Tema6.

Tema 6.Equilibrio
EquilibrioQuQumico
mico
1.1.El
Elconcepto
conceptode deequilibrio.
equilibrio.
2.2.La
Laconstante
constantededeequilibrio.
equilibrio.Propiedades
Propiedadesde delalaconstante
constantede
de
equilibrio
equilibrio
3.3.Equilibrios
Equilibriosheterogneos.
heterogneos.Relacin
Relacinentre
entreKKpyyKKc
p c
4.4.Aplicaciones
Aplicacionesde delas
lasconstantes
constantesde deequilibrio:
equilibrio:prediccin
prediccindel
del
sentidode
sentido dereaccin,
reaccin,cociente
cocientededelalareaccin,
reaccin,calculo
calculodede
concentracionesde
concentraciones deequilibrio
equilibrio
5.5.El
Elprincipio
principiodedeLe
LeChatelier.
Chatelier.5.1
5.1Cambios
Cambiosde deconcentracin
concentracin
dereactivos
de reactivosyyproductos.
productos.5.2.
5.2.Efectos
Efectosde delos
loscambios
cambiosde de
volumenyypresin.
volumen presin.5.3.
5.3.Efectos
Efectosdedelosloscambios
cambiosde de
temperatura,Relacin
temperatura, Relacinentre GooyyKKc..5.4.
entreG 5.4.Efecto
Efectodedelos
los
c
catalizadores.
catalizadores.
 1.1.Equilibrio
Equilibrio

A+B C+D
Equilibrioqumico
Equilibrio qumicose
sedefine
definepor
portanto
tantocomo
comoelelestado
estadoenenque
quelalaconcentracin
concentracin
dereactivos
de reactivosyyproductos
productospermanecen
permanecenconstantes
constantescon
coneleltiempo.
tiempo.
Elequilibrio
El equilibriocumple
cumpleuna
unaserie
seriede
decondiciones:
condiciones:

A B Velocidad = kd[A]
B A Velocidad = ki[B]
kd, ki son las constantes de velocidad directa e inversa
k d [B ]
En equilibrio: kd[A] = ki[B] =
ki [A ]
A+B C+D
N2O4 (g) 2NO2(g)

La reaccin comienza con una

concentracin 1M de N2O4 y
nada de NO2
22Constante
Constantede
deequilibrio
equilibrio

aA + bB cC + dD

La constante de equilibrio se escribe: kc =

[C ] [D ]
c d

[A] [B]
a b
 Parareacciones
Para reaccionesen
enfase
fasegaseosa
gaseosa

Por ejemplo en el proceso de sntesis de amoniaco

p[NH 3 ]
2
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) keq =
p[N 2 ] p[H 2 ]
3
la aproximacin al equilibrio a la aproximacin al equilibrio a
partir de una mezcla N2 e H2. partir de NH3.
 Propiedadesde
Propiedades dela
laconstante
constantede
deequilibrio
equilibrio

Laexpresin
La expresinde
delalaconstante
constantede
deequilibrio
equilibriodepende
dependenicamente
nicamentede
delalaecuacin
ecuacin
qumica.
qumica.

N2O5(g) 2NO2(g) + O2(g) kc =

[NO2 ] [O2 ] 2
2 1

[N 2O5 ]
si la ecuacin se multiplica por 2
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) kc =
[ NO2 ] [O2 ]
4

[N 2O5 ]2
kc = kc2
N2O5(g) 2NO2(g) + O2(g)

kc ( directa ) =
[NO2 ] [O2 ] 2
2 1

[N 2O5 ]

2NO2(g) + O2(g) N2O5(g)

kc (inversa) =
[N 2O5 ]
[NO2 ] [O2 ] 2
2 1
 N2O (g) + O2(g) 2NO(g) keq = ?

N2O (g) N2(g) + O2(g)

N2(g) + O2(g) 2NO(g)

N2(g) + O2(g) N2O (g) kc1 = 2,7.10-18

N2(g) + O2(g) 2NO(g) kc2 = 4,7.10-31

N2O (g) N2(g) + O2(g) kc3 =( 1/ kc1)xkc2

keq =
[ NO ]
2
=
[ N 2 ] [O2 ] 2
1

[ NO ]
2
=
1
4, 7 . 10 31
= 1, 7 . 10 13

[N 2O] [O2 ]1
2 [ N 2 O ] [ N 2 ] [O 2 ] 2, 7 . 10 18

33Equilibrios
EquilibriosHHeterogneos
eterogneos

Si lala reaccin
Si reaccin ocurre
ocurre en
en ms
ms de
de una
una fase
fase se
se dice
dice que
que elel sistema
sistema es
es
heterogneo.
heterogneo.

Para lquidos
Para lquidos puros
puros yy slidos
slidos lala experimentacin
experimentacin muestra
muestra que que elel
estado del
estado del equilibrio
equilibrio del
del sistema
sistema es
es independiente
independiente de
de lala cantidad
cantidad de
de
estos lquidos
estos lquidos yy slidos
slidos puros
puros yy porpor tanto
tanto no
no aparecen
aparecen en en lala
expresindel
expresin delequilibrio.
equilibrio.
El proceso de vaporizacin del agua

H2O(l) H2O(g)

A una temperatura dada la presin de vapor del agua es constante.

En el caso de una sustancia slida Cmo expresamos su concentracin?
La concentracin de una sustancia slida o lquida pura se expresa como su
densidad dividida por su peso molecular

mol
Concentracin =
V
masa densidad densidad
Concentracin = =
PM masa PM
La densidad es constante, experimenta pequeas variaciones con la temperatura,
por tanto la concentracin de una sustancia slida o lquida puede
considerarse constante.
constante

CaCO3 CaO + CO2

Kc = [CO2]
Expresinde
Expresin dela
laconstante
constantede
deequilibrio
equilibrioen
entrminos
trminosde
depresin
presin

Para reacciones en fase gaseosa la expresin de la constante de equilibrio esta

escrita en funcin de presiones parciales de los gases

aA + bB cC + dD
c d
PC PD
kp = a b Siendo a, b, c y d, los coeficientes estequiomtricos
PA PB de la reaccin.
Relacin entre Kp y Kc
nRT
PV==nRT
PV nRT P= = CRT
V

keq =
[C ] [D ]
c d
PC PD
c
kp = a b =
([C ]RT ) ([D ]RT )
d c d

[A] [B]
a b
PA PB ([A]RT )a ([B]RT )b

kp =
[C ] [D ]
c d
( RT ) ( c + d ) ( a + b )
[A] [B ]
a b

k p = keq ( RT )(c + d ) (a + b ) = keq ( RT )(n )

Siendo nelelincremento
Siendon incrementoen
enelelnmero
nmerode
demoles
molesgaseosos.
gaseosos.
4.4.Aplicaciones
Aplicacionesde
delalaconstante
constantede
deequilibrio
equilibrio

Lamagnitud
La magnitudde delalaconstante
constantede deequilibrio
equilibrioindica
indicalalaextensin
extensincon
conque
quelala
reaccin tiene
reaccin tiene lugar
lugar enen elel sentido
sentido en
en que
que esta
esta escrita,
escrita, no
no sobre
sobre lala
velocidadcon
velocidad conque
quetiene
tienelugar.
lugar.
 Cociente de reaccin Qc
se define como la expresin

Q=
[C ] [D ]
c
i
d
i

[A] [B]
a b
i i

aA + bB cC + dD
Si Keq = Qc la reaccin est en equilibrio

Si Qc < Keq la reaccin neta tiene lugar de izquierda a derecha, sentido

directa, el numerador de la expresin aumenta, el denominador disminuye,
Qc aumenta hasta que se iguala a la constante de equilibrio.
Si Qc > Keq la reaccin neta tiene lugar de derecha a izquierda, sentido
inverso.
El numerador disminuye, el denominar aumenta, Qc disminuye hasta
que se iguala a la constante de equilibrio.
 Calculode
Calculo delas
lasconstantes
constantesde
deequilibrio
equilibrioyyde
delas
lasconcentraciones
concentracionesde
deequilibrio
equilibrio

Con frecuencia
Con frecuencia no
no se
se conocen
conocen las
las concentraciones
concentraciones de
de equilibrio
equilibrio de
de todas
todas las
las
especies.
especies.

Sin embargo,
Sin embargo, conociendo
conociendo lala concentracin
concentracin de
de alal menos
menos unauna especie
especie se
se puede
puede
emplearlalaestequiometra
emplear estequiometradedelalareaccin
reaccinpara
para deducir
deducir lala concentracin
concentracin dede otras
otras
especiesen
especies enelelequilibrio.
equilibrio.

Procedimiento:
Procedimiento:

Tabular las
Tabular las concentraciones
concentraciones conocidas,
conocidas, iniciales
iniciales yy de
de equilibrio
equilibrio de
de todas
todas
lasespecies
las especiesquequeparticipan.
participan.
Paraaquellas
Para aquellasespecies
especiesenenlas
lasque
quese seconocen
conocenconcentraciones
concentracionesiniciales
inicialesyyen
en
equilibriocalcular
equilibrio calcularelelcambio
cambiocuando
cuandoelelsistema
sistemaalcanza
alcanzaelelequilibrio.
equilibrio.
Usar lala estequiometra
Usar estequiometra de de lala reaccin
reaccin para
para calcular
calcular los
los cambios
cambios de de
concentracinde
concentracin detodas
todaslas
lasespecies.
especies.
Con base
Con base aa las
las concentraciones
concentraciones iniciales
iniciales yy los
los cambios
cambios dede concentracin
concentracin
calcularlas
calcular lasconcentraciones
concentracionesen enequilibrio
equilibrioyyevaluar
evaluarkk.c.
c
 Ejemplo

Semezclan
Se mezclan5.10
5.10-3-3moles
molesdedeHH2yy1.10
1.10-2-2moles
molesdedeII2en
enun
unrecipiente
recipientede
de55litros
litrosaa
2 2
448C
448 Cyysesedeja
dejaalalsistema
sistemaalcanzar
alcanzarelelequilibrio.
equilibrio.
Elanlisis
El anlisisde
delalamezcla
mezclaen enequilibrio
equilibriomuestra
muestraque
que[HI]=1,87.10
[HI]=1,87.10-3-3M.
M.

Calcular la constante de equilibrio para la reaccin: H2 + I2 HI

Tabulamos las concentraciones iniciales y de equilibrio

[H2]o =

[I2]o =

Inicialmente

En equilibrio
 Calculamos el cambio [HI] = [HI]equilibrio [HI]o = 1,87.10-3 M

Usando la estequiometra calculamos los cambios en otras especies: por cada 2

moles de HI formados se consume 1mol de hidrgeno

En equilibrio:
[H2] =

[I2] =
 H2 I2 2HI
Inicialmente

Cambio

En equilibrio

kc =
[HI ]
2
=
[
1,87.10 ]
3 2
= 51
[H 2 ][I 2 ] [0,065.10 ][1,065.10 ]
3 3
 5.El
5. Elprincipio
principiode
deLe
LeChtelier
Chtelier

Cuando un
Cuando un sistema
sistema ha ha alcanzado
alcanzado elel equilibrio,
equilibrio, lala relacin
relacin entre
entre las
las
concentracionesyypresiones
concentraciones presionesse
semantiene
mantieneconstante.
constante.

Sin embargo,
Sin embargo, "si
"si elel sistema
sistema se
se somete
somete aa una
una modificacin
modificacin dede lala temperatura,
temperatura,
presin oo concentracin
presin concentracin de de alguna
alguna dede las
las especies
especies reaccionantes
reaccionantes elel sistema
sistema
responde alcanzando
responde alcanzando un un nuevo
nuevo equilibrio
equilibrio que
que contrarresta
contrarresta elel efecto
efecto de
de lala
modificacin"
modificacin"

5.5.1. Efecto sobre

1. Efecto sobre elel equilibrio
equilibrio de
de lala modificacin
modificacin de
de las
las cantidades
cantidades de
de las
las
especiesreaccionantes
especies reaccionantes
 2SO2 + O2 2SO3
keq = 2,8.102 (a 1000 K)

Enelelequilibrio,
En equilibrio,tenemos
tenemosen
enun
unmatraz
matraz(es
(esdecir
deciraaun
unvolumen
volumenfijo)
fijo)una
unamezcla
mezcla
delos
de lostres
tresgases.
gases.

Siintroducimos
Si introducimosenenelelmatraz
matraz11mol
moladicional
adicionalde
deSO
SO3elelequilibrio
equilibriose
sealtera,
altera,en
en
3
unnuevo
un nuevoequilibrio.
equilibrio.
Otro modo de evaluar este efecto es observar directamente el cociente de reaccin

Qc =
[SO3 ]
2

= k eq
Equilibrio Original:
[O2 ][SO2 ]2
Si [SO3] aumenta, despus de la alteracin:

Qc =
[SO3 ]
2

> k eq
[O2 ][SO2 ]2
 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Sise
Si seelimina
eliminaamoniaco
amoniacodedeuna
unamezcla
mezclade
delos
lostres
trescomponentes,
componentes,lalareaccin
reaccinse
se
desplazade
desplaza deizquierda
izquierdaaaderecha
derechapara
paraproducir
producirms
msamoniaco.
amoniaco.

En lala produccin
En produccin industrial
industrial por
por elel mtodo
mtodo Haber,
Haber, elel amoniaco
amoniaco se
se retira
retira de
de
formacontinua
forma continualicundolo
licundolodedemodo
modoque queaumenta
aumentaenormemente
enormementeelelrendimiento
rendimiento
delalareaccin.
de reaccin.
5.5.2 Efectosde
2 Efectos delos
loscambios
cambiosde
devolumen
volumenyypresin
presin

Existen tres formas de modificar la presin de una mezcla en equilibrio.

Aadirooextraer
Aadir extraerun
unreactivo
reactivogaseoso
gaseosode
delalamezcla
mezcla(efecto
(efectoanterior)
anterior)
Aadirun
Aadir ungas
gasinerte
inerteaalalamezcla
mezcladedereaccin
reaccinaavolumen
volumenconstante,
constante,conconlolo
que se
que se consigue
consigue aumentar
aumentar lala presin
presin total
total sin
sin modificar
modificar las
las presiones
presiones
parcialesde
parciales delas
lasespecies
especiesreaccionantes,
reaccionantes,por
portanto
tantoelelequilibrio
equilibriono
noseseafecta.
afecta.
Modificandolalapresin
Modificando presinporporun
uncambio
cambiodedevolumen.
volumen.

SSii elel volumen

?
? volumen disminuye
disminuye lala presin
presin aumenta,
aumenta, yy viceversa
viceversa sisi aumenta
aumenta elel
volumendisminuye
volumen disminuyelalapresin.
presin.

La reduccin
La reduccin de
de volumen
volumen dede una
una mezcla
mezcla gaseosa
gaseosa en
en equilibrio
equilibrio hace
hace que
que elel
sistemase
sistema sedesplace
desplaceenensentido
sentidoque
quereduce
reduceelelnmero
nmerodedemoles
molesdedegas
gas
 2SO2 + O2 2SO3
keq = 2,8.102 (a 1000 K)

Si el volumen se reduce hasta 1/10 parte del volumen original mediante un

aumento de la presin externa

k eq =
[SO3 ]
2

=
[nSO3 V ]
2

=
nSO3
V
2
[O2 ][SO2 ] [n O2 V ][nSO2 V ]2
2
nO2 nSO2

SSiiV(=V/10)
V(=V/10)disminuye
? disminuyelalarazn
raznnSO (nO2nSO
nSO322//(nO nSO222))debe
debeaumentar
aumentaren
enun
un
3 2 2
factor10
10para restablecerkkeq. .
pararestablecer
?

factor eq

EEllnmero
?
?nmerode
demoles
molesde
deSO
SO3debe
3
debeaumentar
aumentaryyelelnmero
nmerode
demoles
molesde
deOO2yySO
2
SO2
2
disminuir.
disminuir.
Le Chtelier Principle-compresin o expansin

Cuando una sistema gaseoso en equilibrio se comprime o expande existe una

modificacin del equilibrio.

N2O4 (g) 2NO2(g)

Si el sistema se comprime el sistema se desplazara en el sentido de
compensar el cambio.
Como la presin aumenta el sistema se desplaza en la direccin que haga
disminuir la presin.
Como hay menos molculas gaseosas en los reactivos, el equilibrio se
desplazara hacia la izquierda.
 5.3 Efectos de los cambios de temperatura
La temperatura de una mezcla en equilibrio puede modificarse suministrndole
calor que eleva la temperatura, o extrayendo calor que la disminuye.

Segn el principio de Le Chtelier el suministro de calor favorece la

reaccin que absorbe calor (las reacciones endotrmicas).
Y la extraccin de calor favorece las reacciones en que se desprende calor
(exotrmicas).

CH4(g) + 2O2(g) -
CO2(g) + H2O(l) H= 802KJ/mol

El principal efecto de la temperatura sobre la constante de

equilibrio es la modificacin del valor de la constante de equilibrio
 5.3 Efectos de los cambios de temperatura

El principal efecto de la temperatura sobre la constante de

equilibrio es la modificacin del valor de la constante de equilibrio

La relacin entre las constantes de equilibrio, temperatura y

variacin de entalpa. Se conoce como ecuacin de Vant Hoff.

K 2 H 1 1
ln =
K1 R T2 T1
Relacinentre
Relacin entrevariacin
variacinde
deenerga
energalibre
librede
deGibbs
Gibbsyylalaconstante
constantede
deequilibrio
equilibrio

Elcambio
El cambiode
deenerga
energalibre
librepara
paracualquier
cualquierconcentracin:
concentracin:
G==G
G Goo++RTlnQ
RTlnQc
c

SiendoTTlalatemperatura
Siendo temperaturaabsoluta
absolutaen
enkelvin,
kelvin,RRlalaconstante
constanteuniversal
universalde
delos
los
gasesyyQQcelelcociente
gases cocientede
dereaccin.
reaccin.
c

Cuandoelelsistema
Cuando sistemaesta
estaen
enequilibrio
equilibrio G==00yyQQc==kkeq
G c eq
Goo+RTlnk
00==G +RTlnkeq
eq

G o = RTlnk
G = RTlnkeqeq
o

Es decir conociendo Go a una temperatura dada, podemos

calcular la constante de equilibrio
 0 = G + RTlnkeq G = RTlnkeq

De modo que cuando

G < 0
lnkeq > 0
keq > 1
los productos estn favorecidos frente a los reactivos en el equilibrio.

Cuando
G > 0
lnkeq < 0
keq < 1
los reactivos estn favorecidos frente a los productos en el equilibrio.

Cuando Go = 0; keq = 1 En equilibrio cuando reactivos y productos estn en

condiciones estndar, por tanto es necesario el clculo de la constante de
equilibro.

5.4 Efecto de un catalizador sobre el equilibrio

Un catalizador en una mezcla de reaccin acelera tanto la reaccin directa
como la inversa.