos abaixo em ordem crescente de basicidade. Justifique a sua resposta. O

que ocorreria caso estes compostos fossem apresentados em soluo aquosa?
1. metil amina 2. isobutil amina 3. amnia 4. metil dietil amina

2. QUESTO:
So apresentados dois compostos abaixo. Cite quantos centros quirais cada um possue e defina a
estereoqumica de cada um deles (DEFINA APENAS A CONFIGURAO REPRESENTADA ABAIXO).
Qual o nmero de estereoismeros que existem para cada um destes compostos? (considere os com e os
sem atividade tica).
Me H
A B
HO C H Cl
H
H C OH
CH3
Me

3. QUESTO:
Mostre todos os possveis produtos das reaes abaixo, indicando aquele formado em maior
quantidade. Justifique a sua resposta.
Para TODAS as reaes indicadas, faa a classificao das mesmas, considerando:
- o que ocorre com os reagentes (adio, eliminao ou substituio)
- o mecanismo (eletroflico, nucleoflico ou radicalar)

O
A + HBr F 2 NaOH

Luz CHO
B + Cl2
calor G H2SO4
+ HNO3

H2O
C + HOCH3
H
OC2H5
H3O+
Br
O
Cl
KOH
D I + Cl
AlCl3
etanol

O
O H3O+
meio J
E + H2O
bsico MgCl
+
H

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BLOCO B QUMICA INORGNICA

Questo 1: A configurao eletrnica do elemento cobalto pode ser representada como

[Ar]4s23d7. A tabela abaixo mostra trs complexos octadricos de cobalto com diferentes
ligantes e os respectivos valores dos mximos de absoro observados em seus espectros
eletrnicos:

Comprimento de onda de
mxima absoro
3-
[CoF6] 700 nm
[Co(NH3)6]3+ 475 nm
[Co(CN)6]3- 310 nm

O complexo [CoF6]3- paramagntico (spin alto) enquanto os outros dois so

diamagnticos.
Pergunta-se:
(a) Determine a configurao (na forma t2gm egn) para cada um dos trs complexos;
(b) Como pode ser interpretada a variao nos valores de absoro dos trs complexos?;
(c) Considerando os trs ligantes (fluoreto, amnia e cianeto), qual(is) pode(m) formar uma
ponte entre dois centros metlicos? Justifique a sua resposta.
Dados os nmeros atmicos: H=1; C=6; N=7; F=9
Srie espectroqumica: CN- > NO2- > en > NH3 > NCS- > H20 > F- > Cl-

Questo 2: O complexo Ni(CO)4 reage com diferentes fosfinas (PR3) e fosfitos (P{OR}3)
formando uma famlia de complexos Ni(CO)3L, no qual um CO substitudo por um
ligante L. A velocidade para esta substituio independente do grupo L. Pergunta-se: O
mecanismo dissociativo ou associativo? Explique a sua resposta.

Questo 3: Aplicando a teoria dos orbitais moleculares (TOM), para as espcies O 2;

O2+;O2-; O22-, discuta comparando:
(a) Ordem de ligao, distncia de ligao e fora de ligao (colocar em ordem crescente);
(b) Carter magntico

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BLOCO C QUMICA ANALTICA

Questo 1:
Uma amostra de 1,200 g de uma pomada cicatrizante contendo zinco como princpio ativo,
foi cuidadosamente calcinada para decomposio de toda a matria orgnica. A cinza
remanescente foi dissolvida em cido e o zinco precipitado na forma de oxalato. O
precipitado foi dissolvido em cido diludo e o oxalato liberado foi titulado com 32,95 mL
de KMnO4 0,2040 molL-1.
Calcular a concentrao (%, m/m) de ZnO na pomada analisada.

Questo 2:
A partir de 1,0000 g de minrio que contm MgCl2, MgSO4.7H2O, CaSO4, alm de outras
impurezas inertes, foram gerados 0,1567 g de Mg2P2O7, 0,3537 g de BaSO4 e 0.1654 g de
CaC2O4.
Calcule a % (m/m) dos constituintes da amostra

Questo 3:
Uma maneira rpida e precisa para determinao de pequenas quantidades de ons Mn 2+
consiste em realizar sua oxidao a permanganato, que pode ser determinado
espectrofotometricamente atravs de uma forte banda de absoro em 525 nm. Para
determinar a quantidade de Mn2+ em uma amostra slida foi efetuado o seguinte
procedimento:

a) 0,1000 g da amostra de interesse foi dissolvida em HNO3 6 mol.L-1. soluo resultante

foi adicionado quantidade suficiente de iodato de potssio, para oxidar o Mn 2+ a MnO4- de
acordo com a seguinte reao (no balanceada):

IO4- + Mn2+ + H2O IO3- + MnO4- + H+

b) A soluo resultante do tratamento anterior foi transferida para um balo volumtrico de

250 mL, tendo seu volume completado com gua.

c) 25 mL da soluo anterior foram transferidos para um balo de 100 mL, o volume foi
completado com gua, e uma alquota desta soluo teve sua absorbncia medida a 525
nm, em cela de 1 cm de caminho tico, sendo observado o valor de A = 0,312

d) Foi repetido todo o procedimento anterior, sendo que no item (a) partiu-se de 0,0150 g
de MnO de alta pureza. O valor final da absorbncia neste caso foi de A = 0,237

e) Foi repetido todo o procedimento anterior, sem a adio de nenhuma fonte de Mn 2+. O
valor de Absorbncia medido foi de A = 0,082

Calcule a porcentagem de Mn2+, na amostra de interesse

Massas atmicas (gmol-1):

Zn: 65,4; C: 12,0; O: 16,0; K: 39,1; Mn: 54,9; Mg: 24,3; Cl: 35,5; S: 32,1; H: 1,0; Ca:
40,1; P: 30,1; I: 126,9.

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BLOCO D FSICO-QUMICA

Questo 1:
Mistura-se adiabaticamente e presso constante 10,0 g de gelo a 10,0oC e 50,0 g
de gua a 30,0oC. Qual ser a temperatura final de equilbrio?
Dados: Calor especfico do gelo = 2,1 J g-1 K-1
Calor especfico da gua = 4,2 J g-1 K-1
Calor de fuso a 0oC = 333 J g-1
Questo 2:
A substituio do CO no composto Ni(CO)4 foi estudada h alguns anos em
solventes no aquosos (J. Am. Chem. Soc, v.90, pp. 6927, 1968). Tal estudo levou ao
entendimento dos princpios gerais que governam a qumica dos compostos com ligao
metal-CO. A investigao da cintica da reao:
Ni(CO)4 + P(C6H5)3 Ni(CO)3 P(C6H5)3 + CO
levou proposio do seguinte mecanismo:
Lenta Ni(CO)4 Ni(CO)3 + CO
Rpida Ni(CO)3 + P(C6H5)3 Ni(CO)3 P(C6H5)3

a) Foi verificado que a duplicao da concentrao do Ni(CO)4 eleva a velocidade da

reao por um fator 2 (dois). A duplicao da concentrao de P(C 6H5)3 no tem
efeito sobre a velocidade da reao. Com esta informao, escreva a equao da lei
de velocidade da reao. Essa lei de velocidade compatvel com o mecanismo
apresentado? Explique.
b) A constante de velocidade, encontrada experimentalmente, de 9,3 10-3 s-1 a 20oC.
Se a concentrao inicial do Ni(CO)4 for de 0,025 mol L-1, qual a concentrao do
produto aps 5,0 minutos?

Questo 3:
Uma pilha eletroqumica montada com um eletrodo constitudo por um fio de
prata imerso em soluo aquosa de nitrato de prata e o outro eletrodo constitudo por um
fio de platina imerso em soluo aquosa contendo os ons Fe2+ e Fe3+. Pergunta-se:
a) Que reao se passa na pilha, nas condies padro?
b) Qual a voltagem da pilha, nas condies padro?
c) Os eltrons no circuito externo passam da prata para a platina ou da platina para a
prata?
d) Se a concentrao da prata for 0,1 mol L-1 e as duas concentraes de Fe2+ e Fe3+
forem ambas 1,0 mol L-1, qual a voltagem da pilha? (Considere atividade
concentrao e T = 25,0oC). A reao global da pilha continua a ser a mesma do
item (a)? Explique.
Dados: Potenciais padro de reduo, a 25 C: E (Ag+/Ag) = + 0,80 V
E (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 V

Formulrio:
RT
R= 8,314 J mol-1 K-1 F = 96485 C mol-1 K o C 273,15 E Eo ln Q
F
Ordem Lei de velocidade integrada
0 [A] = [A]o - kt
1 ln[A] = ln[A]o - kt
2 1/[A] = 1/[A]o + kt