Divisin de Estudios de Posgrado

Sntesis Hidrotermal De Uranovanadatos

De Calcio Y De Potasio,
Anlogos De Los Minerales Metatyuyamunita Y
Carnotita

Tesis que como requisito para obtener el Grado de

Maestra en Ciencias en Ciencia y Tecnologa
Ambiental presenta:

Julia Liliana Requena Yez

Directora de Tesis:

Mara Elena Montero Cabrera

Chihuahua, Chih. A 5 de Septiembre de 2011.

i
RESUMEN

El objetivo de este trabajo fue disear una ruta de sntesis para los
uranovanadatos de calcio y de potasio, anlogos de dos especies comunes en
los depsitos de minerales de uranio como son la carnotita y la
metatyuyamunita. Dicha ruta de sntesis permitir conseguir material con
suficiente pureza para ser analizado a nivel laboratorio, conocer las propiedades
fsicas y qumicas, as como elaborar estructuras cristalinas utilizando tcnicas
de difraccin de Rayos X. Todo esto con la finalidad de que en un futuro sea
posible tanto develar los mecanismos por medio de los cuales el uranio y el
vanadio presentes en los minerales de los yacimientos se hacen biodisponibles,
provocando alteraciones en la salud en los humanos, as como disear procesos
para frenarlos.

El trabajo aqu desarrollado forma parte de una investigacin exhaustiva de

minerales encontrados en los depsitos de Victorino y San Marcos I, localizados
a 50 km de la ciudad de Chihuahua, Mxico. Dichos depsitos recientemente
han sido caracterizados y determinados como de origen hidrotermal. La zona en
la que se ubican estos afloramientos es de un alto inters cientfico y ambiental
debido a que ah se encuentra el nacimiento del ro San Marcos, que sirve como
recarga al ro Sacramento, uno de los ms importantes para la agricultura y otras
actividades econmicas de la ciudad.

Para la elaboracin de los uranovanadatos, se sigui una ruta de sntesis por

intercambio inico tomando el cido uranovandico como matriz. Esta sntesis
se acondicion a condiciones hidrotermales para asemejarla al origen natural de
los minerales y se exploraron al menos dos procedimientos para obtener
cristales de los uranovanadatos. Adems como resultado de la investigacin se
propone una ruta de sntesis directa que reduce el tiempo y manipulacin de los
reactivos sin comprometer la eficiencia de la reaccin.

1
ABSTRACT

The aim of this work was the design of a synthesis route for calcium and
potassium uranovanadates. This species are metatyuyamunite and carnotite
analogous, two common minerals in uranium ores. This synthesis route will allow
material with enough purity and quantity for laboratory research, for knowing their
physical and chemical properties and for solving structures by X-Ray diffraction
techniques. All this with the purpose not only that in a future will be possible to
disclose the mechanisms by uranium and vanadium being bioavailability bringing
about health alterations, but also for designing Permeable Reactive Barriers.

This work is part of an exhaustive research about uranium minerals found in

Victorino and San Marcos I deposits. These deposits are 50 km near to
Chihuahua City, Mexico, and also they were recently characterized and
determined as a hydrothermal origin. The whole zone where these deposits are
located has a high scientific and environmental interest because San Marcos
River contributes to Sacramento River recharge, one of the most important rivers
for agricultural and other economical activities in the city.

For both uranovanadates, a synthesis route based in an ion-exchange reaction

with uranovanadic acid as matrix was followed. This synthesis was adapted to
hydrothermal conditions in order to resemble to the minerals natural origin; also
at least two uranovanadate crystal-growing procedures were explored.
Furthermore a new and direct synthesis route was proposed, this route allow
reducing time and reagents manipulation without significative effect to reaction
yield.

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I. INTRODUCCIN

1. Antecedentes

Desde sus orgenes el hombre ha buscado explicar los fenmenos naturales que
le rodean e impactan. Es as como las diversas ramas de la ciencia han surgido
especializndose en diferentes temas. La qumica ha sido una de ellas,
reproduciendo compuestos que se encuentran en forma natural con la finalidad
de estudiarlos y como en el caso de los frmacos, producirlos a gran escala para
el beneficio de la humanidad.

La sntesis qumica juega un papel muy importante en la comprensin de los

elementos y compuestos que ocurren naturalmente en la corteza terrestre.
Ofrece la oportunidad de disponer de ellos en cantidades deseadas y muchas
veces con una pureza superior a la encontrada de manera natural. Esto permite
el estudio de sus caractersticas fsicas y qumicas, sus interacciones con otros
elementos y compuestos qumicos, as como sus efectos y aplicaciones.

As tambin, a nivel laboratorio es posible recrear las condiciones en que se

originaron diversos compuestos de manera natural, esto permite una mejor
comprensin de las especies qumicas desde su origen. Muchas reacciones
qumicas pueden realizarse a temperatura y presin normales. Sin embargo,
estas condiciones pueden modificarse buscando ya sea una mayor eficiencia en
la reaccin; o bien acercarlas a entornos semejantes a los naturales como las
reacciones de tipo hidrotermal, que es lo que se pretende con este trabajo.

La palabra hidrotermal se usa especialmente en geologa para la formacin de

minerales mediante soluciones a alta temperatura y presin, producto del
ascenso de magma hacia la superficie de la corteza terrestre. A medida que el
magma se solidifica, se van formando minerales propios de las rocas gneas,
mientras las fases lquida y gaseosa de la mezcla se siguen enriqueciendo con
elementos solubles. El agua expulsada de su fuente magmtica se desplaza
vertical o lateralmente para finalmente llegar a la superficie donde aflora como
fuente o manantial de agua termal. En su trayectoria, las sustancias que lleva
disueltas el agua precipitan debido a cambios en la temperatura y presin de la
solucin, dando origen a depsitos o yacimientos. As pues, la sntesis
hidrotermal se define como cualquier reaccin heterognea en medio acuoso a
ms de 100 Celsius y 1 bar. Bajo estas condiciones, los reactivos que tienen
baja solubilidad a temperatura y presin normal, encuentran las condiciones
apropiadas para su participacin en reacciones qumicas.

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Figura 1. La imagen muestra el proceso hidrotermal para la formacin de yacimientos
minerales. El lquido enriquecido con minerales, tales como agua de mar o agua
depositada en los sedimentos, mezclan el agua de lluvia y la llevan hacia arriba en
direccin de las flechas. Ah es calentada por el magma del volcn (color naranja), lo cual
ocasiona que minerales especficos se depositen en ciertas regiones de la corteza
terrestre.

La sntesis hidrotermal puede ser considerada como un caso especial dentro de

las reacciones qumicas. Gracias a ella, los gelogos y mineralogistas han
podido simular en laboratorio las condiciones necesarias para la formacin de
minerales, contribuyendo al conocimiento de los procesos geolgicos. En la
industria los procesos hidrotermales juegan un papel importante, por ejemplo, en
el proceso Bayer para la descomposicin de la Bauxita para la obtencin del
aluminio.

La sntesis hidrotermal presenta una serie de ventajas sobre los mtodos

tradicionales de sntesis (Rabenau, 1985), entre los que podemos mencionar:

La posibilidad de obtener compuestos con elementos en estados de oxidacin

difciles de lograr, especialmente para compuestos de metales de transicin,
como el xido de cromo (IV) que tiene propiedades ferromagnticas.

El mtodo es tambin muy til para obtener las sustancias conocidas como
fases a baja temperatura.

La sntesis de compuestos metaestables, tales como el Te2I se realiza de

manera bastante simple en ampolletas de vidrio o cuarzo.

Aunado a la sntesis qumica, el crecimiento de cristales juega un papel

preponderante en la investigacin actual. La caracterstica principal de un cristal
es su periodicidad y esta se debe a que todos sus tomos se encuentran

4
ordenados a lo largo de las tres dimensiones. La cristalizacin se utiliza
frecuentemente como una manera energticamente eficiente de purificar un
material, debido a que la cristalizacin de una mezcla de varios componentes
producir cristales ms puros que el material inicial.

Se sabe que las propiedades de un compuesto estn ntimamente relacionadas

con su estructura cristalina, y que incluso un mismo compuesto que presenta
estructuras cristalinas diferentes, tendr a su vez caractersticas fsicas y
qumicas muy particulares inherentes a cada estructura. El tamao y la forma de
los cristales determinan las propiedades fsicas y qumicas, tales como la
solubilidad y la dureza, tan importantes en muchas aplicaciones.

Figura 2. Esta imagen nos ilustra las tres estructuras conocidas del carbono y sus
propiedades fsicas. En la imagen a) se muestra el diamante, incoloro, de alta dureza y
aislante. En la imagen b) observamos el grafito, material blando, untuoso, de color negro y
con buena conductividad elctrica. Y en la imagen c) se aprecia el fullereno, material
blando de color negro, presente en los aerosoles ambientales.

Recientemente, se han desarrollado diferentes tcnicas hidrotermales enfocadas

en la sntesis y crecimiento de cristales. Entre los mtodos de sntesis
hidrotermales se encuentran los isotrmicos, que incluyen todos aquellos
arreglos en los cuales no existen de manera deliberada gradientes de
temperatura. Los mtodos con gradiente de temperatura, donde los productos de
las reacciones se transportan desde una regin de mayor a menor solubilidad,
usualmente pasando de calor a fro. Por ltimo, est el mtodo de decrecimiento
de temperatura, en el cual la fase deseada (saturada a una temperatura ms
alta) se separa de la solucin a travs del enfriamiento (Rabenau, 1985).

En la industria, el uso ms significativo de los mtodos hidrotermales de

crecimiento de cristales, se encuentra en la preparacin de cristales de cuarzo
para osciladores y de gemas artificiales, como el zafiro y la esmeralda (Nassau,
1976). Otra rea de aplicacin es la preparacin de ferritas y de zeolitas
sintticas como la mordenita (Li et al., 2005).

Por otro lado, uno de los mtodos ms importantes y frecuentemente utilizados

para producir monocristales de un material, es mediante la fusin. Su
importancia tcnica y econmica se debe al hecho de que se pueden crecer
monocristales de gran tamao de manera muy eficiente, como los monocristales
de silicio que llegan a medir hasta cuatro metros de longitud y 40 cm de
dimetro.

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En 1902 Auguste Vernouil public el mtodo de fusin a la flama mediante el
cual creci cristales de rub, este hecho origin el desarrollo de otros mtodos de
fusin. De los ms importantes podemos mencionar el mtodo de Czochralski
(1918) tambin conocido como pulling en el que se obtienen varillas del
material cristalizado y es actualmente utilizado para la fabricacin de silicio a
escala industrial. Otra de las tcnicas desarrolladas fue la de Percy Bridgman
(1923) que posteriormente se combin con la tcnica de James Stockbarguer
(1936) en las que se provoca la fusin de un polvo para posteriormente ser
cristalizado lentamente. De la tcnica Bridgman-Stockbarguer han surgido
variaciones como el mtodo de crecimiento zonal que permite la cristalizacin en
forma cilndrica con la acumulacin de las impurezas en uno de los extremos del
cristal.

Figura 3. Muestra el proceso de Czochralski para la produccin de cristales de silicio.

Por su parte, la cristalografa se ha posicionado como una herramienta muy

poderosa en cuanto al anlisis de los compuestos tanto orgnicos como
inorgnicos. Permite obtener informacin detallada sobre las estructuras
moleculares, tales como distancias interatmicas, ngulos de enlace, etc. A
medida que se optimizan las tcnicas analticas, como la difraccin de rayos X,
se tiene la posibilidad de obtener ms y mejor informacin sobre las estructuras
moleculares ya existentes, as como tambin conocer aquellas estructuras an
no determinadas.

La principal aplicacin de la difraccin de rayos X es el anlisis estructural, que

permite conocer la forma, simetra y dimensiones de la celda elemental, as
como la determinacin de las posiciones atmicas. Las tcnicas ms eficaces
para este fin se basan en la investigacin de monocristales y, para esto, se han
diseado difractmetros especializados con programas de computacin y bases
de datos integrados. No obstante, debido a las dificultades para obtener
monocristales tanto en forma natural como en el laboratorio, se han desarrollado
mtodos basados en la difraccin de materiales policristalinos. Estos mtodos

6
presentan ciertas dificultades al definir las estructuras, sin embargo una de las
tcnicas que mejor permiten enfrentar estos problemas es el Refinamiento de
Rietveld.

Figura 4. La imagen presenta los diferentes arreglos de portamuestras y detectores para

los difractmetros de rayos X y a su derecha se ejemplifican el tipo de muestras para cada
uno de ellos. La figura a) muestra el portamuestras para un difractmetro de rayos X
modelo Bruker para monoctistales. La imagen b) un monocristal de vanadato de calcio. La
imagen c) presenta el portamuestras para un difractmetro de rayos X modelo Panalytcal
para polvos, mientras que la imagen d) ilustra la preparacin de muestras para materiales
policristalinos.

El mtodo de Rietveld comienza por el planteamiento de una estructura modelo

para la fase cristalina a investigar. Se dice que una estructura est refinada
cuando se ha llegado a un modelo que da lugar a un patrn calculado que
satisface un criterio de mnimos cuadrados con el patrn experimental (Fuentes
and Reyes, 2002).

Una gran cantidad de compuestos de origen natural han sido estudiados a nivel
estructura cristalina. Las estructuras de diversas protenas presentes en el
cuerpo humano (Shu Quan, 2011), as como una gran cantidad de frmacos
(Karunan Partha et al., 2009) han sido determinadas con las ms sofisticadas
tcnicas de difraccin de rayos X. Dentro de los compuestos que han tomado
mayor importancia para el anlisis de estructuras, estn aquellos que se
caracterizan por afectar a la naturaleza o a la salud humana. Adems, al estar
presentes en cantidades minoritarias dificultan el anlisis con mtodos
tradicionales, como es el caso del uranio.

El uranio se encuentra presente en toda la corteza terrestre de manera natural

en las cerca de 200 especies minerales que lo contienen (Burns and Finch,
1999). Ya sea en el aire, agua o suelo, el uranio se mueve con gran facilidad,
transportando tambin a sus hijos, productos de su desintegracin radiactiva. El
uranio es una importante fuente natural de energa. Esto ha ocasionado un

7
creciente inters cientfico en cuanto a la eficiencia y control de las reacciones
en las que participa, aunado a la preocupacin de disponer de manera eficiente
los desechos de combustible radiactivo generados en las nucleoelctricas con la
finalidad de proteger el medio ambiente.

Dentro de los minerales que contienen uranio se encuentran los

uranovanadatos, que son minerales que contienen tanto uranio como vanadio.
Los uranovanadatos pertenecen a una vasta clase de compuestos inorgnicos
de frmula general Mk(VUO6)k.nH2O, donde Mk puede ser un elemento de los
grupos I y II de la Tabla Peridica.

Algunos uranovanadatos alcalinos y alcalino-trreos sintticos son anlogos de

minerales naturales de uranio, por ejemplo, Ca(VUO6)2.3-5H2O que es un
anlogo de la metatyuyamunita, mientras que KVUO6.1-3H2O lo es de la
carnotita.

En 1958 en The American Mineralogist se report el primer intento de sintetizar

en laboratorio la carnotita (Barton, 1958). En esta publicacin, Paul B. Barton
intent crecer cristales de este uranovanadato con la finalidad de realizar
estudios a la estructura cristalina. Se utilizaron para este fin algunos mtodos
acuosos utilizando iones de potasio, uranilo y vanadato que resultaron
infructuosos, mientras que una tcnica de fusin permiti mejores resultados, y
se sugiri una estructura cristalina. La tcnica utilizada para la sntesis en ese
trabajo fue fundir juntos metavanadato de amonio y un hidrxido, cloruro,
carbonato o nitrato de potasio para obtener un metavanadato de potasio;
despus se agreg una pequea cantidad de nitrato de uranilo, acetato de
uranilo o trixido de uranio hidratado y se fundi junto con el metavanadato de
potasio.

Daniel E. Appleman y Howard T. Evans Jr. (Appleman and Evans, 1965)

realizaron un estudio donde abordaron con ms detalle el tema de la estructura
cristalina de los uranovanadatos. Los cristales utilizados entonces fueron
sintetizados por Paul B. Barton con la tcnica de un flujo de MVO3 fundido
aadiendo nitrato de uranilo, acetato de uranilo o trixido de uranio hidratado.
Estos autores aportaron ms datos sobre la estructura y concluyeron que cada
tomo de vanadio estaba rodeado por cinco tomos de oxgeno en forma de una
pirmide tetragonal donde dos poliedros coordinados comparten un lado para
formar grupos dobles de divanadatos V2O86-. A esto se debe la frmula dmera
K2(UO2)2V2O8 el in uranilo lineal es tambin rodeado por cinco tomos de
oxgeno en la forma de un pentgono plano, que comparte los ejes con los
grupos adyacentes de divanadatos, mientras que los grupos de coordinacin de
los uranilos forman infinitas hojas paralelas. Los iones de cesio o potasio,
descansan sobre estas hojas en coordinacin irregular.

Francis Abraham, et al. (Abraham et al., 1993) sugirieron un modelo de

estructura cristalina para la carnotita y su anlogo de sodio, obtenidos mediante

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el mtodo de fusin. La estructura propuesta por este grupo de investigadores
proporcion mejoras a la estructura ya reportada en 1958 y ofreci ms datos
sobre sus caractersticas en cuanto a las longitudes de enlace y parmetros
posicionales de los tomos que la constituyen. El mtodo que se utiliz en ese
estudio para la sntesis de la carnotita fue mediante una reaccin en estado
slido de K2CO3, UO3 y V2O5 obtenido mediante la calcinacin de NH4VO3. Los
reactivos se mezclaron y calcinaron durante tres das a 600C.

Francis Abraham y Said Obbade (Abraham and Obbade, 2007) dedicaron un

captulo entero del libro Structural Chemistry for Inorganic Actinide Compounds
a hacer un estudio detallado de las estructuras de diversos uranovanadatos. Las
estructuras de los uranovanadatos de Ni, Li, Cs, Na, K, Rb, Ag, Tl, NH4, Ca, Pb,
Ba, Sr, Mn y Co fueron agrupados en el conjunto llamado uranylvanadates
containing carnotite-type-layers, que tiene como particularidad tener hojas de
[(UO2)2V2O8]2- del tipo de los aniones de la francevillita, con iones Mn+ y
molculas de H2O en los espacios interplacas.

Karyakin et al.(Karyakin et al., 2000) realizaron un estudio termodinmico de las

diferentes rutas de sntesis para los uranovanadatos tanto de metales alcalinos,
como alcalino trreos. Para efectuar el anlisis de las propiedades
termodinmicas de los compuestos resultantes, sintetizaron los uranovanadatos
de metales alcalinos mediante moler juntos nitrato de uranilo, pentxido de
vanadio y los nitratos de los metales alcalinos. La mezcla se sec a 200C y se
calcin a 600C durante ocho horas para la descomposicin de los nitratos
iniciales. La mezcla de xidos obtenida se tritur hasta dejarla en textura de
polvo para ser calcinada a 600C durante 10 horas. De esta manera se
proporcionaron ms opciones para obtener este tipo de compuestos por
diferentes vas, tomando en cuenta las posibilidades termodinmicas de que las
reacciones se llevaran a cabo.

Las rutas de sntesis analizadas en la publicacin de Karyakin et al., 2000 fueron

las siguientes:

Sntesis mediante xidos de metales:

M2O (cr.) + V2O5 (cr.) + UO3 (cr., )

MVUO6 (cr.) (1)

MO (cr.) + V2O5 (cr.) + 2UO3 (cr., ) + H2O (l.)

M(VUO6)2.nH2O (cr.) (2)

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Sntesis por reacciones a alta temperatura en fase slida:

MNO3 (cr.) + V2O5 (cr.) + UO2(NO3)2.6H2O (cr.)

MVUO2 (cr.) + 6H2O (g.) + 3NO2 (g.) + 3/4O2 (g.) (3)

M(NO3)2 (cr.) + V2O5 (cr.) + 2UO2(NO3)2.6H2O (cr.)

M(VUO6)2 (cr.) + 12H2O (g.) + 4NO2 (g.) + CO2 (g.) + O2 (g.) (4)

Sntesis por medio de reacciones de intercambio inico:

M+(s.) + HVUO2.2H2O (cr.) MVUO6 (cr.) + H+ (s.) + 2H2O (l.) (5)

M2+(soln.) + 2HVUO6.2H2O (cr.) + (n-4)H2O (l.)

M(VUO6)2.nH2O (cr.) + 2H+ (soln.) (6)

Es as como el conocimiento de las especies de uranio y vanadio ha ido

aumentando a medida que ha sido posible la sntesis de los compuestos, as
como el estudio de las estructuras cristalinas por medio de las diferentes
tcnicas analticas de difraccin de rayos X.

2. Justificacin

En la actualidad, el uranio ha tomado especial importancia gracias a su creciente

utilizacin como combustible en plantas nucleares, as como debido al papel
que juega en los problemas ambientales asociados a la disposicin inadecuada
de los desechos que lo contienen.

La correcta disposicin de desechos radiactivos con uranio generados en las

plantas nucleoelctricas y la necesidad de remediar sitios contaminados con
compuestos radiactivos, tanto de origen natural como antropognico, han
promovido el estudio de las especies qumicas que contienen uranio.

A la fecha y a pesar de su evidente importancia, solo un tercio de las especies

conocidas de uranio han sido determinadas y refinadas, debido principalmente a
las dificultades experimentales que presenta. Los minerales de uranio son
extremadamente absorbentes de los rayos X y muchos de ellos no forman
cristales del tamao suficiente para el anlisis de estructuras convencionales.
Algunas especies presentan deshidratacin o transformaciones que provocan
alteraciones en el cristal dificultando su anlisis (Burns and Finch, 1999). De ah
que el inters cientfico ha ido en aumento para sintetizar los compuestos que

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contienen uranio, resolver sus estructuras, conocer sus propiedades y as,
develar los mecanismos que imperan su migracin en el ambiente.

En 1928 el estado de Chihuahua se identific como un lugar uranfero al

descubrirse uraninita asociada con el oro del yacimiento de Placer de Guadalupe
(Aniel and Leroy, 1985) y recientemente, en un rea cercana a la ciudad de
Chihuahua, fueron identificados dos depsitos conocidos como Victorino y San
Marcos I (Reyes-Corts et al., 2010). En ese estudio se concluy que el depsito
de San Marcos I fue formado por mineralizacin hidrotermal, y dentro de las
especies identificadas se encontr la metatyuyamunita.

La metatyuyamunita es un mineral que contiene tanto uranio como vanadio y

que gracias a trabajos previos, se sabe que es un compuesto comnmente
mezclado con otro uranovanadato: la carnotita (Stern et al., 1956). Juntas, la
carnotita y la metatyuyamunita, son dos de los minerales con mayor incidencia
en los depsitos de uranio, como por ejemplo en los yacimientos de Colorado y
Sonora, Texas, U.S.A. y Pea Blanca, Chihuahua, Mxico (Bazn Barron, 1978;
Wenrich et al., 1982; Onac et al., 2001).

Los estudios realizados en la zona de San Marcos, Chihuahua, sugieren que en

temporada de lluvia la incidencia de agua en los depsitos uranferos aumenta,
haciendo posible la disolucin de los minerales a temperatura ambiente. Esto
puede resultar en la liberacin de iones uranilo que forman fuertes complejos
acuosos con iones carbonato y calcio a pH alcalinos. Dichas asociaciones
incrementan la movilidad del uranio llevndolo hasta los centros de
abastecimiento de agua de ncleos de poblacin, ocasionando que los niveles
de radiactividad se encuentren, en muchos casos por encima de la normatividad
mexicana (NOM-127-SSA1-1994). Sin embargo, los mecanismos que gobiernan
las disoluciones del in uranilo son todava poco conocidos debido a la escasa
informacin en cuanto a las propiedades fsicas y qumicas de algunos minerales
presentes en los yacimientos.

La presencia de uranio en agua ha sido relacionada con problemas renales y el

aumento en la probabilidad de desarrollar ciertos tipos de cncer (Villalba et al.,
2005), mientras que el radn, gas inerte producido durante el decaimiento
radiactivo del 238U, se considera la segunda causa de cncer de pulmn en los
Estados Unidos y probablemente en el mundo entero. Su ingestin puede
contribuir a la incidencia de cncer en otros rganos principalmente en el
estmago. Asimismo, el vanadio ha sido relacionado con la incidencia de cncer
en los pulmones (Paschoa et al., 1987). Debido a esto, los compuestos que
contienen uranio, han sido objeto de diversos estudios medioambientales que
buscan seguir el rastro de los hijos del uranio tanto en agua (Villalba et al., 2001;
Villalba et al., 2005; Villalba et al., 2006), como en el suelo (Reyes Corts, 2009)
y en el aire (Colmenero Sujo et al., 2004).
No obstante su importancia, muchas de las especies de uranio y vanadio son
poco conocidas en cuanto a sus propiedades fsicas y qumicas, debido a que no

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se han determinado sus estructuras cristalinas. Para estar en condiciones de
determinar dichas estructuras mediante mtodos analticos como la difraccin de
rayos X, es menester contar primero con la posibilidad de tener acceso al
compuesto puro. La sntesis en laboratorio cubre esta necesidad.

En un estudio previo realizado en este centro de investigacin, se determin la

estructura de una muestra natural de metatyuyamunita extrada del depsito de
Pea Blanca, cercano al rea de San Marcos (Burciaga-Valencia et al., 2010).
El mtodo aplicado entonces para el anlisis de la estructura fue el refinamiento
de Rietveld para polvos. No obstante las dificultades originadas por las
impurezas presentes en la muestra, se logr proponer una estructura cristalina.

En la bsqueda por lograr mejores estructuras para las especies carnotita y

metatyuyamunita, se han analizado varias rutas para sintetizar uranovanadatos a
nivel laboratorio con la finalidad de obtener dichas especies con mayor pureza. A
su vez esto brindar la oportunidad de proponer una estructura de la
metatyuyamunita mediante el refinamiento de Rietveld para materiales
policristalinos, minimizando los problemas generados por las impurezas.
Adems, en un futuro, la sntesis en laboratorio podra permitir tambin la
obtencin de monocristales del tamao suficiente como para realizar el anlisis
de estas estructuras utilizando difraccin de rayos X para monocristales.

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3. Hiptesis

Es posible la sntesis de metatyuyamunita y carnotita por mtodo hidrotermal.

4. Objetivos

Objetivo General

Sintetizar bajo condiciones hidrotermales los uranovanadatos de calcio y de

potasio, anlogos de los minerales naturales correspondientes a la
metatyuyamunita y carnotita. Evaluar la posibilidad de crecimiento de sus
monocristales como parte final de la sntesis.

Objetivos Particulares

Desarrollar y optimizar una ruta de sntesis de los uranovanadatos de calcio y de

potasio bajo condiciones hidrotermales.

Explorar el crecimiento de monocristales de los anlogos de los minerales

metatyuyamunita y carnotita como parte final de la sntesis hidrotermal y por el
mtodo de fusin.

Comparar la calidad de los cristales obtenidos tanto por el mtodo hidrotermal

como por el mtodo de fusin.

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II. METODOLOGA, MATERIALES Y EQUIPO

1. Materiales

Los uranovanadatos fueron sintetizados en instalaciones del Centro de

Investigacin en Materiales Avanzados (CIMAV). Se evaluaron al menos dos
rutas de sntesis para obtener uranovanadatos de calcio y de potasio en
condiciones hidrotermales basadas en el trabajo de Karyakin (Karyakin et al.,
2001; Karyakin et al., 2003). En ese estudio se realiz un anlisis terico de tipo
termodinmico de las diferentes reacciones qumicas de obtencin de
uranovanadatos tanto de metales alcalinos, como de metales alcalino-trreos.
De ese estudio se eligi la reaccin que ofreca mejores posibilidades de ser
desarrollada en condiciones hidrotermales. Las reacciones consideradas fueron
las presentadas anteriormente (1-6).

2. Sntesis de uranovanadatos de calcio y de potasio en condiciones

hidrotermales

Sntesis previa de pirovanadato de uranilo

Para la sntesis de pirovanadato de uranilo, precursor del cido pirovandico, se

mezclaron cantidades estequiomtricas de pentxido de vanadio (reactivo J.T.
Baker) y acetato de uranilo con un 10% de exceso en mortero de gata en
presencia de acetona. La mezcla fue calentada en un crisol de platino a 80oC
para evaporar la acetona, luego se calcin a 760oC durante tres das. Para
alcanzar esta ltima temperatura se utiliz una rampa de 3oC por minuto.

Los uranovanadatos de calcio y de potasio fueron preparados mezclando en

mortero de gata, cantidades estequiomtricas del pirovanadato de uranilo
previamente sintetizado, con un exceso de xidos de calcio o potasio (reactivos
J.T. Baker). Se aadieron 5 mL de agua tridestilada, mientras que el pH se
ajust a un rango de 2-3 con cido clorhdrico concentrado con ayuda de una
micropipeta. Se utiliz como reactor una bomba Parr con vial de Tefln de 23 mL
en un bao isotrmico de aceite vegetal a 150oC durante 48 h, teniendo lugar las
siguientes reacciones:

2K+ (soln) + (UO2)2V2O7 (cr) + H2O (l)

2KVUO6 (cr) + 2H+(soln) (7)

Ca2+ (soln) + (UO2)2V2O7 (cr) + H2O (l)

Ca(VUO6)2 (cr) + 2H+(soln) (8)

14
Sntesis directa de los uranovanadatos de calcio y de potasio

Para estas sntesis se utilizaron como reactivos el pentxido de vanadio, el

acetato de uranilo y los hidrxidos de calcio o de potasio (todos reactivos J. T.
Baker). Se aadieron 5 mL de agua tridestilada y el pH se ajust a un rango de
2-3 con cido clorhdrico concentrado con ayuda de una micropipeta. Se utiliz
una bomba Parr con vial de Tefln de 23 mL como reactor, en un bao
isotrmico a 150oC durante 48 h.

3. Cristalizacin de Carnotita mediante el mtodo de fusin

Una vez que el uranovanadato de potasio fue sintetizado, se obtuvo su punto de

fusin mediante un anlisis termogravimtrico, utilizando un equipo SDT 2960
SIMULTANEOUS DTA-TGA. El uranovanadato se fundi en un crisol de platino
en una atmsfera inerte utilizando Nitrgeno Industrial. La temperatura se
increment hasta los 1200oC por medio de una rampa de 5oC por minuto. Esta
temperatura se sostuvo durante 2 minutos para luego descender a razn de
15oC por minuto hasta temperatura ambiente.

Identificacin de los compuestos sintetizados

Los compuestos fueron identificados por medio de la tcnica de Difraccin de

Rayos X (XRD) utilizando un equipo Panalytical XPert PRO MPD equipado con
una fuente de Cu-K.

Validacin de la sntesis de uranovanadatos mediante la modelacin de

Difraccin de Rayos X

Los difractogramas obtenidos del anlisis de difraccin de rayos X de los

compuestos resultantes de las reacciones, fueron comparados con patrones
modelados mediante el programa Powder Cell 2.4. Las cartas cristalogrficas del
pirovanadato de uranilo, del uranovanadato de potasio y del vanadato de calcio
se tomaron de la base de datos del Inorganic Crystal Structure Database, con
nmeros ICSD No. 79308, ISCD No. 64692 e ISCD No. 20609, respectivamente.

En cuanto al patrn modelado del uranovanadato de calcio, ste fue tomado del
refinamiento de Rietveld referido previamente en los antecedentes (Burciaga-
Valencia et al., 2010).

Anlisis de morfologa y de composicin de partculas de los compuestos

sintetizados

Los anlisis de morfologa y de composicin de partcula de ambos

uranovanadatos fueron realizados mediante un microscopio electrnico de

15
barrido (SEM) JEOL JSM5800-LV a 15V con adquisicin de imgenes digitales
tanto en la modalidad de electrones secundarios (SEI) como retrodispersados
(BEI) y acoplados a un EDX (detector de rayos X dispersivo en energa).

Los resultados de las sntesis fueron primero analizadas en un equipo OLIMPUS

SZH-10 polarizing microscope.

III. RESULTADOS Y DISCUSIN

1. Pirovanadato de Uranilo

Se realizaron cuatro sntesis de Pirovanadato de Uranilo siguiendo la ruta

sugerida en la literatura (Karyakin et al., 2000). En cada una de ellas se
evaluaron las condiciones de sntesis hasta llegar a optimizarlas tomando como
base a los resultados de Difraccin de Rayos X.

Tabla 1.Condiciones iniciales y finales para la sntesis de pirovanadato de uranilo.

Reactivos Tiempo y Temperatura

Condiciones V2O5
iniciales* 3 das a 760oC
.
UO2(CH3COO)2 2H2O

V2O5 1.5 h a 80oC para evaporar la

Condiciones acetona
finales* UO2(CH3COO)2.2H2O
Con un 10% de
exceso 3 das a 760oC para la sntesis

*Molienda de reactivos en presencia de acetona previa al calcinamiento.

Como podemos notar en la tabla, las condiciones finales no variaron

significativamente en comparacin a las iniciales. Las condiciones de sntesis
que fueron modificadas son las siguientes:

Mezclado de los reactivos moliendo en mortero de gata en presencia de

acetona.

La evaporacin de la acetona por espacio de 1.5 h a 80oC como un paso previo

a la calcinacin. Esto evit que el material saliera expulsado del crisol al subir la
temperatura.

Utilizacin de una rampa de 3oC/min, lo cual permiti un ascenso uniforme de la

temperatura.

16
Se aadi un 10% de exceso de acetato de uranilo debido a que los primeros
difractogramas mostraban la presencia de V2O5. Esto sugera que el acetato de
uranilo se comportaba como un reactivo limitante y dejaba pentxido de vanadio
sin reaccionar. El aadir este exceso de acetato de uranilo permiti que no
hubiera ms presencia del pentxido de vanadio en el producto. Las figuras 5-7
muestran los difractogramas de los productos de la sntesis de pirovanadato de
uranilo.

Figura 5. Comparativa de los difractogramas de los productos preparados bajo las

condiciones iniciales de sntesis del pirovanadato de uranilo.

17
Figura 6. Comparativa de los difractogramas de los productos preparados bajo las
condiciones finales.

En las figuras 5 y 6 se observa consistencia y semejanza entre los

difractogramas obtenidos tanto en las condiciones iniciales de sntesis, como en
las finales. Esto sugiere repetitividad en el procedimiento.
P o w d e r C e ll 2 . 2

34722
PIRO79308pdcel
Piro2010 .X_Y
Intensidad (u.a.)

17361

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

2 (grados)

Figura 7. Comparacin del difractograma experimental obtenido mediante las condiciones

finales de sntesis (en magenta) con el difractograma modelado para el pirovanadato de
uranilo de la ficha ISCD No. 79308(en azul).

La figura 7 nos muestra la confirmacin de la presencia de la fase de

pirovanadato de uranilo, por la semejanza entre el difractograma experimental y
el modelado a partir de la tarjeta ISCD No. 79308.

18
2. Uranovanadatos de potasio y de calcio

Los dos uranovanadatos se sintetizaron de manera conjunta, de modo que se

fueron evaluando ambas especies al mismo tiempo en las diferentes condiciones
utilizadas para la sntesis.

La siguiente tabla resume las condiciones iniciales y finales para la sntesis de

los uranovanadatos tanto de calcio como de potasio. Las condiciones iniciales
fueron tomadas directamente de la literatura, teniendo como base
principalmente las reacciones tericas propuestas por Karyakin (Karyakin et al.,
2000; Karyakin et al., 2001; Karyakin et al., 2003) siendo necesario preparar
previamente el pirovanadato de uranilo para hacerlo reaccionar con los
hidrxidos de potasio o calcio. Mientras tanto, las condiciones finales fueron
determinadas durante el desarrollo del presente trabajo.

Tabla 2.Condiciones iniciales y finales para la preparacin de los uranovanadatos tanto de

potasio como de calcio.
Reactivos pH Tiempo y Temperatura

Ca(OH)2 KOH

Condiciones (UO2)2V2O7 3 con HCl 5 das a 150oC**

iniciales* concentrado
10mL de agua
tridestilada

Ca(OH)2 KOH

V2O5
Condiciones 8-9 con 48 h a 220oC
finales* UO2(NO2) 2.6H2O exceso del
hidrxido
5 mL de agua
tridestilada

*En vial de tefln de 23 mL para bomba Parr, en bao isotrmico. Filtrar y secar al aire.
**Se realizaron pruebas a 5, 2 y 1 da para la optimizacin.

Al igual que para la preparacin del pirovanadato de uranilo, se tomaron como

referencia los resultados de la difraccin de rayos X para las modificaciones a la
ruta de sntesis. Se hicieron las siguientes modificaciones a la ruta original de
sntesis:

Utilizacin de un exceso de 10% del hidrxido seleccionado en lugar de la

cantidad estequiomtrica. El anlisis cualitativo de los primeros resultados de la

19
difraccin de rayos X para los productos de la sntesis a condiciones iniciales,
mostraban la presencia de pirovanadato de uranilo sin reaccionar.

La presencia de este compuesto sugera una reaccin incompleta y la existencia

de un reactivo limitante. En este caso el reactivo limitante es el hidrxido que al
ser aadido en exceso, permite que todo el pirovanadato de uranilo reaccione.

Despus se trabajaron las sntesis a 5, 2 y 1 da de duracin, para evaluar el

tiempo necesario y suficiente para una sntesis completa. Es decir, encontrar las
condiciones ptimas para la ruta a seguir.

Es importante puntualizar que el bao isotrmico inicialmente solo alcanzaba

una temperatura de 150oC, por lo que la temperatura no fue considerada como
una variable a ser optimizada. Esto de ninguna manera present un
impedimento para el estudio, pues las reacciones elegidas segn el estudio
termodinmico podan efectuarse incluso bajo condiciones de temperatura y
presin normal. Ms an, el estudio del cido pirovandico (Karyakin et al.,
2000) hace mencin de que este compuesto ha de ser preparado bajo
condiciones hidrotermales con una temperatura de 150oC. Una de las ms bajas
quizs utilizadas para estudios hidrotermales (Saadi et al., 2000; Glatz et al.,
2002; Yez Vilar et al., 2008).

Uranovanadato de potasio

Se realizaron nueve sntesis para la especie carnotita, tomando como base la

reaccin terica por intercambio inico mencionada en la seccin de
antecedentes (Karyakin et al., 2001). Al inicio fueron cambiadas las condiciones
de sntesis, despus se modificaron las condiciones de enfriamiento para evaluar
el crecimiento de cristales.

La tabla 3 muestra los resultados cualitativos obtenidos mediante difraccin de

rayos X de los productos de reaccin para la produccin de carnotita.

Tabla 3. Comparacin cualitativa entre los productos de reaccin para la carnotita,

preparados a diferentes tiempos de reaccin.
1 da a 150oC 2 das a 150oC 5 das a 150oC

Resultados Carnotita anhidra Carnotita anhidra Carnotita anhidra

cualitativos de
difraccin de Pirovanadato de cido
rayos-X uranilo pirovandico

Pirovanadato de
uranilo

20
Al respecto es posible comentar lo siguiente:

En las sntesis con un tiempo reaccin de un da se obtuvo la especie buscada y

pirovanadato de uranilo como impureza, lo cual indicaba una reaccin
incompleta.

La presencia de pirovanadato de uranilo sugiri tambin que el hidrxido de

potasio se estaba comportando como un reactivo limitante, por lo que se
esperaba que un exceso del 10% completara la reaccin, cosa que
efectivamente sucedi.

Para dos das de reaccin con la misma temperatura, se obtuvo la carnotita ms

dos compuestos en forma de impurezas: el pirovanadato de uranilo y el cido
pirovandico. Nuevamente esto sugera una reaccin incompleta a pesar del
exceso de hidrxido que ya se haba implementado gracias al anlisis anterior.
No obstante se decidi seguir modificando el tiempo de reaccin antes de aadir
ms hidrxido.

Para la sntesis con una duracin de 5 das se observ una mejora con respecto
a las anteriores pues prcticamente no present impurezas.

La ausencia de pirovanadato de uranilo o de hidrxido en esta ltima prueba se

interpret como indicador de que el exceso de hidrxido de potasio haba sido
suficiente para completar la reaccin con el pirovanadato de uranilo.

Con base a los resultados obtenidos, las condiciones ptimas para esta sntesis
fueron: Cantidades estequiomtricas de pirovanadato de uranilo e hidrxido de
potasio con un 10% de exceso de hidrxido, pH de 3 alcanzado con cido
clorhdrico concentrado, 10 ml de agua tridestilada, 5 das de reaccin y 150oC
de temperatura en bao isotrmico, utilizando una bomba Parr con vial de tefln
de 23 mL.

21
Intensidad (u.a.)

2 (grados)
Figura 8.Comparacin del difractograma experimental (en magenta) con el difractograma
modelado para carnotita anhidra de la tarjeta ISCD No. 64692 (en azul).

La figura 8 nos muestra la confirmacin de la presencia del compuesto carnotita

anhidra, en el producto de una de las sntesis realizadas bajo las condiciones
finales. Se utiliz el programa Powder Cell 2.4 para comparar el difractograma
experimental del resultado de reaccin con el patrn de difraccin modelado de
la tarjeta ISCD No. 64692.

Figura 9. Comparacin de los difractogramas de rayos X de los productos de todas las

condiciones de sntesis de la carnotita anhidra.

De la figura 9 podemos sealar lo siguiente:

22
La carnotita como producto de la sntesis presenta un comportamiento muy
uniforme a pesar de los cambios de temperatura o tiempos de reaccin.

El orden de preparacin de los compuestos es en sentido descendente, siendo

la Carnotita T1 repetida la primer carnotita sintetizada bajo las condiciones
iniciales y corresponde al patrn color rojo. La ltima carnotita preparada bajo
condiciones finales, es graficada con el patrn color verde oscuro. Es notable
cmo ambos difractogramas se solapan, sugiriendo que la sntesis propuesta no
afecta la eficiencia de la reaccin.

El difractograma color magenta corresponde a la sntesis con cristalizacin

hidrotermal con gradiente de temperatura. Esta fue la nica ocasin en que la
carnotita present ms impurezas. Este patrn se refiere a la sntesis en la que
se realiz el crecimiento hidrotermal con gradiente de temperatura. El anlisis
cualitativo del difractograma mostr carnotita, cido pirovandico y pirovanadato
de uranilo, los dos ltimos indicativos de una reaccin incompleta.

El patrn de difraccin color azul rey, identificado como K carnotita, presenta

ms picos de impurezas debido a que en esa sntesis el aceite del bao
hidrotermal ingres en los viales de las bombas Parr, contaminando el producto.

Los difractogramas azul marino y verde oscuro son los patrones de difraccin
que contienen menos impurezas. Estos corresponden a los anlisis de difraccin
de rayos X de los productos obtenidos de la sntesis propuesta, realizada a
220oC y 48 h de tiempo de reaccin. Los anlisis cualitativos indicaron
solamente carnotita en ambos casos, sin impurezas detectables.

Uranovanadato de calcio

Para la metatyuyamunita se realizaron cinco sntesis bajo distintas condiciones

de reaccin. Ambos uranovanadatos se sintetizaron de manera conjunta, de
modo que se fueron evaluando las dos especies al mismo tiempo en las
diferentes condiciones de preparacin. Sin embargo la respuesta fue
significativamente distinta para los resultados de cada uno de los
uranovanadatos. La tabla 4 muestra los resultados cualitativos de los anlisis
obtenidos mediante difraccin de rayos X para los productos de reaccin de la
sntesis de metatyuyamunita.

23
Tabla 4.Comparacin cualitativa entre los productos de reaccin para la metatyuyamunita,
preparados a diferentes tiempos de reaccin.
1 da a 150oC 2 das a 150oC 5 das a 150oC
Resultados
cualitativos de Heptaxido de Metatyuyamunita Metatyuyamunita
difraccin de vanadio
rayos-X Tyuyamunita Melanovanadita
Acido
pirovandico Pentxido de
vanadio
Vanadato de
calcio

Al respecto de esta sntesis podemos mencionar lo siguiente:

Para un tiempo de sntesis de un da, el resultado cualitativo del anlisis de

difraccin de rayos X, muestra ausencia de la especie buscada y se identifican
tres compuestos que puede decirse son especies intermedias de la reaccin.
Esto sugiere una sntesis incompleta.

En la sntesis a la misma temperatura, pero con dos das de tiempo de reaccin,

se tiene tambin la presencia de reactivo sin reaccionar, a saber, pentxido de
vanadio, sugiriendo nuevamente una sntesis incompleta. No obstante, en esta
ocasin si se logr la obtencin de metatyuyamunita. Debido a esto, se decidi
aadir un 10% de exceso de hidrxido de calcio al igual que para la preparacin
de la carnotita.

Para 5 das de tiempo de reaccin tenemos la especie deseada obtenida ms un

producto intermedio como impureza, la Melanovanadita. Nuevamente es la
sntesis con duracin de 5 das la que nos ofrece mejores resultados.

Con base a estos resultados, las condiciones optimizadas para la sntesis de

metatyuyamunita son: cantidades estequiomtricas de pirovanadato de uranilo e
hidrxido de calcio, ste ltimo con un 10% de exceso, 10 mL de agua
tridestilada, pH de 3 alcanzado con cido clorhdrico concentrado, 5 das de
reaccin y 150oC en bao isotrmico. En bomba Parr con vial de tefln de 23
mL.

24
Intensidad (u.a.)

2 (grados)

Figura 10. Comparacin del difractograma experimental (en azul) con el difractograma
modelado de la estructura propuesta para metatyuyamunita por Burciaga et al., 2010 (en
magenta).

La figura 10 nos muestra la confirmacin de la presencia del compuesto

metatyuyamunita. Se utiliz el programa Powder Cell2.4 para la comparacin del
difractograma experimental del producto obtenido en la sntesis utilizando las
condiciones finales, con el difractograma de la estructura propuesta por
Burciaga-Valencia (Burciaga-Valencia et al., 2010).

Figura 11.Comparacin de los difractogramas de rayos X de los productos de todas las

condiciones de sntesis de la metatyuyamunita.

25
La figura 11 nos muestra el comportamiento de la metatyuyamunita para todas
las sntesis realizadas. De los resultados de estas sntesis se puede comentar lo
siguiente:

La especie metatyuyamunita como producto de reaccin mostr ser muy

sensible a los cambios de temperatura o de tiempo de reaccin. Es notable
cmo cambia significativamente el patrn de difraccin para cada condicin
experimentada, pues la especie se produca muy bien, no se produca, o lo haca
con una significativa cantidad de impurezas.

Al igual que con la carnotita, las especies preparadas se ilustran en orden

descendente en la grfica mostrada, correspondiendo el primer patrn de
difraccin a la primer metatyuyamunita sintetizada: la nombrada Ca tyuyamunita.
Esta especie se prepar bajo las condiciones iniciales de sntesis, mientras que
la ltima metatyuyamunita sintetizada, la Ca161210 corresponde al producto de
la sntesis propuesta.

Los difractogramas de color caf y rojo, representan las condiciones de la ruta

de sntesis sugerida y las condiciones iniciales, respectivamente. Es posible
advertir semejanza en cuanto a la ubicacin de los picos principales de la
metatyuyamunita. No obstante el patrn caf, tiene tambin el pico de la
tyuyamunita que se encuentra solapado con el difractograma color magenta.

El hecho de encontrar tyuyamunita mezclada con la metatyuyamunita, es

indicativo de mayor humedad en el producto, ocasionada por un secado
deficiente de la muestra o debido a presencia de humedad en el ambiente. La
metatyuyamunita tiene la particularidad de hidratarse con la humedad presente
en el ambiente.

El producto de reaccin identificado como Meta19X10, correspondiente al patrn

color magenta, se trata de una sntesis realizada por un tiempo de 24 h.
Aparentemente se tiene un pico de tyuyamunita, sin embargo, al hacer el anlisis
cualitativo del difractograma result ser una impureza.

El difractograma color verde, correspondiente a la muestra identificada como

Ca01, se trata de la sntesis con crecimiento hidrotermal con gradiente de
temperatura de 19oC. En esta ocasin el anlisis cualitativo indica la presencia
de tyuyamunita, metatyuyamunita y pentxido de vanadio, resultado de una
sntesis incompleta a causa de la baja temperatura.

Es necesario comentar que los difractogramas de color azul y caf

correspondientes a las muestras TE2010 y Ca161210, aparentan ser de menor
tamao debido a las modificaciones que sufren los patrones de difraccin al ser
graficados en conjunto. Cuando dos o ms patrones de difraccin son muy
parecidos, es menester variar el valor para el fondo de la prueba de manera que
los patrones se separen y puedan ser comparados.

26
Los resultados de ambos uranovanadatos, para la combinacin de alta
temperatura y menor tiempo son equiparables a la utilizacin de baja
temperatura y mayor tiempo. An as la sntesis a mayor temperatura incrementa
significativamente la probabilidad de que la reaccin sea desplazada hacia los
productos.

Sntesis propuesta

Luego de analizar las diversas sntesis de uranovanadatos realizadas, se estuvo

en condiciones de proponer una ruta de sntesis nueva. Dicha sntesis surgi del
hecho de que para producir el cido pirovandico, se requiere de una reaccin
en condiciones hidrotermales. En lugar de intentar una segunda sntesis previa a
la preparacin de los uranovanadatos, y dado el hecho de que el pirovanadato
de uranilo haba demostrado funcionar bien como reactivo para la sntesis de los
uranovanadatos en condiciones hidrotermales. Se opt por mezclar todos los
reactivos iniciales y esperar que las reacciones se realizaran, para entonces
evaluar los resultados. Al respecto se puede mencionar lo siguiente:

Tal como se esperaba, los compuestos fueron obtenidos bajo estas nuevas
condiciones de manera exitosa.

La sntesis propuesta no requiere de la preparacin previa del pirovanadato de

uranilo. Esto permiti utilizar los reactivos directamente, en condiciones
hidrotermales y con una reduccin de tiempo significativa de al menos tres das,
que es el tiempo de sntesis del pirovanadato de uranilo.

La utilizacin de reactivos comerciales en lugar de aquellos preparados

previamente en el laboratorio, permite una mayor calidad de los productos. Esto
se debe principalmente a que las condiciones de un reactivo comercial son
normalmente constantes, salvo aquellos compuestos que requieren de
condiciones de almacenaje especiales y pueden ser afectados por la luz o la
humedad del ambiente. Mientras que los reactivos sintetizados en el laboratorio
se preparan en bajas cantidades y suelen terminarse, siendo necesario preparar
ms. Las caractersticas del resultado de una nueva sntesis no sern
exactamente igual a una anterior aunque se realicen aparentemente bajo las
mismas condiciones.

Los reactivos preparados en pasos previos llevan consigo una cantidad

considerable de impurezas en forma de reactivos que no participaron en la
reaccin, o bien productos de reaccin intermedios. Esta situacin se minimiza
con la utilizacin de reactivos comerciales de buena calidad.

Un cambio que hizo incrementar la eficiencia en la sntesis fue el aumento de

temperatura del bao isotrmico a 220oC. Notamos que a esta temperatura es

27
posible obtener una buena eficiencia de reaccin, tomando como base el anlisis
cualitativo de los resultados de difraccin de rayos X.

El trabajar con un pH de 8 en lugar de 3, utilizando un exceso del hidrxido para

regularlo, permiti reducir el nmero de elementos disponibles para reaccionar.
De modo que al no utilizar el cido clorhdrico, se redujo tambin la posibilidad
de tener productos formados con el cloro como impurezas.

El hecho de que la solubilidad del nitrato de uranilo (66 g en 100 ml agua), sea
mayor en comparacin con el acetato de uranilo (7.69 g en 100 ml de agua) nos
permite facilitar la participacin del compuesto de uranio en la reaccin.

3. Cristalizacin por el mtodo hidrotermal

Hidrotermal con semillero

Se dise un semillero de tefln para ser introducido en el vial de la bomba Parr

4747. Para lo anterior se cont con la colaboracin del Dr. Federico Luis Falcn
Rodrguez de la Universidad de la Habana, Cuba, quien cuenta con una vasta
experiencia en el campo de la cristalizacin. El diseo incluye espacio suficiente
para la solucin en la parte inferior. La parte superior consiste en un arillo de
menor dimetro que el dimetro inferior del vial de tefln y consta con una
canaleta para contener el cristal usado como semilla y un orificio central que
permite el flujo de la solucin empobrecida hacia la parte inferior donde ser
nuevamente enriquecida.

Figura 12. Imagen del semillero diseado.

Se trabaj a 150oC y se utiliz uno de los cristales obtenidos por el mtodo de

fusin con la intencin de crecerlo. El cristal de tamao microscpico se coloc
con la ayuda de una aguja de punta fina y una lupa en la canaleta de la parte
superior del semillero. El semillero se encontraba dentro del vial de tefln con los
reactivos preparados para la sntesis. Tericamente las corrientes convectivas
de la solucin llevaran hacia la canaleta la carnotita y depositaran el material
haciendo crecer el cristal, mientras la solucin empobrecida descendera para
tomar ms del material solubilizado y volverlo a llevar hacia el semillero.

28
Al respecto se puede mencionar lo siguiente:

Este intento de crecimiento hidrotermal con semillero result en la disolucin del

cristal utilizado como semilla. Tampoco se obtuvieron cristales en la parte inferior
del vial de tefln.

La etapa final de la sntesis correspondiente al enfriamiento se efectu sin rampa

de temperatura, solamente apagando el bao isotrmico y dejando bajar la
temperatura hasta condiciones ambientales.

La poca solubilidad de los productos de reaccin podra ser la causa principal de

la falta de crecimiento del cristal. Sin embargo no podemos descartar la
importancia de la temperatura y del volumen del agua presente en la cmara,
pues de ambos depende la presin del sistema.

Hidrotermal con gradiente de temperatura

Para esta prueba se utiliz una bomba Parr No. 4744 que es de mayor altura
que la utilizada anteriormente. Con la finalidad de lograr el gradiente de
temperatura el bao isotrmico se llenaba con aceite hasta un nivel tal que
permita llegar solo hasta la mitad de la altura de la bomba. Con la eleccin de
este modelo de reactor, se pretenda aumentar el gradiente de temperatura
logrado en las pruebas realizadas con la bomba Parr No. 4747 que fue de 19oC.

Para conocer el gradiente, la temperatura se tom con un termopar, colocndolo

en la parte superior del reactor que se encontraba al aire libre, a este dato se le
llam temperatura en la superficie. Se nombr temperatura en la base al dato
obtenido del termopar sumergido hasta tocar la base de la bomba Parr. Estos
valores proporcionaron una idea de las temperaturas presentes dentro de la
cmara del reactor, en el vial de tefln. En esta ocasin gracias a las
modificaciones realizadas al control de la temperatura del bao isotrmico, fue
posible alcanzar los 180oC.

Tabla 5. Valores para las temperaturas de las secciones superior (al aire) e inferior
(inmersa en el bao isotrmico) de la bomba Parr, y los valores para los gradientes de
temperatura alcanzados.
Temperatura del Temperatura en Temperatura en Gradiente de
bao isotrmico la base (oC) la superficie Temperatura (oC)
(oC) (inmersa en aceite) (oC)
(al aire)
150 147 105 42
170 170 120 50
180 178 130 48
* Todas las cantidades son en grados centgrados.

29
En cuanto a esta prueba, se puede sealar lo siguiente:

Los resultados no fueron satisfactorios para el crecimiento de cristales. Incluso

las sntesis de ambos uranovanadatos se vieron afectadas en la obtencin de los
productos deseados. La sntesis de carnotita present un alto grado de
impurezas, mientras que en la de metatyuyamunita no alcanz a formarse el
producto.

Es importante hacer notar que la sntesis con los ltimos gradientes de

temperatura logrados para 170oC y 180oC no se realizaron. En ese entonces se
contaba ya con el resultado del estudio de las solubilidades, que indicaban que
este tipo de experimentos seran infructuosos.

La poca solubilidad de los uranovanadatos, resultado del estudio de las

solubilidades efectuado, proporcion una razn importante por la cual
probablemente no se logr el crecimiento de los cristales por medios
hidrotermales. Sin embargo, es importante tomar en consideracin que la
solubilidad no es la nica variable de peso en este tipo de procesos.

30
Anlisis de la Solubilidad de la carnotita

Dado que los procesos de crecimiento hidrotermal tienen como una de las bases
la solubilidad de las especies producidas, se realiz un estudio de solubilidad
para ambos uranovanadatos. Los datos presentados en la Tabla 6, se refieren a
los resultados de la ecuacin presentada por Chernorukov et al.(Chernorukov et
al., 2001). Los coeficientes estn calculados para una temperatura de 298 K.

Tabla 6. Valores para los coeficientes de la ecuacin de solubilidad de la carnotita

log S= a5(pH)5 + a4(pH)4 + a3(pH)3 + a2(pH)2 + a1(pH) + a0
S g
pH a5 a4 a3 a2 a1 a0 log S (mol/kg) KVUO6/L
Agua
1 0.00007 -0.0024 0.028 -0.02 -1.5 -0.035 -1.52933 0.216680795 91.8874
2 0.00224 -0.0384 0.224 -0.08 -3 -0.035 -2.92716 0.053548901 22.7084
3 0.01701 -0.1944 0.756 -0.18 -4.5 -0.035 -4.13639 0.015980437 6.7768
4 0.07168 -0.6144 1.792 -0.32 -6 -0.035 -5.10572 0.006061973 2.5707
5 0.21875 -1.5 3.5 -0.5 -7.5 -0.035 -5.81625 0.002978755 1.2632
6 0.54432 -3.1104 6.048 -0.72 -9 -0.035 -6.27308 0.001886409 0.8000
7 1.17649 -5.7624 9.604 -0.98 -10.5 -0.035 -6.49691 0.001508092 0.6395
8 2.29376 -9.8304 14.336 -1.28 -12 -0.035 -6.51564 0.001480108 0.6277
9 4.13343 -15.7464 20.412 -1.62 -13.5 -0.035 -6.35597 0.00173635 0.7363
10 7 -24 28 -2 -15 -0.035 -6.035 0.002393497 1.0150
11 11.27357 -35.1384 37.268 -2.42 -16.5 -0.035 -5.55183 0.00388035 1.6455
12 17.41824 -49.7664 48.384 -2.88 -18 -0.035 -4.87916 0.007603398 3.2244
13 25.99051 -68.5464 61.516 -3.38 -19.5 -0.035 -3.95489 0.019160776 8.1255
14 37.64768 -92.1984 76.832 -3.92 -21 -0.035 -2.67372 0.068995086 29.2586
*(Chernorukov et al., 2001).

Figura 13. Grfica de los datos de solubilidad para la carnotita a 289 K.

31
Anlisis de la Solubilidad de la metatyuyamunita

A diferencia de la carnotita, los datos de solubilidad de la metatyuyamunita

fueron medidos experimentalmente. La tabla 7 presenta los datos tomados de
las mediciones directas presentes en la publicacin de Chernorukov, et al.
(Chernorukov et al., 2001).

Tabla 7.Datos de solubilidad para metatyuyamunita calculados a 298 K.

pH S(mol/kg) gTyu/Lagua
1 1.30E-01 1.24E+02
5 4.40E-07 4.20E-04
6 1.10E-07 1.05E-04
7 5.50E-08 5.25E-05
8 4.00E-08 3.82E-05
10 8.50E-08 8.11E-05
*(Chernorukov et al., 2001).

Figura 14. Grfica de los datos de solubilidad para la metatyuyamunita

Con referencia a este estudio de solubilidad, se puede mencionar lo siguiente:

Una vez concluido el anlisis de las solubilidades para ambos uranovanadatos y

en base a los resultados obtenidos, se decidi no seguir utilizando gradientes de
temperatura. Esto se debi principalmente a que los mtodos explorados hasta
entonces, se basaban en la transferencia de masa de una solucin saturada
proveniente de una regin de mayor hacia una de menor temperatura. Esto
favorecera el crecimiento del cristal, sin embargo, al no haber solubilidad
tampoco haba transferencia de masa.

Si bien es cierto que los procesos hidrotermales favorecen la solubilidad de

compuestos poco solubles a presin y temperatura normales, tambin lo es que

32
se desconoce el efecto de la temperatura en la solubilidad de los
uranovanadatos. Al respecto, se intent hacer un estudio experimental. Se
preparara una solucin saturada de uranovanadato a un pH determinado. La
temperatura se incrementara lentamente, tomando alcuotas cada 10oC, estas
alcuotas se dejaran secar en cristalizadores de manera que el material
resultante pudiera ser analizado cualitativa y cuantitativamente. Sin embargo los
uranovanadatos se descompusieron a medida que la temperatura se
incrementaba, por lo que este experimento no pudo ser concluido.

Hidrotermal simple

Para este experimento se tom una bomba Parr No. 4749 y se sigui el
procedimiento de la sntesis propuesta, a saber cantidades estequiomtricas de
pentxido de vanadio, nitrato de uranilo e hidrxido de calcio, ms un exceso de
hidrxido de calcio suficiente para cambiar el pH de la solucin hasta 9. Se
aadieron 5 mL de agua tridestilada, determinndose 48 h de reaccin a 220oC
en bao isotrmico y un tiempo de enfriamiento de 30 das. En este caso no se
trabaj con semillero ni con gradientes de temperatura. Debido a que en teora el
cristal crece a medida que se enfra la solucin, se plane un descenso lento de
temperatura, a razn de un promedio de 7oC por da para favorecer el
crecimiento del cristal.

Se requera que el bao isotrmico tuviera la menor variacin de temperatura

posible. Con este fin se le dise una chaqueta trmica que permiti disminuir
las oscilaciones de temperatura durante la sntesis y a lo largo del descenso de
temperatura.

!
!
Figura 15. Imagen de las bombas Parr sumergidas en el bao isotrmico y del perfil de
variaciones de temperatura tomados durante la primera hora de operacin.

Durante la primera hora de operacin, correspondiente al ascenso de

temperatura, se monitore la variacin promedio de la temperatura. Se encontr

33
que los 220oC se alcanzaron en 35 min a razn de un promedio de 6.4oC/min.
En el tiempo restante para completar la hora y correspondiente ya al tiempo de
sntesis a temperatura constante se present una variacin media de 0.66oC por
minuto, para el da siguiente de sntesis, la variacin media observada fue de
0.5oC/min.

Se realizaron diversos registros al azar de temperatura durante el descenso,

consistentes en tomar los datos de temperatura cada minuto durante los quince
minutos iniciales en que se realizaban los cambios. En esta fase se encontr que
la variacin media entre la temperatura ingresada en el controlador (temperatura
esperada) y la indicada por el termopar (real) fue en promedio de 1.19oC/min.
Debido a que los cambios se realizaban de 1oC cada vez, las variaciones de
temperatura se presentaron de manera sutil, que era lo planeado y esperado.
Todos los datos obtenidos fueron graficados para obtener un perfil de
temperatura del bao isotrmico.

Al trmino de los aproximadamente 30 das de sntesis y enfriamiento, se

procedi a analizar el resultado. El anlisis de difraccin de rayos X confirm la
presencia de metatyuyamunita como se puede apreciar en la figura 16.
Intensidad (u.a.)

2 (grados)
Figura 16. Comparacin del difractograma experimental del precipitado obtenido (en
magenta) con el difractograma modelado de la estructura propuesta para
metatyuyamunita por Burciaga et al., 2010 (en azul).

En la revisin del material en el microscopio ptico, se encontraron maclas.

Estos cristales se enviaron a la Universidad de Notre Dame, In, USA, para su
anlisis en difraccin de rayos X, obtenindose la presencia de Vanadato de
calcio.

34
Intensidad (u.a.)

2 (grados)
Figura 17. Comparacin del difractograma experimental de los maclas (en azul) con el
difractograma modelado para el pirovanadato de calcio correspondiente a la ficha ISCD
No. 20609.

La figura 17 nos muestra la confirmacin de la presencia de monocristales de

vanadato de calcio. Para este fin se utiliz el programa Powder Cell 2.4. El
difractograma experimental fue comparado con el difractograma modelado de la
estructura de la tarjeta ISCD No. 20609.

La morfologa de los cristales fue revisada tambin, obtenindose las siguientes

imgenes:

Figura 18. Maclas de Vanadato de Calcio obtenidas durante la cristalizacin hidrotermal

con enfriamiento de 30 das.
Esta prueba de sntesis y cristalizacin hidrotermal proporcion algunos datos
que es conveniente mencionar:

35
Se observan cristales de forma tpica de la estructura triclnica de
aproximadamente 0.1 mm de ancho por 0.6 mm de largo y 0.05 mm de espesor.

La presencia de maclas indica que existen condiciones que generan estrs en el

monocristal, obligndolo a fraccionarse hasta quedar en forma gemelar. Este tipo
de cristales son generalmente difciles de analizar por la tcnica de
monocristales, sin embargo gracias a su tamao, es posible fraccionarlos y
utilizar solo una parte para el anlisis.

Los resultados del anlisis de difraccin de rayos X para polvos no presentaron

picos identificados como vanadato de calcio. Esto se debi a que las condiciones
de enfriamiento favorecieron especficamente al crecimiento de cristales de esta
ltima especie de manera selectiva. Antes de efectuar el anlisis de difraccin de
rayos X para polvos, los cristales fueron separados de manera manual con la
finalidad de no ser daados durante el tratamiento de la muestra, por lo que el
polvo analizado no present esta fase.

Los resultados confirman que el crecimiento del cristal se presenta entonces

durante la nucleacin es decir, en la primer fase de formacin del compuesto. Se
sugiere que las condiciones de nucleacin e inmediato crecimiento del cristal
sean analizadas en posteriores trabajos. El tiempo de enfriamiento parece no ser
el factor determinante en la formacin y crecimiento de monocristales para este
sistema.

Cristalizacin por el mtodo de fusin de la carnotita

Tomando en cuenta un trabajo previo (Abraham et al., 1993), se realiz una

prueba de cristalizacin por fusin.

Primeramente se determin el punto de fusin mediante un anlisis de TGA-DTA

en un equipo SDT 2960 SIMULTANEOUS DTA-TGA.

La figura 19 muestra el resultado del anlisis termogravimtrico para la carnotita.

Se puede observar el cambio de masa en la grfica en color verde mientras que
en color azul se muestra la relacin de temperatura en grados centgrados con el
peso en miligramos. El punto mximo al inicio de la grfica nos indica la prdida
de agua y CO2. Los mnimos en la grfica azul nos muestran los cambios de
fase donde ubicamos el punto de fusin un poco antes de los 1000oC. Despus
de este punto se advierte la presencia de ruido en la grfica, esto se debe a que
se lleg al lmite de la operacin del equipo.

36
 Sample: CARNOTITA File: D:\JULIA.013
Size: 38.8678 mg TGA-DTA Operator: DANIEL
Method: 15C/MIN Run Date: 12-May-2010 09:08
Comment: ATMOSFERA ESTATICA
100 0.04

0.02
99

Temperature Difference (C/mg)

0.00
Weight (%)

98

-0.02

97
-0.04

96 -0.06
0 200 400 600 800 1000 1200
Exo Up Temperature (C) Universal V4.4A TA Instruments

Figura 19.Grfica del anlisis de TGA-DTA para la carnotita

Para la prueba de cristalizacin por fusin, se tomaron 0.5 mg de carnotita

sintetizada, se colocaron en un crisol de platino, dndosele el siguiente
tratamiento trmico: Ti=23oC, Tf=1150oC este incremento se realiza mediante
una rampa de 5oC/min, se sostiene 2min en 1150oC para posteriormente bajar
a 15oC/min hasta T ambiente. Todo el proceso se realiz en atmsfera inerte de
Nitrgeno Industrial con la finalidad de reducir la oxidacin durante el proceso.

Luego de varios intentos, se obtuvieron cristales translcidos color amarillo claro

en bulto, sin morfologa definida. Los resultados de difraccin de rayos X
confirman la presencia de carnotita anhidra.

Figura 20. Cristales de carnotita obtenidos mediante el mtodo de fusin, observados en

microscopio ptico.

37
La figura 20 muestra varios cristales de carnotita obtenidos mediante la fusin.
Los cristales quedaron incrustados en el crisol de platino y fueron separados
mecnicamente. Se trata de cristales visibles a simple vista, en forma de
hojuelas color amarillo canario intenso.

Los cristales fueron analizados mediante difraccin de rayos X para polvos,

habiendo sido necesaria la molienda de algunos cristales para la preparacin de
la muestra.

100 m
Intensidad (u.a.)

2 (grados)
Figura 21. Comprobacin de la composicin de los cristales por el mtodo de fusin.

Como puede apreciarse en la figura 21, el patrn de difraccin confirma la

presencia de carnotita. Se pueden hacer las siguientes observaciones de este
anlisis:

Es notable en este difractograma la presencia de picos muy afilados en

comparacin de los patrones de difraccin revisados con anterioridad. Esto es
indicativo de un alto grado de cristalizacin.

Los cristales de carnotita resultaron en bulto. Esto se debe a que la fusin a

diferencia del crecimiento hidrotermal, no permite que el cristal crezca siguiendo
el arreglo de su estructura cristalina, que para el caso de la carnotita es
monoclnica.

Sin embargo, los cristales alcanzaron una calidad suficiente como para ser
analizados tambin mediante la tcnica de difraccin de rayos X para
monocristales.

El mtodo de fusin ofrece una buena opcin para el crecimiento de

monocristales, sin embargo no est exento de presentar complicaciones,

38
principalmente en alcanzar las temperaturas de fusin sin que el material llegue
a oxidarse.

Otra dificultad est en la separacin del material ya fundido del crisol. Para este
fin se refriger el crisol con el material fundido buscando la contraccin del metal
de manera que se facilit un poco ms la separacin de los cristales con una
esptula de madera que no daara ni el crisol, ni el cristal.

IV. CONCLUSIONES

Con base en los resultados de la presente investigacin, se concluye lo

siguiente:

La reaccin por intercambio inico seleccionada y adaptada a condiciones

hidrotermales es apropiada para la sntesis de uranovanadatos de metales
alcalinos y alcalino-trreos, ya que las especies carnotita y metatyuyamunita
fueron exitosamente sintetizadas.

Se propone una ruta de sntesis directa bajo condiciones hidrotermales, aplicable

para ambos uranovanadatos. Esta ruta de sntesis reduce el tiempo de
preparacin y la posibilidad de ingresar impurezas al producto final derivadas de
reacciones incompletas intermedias, sin que la eficiencia de reaccin sea
afectada de manera significativa.

Debido a la consistencia en los resultados, es posible aseverar que las dos rutas
de reaccin, tanto la que implica la preparacin del pirovanadato de uranilo,
como la ruta sugerida directa, son repetibles.

Los resultados sugieren que la carnotita como producto de reaccin es una

especie ms estable que la metatyuyamunita. Esto se puede afirmar porque a
pesar de los cambios efectuados en las condiciones de sntesis el compuesto se
obtuvo la mayora de las veces, variando solo la cantidad de impurezas.

El poco crecimiento de los cristales de los uranovanadatos de calcio y de potasio

bajo las condiciones estudiadas puede atribuirse a la escasa solubilidad de los
uranovanadatos estudiados. Dicha afirmacin se debe a que los resultados
obtenidos luego de realizar tres opciones diferentes para el crecimiento de
monocristales como parte final de la sntesis hidrotermal fueron todos
infructuosos.

Con base a los resultados del anlisis de solubilidad de los uranovanadatos de

calcio y de potasio, se concluye que debido a su baja solubilidad, la transferencia
de masa en un sistema hidrotermal es mnima, por lo que un crecimiento en
estas condiciones es difcil de obtener.

39
La cristalizacin de carnotita por el mtodo de fusin se perfila como un mtodo
relativamente sencillo y promisorio para la obtencin de monocristales de
uranovanadatos.

Los resultados confirman que el crecimiento del cristal se debe controlar durante
la nucleacin, es decir en la primera fase de formacin del compuesto.

Gracias al cumplimiento de los objetivos particulares, podemos aseverar que el

objetivo general de la presente investigacin fue cumplido a cabalidad.

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