Simetria Molecular PDF

Inor. Ava.
QUI2060 Qumica Inorgnica Avanada 2017.2
Prof. Miguel Angelo Fonseca de Souza

2 andar Prdio de Qumica III
migranthy@gmail.com
2 Semestre/2017
II Tpico Simetria Molecular

1. Identificao dos Grupos Pontuais;
2. Teoria de Grupos e a Representao Matricial;
3. Compreenso e Leitura das Informaes nas Tabelas de Caracteres;
4. Aspectos Bsicos da Espectroscopia Vibracional;
5. Aplicao da Teoria de Grupos na Espectroscopia IV e Raman;
6. Atividades no IV Complexos de Carbonilas.
Prof. Miguel Angelo
Inor. Ava.
Simetria e a Natureza
A simetria uma propriedade

presente na natureza e, por
conseguinte, nas cincias e
artes. Exemplos:
Como quantificar e utilizar

quantitativamente a simetria?
Prof. Miguel Angelo 2

Inor. Ava.
Simetria: Teoria de Grupos
Teoria de grupos: o tratamento sistemtico e quantitativo da simetria
pontuais molculas e objetos isolados
estendida cristais e simetria translacional
contnuos rotaes
simplificaes, previses e generalizaes

quantificao do conceito de forma molecular
modo de classificar molculas e cristais, bem como realizar rotaes.
Sistemtica:
como classificar uma molcula dentro de um grupo pontual?
como representar em forma de matrizes as operaes de simetria?
como ler as tabelas de caracteres?
como aplicar os conceitos de simetria na Qumica?
Inor. Ava.
Simetria: Teoria de Grupos
Os tpicos exemplos de aplicaes de consideraes de simetria na Qumica so:
Transies Vibracionais Espectroscopia Infravermelho

Espectroscopia Raman
Transies Eletrnicas Espectroscopia UV/Vs

Espectroscopia Fotoeletrnica
Transies Nucleares Espectroscopia RMN

Espectroscopia MssBauer
Difrao de Raios-X em cristais Anlise de Estrutura Cristalina
Propriedades Moleculares Atividade tica

Polaridade
Ligaes Qumicas e Reatividade Teoria do Campo Cristalino

Teoria dos Orbitais Moleculares
Teoria de Ligao de Valncia
Regras de Woodward-Hoffmann

Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Elementos de Simetria
Uma ao que deixa um objeto da mesma forma que tinha
*
antes da ao denominada de operao de simetria.
Por exemplo: uma rotao de 180 num eixo que passa pelo
tomo de oxignio e pelo ponto mdio entre os tomos de
*
hidrognio da gua no altera sua forma.
esta rotao uma operao de simetria.
Operaes de simetria tpicas:

rotao, reflexo e inverso + suas combinaes
Para cada operao de simetria temos um elemento de
simetria, a eixo, plano e ponto *

Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Eixos de Rotao, Cn
Eixo ternrio: C3
Rotao de 120 ao redor do eixo que passa pelo nitrognio e pelo centro do
tringulo formado pelos hidrognios da amnia: eixo ternrio C3. Entretanto, h
duas operaes associadas a este eixo: rotaes de 120 no sentido horrio ( C3) e
anti-horrio ( C3). Note que a rotao no sentido anti-horrio corresponde, de fato,
a duas rotaes consecutivas no sentido horrio C3 C3C3 C32 :
C3 *
2
Logo, teremos duas operaes de simetria: C3 e C3 , que pertencem mesma
classe, pois realizam o mesmo tipo de operao, isto , rotaes de 120.
Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Eixos de Rotao, Cn
H somente uma operao de rotao associada ao eixo binrio C2, pois as
rotaes de 180 no sentido horrio e anti-horrio so idnticas.
Molculas quadrticas planas (XeF4, [AuCl4], etc.) tambm tm eixos binrios
que so perpendiculares ao eixo quaternrio C4: C2 C2
um par ( C2 ) passa por cada unidade trans-ClAuCl
e o outro par ( C2) corresponde s bissetrizes dos
ngulos ClAuCl. C2
Estes dois pares de eixos binrios correspondem a
duas operaes de simetria distintas e, portanto, a
duas classes diferentes, da a notao ' e ".
C2
Alm destes dois pares de eixos binrios h um outro eixo binrio C2 coincidente
com o eixo quaternrio C4. Este eixo tambm distinto dos outros eixos binrios
ou quaternrio e, portanto, uma operao de simetria prpria da molcula.
Obs: por conveno, o eixo de maior ordem (eixo principal) define o eixo z.
Inor. Ava.
Elementos de Simetria: Eixos de Rotao, Cn

Eixos: eixo de rotao de ordem-n Cn corresponde rotao de 360/n
trans-diflurodinitrognio:

Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Plano Especular ou de Reflexo,
operao de reflexo est associado um elemento de simetria denominado de
plano de reflexo () ou de espelho ou especular atravs do qual a reflexo
realizada e deixa o objeto inalterado. v
Exemplo: os dois planos especulares da gua
*
v *
v
v
* plano de *
reflexo
Estes planos de reflexo so "verticais", uma vez que contm o eixo de rotao e,
portanto, rotulados com o subscrito v.
Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Plano Especular ou de Reflexo, h e d

Outros exemplos: h (horizontal) perpendicular ao eixo de rotao de maior
ordem (eixo principal) e
d (diedral) contm o eixo principal e passa pela bissetriz
C de dois eixos C2 adjacentes.
2
C6

C2
h

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Teoria de Grupos: Inverso, i
operao de inverso est associado um elemento de simetria denominado de
centro de inverso, que um ponto atravs do qual a inverso realizada e deixa
o objeto inalterado. Exemplo: SF6
Inverso
Centro de
inverso

Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Inverso, i
Exemplo: 1,2-dimetil-1,2-difenil-
1,2-dissulfeto-difsforo
Cuidado para no
confundir uma dupla
rotao com uma inverso:

Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Rotao-Reflexo ou Rotao Imprpria, Sn
A rotao-reflexo ou rotao imprpria uma operao composta que combina
uma rotao de 360/n ao redor de um eixo seguido de uma reflexo h.
Exemplo: SiF4 S4
Note que tanto o eixo de rotao quanto o plano de reflexo no so elementos

prprios de simetria do objeto.
Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Rotao-Reflexo ou Rotao Imprpria S6
Outros exemplos: H3SiSiH3

Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Rotao Imprpria, S1 = h e S2 = i
Um eixo S1 = C1 (rotao de 360) seguido de uma reflexo um h (a)
Um eixo S2 = C2 (rotao de 180) seguido de uma reflexo um i (b)
(1) Rotao
(1) Rotao
(2) Reflexo
(2) Reflexo
Obs.: em geral, a rotao imprpria o elemento de simetria mais difcil de se

identificar num objeto ou molcula
Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Identidade, E
Para tornar o grupo completo de tal maneira que qualquer operao de simetria
pontual possa ser expressa em termos dos elementos de simetria, necessrio
incluir a operao identidade, E, que deixa o objeto inalterado. Logo, qualquer
objeto tem pelo menos esta operao ou elemento de simetria.
Exemplo: CHBrClF H
Br
Cl F

Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Grupo Pontual
O conjunto de elementos de simetria de uma dada molcula forma o grupo pontual
ou grupo de ponto.
O grupo pontual de uma molcula pode ser obtido de maneira formal
(matemtica) ou por inspeo
Grupos de baixa simetria
C1 E SiHBrClF
C2 E C2 H2O2
Cs E NHF2
Ci E i anti-ClFHCCHFCl

Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Grupos com eixo Cn
Grupos com eixo Cn:
Cnh E Cn e h C2h
Cnv E Cn e v
C2v E C2 v 'v H2O, SO2Cl2
C3v E C3 v 'v NH3, PCl3, POCl3
Cv E C v CO, HCl, OCS

Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Grupos Didricos
Grupos didricos: nC2 perpendiculares () ao Cn
Dn E nCn Cn (sem plano de simetria)
Dnh E nC2 Cn e h Cn
D2h E C2(x, y, z) (xy, yz, zx) i N2O4, B2H6
D3h E C3 3C2 3v h S3 BF3, PCl5
D4h E C4 C2 2C'2 2C"2 i S4 h 2v d XeF4, trans-MA4B2
Dh E C v i S C2 H2, CO2, HCCH

Inor. Ava.
Dnd E nC2 Cn e d (plano diedral) que contm o eixo principal Cn e
passa (bissetor) entre dois eixos C2 adjacentes.

Inor. Ava.
A A'
B' B
C C'
D' D
D2d D3d D4d D5d D6d
A A'
B' B
d (plano diedral) que contm o eixo principal
C C'
Cn e bisseta os dois eixos C2 adjacentes.
D' D
Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Grupos Cbicos Td e T

Td (tetraedro)
E 4C3 3C2 6 e 3S4
MA4
T Td ,
mas sem os planos de reflexo :
Td T:
4-oxo-Zn4(OOCH)6 4-oxo-Zn4(OOCCH3)6
Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Grupos Cbicos Td e Th
Th = T + centro de inverso i T = Td os planos de reflexo :
Td (tetraedro)
E 4C3 3C2 6 e 3S4

Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Grupos Cbicos Oh e O
Oh (octaedro)
E 3C4 4C3 6C2 4S6 3h 6d i 3C2 e 3S4
que coincidem com C4
MA6
O Oh,
mas sem os planos
de reflexo h ou d

Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Grupos Cbicos Ih
Slidos platnicos: grupos com alta simetria e possuem mais de um eixo principal.
Ih (icosaedro)
E 6C5 10C3 15C2 15 i 6S10 10S6
(colineares com S5 e C3)
C60 - futeboleno B12H122

Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Identificao do Grupo Pontual
Fluxograma para identificar o grupo pontual molecular

Inor. Ava.
Grupos moleculares e geometrias mais importantes na qumica.
GP Elementos de Simetria Geometria Exemplos

Inor. Ava.
GP Elementos de Simetria Geometria Exemplos

Inor. Ava.
http://symmetry.otterbein.edu/index.html . Este site auxilia na identificao e
visualizao dos elementos e operaes de simetria, respectivamente.

Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Identificao dos Elementos de Simetria

Regra do tomo nico: cada elemento de simetria precisa conter os tomos nicos.
Os tomos podem ser nicos pela identidade do elemento qumico (por exemplo, O
diferente de S, etc.) ou devido ao ambiente qumico (molecular).
Esta regra permite demonstrar que certos elementos de simetria no esto presentes
na molcula e encontrar os elementos de simetria que esto presentes.
Todos os elementos de simetria precisam conter C, Cl e
nico
Br. Logo, no pode existir ponto (centro de inverso) ou
eixo Cn, pois estes trs tomos no esto numa reta.
nicos Entretanto, trs tomos podem estar contidos num plano.
nico
O e Cl = nicos elementos e F = nico ambiente. No
pode existir ponto (centro de inverso) ou eixo Cn, pois
nicos
no h uma linha reta conectando estes trs tomos. De
fato, estes trs tomos definem um plano de simetria.
Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Identificao dos Elementos de Simetria
Se h somente um tomo nico na molcula, a nica localizao possvel de um

centro de inverso onde est este tomo.
Uma molcula com mais de um tomo nico no pode ter um centro de inverso.
Se h dois ou mais tomos nicos numa molcula, s pode haver um nico eixo
de rotao Cn. Os tomos nicos tm que estar num arranjo linear para que este
eixo Cn exista.
Se h trs ou mais tomos nicos numa molcula que no esto arranjados numa
linha reta, pode haver somente um plano de simetria. O plano de simetria, se
presente, ser definido pelos tomos nicos. No haver nenhum outro elemento
de simetria e, portanto, o grupo pontual da molcula ser Cs ou C1.

Inor. Ava.
Representao Matricial das Operaes
As operaes de simetria de um grupo pontual podem z
ser representadas por matrizes. vxz

C2
vyz
Por exemplo, considere os efeitos nas coordenadas dos
tomos da molcula de H2O, ou seja, simetria do grupo
z
C2v no conjunto das coordenadas x, y e z:
z y z
x y
Cada tomo contribui com x,y, z; x

y
x
y
Total de 3N coordenadas (base);

Matrizes representam as mudanas na base devidas x
operao de simetria Representaes Redutveis;

Procuramos simplificar as representaes redutveis
Representaes Irredutveis.

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1 0 0 0 0 0 0 0 0 x H 1 x H 1
As Matrizes das
0 1 0 0 0 0 0 0 0 y H 1 y H 1
Operaes de Simetria
0 0 1 0 0 0 0 0
0 zH1 zH1
0 0 0 1 0 0 0 0 0 xO xO

E 0 0 0 0 1 0 0 0 0 yO y O
0 0 1 0 zO zO
0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0 x H 2 x H 2
0 0 0 0 0 0 0 1 0 y H 2 y H 2

0 0 0 0 0 0 0 0 1 H 2 H 2
z z
0 0 0 0 0 0 1 0 0 x H 1 x H 2
0 0 0 0 0 0 0 1 0 y H 1 y H 2

0 0 0 0 0 0 0 0 1 z H 1 z H 2
0 0 0 1 0 0 0 0 0 xO xO

C2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 yO yO
0 0 0 1 0 0 0 zO zO
0 0
1 0 0 0 0 0 0 0 0 xH 2 xH 1
0 1 0 0 0 0 0 0 0 yH 2 yH 1

0 0 1 0 0 0 0 0 0 z H 2 z H 1

Inor. Ava.
1 0 0 0 0 0 0 0 0 xH 1 xH 1 z
0 1 0 0 0 0 0 0 0 y H 1 y H 1
C2
0 0 1 0 0 0 0 0 0 zH1 zH1 xz
v
0 0 0 1 0 0 0 0 0 xO xO vyz

z yz 0 0 0 0 1 0 0 0 0 y O yO
0 0 1 0 0 zO zO
0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0 x H 2 xH 2 z
0 0 0 0 0 0 0 1 0 y H 2 y H 2
z y z
0 0 0 0 0 0 0 0 1 z H 2 z H 2 x y
y y
x x
0 0 0 0 0 0 1 0 0 x H 1 x H 2
0 0 0 0 0 0 0 1 0 y H 1 y H 2

0 0 0 0 0 0 0 0 1 z H 1 z H 2 x
0 0 0 1 0 0 0 0 0 xO xO

z xz 0 0 0 0 1 0 0 0 0 yO y O
0 0 1 0 0 0 zO zO
0 0 0

1 0 0 0 0 0 0 0 0 xH 2 xH 1
0 1 0 0 0 0 0 0 0 yH 2 yH 1 As Matrizes das

0 0 1 0 0 0 0 0 0 z H 2 z H 1 Operaes de Simetria

Inor. Ava.
Simplificao das Representaes: menor padro de submatrizes quadradas
1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
E 0 1 0 C2 0 1 0 yz 0 1 0 xz 0 1 0

0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1
Estas mesmas submatrizes dos graus de liberdade de H2O pode ser obtida por:
z z' y'
x' x x 1 0 0 x
x'
x

y' y ou y 0 1 0 y
C2
y
z' z z 0 0 1 z
1 C2 2 2 1
Matriz de transformao para C2
z' y'
z
x' x' x x 1 0 0 x
x
v(xz) y 0 1 0 y
y y' y ou
z' z z 0 0 1 z
1 2 1 2
Matriz de transformao para v(xz)
Inor. Ava.
Matrizes de transformao das quatro operaes de simetria do grupo C2v:
1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
E : 0 1 0 C2 : 0 1 0 v ( xz ) : 0 1 0 v ( yz ) : 0 1 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1
Este conjunto de matrizes satisfaz as propriedades de um grupo matemtico e

denominamos de representao matricial do grupo C2v. Esta representao um
conjunto de matrizes, cada uma correspondendo a uma operao do grupo. Estas
matrizes se combinam da mesma forma que as prprias operaes de simetria.
Por exemplo, C2 v ( xz ) v ( yz )
z
C2
x v (xz) C2 v ( yz )
y e
1 2 1 2 2 1 2 2 1
Inor. Ava.
C2 v ( xz ) v ( yz ) :
1 0 0 1 0 0 1 0 0
C2 v ( xz ) 0 1 0 0 1 0 0 1 0 v ( yz )
0 0 1 0 0 1 0 0 1
Caracteres: o caractere de uma matriz, definido somente para matrizes quadradas,
o trao da matriz, isto , a soma dos nmeros da diagonal principal.
1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
E : 0 1 0 C2 : 0 1 0 v ( xz ) : 0 1 0 v ( yz ) : 0 1 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1
3 1 1 1
Caracteres do grupo C2v obtidos E C2 v(xz) v ( yz )

da representao matricial: 3 1 1 1
Inor. Ava.
Este conjunto de caracteres
E C2 v(xz) v ( yz )
Caracteres C2v: tambm forma uma
3 1 1 1 representao.
uma verso alternativa simplificada da representao matricial. Em ambos os
formatos (de matriz ou de caractere) esta representao denominada de
representao redutvel, pois pode ser descrita como uma combinao de
representaes irredutveis mais fundamentais.
Representaes redutveis so simbolizadas por (letra gama maiscula).
Cada representao matricial do grupo C2v est "diagonalizada em bloco":
1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
E : 0 1 0 C2 : 0 1 0 v ( xz ) : 0 1 0 v ( yz ) : 0 1 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1
Todos os elementos no-nulos tornam-se matrizes 11 ao longo da diagonal principal.

Inor. Ava.
Grupos Pontuais: Representaes Irredutveis
Quando as matrizes esto diagonalizadas em blocos da maneira apresentada, as
coordenadas x, y e z esto tambm diagonalizadas em blocos e so, portanto,
independentes uma das outras. Em termos matemticos, formam uma base.
Logo, os elementos de matriz nas posies 1,1 descrevem os resultados das
operaes de simetria na coordenada x, e aqueles nas posies 2,2 e 3,3 nas
coordenadas y e z. Os quatro elementos de matriz para x formam uma representao
do grupo, aqueles para y e para z formam uma segunda e terceira representao:
E C2 v(xz) v ( yz ) Coordenada
1 1 1 1 x A soma das representaes
1 1 1 1 y irredutveis forma uma
1 1 1 1 z representao redutvel .
3 1 1 1
Cada linha uma representao irredutvel: no pode ser simplificada.

Inor. Ava.
Grupos Pontuais: Tabela de Caracteres

Trs representaes irredutveis (A1, B1 e B2) do grupo C2v foram determinadas e a
quarta representao irredutvel pode ser obtida usando as propriedades de um
grupo descritas a seguir. O conjunto completo das representaes irredutveis para
um grupo pontual denominada de tabela de caracteres daquele grupo.
C2v E C2 v(xz) v ( yz )
A1 +1 +1 +1 +1 z x2, y2, z2
A2 +1 +1 1 1 Rz xy
B1 +1 1 +1 1 x, Ry xz
B2 +1 1 1 +1 y, Rx yz

Inor. Ava.

Nome do Grupo Operaes de Funes Outras Funes Ordem do grupo, h
Pontual Simetria (R)
organizados pelas
classes
Representaes Caracteres () Translaes e Funes

Irredutveis () componentes do quadrticas, tais
momento de dipolo como z2, xz, xy, etc.
(x, y e z) e rotaes
(Rx, Ry e Rz)
Notao utilizada nas tabelas de caracteres:

x, y, z transformaes das coordenadas x, y, z ou suas combinaes
Rx, Ry, Rz rotao ao redor dos eixos x, y e z
z2, xy, etc. Transformaes das funes quadrticas ou suas combinaes
caractere de uma operao
denota as representaes irredutveis
h ordem do grupo = nmero total de operaes de simetria no grupo
Inor. Ava.
Representaes Irredutveis: ndices de Mulliken

As representaes irredutveis so rotuladas pelos ndices de Mulliken, por
exemplo, A1, A2, B1 e B2, para o grupo C2v.
A notao de Mulliken especifica as caractersticas da representao irredutvel:
i) dimenso 1 A ou B
(degene- 2 E (no confundir com o elemento de simetria E)
rescncia) 3 T (no confundir com o grupo tetradrico T )
ii) paridade par (simtrica) A
mpar (anti-simtrica) B com relao ao eixo Cn
duas ou mais representaes na classificao A ou B:
sub-ndice 1 simtrica (par)
sub-ndice 2 anti-simtrica (mpar) com relao 2o. elemento
de simetria, isto , C2 ao Cn ou v na ausncia deste.
par (simtrica) g para E e T
mpar (anti-simtrica) u para E e T com relao ao i
par (simtrica) ' para A e E
mpar (anti-simtrica) '' para A e E com relao ao h
Inor. Ava.
Teoria de Grupos: Propriedades Matemticas
Todos os grupos matemticos, dos quais grupos pontuais so um tipo especial, tm
certas propriedades (Propriedades de um Grupo):
Propriedade de Grupo
1. Cada grupo tem que conter uma operao identidade (E) que comuta (EA = AE)
com todos os outros membros do grupo e no os muda (EA = AE = A).
2. Cada operao tem uma inversa que, quando combinada com a operao,
fornece a operao identidade. A operao inversa pode ser a prpria operao.
3. O produto de qualquer duas operaes em um grupo tem que ser tambm um
membro do grupo. Isto inclui o produto de qualquer operao com ela mesma.
4. A propriedade associativa de combinao precisa ser satisfeita, isto ,
A(BC) = (AB)C.

Inor. Ava.
Exemplos de Grupo Pontual
1. Molculas do grupo C3v (e todas as molculas) contm a operao identidade E.
2.
C32C3 = E C3 e C32 so inversas uma da outra
vv = E v sua prpria inversa

Inor. Ava.
Exemplos de Grupo Pontual
3.
vC3 tem o mesmo efeito que v" e, portanto, podemos escrever, vC3 = v".
Pode ser demonstrado que os produtos de quaisquer duas operaes no grupo C3v
tambm so membros do grupo C3v.
4. C3(vv') = (C3v)v'
Inor. Ava.

Propriedades dos caracteres das representaes irredutveis em grupos pontuais:
1. O nmero total de operaes de simetria num grupo denominado de ordem

(h). Exemplo: C2v E, C2, v(xz) e v ( yz ) h = 4
2. Operaes de simetria so agrupadas em classes. Todas as operaes de simetria
numa classe tm caracteres idnticos, pois suas matrizes de transformao so
as mesmas. As classes so agrupadas nas mesmas colunas nas tabelas de
caracteres. Exemplo: C2v E, C2, v(xz) e v ( yz ) cada operao de
simetria est numa classe separada. No grupo C3v a operao de simetria C3
v
pode ser no sentido horrio ou anti-horrio.
C3 C3
Classes. O grupo C3v tem trs classes: E, C3 e v, v
v
mas a classe C3 tem duas operaes 2C3 = C3 e C32
pois fornecem o mesmo resultado, enquanto que a
classe v tem trs operaes 3v = v , v , v .
Inor. Ava.

3. O nmero de representaes irredutveis igual ao nmero de classes e

representam linhas na tabela da caracteres quadrada (linhas = colunas).
Exemplo: C3v 3 classes: E, 2C3 e 3v 3 representaes irred: A1, A2 e E.
4. A soma dos quadrados das dimenses (caracteres de E) de cada representao
irredutvel igual ordem do grupo: h
i
( E ) 2
. C2v: 12 + 12 + 12 + 12 = 4
i
= h (C2v) e C3v: 12 + 12 + 22 = 6 = h (C3v).
5. Para cada representao irredutvel a soma dos quadrados dos caracteres
multiplicados pelo nmero de operaes na classe igual ordem do grupo:
h i (O) . A2(C2v): 1 + 1 + (1) + (1) = 4 = h

2 2 2 2 2
O C3v E 2C3 3v
A2: 12 + 2(1)2 + 3(1)2 = 6
E : 22 + 2(1)2 + 3(0)2 = 6
Inor. Ava.

6. As representaes irredutveis so ortogonais entre si. A soma dos produtos dos

caracteres multiplicados pelo nmero de operao na classe para quaisquer
pares de representaes irredutveis nula: (O)
O
i j (O ) 0, i j.
C2v B1 e B2 so ortogonais: (1)(1) + (1)(1) + (1)(1) + (1)(1) = 0

E C2 v(xz) v ( yz )
C3v A2E: (1)(2) + 2(1)(1) + 3(1)(0) = 0
C3v E 2C3 3v
A2 1 1 1
E 2 1 0
7. A representao totalmente simtrica, com caracteres 1 para todas as
operaes, est presente em todos os grupos. Exemplo: A1 em C2v e C3v.
Inor. Ava.
Representaes Irredutveis e Tabelas de Caracteres

Classes de operaes de simetria do grupo
C2v E C2 v(xz) 'v(yz)

A1 +1 +1 +1 +1 z x2, y2, z2
Representaes
A2 +1 +1 1 1 Rz xy
Irredutveis
B1 +1 1 +1 1 x, Ry xz
(IReps)
B2 +1 1 1 +1 y, Rx yz
caracteres Funes de base que tm as

Funes de base: propriedades de simetria de
uma dada IRep
Rx, Ry e Rz so rotaes ao redor do eixo especificado.
x, y e z so translaes ao redor do eixo especificado, e referem-se s
transformaes dos orbitais px, py e pz.
Produtos binrios z2, xy, xz e yz indicam, por exemplo, como os orbitais d ou a
polarizabilidade se comportam (transformam) sob as operaes do grupo.
Inor. Ava.
Considere o grupo C3v E 2C3 3v v
C3 C3
A rotao de um vetor (x, y) em (x', y') :
y v v
y' x' = x cos ysen
x'
y' = x sen + y cos

x para C3: = 2/3 = 120
para C3: x' = xcos2/3 ysen2/3 = (1/2)x + ( 3 /2)y e

y' = xsen2/3 + y cos2/3 = ( 3 /2)x + (1/2)y.
Ou seja, as matrizes de transformaes das coordenadas x, y e z so
1 0 0 1 2 3 2 0 1 0 0

E : 0 1 0 C3 : 3 2 1 2 0 v ( xz ) : 0 1 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1

As matrizes de transformaes para C3 e C32 no podem ser diagonalizadas em
blocos de matrizes 11. Logo, teremos as seguintes diagonalizaes em blocos:
Inor. Ava.
C3v diagonalizaes em blocos 22 e 11:
1 0 0 1 2 3 2 0 1 0 0

E : 0 1
0 C3 : 3 2 1 2 0 v ( xz ) : 0 1 0
0 0 1 0
0 1 0 0 1
Esta diagonalizao em blocos devida combinao dos pares (x, y) necessrias

para fornecer as transformaes (x', y') em C3, e as outras matrizes precisam seguir
o mesmo padro de blocos. Neste caso, x e y no so independentes entre si.
Os caracteres so as somas das diagonais principais de cada um dos blocos de
matrizes para cada operao de simetria. No caso do bloco 22, temos a
representao irredutvel E (E) = 1 + 1 = 2, (C3) = (1/2) + (1/2) = 1 e
(v) = 1 + (1) = 0. O bloco 11: (E) = 1, (C3) = 1 e (v) = 1 corresponde
representao irredutvel totalmente simtrica A1.
Inor. Ava.
Como temos trs classes (E, 2C3, 3v) teremos trs representaes irredutveis: E,
A1 e ??. Esta nova representao irredutvel pode ser obtida utilizando as
propriedades das tabelas de caracteres. Por exemplo, sabemos que a soma dos
quadrados das dimenses (caracteres de E) de cada representao irredutvel igual
ordem do grupo: 22 + 12 + (?)2 = 6 ?(E) = 1.
C3v E 2C3 3v Ortogonalidades:
A1 1 1 1 A1?? = (1)(1) + 2(1)(?) + 3(1)(??) = 0
E 2 1 0 E?? = (2)(1) + 2(1)(?) + 3(0)(??) = 0 (?) = 1
e, portanto, (??) = 1. Logo, teremos
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z z2, x2 + y2
A2 1 1 1 Rz
E 2 1 0 (x, y) (Rx, Ry) (xy, x2 y2)(xz, yz)

Inor. Ava.
Tabelas de caracteres: caractersticas adicionais
Propriedades adicionais das tabelas de caracteres:
1. Quando operaes tais como C3 e C32 esto na mesma classe, so listadas como
2C3 na tabela de caracteres.
2. Quando necessrio, os eixos C2 perpendiculares ao eixo principal tero ' para
indicar que o eixo passa por vrios tomos e " quando passar entre tomos.
3. As funes nas colunas direita da tabela fornecem informaes que descrevem
os movimentos rotacionais Rx, Ry, Rz da molcula, as transformaes dos
orbitais s e dz2: x2, y2, z2; p: x, y, z; e d: xy, x2 y2, xz, yz. Os produtos binrios z2,
xy, x2 y2, xz, yz tambm indicam se as transies so permitida no Raman e x,
y, z se so permitidas no infravermelho.

Inor. Ava.
Representaes Redutveis: Frmula de Reduo
Os graus de liberdade dos tomos ou orbitais numa molcula esto sujeitos ao
das operaes de simetria atravs de representaes redutveis
obter as representaes irredutveis
1
frmula da reduo: N rx ix n x
h x
N nmero de vezes que uma dada representao irredutvel aparece na
representao a ser reduzida.
h ordem do grupo = nmero total de operaes de simetria do grupo,
incluindo E.
rx caractere de uma dada classe de operao x na representao redutvel.
ix caractere de x na representao irredutvel.
nx nmero de operaes na classe.
somatrio sobre todas as classes.
x

Inor. Ava.
Aplicaes da Teoria de Grupos: Orbitais Atmicos
Simetria dos orbitais atmicos:
s IRep totalmente simtrica (A1, A'1, ) x2 + y2 + z2
px, py, pz IRep's correspondentes a x, y, z
dxy, dxz, dyz, dx2y2 , dz2 transformam como os produtos binrios xy, xz, yz, x2 y2, z2
Obs: quando x2 e y2 so da mesma simetria, ento qualquer combinao linear
(x2 + y2, x2 y2, ) destes dois produtos binrios tambm ter a mesma simetria.
Notao: os orbitais (atmicos ou moleculares) pertencentes a uma determinada
IRep (A1, A''2, Eg, T2g ) so rotulados pela notao da IRep com letras minsculas:
A1 a1 A''2 a''2 Eg eg T2g t2g
Quando um tomo central liga-se a outros tomos ou ligantes, seus orbitais s, p e d
so afetados pela simetria que a molcula adquire aps as ligaes. Por exemplo,
octadrica (Oh), pirmide quadrada (C4v), e gangorra (C2v)

Inor. Ava.
Tabelas de Multiplicao dos Grupos
Uma tabela mostrando os resultados dos produtos RS para todas as operaes de
simetria num grupo denominada de tabela de multiplicao do grupo.
Por exemplo, para o grupo C3v temos os seguintes elementos de simetria:
v Se realizarmos a operao C3 seguida da v
C3 C3 equivalente a realizarmos a operao ''v .
'v ''v
A
C C
C
3
v
B C A B B A
E
''v
C3 C3 = E
''v = v C3
C

v C = ''v
3
'v v = C3
B A
Inor. Ava.
Tabela de Multiplicao dos Grupos: C3v
Produto dos elementos de simetria RS, onde S atua primeiro, seguido de R.
Primeiro:
Segundo:

Inor. Ava.
Tabela de Multiplicao dos Grupos: Produtos Diretos
Em geral, gg=g gu=u uu=g
' ' = ' ' '' = '' '' '' = '

Inor. Ava.
Tabela de Multiplicao dos Grupos: Produtos Diretos

Inor. Ava.
Tabela de Multiplicao dos Grupos: Teoremas
Teoremas da ortogonalidade grande e pequena.
frmula da reduo
fi f(l ) *
j
(l )
d llij em que f i (l ) o i-simo membro de uma base que
expande a representao irredutvel das espcies de
simetria (l).
I f f(l ) * (l )
f (l) d 0 se (l ) (l) (l) A1
se (l) (l') (l'') no contiver a representao irredutvel totalmente

simtrica, como por exemplo, A1.
Importncia em qumica, pois pode eliminar os elementos de matriz do tipo:
a b *a b d
Inor. Ava.
Tabela de Multiplicao dos Grupos: Aplicao
Identificao de elementos de matriz que se anulam (por simetria).
Numa molcula com simetria C4v as integrais dxy z dx2y2 e dxy lz dx2y2
se anulam? (l) (l') (l'') A1?
C4v E 2C4 C2 2v 2d h=8

A1 1 1 1 1 1 z x2 + y2, z2
A2 1 1 1 1 1 Rz
B1 1 1 1 1 1 (x2 y2)
B2 1 1 1 1 1 xy
E 2 0 2 0 0 (x, y) (Rx, Ry) (xz, yz)
dxy z dx2y2 B2 (A1 B1) = B2 B1 = A2 A1 dxy z dx2y2 = 0!!!
dxy lz dx2y2 B2 (A2 B1) = B2 B2 = A1 dxy lz dx2y2 0 por simetria

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Molculas Poliatmicas
S h um modo de vibrao para uma molcula diatmica, o estiramento da ligao.
Nas molculas poliatmicas so vrios os modos de vibrao, pois todos os
estiramentos de vibrao e todos os ngulos podem se alterar e, consequentemente,
os espectros de vibrao so mais complexos. Apesar disto veremos como obter
informaes estruturais sobre os sistemas moleculares.
Partio da energia de
E = Eeletrnica + Evibracional + Erotacional + Etranslacional um sistema molecular.
E
Transio Estado Eletrnico
Angular
Eletrnica Excitado
(UV/Vs.)
Estado Eletrnico
Estiramento simtrico
Fundamental
Transio
Transio Rotacional
Estiramento assimtrico Vibracional
Movimento (micro-ondas)
Movimento Movimento (IR)
Vibracional Rotacional Translacional
Coordenada Nuclear

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Aspectos Bsicos
As radiaes infravermelhas tm entre 780 e 1 nm ( de 12.800 a 10 cm-1),
ficando entre a luz visvel e a micro-ondas no espectro eletromagntico.
O espectro de infravermelho dividido em 2 regies (diviso arbitrria):
Prximo 12.800 a 4.000 cm-1 transies de secundrias (overtones);
Distante 4.000 a 10 cm-1 transies vibracionais fundamentais.
A radiao do IV prximo (Espectroscopia Near) tem sido usada na Qumica
Analtica para monitoramento e deteco de compostos.

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Oscilador Harmnico
Oscilador harmnico definido como um sistema que ao ser tirado da posio de
equilbrio ele tende a voltar para a posio de equilbrio pelo desenvolvimento de
uma fora restauradora F proporcional ao deslocamento (x).
Essa fora igual ao produto de uma constante (particular de cada sistema) pelo
deslocamento do oscilado.
Lei de Hooke:
F k x

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Oscilador Harmnico
Pode-se considerar uma molcula diatmica como sendo constituda por dois corpos
de massas m1 e m2 ligados por uma mola.
V(x)
Energia potencial
m1 k m2
1
V ( x) k x 2
2
x1 x 2
Se m1 e m2 so muito pequenos e k constante, o sistema pode ser considerado um

oscilador harmnico. Ento, se a mola for esticada produz-se uma fora
restauradora (F) e uma energia potencial, V(x), dadas por:
dV ( x)
F ( x) k x F ( x) dV ( x) F ( x) dx V ( x) 1 k x 2
dx 2
Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Equao de Schrdinger
Uma das ideias mais importantes da mecnica quntica sistematizada na equao
de Schrdinger. Como as partculas qunticas tem caractersticas de onda, ento a
abordagem de Schrdinger foi substituir a trajetria precisa da partcula por uma
funo de onda ().
2 2
V E
2m
A funo de onda encontrada como soluo da equao de Schrdinger, ou seja, a

funo onda utilizada par descrever o comportamento do eltron ao redor do
ncleo. A equao de Schrdinger uma equao diferencial, em que H chamado
de hamiltoniano do sistema, com as contribuies da energia cintica (K ) e da
energia potencial (V ).
Resumidamente: H ( K V ) E

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Oscilador Harmnico Quntico
A equao de Schrdinger para um partcula com
uma energia potencial kx2 : Oscilador Harmnico Quntico
2 d 2 1 2
2
k x E
2m dx 2
A resoluo desta equao implica na imposio
de condies de contorno que admite somente
certas funes de onda e suas energias
correspondentes, ou seja, quantizao!
E ( ) ( 1 )
2
com, k e 0,1, 2, 3,

m1 m2
massa efetiva , mef
m1 m2

Inor. Ava.
Nesta espectroscopia, a expresso fundamental a que descreve os nveis de
energias vibracionais:
E ( ) ( 1 ), com k e 0,1, 2, 3,
2 mef
Como os valores de so inteiros (0, 1, 2, 3, 4, ...), ento a energia dos primeiros

estados vibracionais so:
0 E (0) (0 1 ) 1
2 2
1 E (1) (1 1 ) 3
2 2
2 E (2) (2 1 ) 5
2 2
3 E (3) (3 1 ) 7
2 2
4 E (4) (4 1 ) 9
2 2

Inor. Ava.
Plot das funes de onda para os primeiros estados vibracionais.
Note que a diferena de energia entre os estados constante. Alm disso, existe
energia em = 0, conhecida como energia do ponto zero manifestao do
princpio da incerteza.
E , ou seja ,
E 1 E
Alm disso
E0 1
2

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Oscilador Real Quntico
Molculas diatmicas podem ser
Potencial Harmnico x Morse
consideradas osciladores harmnicos at
certos nveis vibracionais, entre os quais
as diferenas de energia so quase iguais. Energia de Dissociao
A partir desses nveis, essas diferenas
continuam a diminuir, tendendo a zero.
A variao da energia potencial de um
oscilador harmnico entre duas partculas
representada pela linha tracejada. No
entanto, numa molcula diatmica essa Energia
variao deve ser melhor representada
pela curva da linha cheia. Separao Internuclear (r)

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Oscilador Real Quntico
Qual a razo para que a diferena de
energia entre os estados vibracionais
diminua a medida que o nmero quntico
vibracional aumenta? Energia de Dissociao
R a mola no harmnica ( k ),
isto , a ligao qumica pode ser rompida!
Qual parmetro termodinmico
corresponde diferena de energia entre
os estados = 0 e = numa molcula
diatmica? Energia
R energia de ligao (D0 na figura ao

lado). Separao Internuclear (r)

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Oscilador Anarmnico Quntico
O movimento ento anarmnico, no
sentido que a fora restauradora deixa de
ser proporcional ao deslocamento. Como a
curva real mesmo restritiva que a Energia de Dissociao
parbola podemos prever que os nveis de

energia so menos separados.
Harmnico : V ( R) 1 k R Re
2
2

Anarmnico : V ( R) 1 hcDe 1 e R Re
2

2
Energia
1
mef 2

2
em que :
cD
e
De a profundidade do fundo do poo. Separao Internuclear (r)

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Oscilador Anarmnico Quntico
A equao de Schrdinger pode ser
Oscilador Anarmnico Quntico
resolvida para o potencial de Morse:
2 d 2
2
V ( R) E
2m dR
Os nveis de energia permitidos so:
E ( ) ( 1 ) ( 1 ) 2 xe
2 2

em que : xe
4 De A segunda parcela da equao de E()
subtrativa e seu efeito aumenta a medida
O parmetro xe a constante de
que aumenta, o que leva a convergncia
anarmomicidade
dos nveis de energia.
Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Transies entre Nveis Vibracionais
a. As molculas no so osciladores harmnicos ideais. A anarmonicidade
molecular faz as diferenas de energia entre os vrios nveis vibracionais serem
ligeiramente diferentes.
b. As transies entre estados vibracionais ocorrem em maior intensidade do nvel
vibracional = 0 para o primeiro nvel excitado ( = 1).
c. As energias de transio vibracionais em geral so expressas em nmeros de
onda ( = 1/), e seus valores tpicos ficam na faixa de 500 a 3500 cm-1.
d. Uma transio vibracional pode se fazer do estado fundamental ( = 0) para
nveis vibracionais > 1 gerando bandas conhecidas como bandas de
overtones.
e. As intensidades das bandas de overtones so menos intensas e as energias so
um pouco menores do que mltiplos das bandas de transio vibracionais.

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Nveis Vibracionais Harmnicos
Como os nveis vibracionais nas molculas diatmicas so dados por:
1
Ev ( )
2
Na absoro de radiao, a variao de energia entre esses nveis dada por:
Ev (10) Ev (1) - Ev (0) ( k mef )1/ 2 h E f
Correlao entre frequncia angular e frequncia de vibrao:
( k mef )1/ 2 h h ( k mef )1/ 2 h 1 ( k mef )1/ 2

2 2
como c c

1 k 1/ 2
( m )
2 c ef Equao Fundamental
mef: como os 2 tomos oscilam acoplados, a frequncia de vibrao depende da

massa efetiva dos 2 tomos, e no da massa de cada tomo isoladamente;
k: um parmetro fundamental que est relacionado com a fora da ligao qumica.

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Clculos de Energias Vibracionais
Para clculos de energias vibracionais em nmero de onda, pode-se usar a expresso:
1 k 1 k
12
5,3 10 s cm
2 c
Aplicao:
Calcular o nmero de onda da vibrao CO, em que kCO = 1860 kg s-2
mO = 16.10-3 kg/mol mO = (16.10-3kg/mol)/6,023x1023/mol = 2,66 x 10-26 kg

mC = 12.10-3 kg/mol mC = (12.10-3kg/mol)/6,023x1023/mol = 1,99 x 10-26 kg
= (mC . mO)/(mC + mO) = 1,14.10-26 kg
5,3x10 12 1860 26 s / cm
1,14 x10
2.141 cm 1
Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Parmetros de Algumas Molculas
Molcula (kg) K w = (k/)1/2 =1/2(k/)1/2 (cm-1) Exp. (cm-1)
HF 1,59 10-27 965 7,79 1014 1,24 1014 4134 4138
HCl 1,63 10-27 516 5,63 1014 8,96 1013 2987 2990
HBr 1,65 10-27 410 4,98 1014 7,93 1013 2642 2650
HI 1,66 10-27 320 4,39 1014 6,99 1013 2329 2308
H-C 1,54 10-27 430 5,27 1014 8,40 1013 2800 2886
D-C 2,86 10-27 430 3,88 1014 6,18 1013 2058
C-C 9,97 10-27 1000 3,17 1014 5,04 1013 1680
C=C 9,97 10-27 1200 3,47 1014 5,52 1013 1840
CC 9,97 10-27 1600 4,01 1014 6,38 1013 2125

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Molculas Poliatmicas
N = nmero de tomos na molcula Translao Rotao

3N = nmero total de graus de liberdade
atmico (nuclear) na molcula
= (x, y, z) para cada tomo
Translaes: (x, y, z) do centro-de-massas
3 graus de liberdade
Rotaes: (A, B, C) no-lineares
ou (A, B) lineares 3 ou 2
Vibraes moleculares (modos normais):
3N 6 (no lineares) ou 3N 5 (lineares)

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Modos Vibracionais
Nveis de energias vibracionais de molculas diatmicas (AB): oscilador harmnico
freqncia vibracional

1 k 1 1 1
En n h, 1
k constante de fora
2
2 m A mB
massa efetiva
estiramento
Molculas poliatmicas: transformao de coordenadas simtrico
modos normais Qi
osciladores harmnicos desacoplados:
aproximao harmnica deformao
angular
n h ,
3 N 6
1 ki
Evib 1
i
2 i
i 2 i
i 1
estiramento
assimtrico

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Tipos de Modos Vibracionais
tomos em um grupo CH2 podem vibrar seis maneiras diferentes:
(i) Estiramentos simtrica e assimtrica;
(ii) Deformaes angulares simtricas (balano) e assimtricas (tesoura);
(iii) Flexes simtricos (abanar ou bater) e assimtricos plano (toro).
Estiramento Simtrico, s Estiramento Assimtrico, as Scissoring ou Tesoura,
Rocking ou balano, Wagging ou abanar, Twisting ou Toro,

Inor. Ava.
1 0 0 0 0 0 0 0 0 x H 1 x H 1 z
0 1 0 0 0 0 0 0 0 y H 1 y H 1
C2
0 0 1 0 0 0 0 0
0 zH1 zH1 vxz
0 vyz
0 0 1 0 0 0 0 0 xO xO

E 0 0 0 0 1 0 0 0 0 yO y O
0 0 1 0 zO zO
0 0 0 0 0
z
0 0 0 0 0 0 1 0 0 x H 2 x H 2
0 0 0 0 0 0 0 1 0 y H 2 y H 2 z y z
x y
0 0 0 0 0 0 0 0 1 H 2 H 2
z z y y
x x
0 0 0 0 0 0 1 0 0 x H 1 x H 2
0 0 0 0 0 0 0 1 0 y H 1 y H 2
x
0 0 0 0 0 0 0 0 1 z H 1 z H 2
0 0 0 1 0 0 0 0 0 xO xO

C2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 yO yO
0 0 0 1 0 0 0 zO zO
0 0
1 0 0 0 0 0 0 0 0 xH 2 xH 1
As Matrizes das
0 1 0 0 0 0 0 0 0 yH 2 yH 1
Operaes de Simetria
0 0 1 0 0 0 0 0 0 z H 2 z H 1

Inor. Ava.
1 0 0 0 0 0 0 0 0 xH 1 xH 1 z
0 1 0 0 0 0 0 0 0 y H 1 y H 1
vxz
C2
0 0 1 0 0 0 0 0 0 zH1 zH1 vyz
0 0 0 1 0 0 0 0 0 xO xO

z yz 0 0 0 0 1 0 0 0 0 y O yO
0 0 1 0 0 zO zO
0 0 0 0
z
0 0 0 0 0 0 1 0 0 x H 2 xH 2
0 0 0 0 0 0 0 1 0 y H 2 y H 2 z y z
x y
0 0 0 0 0 0 0 0 1 z H 2 z H 2
y y
x x
0 0 0 0 0 0 1 0 0 x H 1 x H 2
0 0 0 0 0 0 0 1 0 y H 1 y H 2
x
0 0 0 0 0 0 0 0 1 z H 1 z H 2
0 0 0 1 0 0 0 0 0 xO xO

z xz 0 0 0 0 1 0 0 0 0 yO y O
0 0 1 0 0 0 zO zO
0 0 0

1 0 0 0 0 0 0 0 0 xH 2 xH 1 As Matrizes das
0 1 0 0 0 0 0 0 0 yH 2 yH 1 Operaes de Simetria

0 0 1 0 0 0 0 0 0 z H 2 z H 1

Inor. Ava.
Representaes Redutveis: Graus de Liberdade
Exemplo: movimentos de translao, rotao e vibrao da gua (H2O)
representao redutvel r:
E C2 v(xy) 'v(yz)
r 9 1 1 3
C2v E C2 v(xz) 'v(yz) h=4

A1 +1 +1 +1 +1 z x2, y2, z2
A2 +1 +1 1 1 Rz xy
B1 +1 1 +1 1 x, Ry xz
B2 +1 1 1 +1 y, Rx yz 1
v 'v
N r i
x
x
n x
rE iE n E C2 h x
A1: N = [(9)(1)(1) + (1)(1)(1) + (1)(1)(1) + (3)(1)(1)] = 3
A2: N = [(9)(1)(1) + (1)(1)(1) + (1)(1)(1) + (3)(1)(1)] = 1
B1: N = [(9)(1)(1) + (1)(1)(1) + (1)(1)(1) + (3)(1)(1)] = 2
B2: N = [(9)(1)(1) + (1)(1)(1) + (1)(1)(1) + (3)(1)(1)] = 3
Inor. Ava.
Exemplo: movimentos de translao, rotao e vibrao da gua.
Os graus de liberdade da H2O se transformam nas seguintes representaes
irredutveis do grupo pontual C2V:
r = 3A1 + 1A2 + 2B1 + 3B2
Como os movimentos Operao C2 Operao v(YZ)

rotacionais se transformam?
Os eixos de inrcia da H2O

Inor. Ava.
Os movimentos de translao C2v E C2 v(xz) 'v(yz)
e rotao da gua se A1 +1 +1 +1 +1 Tz
transformam nas seguintes A2 +1 +1 1 1 Rz
representaes irredutveis do B1 +1 1 +1 1 Tx
grupo pontual C2V: B1 +1 1 +1 1 Ry
r = 3A1 + 1A2 + 2B1 + 3B2 B2 +1 1 1 +1 Ty
vibraes = 2A1 + B2 B2 +1 1 1 +1 Rx
Tz Ty Tx

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Representao Redutvel

Contribuies atmicas, por operao de simetria, para a representao redutvel
dos 3N graus de liberdade de uma molcula:
Operao Contribuio
360
de simetria por tomo Cn 1 2 cos
E 3 n
C2 1 360
Sn 1 2 cos
C3 0 n
C4 1
Contribuies, por operao de simetria, para a
C6 2
representao redutvel dos 3N graus de liberdade
1
de uma molcula:
i 3
nmero de tomos que permanecem inalterados
S3 2
S4 1
S6 0 contribuio por tomo
Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Representaes Redutveis

Exemplo: H2O C2v
E C2 v(xy) 'v(yz)
tomos inalterados 3 1 1 3
Contribuio por tomo 3 1 1 1
total 9 1 1 3

Inor. Ava.
Exemplo: movimentos de translao, rotao e vibrao da gua (H2O)
E C2 v(xy) 'v(yz) 1
r 9 1 1 3 N
h
r i

x
x
x
n x

A1 +1 +1 +1 +1 z x2, y2, z2
A2 +1 +1 1 1 Rz xy
B1 +1 1 +1 1 x, Ry xz
B2 +1 1 1 +1 y, Rx yz
rE iE n E C2 v 'v
A1: N = [(9)(1)(1) + (1)(1)(1) + (1)(1)(1) + (3)(1)(1)] = 3
A2: N = [(9)(1)(1) + (1)(1)(1) + (1)(1)(1) + (3)(1)(1)] = 1
B1: N = [(9)(1)(1) + (1)(1)(1) + (1)(1)(1) + (3)(1)(1)] = 2
B2: N = [(9)(1)(1) + (1)(1)(1) + (1)(1)(1) + (3)(1)(1)] = 3
Inor. Ava.
Exemplo: movimentos de translao, rotao e vibrao da gua
A1 +1 +1 +1 +1 z x2, y2, z2
A2 +1 +1 1 1 Rz xy
B1 +1 1 +1 1 x, Ry xz
B2 +1 1 1 +1 y, Rx yz
r = 3A1 + 1A2 + 2B1 + 3B2, sendo que A1, B1 e B2 = translaes e A2, B1 e B2 =
rotaes vibraes = 2A1 + B2
E C2 v(xy) 'v(yz)
3A1 3 3 3 3 A soma dos caracteres tem
A2 1 1 1 1
que fornecer a
2B1 2 2 2 2
representao redutvel
3B2 3 3 3 3
+ 9 1 1 3 = r
Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: H2O

Exemplo: H2O C2v. Reduo da representao total: vib = 2A1 + B2
Modos normais: movimento dos tomos que no altera o centro-de-massa e que
satisfaa as operaes de simetria da IRep
Estiramento Simtrico e
Deformao Angular (A1)
Estiramento Assimtrico (B2)

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Infravermelho e Intensidade
Mtodos experimentais de espectroscopia vibracional: infravermelho (IR ou IV)
Sondagem dos nveis vibracionais com radiao eletromagntica na regio IR
absoro: transmitncia da amostra
detectores
branco
I0
amostra
I registrador (computador)
Transmitncia: T
I0
Energia
Absorvncia I0
(ou absorbncia): A log log T
I Radiao
incidente

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Regras de Seleo

A frequncia de absoro depende da frequncia da vibrao molecular, porm a
intensidade da absoro depender de quo efetivamente o fton de radiao
infravermelho pode ser transferido pela molcula.
Matematicamente, o operador que possibilita essa interao o dipolo eltrico

er
Fortes acoplamentos geram ento altas intensidades, enquanto acoplamentos fracos
originaro intensidades reduzidas. Desta forma, a intensidade com que uma
transio vibracional ocorre determinada pela transio do momento de dipolo,
dada pela seguinte expresso:

fi (e r ) i
2
*
f Intensidade fi
em que i e f so funes de onda que designam os estados vibracionais inicial e

final da transio em questo.
Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Regras de Seleo

Pode ser demonstrado que a intensidade de uma banda de absoro proporcional
ao quadrado da modificao do momento dipolar com relao a modificao da
coordenada de vibrao (modo normal).
Ento, por que as seguintes concluses podem ser retiradas?
Molculas diatmicas homonucleares, exemplos: H2, O2, F2, N2, ...
2

I ivib fvib 0
Qn
Molculas diatmicas heteronucleares, exemplos: CO, HF, HCl, ...
2

I ivib fvib 0
Qn

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Intensidade e Simetria

2
vib
I n ivib f vib i f ( x, y, z ) f
Qn
onde, i = A1 ou totalmente simtrica e f A1 para que In 0
f = (x, y ou z) = translaes
Estiramento Simtrico e Deformao Angular (A1)
Simplificar:
analisar quais
modos se
Estiramento Assimtrico (B2)
transformam
similarmente as
irred. de x, y e z.

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Efeito Raman
Outra forma de acessar os estados vibracionais moleculares atravs da
espectroscopia Raman espalhamento da radiao incidente
Em um espectrmetro Raman, a amostra irradiada por uma fonte intensa de
radiao, normalmente na regio visvel do espectro. O efeito Raman pode ser
considerado como uma coliso inelstica entre o fton incidente e a molcula,
como consequncia, a energia vibracional modificada em uma quantidade E.
Esquema de espalhamentos:
1. Rayleigh (elstico);
2. Raman stokes e anti-Stokes
(inelstico);
3. Raman ressonante;

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Raman
Mtodos experimentais de espectroscopia vibracional: visvel (Raman)
Radiao eletromagntica na regio visvel espalhamento Raman
Cela da
amostra
Energia
Radiao
espalhada
Detector
Radiao Monocromador
incidente

Inor. Ava.
Quando uma molcula exposta ao campo eltrico da radiao a sua densidade
eletrnica sofre uma perturbao (polarizao) consequncia da interao da
radiao com os eltrons e prtons do ncleo. Esta perturbao faz com que a
molcula polarizada apresente um momento dipolar induzido.
Transio vibracional ativa no Raman mudana de polarizabilidade!
Campo Eltrico da Radiao
Densidade
Eletrnica
da Ureia

Inor. Ava.
O momento de dipolo induzido () dividido pela fora do campo eltrico (E) a
polarizabilidade ()
E
Pode ser demonstrado que a intensidade de uma banda de absoro proporcional
ao quadrado da modificao da polarizabilidade com relao a modificao da
coordenada de vibrao (modo normal).
2 = 0, transio proibida
vib
In vib
f
Qn
i
0, transio permitida
A polarizabilidade um TENSOR! Simplifica o uso da simetria
Analisar quais modos se transformam

similarmente as irred. de xy, yz, zx, x2-y2 e z2.

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Intensidades X Simetria

Resumo
Infravermelho:
2
vib
Qn
Raman:
2
vib
In vib
f vib i f ( x 2 , xy, yz ) f
Qn
i

f = (x2, y2, z2, xy, yz, xz, x2 y2) = binrios
Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Ativas no IV e Raman

J demonstramos em que representaes irredutveis se transformam os modos
vibracionais da H2O C2v. Reduo da representao total: vib = 2A1 + B2.
Destes modos as atividades no IV e Raman so:
modos A1:
A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2
simtricos
ativos no IV
ativos no
Raman
modo B2:
B2 1 1 1 1 y, Rx yz
assimtrico

Inor. Ava.
Exemplo: movimentos de translao, rotao e vibrao NH3 C3v
NH3 C3v
H
N H
E 2C3 3v
H
tomos inalterados 4 1 2
Note que os elementos de
Contribuio por tomo 3 0 1 simetria da mesma classe leva
total 12 0 2 a mesma contribuio por
tomo.
3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1
2 2 2 2 2 2
E C3 C3 v v v
3 1 1 2 2 3 1 3 2 1 3 2
2 3 C3 1 2 3 1

Inor. Ava.

Exemplo: movimentos de translao, rotao e vibrao NH3 C3v
C3v E 2C3 3h
N
r 12 0 2 H H
H
C3v E 2C3 3v h=6
1
A1 1 1 1 z x2 + y2, z2 N rx ix n x
A2 1 1 1 Rz h x
E 2 1 0 (x, y) (Rx, Ry) (x2 y2, xy) (xz, yz)
A1: = [(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(2)(1)(3)]/6 = 3
A2: = [(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(2)(1)(3)]/6 = 1 Cada representao E descreve dois

E: = [(12)(2)(1)+(0)(1)(2)+(2)(0)(3)]/6 = 4 modos vibracionais degenerados!
r = 3A1 + 1A2 + 4E, sendo que A1 e E = translaes e A2 e E = rotaes

vibraes = 2A1 + 2E
Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: NH3

Exemplo: NH3 C3v vib = 2A1 + 2E
C3v E 2C3 3v N
h=6 H H
A1 1 1 1 z x2 + y2, z2 H
A2 1 1 1 Rz
E 2 1 0 (x, y) (Rx, Ry) (x2 y2, xy) (xz, yz)
Quais so as frequncia
ativas no IV e Raman?
A1 E A1 E
IV e Raman IV e Raman IV e Raman IV e Raman

Inor. Ava.
Exemplo: movimentos de translao, rotao e vibrao BCl3 D3h
BCl3 D3h
E 2C3 3C2 h 2S3 3v
tomos inalterados 4 1 2 4 1 2
Contribuio por tomo 3 0 1 1 2 1
total 12 0 2 4 2 2
1 1 1 1 1 1
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
E C3 C2 h S3 v
1 2 3 1 2 3
3 2 1 3 1 2 3 2 1 3 1 2
Inor. Ava.

E 2C3 3C2 h 2S3 3v
r 12 0 2 4 2 2
D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v h = 12

A1' 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2
A2' 1 1 1 1 1 1 Rz
E' 2 1 0 2 1 0 (x, y) (x2 y2, xy) (xz, yz)
A1" 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1
N rx ix n x
A2" 1 1 1 z
E'' 2 1 0 2 1 0 (Rx, Ry) h x
A1: = [(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(2)(1)(3)+(4)(1)(1)+(2)(1)(2)+(2)(1)(3)]/12 = 1
A2: = [(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(2)(1)(3)+(4)(1)(1)+(2)(1)(2)+(2)(1)(3)]/12 = 1
E: = [(12)(2)(1)+(0)(1)(2)+(2)(0)(3)+(4)(2)(1)+(2)(1)(2)+(2)(0)(3)]/12 = 3
Inor. Ava.

E 2C3 3C2 h 2S3 3v
r 12 0 2 4 2 2
D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v h = 12

A1' 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2
A2' 1 1 1 1 1 1 Rz
E' 2 1 0 2 1 0 (x, y) (x2 y2, xy) (xz, yz)
A1" 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1
N rx ix n x
A2" 1 1 1 z
E'' 2 1 0 2 1 0 (Rx, Ry) h x
A1: = [(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(2)(1)(3)+(4)(1)(1)+(2)(1)(2)+(2)(1)(3)]/12 = 0
A2: = [(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(2)(1)(3)+(4)(1)(1)+(2)(1)(2)+(2)(1)(3)]/12 = 2
E: = [(12)(2)(1)+(0)(1)(2)+(2)(0)(3)+(4)(2)(1)+(2)(1)(2)+(2)(0)(3)]/12 = 1
Inor. Ava.
r = 1A1' + 1A2' + 3E' + 0A1" + 2A2" + 1E".
[ E' A2" ] = trans = translao
[ A2' E"] = rot = rotao
vib = A1' + 2E' + A2" = vibraes = 6 modos vibracionais
Cada representao E' descreve dois modos vibracionais degenerados
D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v h = 12
A1' 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2
A2' 1 1 1 1 1 1 Rz
E' 2 1 0 2 1 0 (x, y) (x2 y2, xy) (xz, yz)
A1" 1 1 1 1 1 1
A2" 1 1 1 1 1 1 z
E'' 2 1 0 2 1 0 (Rx, Ry)
Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: BCl3

Exemplo: BCl3 D3h vib = A'1 + 2E' + A''2
D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v

A'1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2
E' 2 1 0 2 1 0 (x, y) (x2 y2, xy) (xz, yz)
A''2 1 1 1 1 1 1 z
Frequncia Vibracionais
Ativas no IV e Raman?
Raman IV IV e Raman IV e Raman

Inor. Ava.
Exemplo: movimentos de translao, rotao e vibrao CH4 Td
E 8C3 3C2 6S4 6d
tomos inalterados 5 2 1 1 3
Contribuio por tomo 3 0 1 1 1
total 15 0 1 1 3
d
A A
C d
D
B B
S4 1 d 3
A B
C
A C3 A C C2
B
D
B A
B C3 2 D
C2 1
Inor. Ava.

E 8C3 3C2 6S4 6d 1
N rx ix n x
r 15 0 1 1 3 h x
Td E 8C3 3C2 6S4 6d h = 24
A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2
A2 1 1 1 1 1
E 2 1 2 0 0 (2z2 x2 y2, x2 y2)
T1 3 0 1 1 1 (Rx, Ry, Rz)
T2 3 0 1 1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)
A1: = [(15)(1)(1)+(0)(1)(8)+(1)(1)(3)+(1)(1)(6)+(3)(1)(6)]/24 = 1
A2: = [(15)(1)(1)+(0)(1)(8)+(1)(1)(3)+(1)(1)(6)+(3)(1)(6)]/24 = 0
E: = [(15)(2)(1)+(0)(1)(8)+(1)(2)(3)+(1)(0)(6)+(3)(0)(6)]/24 = 1
Inor. Ava.

E 8C3 3C2 6S4 6d 1
N rx ix n x
r 15 0 1 1 3 h x
Td E 8C3 3C2 6S4 6d h = 24
A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2
A2 1 1 1 1 1
E 2 1 2 0 0 (2z2 x2 y2, x2 y2)
T1 3 0 1 1 1 (Rx, Ry, Rz)
T2 3 0 1 1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)
T1: = [(15)(3)(1)+(0)(0)(8)+(1)(1)(3)+(1)(1)(6)+(3)(1)(6)]/24 = 1
T2: = [(15)(3)(1)+(0)(0)(8)+(1)(1)(3)+(1)(1)(6)+(3)(1)(6)]/24 = 3

Inor. Ava.
r = 1A1 + 0A2 + 1E + 1T1 + 3T2
[ T2] = trans = translao
[ T1 ] = rot = rotao
vib = A1 + 1E + 2T2 = vibraes = 9 modos vibracionais
Cada representao T1 ou T2 descreve trs modos vibracionais degenerados
Td E 8C3 3C2 6S4 6d h = 24

A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2
A2 1 1 1 1 1
E 2 1 2 0 0 (2z2 x2 y2, x2 y2)
T1 3 0 1 1 1 (Rx, Ry, Rz)
T2 3 0 1 1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: CH4

Exemplo: CH4 Td vib = A1 + E + 2T2
Td E 8C3 3C2 6S4 6d h = 24
A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2
E 2 1 2 0 0 (2z2 x2 y2, x2 y2)
T2 3 0 1 1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)
T2 T2
A1 E
Raman IV e Raman Raman IV e Raman

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: XeF4
XeF4 D4h E 2C4 C2 2C'2 2C''2 i 2S4 h 2v 2d
tomos inalterados 5 1 1 1 3 1 1 5 1 3
Contribuio por tomo 3 1 1 1 1 3 1 1 1 1
total 15 1 1 1 3 3 1 5 1 3
Frmula de reduo (translaes + rotaes) = modos normais = 35 6 = 9
1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
C4 C2 C2 C2 S4 d
4 3 3 2 2 3 1 2 4 3 3 4
1 2 4 1 1 4 4 3 1 2 2 1

Inor. Ava.

Exemplo: movimentos de translao, rotao e vibrao XeF4 D4h
E 2C4 C2 2C'2 2C''2 i 2S4 h 2v 2d
r 15 1 1 1 3 3 1 5 1 3

Inor. Ava.

Exemplo: movimentos de translao, rotao e vibrao XeF4 D4h
E 2C4 C2 2C'2 2C''2 i 2S4 h 2v 2d 1
N rx ix n x
r 15 1 1 1 3 3 1 5 1 3 h x
A1g: = [(15)(1)(1)+(1)(1)(2)+(1)(1)(1)+(1)(1)(2)+(3)(1)(2)+(3)(1)(1)+(1)(1)(2)
+(5)(1)(1)+(1)(1)(2)+(3)(1)(2)]/16 = 1
A2g: = [(15)(1)(1)+(1)(1)(2)+(1)(1)(1)+(1)(1)(2)+(3)(1)(2)+(3)(1)(1)+(1)(1)(2)
+(5)(1)(1)+(1)(1)(2)+(3)(1)(2)]/16 = 1
B1g: = [(15)(1)(1)+(1)(1)(2)+(1)(1)(1)+(1)(1)(2)+(3)(1)(2)+(3)(1)(1)+(1)(1)(2)
+(5)(1)(1)+(1)(1)(2)+(3)(1)(2)]/16 = 1
B2g: = [(15)(1)(1)+(1)(1)(2)+(1)(1)(1)+(1)(1)(2)+(3)(1)(2)+(3)(1)(1)+(1)(1)(2)
+(5)(1)(1)+(1)(1)(2)+(3)(1)(2)]/16 = 1
()

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: XeF4
Aplicando a frmula de reduo encontraremos como os graus de liberdade se
transformam na representaes irredutveis do grupo pontual D4h
total = A1g + A2g + B1g + B2g + Eg + 2A2u + B2u + 3Eu
rot + trans = A2g + Eg + A2u + Eu (analisando a tabela de caracteres)
vib = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu
B1g B2u B2g A1g A2u
Eu Eu

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: SF6
SF6 Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d
tomos inalterados 7 1 1 3 3 1
Contribuio por tomo 3 0 1 1 1 3
total 21 0 1 3 3 3

5 5 5 5 5
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
4 1 4 1 4 1 4 1 4 1
6 6 6 6 6
C3 C2 C4 C2 i
4 6 5 5 6
5 6 4 1 2 1 1 4 1 4
3 2 3 2 3 4 2 3 2 3
1 5 6 6 5
Inor. Ava.
SF6 Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d
tomos inalterados 7 1 1 3 3 1 1 1 5 3
Contribuio por tomo 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1
total 21 0 1 3 3 3 1 0 5 3

5 5 5 5
3 2 3 2 3 2 3 2
4 1 4 1 4 1 4 1
6 6 6 6
S4 S6 h d
6 5 5 5
1 4 3 2 3 4 4 1
2 3 4 1 2 1 3 2
5 6 6 6
Inor. Ava.

Exemplo: movimentos de translao, rotao e vibrao SF6 Oh
E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d
total 21 0 1 3 3 3 1 0 5 3

Inor. Ava.

Exemplo: movimentos de translao, rotao e vibrao SF6 Oh
E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d 1
N rx ix n x
total 21 0 1 3 3 3 1 0 5 3 h x
A1g: = [(21)(1)(1)+(0)(1)(8)+(1)(1)(6)+(3)(1)(6)+(3)(1)(3)+(3)(1)(1)+(1)(1)(6)
+(0)(1)(8)+(5)(1)(3)+(3)(1)(6)]/48= 1
A2g: = [(21)(1)(1)+(0)(1)(8)+(1)(1)(6)+(3)(1)(6)+(3)(1)(3)+(3)(1)(1)+(1)(1)(6)
+(0)(1)(8)+(5)(1)(3)+(3)(1)(6)]/48 = 0
Eg: = [(21)(2)(1)+(0)(1)(8)+(1)(0)(6)+(3)(0)(6)+(3)(2)(3)+(3)(2)(1)+(1)(0)(6) +(0)(
1)(8)+(5)(2)(3)+(3)(0)(6)]/48 = 1
T1g : = [(21)(3)(1)+(0)(0)(8)+(1)(1)(6)+(3)(1)(6)+(3)(1)(3)+(3)(3)(1)+(1)(1)(6)
+(0)(0)(8)+(5)(1)(3)+(3)(1)(6)]/48 = 1
()

Inor. Ava.
transformam na representaes irredutveis do grupo pontual Oh
total = A1g + Eg + T1g + 3T1u + T2g + T2u
rot + trans = T1g + T1u (analisando a tabela de caracteres)
vib = A1g + Eg + 2T1u + T2g + T2u graus de liberdade = 37 6 = 15
T2u T2g

Inor. Ava.
transformam na representaes irredutveis do grupo pontual Oh
vib = A1g + Eg + 2T1u + T2g + T2u graus de liberdade = 37 6 = 15
A1g
T1u
Eg
T1u

Inor. Ava.
Representaes Irredutveis de Estiramentos
As representaes irredutveis do grupo de pontos podem ser obtidas para os modos
normais associados aos estiramentos. Uma vez sabendo as representaes dos
estiramentos podemos por diferena obter as representaes irredutveis das
deformaes (angulares ou planares).
Determinao da representao redutvel dos estiramentos est.

Aplicar as classes dos grupos de pontos nos vetores das ligaes.
Estiramentos da H2O
1
Ento,aplicando: N rx ix n x
h x
Assim: def. = total est.
Representao irredutvel destes estiramentos?

Inor. Ava.
Representaes Irredutveis de Estiramentos: H2O
Exemplo: H2O C2v
1
E C2 v(xy) 'v(yz) N rx ix n x
h x
est. 2 0 0 2
rE iE n E C2 v 'v A1
A1: N = [(2)(1)(1) + (0)(1)(1) + (0)(1)(1) + (2)(1)(1)] = 1

A2: N = [(2)(1)(1) + (0)(1)(1) + (0)(1)(1) + (2)(1)(1)] = 0
B1: N = [(2)(1)(1) + (0)(1)(1) + (0)(1)(1) + (2)(1)(1)] = 0 B2
B2: N = [(2)(1)(1) + (0)(1)(1) + (0)(1)(1) + (2)(1)(1)] = 1
Inor. Ava.
Representaes Irredutveis de Estiramentos: NH3
Exemplo: estiramentos da NH3 C3v
NH3 C3v
E 2C3 3v E C3 v
est. 3 0 1
1
N rx ix n x
h x A1
A1: = [(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(1)(3)]/6 = 1
E
A2: = [(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(1)(3)]/6 = 0
E: = [(3)(2)(1)+(0)(1)(2)+(1)(0)(3)]/6 = 1

Inor. Ava.
Representaes Irredutveis de Estiramentos: BF3
Exemplo: estiramentos do BCl3 D3h
BCl3 D3h
E 2C3 3C2 h 2S3 3v
est. 3 0 1 3 0 1
1 1 1 1 1 1
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
E C3 C2 h S3 v
1 2 3 1 2 3
3 2 1 3 1 2 3 2 1 3 1 2

Inor. Ava.
Representaes Irredutveis de Estiramentos: BF3
E 2C3 3C2 h 2S3 3v 1
est. 3 0 1 3 0 1
N
h x
rx ix n x
A1: = [(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(1)(3)+(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(1)(3)]/12 = 1
A2: = [(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(1)(3)+(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(1)(3)]/12 = 0
E: = [(3)(2)(1)+(0)(1)(2)+(1)(0)(3)+(3)(2)(1)+(0)(1)(2)+(1)(0)(3)]/12 = 1
A1: = [(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(1)(3)+(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(1)(3)]/12 = 0
A2: = [(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(1)(3)+(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(1)(3)]/12 = 0
E: = [(3)(2)(1)+(0)(1)(2)+(1)(0)(3)+(3)(2)(1)+(0)(1)(2)+(1)(0)(3)]/12 = 0
A1 E
Estiramentos do BCl3

Inor. Ava.
Representaes Irredutveis de Estiramentos: CH4
Para cada operao ou classe de simetria do grupo (Td), somente os vetores que
permanecem inalterados contribuem para a representao redutvel.
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
est.: 4 1 0 0 2
d
A A
C d
D
B B
S4 r = 0 d r = 2
A B
C
A C3 A C C2
B
D
B A
B C3 r = 1 D
C2 r = 0
Inor. Ava.
Representaes Irredutveis de Estiramentos: CH4
Td E 8C3 3C2 6S4 6d 1
est.: 4 1 0 0 2
N
h x
rx ix n x
rE iE n E C3 C2 d S4
A1: N = 1/24 [(4)(1)(1) + (1)(1)(8) + (0)(1)(3) + (2)(1)(6) + (0)(1)(6)] = 1
A2: N = 1/24 [(4)(1)(1) + (1)(1)(8) + (0)(1)(3) + (2)(1)(6) + (0)(1)(6)] = 0
E: N = 1/24 [(4)(1)(2) + (1)(1)(8) + (0)(2)(3) + (2)(0)(6) + (0)(0)(6)] = 0
T1: N = 1/24 [(4)(3)(1) + (1)(0)(8) + (0)(1)(3) + (2)(1)(6) + (0)(1)(6)] = 0
T2: N = 1/24 [(4)(3)(1) + (1)(0)(8) + (0)(1)(3) + (2)(1)(6) + (0)(1)(6)] = 1
A1 T2

Inor. Ava.

H2O C2v vib = 2A1 + B2
A1
B2
Ativos no IV Ativos no Raman
A1(est.) A1(est.)
B2
B2
A1(def.) A1(def.)

Inor. Ava.

NH3 C3v vib = 2A1 + 2E
A1 A1(def)
E(est) E(def)
A1(est)
B2
A1(def) E(est)
E(def)
A 1(est)
A 1(est)
E(def) E(est) A1(def)

Inor. Ava.

BCl3 D3h vib = A'1 + 2E' + A''2
A1
E(def)
A2

E(est)
E(est) E(def) A1
E(def) A2
E(est)

Inor. Ava.

CH4 Td vib = A1 + E + 2T2
Ativos no IV
Ativos no Raman
T2 T2
A1 E

Inor. Ava.

CH4 Td vib = A1 + E + 2T2
T2(est)
T2(def) E A1
T2(def)
T2(est)
T2(def) T2(est)
A1 E

Inor. Ava.
XeF4 Td vib = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu
Eu(est) B1g A1g

A2u
B2g
Eu(def)
B1g B2u B2g A1g A2u
Eu(est) Eu(def)
Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Geometria
Exemplo: XeF4 apresenta geometria com simetria molecular D4h ou Td?
quadrtica
plana
Como entender a partir do IV e Raman que a geometria do XeF4 quadrtica plana e

no tetradrica, ou seja, apresenta simetria molecular D4h e no Td?
centro de inverso i: "se uma molcula tiver um elemento i, ento os modos

vibracionais ativos no IV e Raman so mutuamente excludentes, isto , se um modo
ativo no IV ele no pode ser ativo no Raman, e vice-versa.

Inor. Ava.
SF6 Oh vib = A1g + Eg + 2T1u + T2g + T2u
T1u(def) A1g(est) T2u(def) T1u(est) T2g(def)
Eg(est)

Inor. Ava.
Representaes Redutveis: Ativas no IV e Raman


Inor. Ava.
T1u(def)
T1u(est)
T1u(def) T1u(est)
T2g(def)
A1g(est)
A1g(est)
T2g(def) Eg(est) Eg(est)

Inor. Ava.
Espectro Vibracional da CH3COCH3
Os espectros vibracionais so geralmente registrados em funo da transmitncia
(por isso o espectro invertido!). Experimentalmente nos espectros vibracionais
podem ser encontradas bandas alargadas.
Quase sempre, as bandas caractersticas so relacionadas a faixas espectrais de
grupos funcionais, como o exemplo abaixo da acetona (estiramentos CH e C=O).
Espectro Experimental
100
A acetona apresenta:
Transmitncia
6 estiramentos CH
Estiramento CH
50 compreendida entre 2900
3000 cm-1; uma banda
CH3COCH3 Estiramento C=O associada ao estiramento da

0
4000 3000 2000 1500 1000 500 ligao C=O (1715 cm-1)
Nmero de onda (cm-1)
Inor. Ava.
Frequncia Vibracionais de Grupos Moleculares
A figura abaixo mostra as posies das vibraes de grupos tpicos comumente
encontrados em fragmentos de compostos inorgnicos e orgnicos.
Cuidado!
Legenda:
Bend deformao angular
Stretch estiramento
Terminal grupo terminal
Bridging grupo ponte
Nmero de onda (cm-1)

Inor. Ava.
Frequncia Vibracionais de Grupos Moleculares
Comumente em laboratrio a espcie de interesse est em solvente.
Portanto, quando registramos um espectro vibracional podemos est capturando as
frequncias vibracionais do solvente e da espcie interessada.
Espectro IV do leo mineral

Nujol
Espectro IV: leo mineral Nujol

(picos marcados em *) +
Picos das
carbonilas
1980 e 1770 cm-1

Inor. Ava.
Estiramentos CO em Complexos Inorgnicos
Uma das utilizaes mais importantes de espectros infravermelho no laboratrio de
qumica inorgnica est provavelmente relacionada com o esclarecimento de
complexos que contm ligaes carbonlicas e seus derivados.
Note os diversos tipos de estruturas de complexos de CO: clssica Ni(CO)4, tipo
sanduche [Mo(6-C6H6)(CO)3] e polimetlico [Fe4(CO)13]2-.

Inor. Ava.
Estiramentos CO em Complexos Inorgnicos
Neste contexto a interpretao simplificada quando se analisa
A1(est)
os estiramentos CO e no os estiramentos MC, das ligaes
MCO. Os primeiros estiramentos produzem bandas intensas e
bem definidas, que se destacam entre os outros tipos de
A1(est)
estiramentos e deformaes. Ativos x Inativos
Deformaes e estiramentos MCO
E(est) A2(est)
A2(est)
E(est)

Inor. Ava.
Orbitais Moleculares X Estiramento do CO
O CO livre apresenta uma frequncia de estiramento
vibracional de 2143 cm-1.
As frequncias de estiramento dos grupos CO terminais, em
complexos carbonlicos neutros, encontram-se na regio
entre 2125 e 1850 cm-1, evidenciando uma diminuio da
ordem de ligao (ver tabela abaixo).
A presena de pontes de CO, duplas e triplas, pode ser
reconhecida a partir do IV. Nmero de
Composto Onda (cm-1)
Grupo CO como ponte dupla
faixa IV: 1750 a 1900 cm-1;
Grupo CO como ponte tripla
faixa IV: 1620 a 1730 cm-1. Nmero de Onda (cm-1)

Inor. Ava.
Orbitais Moleculares do CO
Molcula do CO: C [He] 2s2 2p2 CO O [He] 2s2 2p4
BO = (4 1) = 3
3*
-10,7 eV
A distribuio da
1* 1 *
densidade dos orbitais
3
moleculares 3 e 1* -15,9 eV
vital para entender
como o CO liga-se a Energia
1 1
metais e justificar por
que ele um ligante de 2(s)
-19,4 eV
campo forte.
Grupo pontual
-32,3 eV
2(s)

Inor. Ava.
Orbitais Moleculares do CO
O aumento da ordem de ligao MC deve produzir uma
diminuio proporcional da ordem de ligao CO, com
consequente decrscimo da frequncia vibracional do
estiramento CO.
Doao
De acordo com a teoria do orbital molecular, o
enfraquecimento da ligao qumica CO pode ser atribuda a
dois aspectos: doao (OC M) e retrodoao (M
CO).
Retrodoao
Como o CO uma base fraca pode-se esperar que o efeito
de doao seja pequeno. No entanto, a estabilidade de
complexos coordenados com CO podem ser relacionado a
retrodoao do metal.

Inor. Ava.
Representaes Irredutveis de Estiramentos CO
As representaes irredutveis do grupo de pontos podem ser obtidas para os modos
normais associados aos estiramentos. Uma vez sabendo as representaes dos
estiramentos podemos por diferena obter as representaes irredutveis das
deformaes (angulares ou planares).
Determinao da representao redutvel dos estiramentos est.

Aplicar as classes dos grupos de pontos nos vetores das ligaes.
1
Ento,aplicando: N rx ix n x
h x
Assim: def. = total est.
Representao irredutvel destes estiramentos?

Inor. Ava.
Espectroscopia Vibracional: Intensidades X Simetria

Resumo
Infravermelho:
2
vib
Qn
Raman:
2
vib
In vib
f vib i f ( x 2 , xy, yz ) f
Qn
i

f = (x2, y2, z2, xy, yz, xz, x2 y2) = binrios
Inor. Ava.
Estiramentos CO: M(CO)6
M(CO)6 Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d
est. 6 0 0 2 2
z z z z z
x y x y x y x y x y
E C3 C2 C4(z) C2(z)
z z z z z
x y x y x y x y x y

Inor. Ava.
M(CO)6 Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d
est. 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2
z z z z z
x y x y x y x y x y
i S4=C4(z)h S6=C6h h d
z z z z z
x y x y x y x y x y

Inor. Ava.
M(CO)6 Oh
E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d 1
est. 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2
N
h x
rx ix n x

Inor. Ava.

M(CO)6 Oh
E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d 1
N rx ix n x
est. 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2 h x
A1g: = [(6)(1)(1)+(0)(1)(8)+(0)(1)(6)+(2)(1)(6)+(2)(1)(3)+(0)(1)(1)+(0)(1)(6)
+(0)(1)(8)+(4)(1)(3)+(2)(1)(6)]/48= 1
A2g: = [(6)(1)(1)+(2)(1)(6)+(2)(1)(3)+ (4)(1)(3)+(2)(1)(6)]/48 = 0
Eg: = [(6)(2)(1)+(2)(0)(6)+(2)(2)(3)+(4)(2)(3)+(2)(0)(6)]/48 = 1
T1g : = [(6)(3)(1)+(2)(1)(6)+(2)(1)(3)+(4)(1)(3)+(2)(1)(6)]/48 = 0
T2g : = [(6)(3)(1)+(2)(1)(6)+(2)(1)(3)+(4)(1)(3)+(2)(1)(6)]/48 = 0
A1u: = [(6)(1)(1)+(2)(1)(6)+(2)(1)(3)+ (4)(1)(3)+(2)(1)(6)]/48 = 0
A2u: = [(6)(1)(1)+(2)(1)(6)+(2)(1)(3)+ (4)(1)(3)+(2)(1)(6)]/48 = 0
() Eu: = 0; T1u: = 1 e T2u: = 0

Inor. Ava.

M(CO)6 Oh ; IV Experimental: [Mn(CO)6]+: 2090 cm-1; [V(CO)6]: 1860 cm-1.
est. = A1g + Eg + T1u T1u Eg A1g
T1u
Eg
A1g

Inor. Ava.
Estiramentos CO: M(CO)5X

M(CO)5X C4v 1
E 2C4 C2 2v 2d
N rx ix n x
est. 5 1 1 3 1 h x
z z z z z
x y x y x y x y x y
E C4(z) C2(z) v d
z z z z z
x y x y x y x y x y
est. = 2A1 + B1 + E est.(IV) = 2A1 + E e est.(Raman) = 2A1 + B1 +E

Inor. Ava.

Exemplos: estiramentos de M(CO)5X C4v
est. = 2A1 + B1 + E est.(IV) = 2A1 + E e est.(Raman) = 2A1 + B1 +E
As carbonilas do tipo M(CO)5X mostram trs bandas no IV, pertencentes as
representaes 2A1 + E.
A frequncia de estiramento do grupo carbonlico axial (representao A1)
fortemente dependente do carter cido do grupo X.
(a) M=C=O X com pouco carter cido enfraquece a ligao CO,
implicando no deslocamento do estiramento CO para menor frequncia;
(b) MCO X com carter cido acentuado fortalece a ligao CO,
implicando no deslocamento do estiramento CO para maior frequncia.
Ex: (a) Mo(CO)5NCCH3 trs bandas 2125; 2204; 2003 (a A1) cm-1;
Ex: (b) V(CO)5NO trs bandas 2108; 2064 (a A1) cm-1; 1992 cm-1.

Inor. Ava.
Estiramentos CO: cis-M(CO)4X2

cis-M(CO)4X2 C2v C2 v v 1
E
N rx ix n x
est. 4 0 2 2 h x
z z z z
x x x x
y y y y
E C2(z) v(xz) v(yz)
z z z z
x x x x
y y y y
est. = 2A1 + B1 + B2 est.(IV) e est.(Raman) = 2A1 + B1 + B2

Inor. Ava.
Estiramentos CO: trans-M(CO)4X2

trans-M(CO)4X2 D4h E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 h 2v 2d
est. 4 0 0 2 0
z z z z
x y x y x y x y
E C4(z)e C2(z) C2(x ou y) C2
z z z
x y x y x y x y

Inor. Ava.
Estiramentos CO: trans-M(CO)4X2

est. 4 0 0 2 2 0 0 4 2 0
z z z z
x y x y x y x y
S4=C4(z)h h v d
z z z
x y x y x y x y
est. = A1g + B1g + Eu est.(IV) = Eu e est.(Raman) = A1g + B1g

Inor. Ava.
Estiramentos CO: cis e trans-M(CO)4X2

Estiramentos de cis-M(CO)4X2 C2v
cis
est. = 2A1 + B1 + B2 est.(IV) e est.(Raman) = 2A1 + B1
+ B2
Ex: (a) cis-Mo(CO)4(PPh3)2 4 bandas 2014 cm-1 (A1);
1915 cm-1 (A1); 1900 cm-1 (B1) e 1890 cm-1 (B2);
(b) cis-Mo(CO)4bipy 4 bandas 2015 cm-1 (A1);
1906 cm-1 (B1); 1884 cm-1 (A1) e 1844 cm-1 (B2).
trans
Estiramentos de trans-M(CO)4X2 D4h
est. = A1g + B1g + Eu est.(IV) = Eu e est.(Raman) = A1g
+ B1g
Ex: (a) trans-Mo(CO)4(PPh3)2 1 bandas 1887 cm-1 (Eu)

Inor. Ava.
Estiramentos CO: fac e mer-M(CO)3X3

fac-M(CO)3X3 C3v E 2C3 3v
fac
est. 3 0 1
est. = A1 + E est.(IV) e est.(Raman) = A1 + E
Ex: (a) fac-[Cr-6(C6H6)(CO)3] IV 2 bandas 1987 cm-1
(A1); e 1917 cm-1 (E).
mer-M(CO)3X3 C2v E C2 v v
mer
est. 3 1 3 1
est. = 2A1 + B1 est.(IV) e est.(Raman) = 2A1 + B1
Ex: (a) mer-[Cr(P(OMe)3)3(CO)3] IV 3 bandas 1993
cm-1 (A1); 1919 cm-1 (B1); e 1890 cm-1 (A1).

Inor. Ava.
Estiramentos CO: cis e trans-M(CO)2X4

est. 2 2 2 0 0 0 0 0 2 2
est. = A1g + A2u est.(IV) = A2u e est.(Raman) = A1
trans
Ex: (a) trans-[Co(dpe)2(CO)2] IV 1 bandas 1844 cm-1
(A2u).
cis-M(CO)2X4 C2v E C2 v v
est. 2 0 2 0
cis
est. = A1 + B1 est.(IV) e est.(Raman) = A1 + B1
Ex: (a) cis-[Cr(P(OMe)3)4(CO)2] IV 2 bandas 1909 cm-
1 (A1); e 1856 cm-1 (B1).

Inor. Ava.

M(CO)5 D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v
A1(est)
est. 5 2 1 3 0 3
est. = 2A1 + E + A2 est.(IV) = E + A2 e est.(Raman)
= 2A1 + E + A2
A1(est)
Ex: (a) Fe(CO)5 IV 2 bandas 2034 cm-1 (A2); e 2013
cm-1 (E).
Ativos x Inativos
E(est) A2(est)
A2(est)
E(est)

Inor. Ava.

M(CO)4X(axial) C3v E 2C3 3v
Axial
est. 4 1 2
est. = 2A1 + E est.(IV) e est.(Raman) = 2A1 + E
Ex: (a) Fe(PPh3)(CO)4 IV 3 bandas 2048 cm-1 (A1); 1974
cm-1 (A1) (a); e 1935 cm-1 (E).
(b) Fe(NH3)(CO)4 IV 3 bandas 2047 cm-1 (A1); 1988
cm-1 (E); e 1931 cm-1 (A1) (a). Equatorial
M(CO)4X(equatorial) C2v E C2 v v
est. 4 0 2 2
est. = 2A1 + B1 + B2 est.(IV) e est.(Raman) = 2A1 + B1 + B2
Ex: (a) Fe(TePh2)(CO)4 IV 4 bandas 2066 cm-1 (A1); 2030
cm-1 (A1); 2000 cm-1 (B2); e 1968 cm-1 (B1).
Inor. Ava.
Estiramentos CO: M(CO)3X2

M(CO)3X2 (ax) D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v Axiais
est. 3 0 1 3 0 1
est. = A1 + E est.(IV) = E e est.(Raman) = A1 + E
Ex: (a) Fe(PPh3)2(CO)3 IV 1 banda
Equatoriais
M(CO)3X2 (eq) C2v E C2 v v
est. 3 1 1 3
est. = 2A1 + B2 est.(IV) e est.(Raman) = 2A1 + B2
Ex: (a) Fe(P(OMe)3)2(CO)3 IV 3 bandas
Equatorial
M(CO)3X2(eq e ax) Cs E h + Axial
est. 3 1
est. = 2A + A est.(IV) e est.(Raman) = 2A1 + B1 + B2
Ex: (a) Fe(C4H6)(CO)3 IV 4 bandas
Inor. Ava.

M(CO)4 Td 1
E 8C3 3C2 6S4 6d
N rx ix n x
est. 4 1 0 0 2 h x
x x x x x
y y y y y
z z z z z
E C3(z) C2 S4=C4h d
x x x x x
y y y y y
z z z z z
est. = A1 + T1 est.(IV) = T1 e est.(Raman) = A1

Inor. Ava.

M(CO)4 Td E 8C3 3C2 6S4 6d
est. 4 1 0 0 2
est. = A1 + T1 est.(IV) = T1 e est.(Raman) = A1 T1

T1
As carbonilas do tipo M(CO)4 mostram apenas uma
banda no IV, pertencentes as representaes T1.
Ex: Ni(CO)4: 2060 cm-1; [Co(CO)4]-: 1890 cm-1;
[Fe(CO)4]2-: 1790 cm-1. T1 A1
T1
A1

Inor. Ava.
Estiramentos CO: Complexos Carbonlicos Polinucleares

A espectroscopia vibracional combinada com a teoria de (a) Fe2(CO)9
grupos pode tambm auxiliar na interpretao da estrutura
de complexos carbonlicos polinucleares.
Vejamos os exemplos: (a) Fe2(CO)9 e (b) Mn2(CO)10.
O complexo (a) apresenta grupos CO terminais e tipo
ponte. J (b) um complexo binuclear de mangans com
carbonilas terminais. (b) Mn2(CO)10
IV do Complexo (a) ou (b)?

Inor. Ava.

Mn2(CO)10 D4d E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2 4d (a) Fe2(CO)9
est. 10 0 2 0 2 0 4
Fe2(CO)9 D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v

est. 9 0 1 3 0 3
est.(CO)t 6 0 0 0 0 2
est.(CO) 3 0 1 3 0 1
(b) Mn2(CO)10
Estiramentos CO
Utilize as informaes contidas
da neste slide para identificar as
transies ativas e inativas no IV.
No complexo (a) os CO terminal
(t) e ponte () foram separados. Nmero de Onda (cm-1)

Inor. Ava.

Mn2(CO)10 D4d (a) Fe2(CO)9
est. = 2A1 + 2B2 + E1 + E2 + E3
est. (IV) = 2B2 + E1
Fe2(CO)9 D3h
est. = 2A1 + 2E + A2 + E
est.(CO)t (IV) = A2 + E est.(CO) = E
(b) Mn2(CO)10
(b) Mn2(CO)10 (a) Fe2(CO)9

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Simetria Molecular PDF

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Inor. Ava.

QUI2060 Qumica Inorgnica Avanada 2017.2

Prof. Miguel Angelo Fonseca de Souza

II Tpico Simetria Molecular

A simetria uma propriedade

Como quantificar e utilizar

Prof. Miguel Angelo 2

simplificaes, previses e generalizaes

Transies Vibracionais Espectroscopia Infravermelho

Transies Eletrnicas Espectroscopia UV/Vs

Transies Nucleares Espectroscopia RMN

Difrao de Raios-X em cristais Anlise de Estrutura Cristalina

Propriedades Moleculares Atividade tica

Ligaes Qumicas e Reatividade Teoria do Campo Cristalino

Prof. Miguel Angelo 4

Operaes de simetria tpicas:

Prof. Miguel Angelo 5

Elementos de Simetria: Eixos de Rotao, Cn

Prof. Miguel Angelo 8

Teoria de Grupos: Plano Especular ou de Reflexo, h e d

Prof. Miguel Angelo 10

Prof. Miguel Angelo 11

Prof. Miguel Angelo 12

Note que tanto o eixo de rotao quanto o plano de reflexo no so elementos

Outros exemplos: H3SiSiH3

Prof. Miguel Angelo 14

Obs.: em geral, a rotao imprpria o elemento de simetria mais difcil de se

Prof. Miguel Angelo 16

Prof. Miguel Angelo 17

C2v E C2 v 'v H2O, SO2Cl2

C3v E C3 v 'v NH3, PCl3, POCl3

Cv E C v CO, HCl, OCS

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Dn E nCn Cn (sem plano de simetria)

D2h E C2(x, y, z) (xy, yz, zx) i N2O4, B2H6

D3h E C3 3C2 3v h S3 BF3, PCl5

D4h E C4 C2 2C'2 2C"2 i S4 h 2v d XeF4, trans-MA4B2

Dh E C v i S C2 H2, CO2, HCCH

Prof. Miguel Angelo 20

D2d D3d D4d D5d D6d

Teoria de Grupos: Grupos Cbicos Td e T

Prof. Miguel Angelo 23

Prof. Miguel Angelo 24

C60 - futeboleno B12H122

Fluxograma para identificar o grupo pontual molecular

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Prof. Miguel Angelo 28

Prof. Miguel Angelo 29

Teoria de Grupos: Identificao dos Elementos de Simetria

Teoria de Grupos: Identificao dos Elementos de Simetria

Se h somente um tomo nico na molcula, a nica localizao possvel de um

Prof. Miguel Angelo 31

ser representadas por matrizes. vxz

Cada tomo contribui com x,y, z; x

Total de 3N coordenadas (base);

operao de simetria Representaes Redutveis;

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Prof. Miguel Angelo 34

Este conjunto de matrizes satisfaz as propriedades de um grupo matemtico e

Caracteres do grupo C2v obtidos E C2 v(xz) v ( yz )

Todos os elementos no-nulos tornam-se matrizes 11 ao longo da diagonal principal.