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Indice

1 Le proprieta dei gas 1


1.1 Lequazione di stato dei gas ideali e le unita di misura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Lequazione di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Luso di unequazione di stato cubica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.5 La legge degli stati corrispondenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.6 Il secondo coefficiente del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7 Il potenziale di Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.8 Le forze di dispersione di London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.9 Il secondo coefficiente del viriale: alcuni casi particolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.10 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.10.1 Esercizio 1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.10.2 Esercizio 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.10.3 Esercizio 1.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.10.4 Esercizio 1.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.10.5 Esercizio 1.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2 Le derivate parziali in termodinamica 26


2.1 La derivata di funzioni ad una variabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2 La derivata di funzioni a piu variabili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 Deriviamo la legge dei gas ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Differenziali esatti e inesatti in termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Differenziali di funzioni a variabili dipendenti e indipendenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6 Riassunto delle formule fondamentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.7 Qualche esempio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.7.1 Esempio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.7.2 Esempio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.7.3 Esempio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3 Il primo principio della termodinamica 36


3.1 Lavoro, calore e concetto di funzione di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2 Il primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3 Variazioni di energia per un gas ideale e concetto di capacita termica . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.4 Le trasformazioni adiabatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.5 Le espansioni adiabatiche reversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.6 Alcuni concetti basilari di termodinamica statistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.7 Interpretazione molecolare dei concetti di lavoro e calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.8 Il concetto di entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.9 Approfondimenti sul concetto di capacita termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.10 Il concetto di entalpia relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.11 Variazione di entalpia ed equazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.11.1 Esempio I: reazioni esotermiche ed endotermiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.11.2 Esempio II: applicazione della proprieta additiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

i
3.11.3 Esempio III: applicazione della legge di Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.12 Il calore di reazione a partire dal calore di formazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.13 Variazione di entalpia e temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.14 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.14.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.14.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.14.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.14.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.14.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.14.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.14.7 Esercizio VII . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

ii
Capitolo 3

Il primo principio della termodinamica

La termodinamica nasce come scienza sperimentale nel diciannovesimo secolo. Tutti i suoi risultati si basano
su tre leggi fondamentali che riassumono una quantita enorme di dati sperimentali e alle quali non si conoscono
eccezioni. La termodinamica si sviluppo prima dellaffermazione della teoria atomica della materia; i suoi risul-
tati, quindi, sono indipendenti da modelli atomici o molecolari. Per questa ragione si parla di termodinamica
classica. Questo aspetto e sia un punto di forza che una limitazione. Infatti, se da un lato si ha la certezza che
i risultati della termodinamica classica non avranno mai bisogno di modifiche mano a mano che progredisce la
conoscenza della struttura microscopica della materia, dallaltro essa fornisce una visione che appunto prescinde
dalla conoscenza delle peculiarita di atomi e molecole e quindi non se ne puo fare uso a livello predittivo senza
ricorrere ad informazioni complementari desunte dallesperienza.

Con lo sviluppo della teoria atomica di inizio secolo scorso, alla termodinamica fu dato un inquadramento basato
sulla conoscenza microscopica di atomi e molecole; in questo caso si parla di termodinamica statistica, che mette
in relazione le medie calcolate delle grandezze molecolari con grandezze termodinamiche macrosopiche come
la temperatura e la pressione. Molti risultati di questo modello statistico dipendono dal modello molecolare
utilizzato e quindi non hanno basi cos solide o generali come i risultati della termodinamica classica.
Il nostro approccio alla termodinamica sara limitato alla termodinamica classica, dal momento che ci mancano
gli strumenti formali per affrontare la termodinamica statistica.

La prima legge della termodinamica e la legge di conservazione dellenergia applicata ai sistemi macroscopici.
Per spiegarla, dobbiamo introdurre i concetti di lavoro e di calore che, come vedremo, sono due modi per
trasferire energia tra un sistema e il suo intorno.

3.1 Lavoro, calore e concetto di funzione di stato


I concetti di lavoro e di calore sono di fondamentale importanza in termodinamica e si riferiscono al modo in
cui lenergia viene trasferita dal sistema fisico in esame allambiente che lo circonda e viceversa. Per sistema si
intende quella parte delluniverso che stiamo studiando e per ambiente tutto il resto.

Definiamo il calore q come il modo di trasferire energia che deriva da una differenza di temperatura tra il sistema
e cio che lo circonda. Il calore che viene immesso in un sistema e una quantita definita positiva; viceversa, il
calore ceduto e una quantita negativa.

Definiamo il lavoro w come il modo di trasferire energia tra il sistema e lambiente circostante come risultato
della presenza di forze non bilanciate tra i due. Se lenergia del sistema aumenta, si dice che e stato compiuto del
lavoro sul sistema da parte dellambiente e assumiamo che questo lavoro sia una quantita positiva. Viceversa, se
lenergia del sistema diminuisce per effetto del lavoro, si dice che il lavoro viene compiuto dal sistema e assumia-
mo che sia una quantita negativa. Un esempio comune di lavoro si ha durante lespansione e la compressione di
un gas come risultato della differenza delle pressioni esercitate dal e sul gas.

36
Un aspetto importante del lavoro e che puo essere messo in relazione con il sollevamento o labbassamento di
una massa nellambiente. Consideriamo la figura 3.1 in cui un gas e contenuto in un cilindro che esercita una
forza M g sul gas.

Figura 3.1: Leffetto del lavoro e equivalente al sollevamento o allabbassamento di una massa nellambiente.
In (a) il lavoro viene compiuto dal sistema perche la massa viene sollevata; in (b) viene compiuto lavoro sul
sistema perche la massa si abbassa. Il sistema e definito come il gas contenuto nel cilindro.

In figura 3.1a, la pressione iniziale del gas Pi , e sufficiente a spingere il pistone verso lalto. Il pistone e
inizialmente trattenuto da due spinotti. Dopo lespansione, il gas avra una pressione finale Pf . In questo
processo, la massa M e stata sollevata e ha percorso una distanza h. Quindi il lavoro compiuto dal sistema e

w = M gh (3.1)

Il segno negativo e in accordo con la convenzione per cui il lavoro fatto dal sistema ha segno negativo. Se
dividiamo M g per larea di base del cilindro in figura 3.1a e moltiplichiamo per h e per A si ha che
Mg
w= Ah (3.2)
A
Ma M g/A e la pressione esterna esercitata sul gas e Ah e la variazione di volume subita dal gas, quindi si ha
che
w = Pest V (3.3)
Notiamo che in unespansione si ha V > 0 quindi w < 0 e che affinche avvenga lespansione, si deve verificare
che Pest < Pi . Al termine dellespansione, si ha che Pest = Pf .

Consideriamo ora la situazione in figura 3.1b, in cui Pi < Pest = M g/A e in cui si assiste ad una compressione.
In questo caso, la massa M si abbassa di h e il lavoro e dato da
Mg
w = M gh = Ah = Pest V (3.4)
A
Rispetto al caso precedente, ora abbiamo che V < 0 e quindi w > 0 e dopo la compressione Pest = Pf . Il
lavoro in questo caso e positivo perche viene compiuto sul gas quando si comprime.

Se Pest non e costante durante lespansione, il lavoro dato da


Z Vf
w= Pest dV (3.5)
Vi

dove i limiti di integrazione indicano uno stato iniziale ed uno finale. Cio significa che per valutare lintegrale,
dobbiamo sapere come varia Pest al variare di V lungo il cammino che connette questi due stati. La (3.5) e
applicabile sia allespansione che alla compressione. Se Pest e costante, ricadiamo nella (3.3):

w = Pest (Vf Vi ) = Pest V (3.6)

37
Il lavoro e il calore possiedono una proprieta che li rende molto diversi dallenergia. Per capire questa differenza,
dobbiamo avere chiaro cosa si intende per stato di un sistema. Si dice che un sistema si trova in uno stato definito
quando tutte le variabili necessarie per descriverlo sono completamente definite. Ad esempio, lo stato di una
mole di gas ideale puo essere descritto completamente specificando P, V e T . Dal momento che queste tre
variabili sono legate dalla legge dei gas ideali, una qualunque coppia di esse bastera a descrivere lo stato del
gas. Una funzione di stato e una funzione che dipende solo dallo stato del sistema e non da come il sistema ha
raggiunto tale stato; una funzione di stato e cioe indipendente dalla storia del sistema. Ne e un esempio lenergia.
Unimportante proprieta matematica delle funzioni di stato e che il loro differenziale puo essere integrato come
Z 2
dU = U2 U1 = U (3.7)
1

Cio significa che il valore di U non dipende dal cammino percorso tra gli stati iniziale 1 e finale 2 ma di-
pendera solo dagli stati iniziale e finale tramite la relazione U = U2 U1 (vedi capitolo 2 ed equivalenza tra
differenziale esatto e funzione di stato).

Il lavoro e il calore non sono funzioni di stato. Ad esempio, la pressione esterna usata per comprimere un gas
puo assumere qualunque valore purche sia sufficiente per comprimere il gas. Quindi il lavoro compiuto sul gas
per farlo passare da V1 a V2
Z V2
w= Pest dV (3.8)
V1

dipendera dalla pressione utilizzata per comprimere il gas. Affinche la compressione avvenga, Pest deve essere
maggiore della pressione del gas. Il minimo lavoro richiesto si ha quando Pest e superiore alla pressione del
gas in modo infinitesimale ad ogni stadio della compressione. Questo significa che il gas e essenzialmente in
equilibrio durante tutta la fase di compressione. In questo caso particolare possiamo sostituire Pest con la
pressione del gas P nella (3.8). Quando P e Pest differiscono solo di una quantita infinitesima, il processo si dice
reversibile perche puo essere invertito (da compressione ad espansione) diminuendo di una quantita infinitesima
la pressione esterna. Ovviamente un processo reversibile e una idealizzazione che in pratica richiederebbe un
tempo infinito.

In figura 3.2 e schematizzata una compressione reversibile isoterma di un gas che richiede una minima quantita
possibile di lavoro.

Vogliamo calcolare il lavoro reversibile wrev per la compressione isoterma di un gas ideale da V1 a V2 . Usiamo
la (3.8) con Pest = Pgas = nRT /V ossia
V2 V2 V2
nRT dV V2
Z Z Z
w= Pgas dV = dV = nRT = nRT ln (3.9)
V1 V1 V V1 V V1

Ma per una compressione si ha che V2 < V1 quindi wrev > 0 che significa che abbiamo compiuto del lavoro sul gas.

Nel caso in cui si abbia unespansione isoterma reversibile, si avra la situazione opposta in cui il gas compie la
massima quantita di lavoro durante il processo. In questo caso, Pest < Pgas in maniera infinitesima e si avra che
al termine dellespansione, V2 > V1 e quindi wrev < 0 che significa che il gas ha compiuto lavoro sullambiente.

3.2 Il primo principio della termodinamica


Abbiamo detto che il lavoro svolto in un processo dipende da come viene eseguito e quindi esso non e una
funzione di stato. Formalmente questo si scrive (si noti luso di ) come
Z 2
w = w (3.10)
1

38
Figura 3.2: Il lavoro della compressione isoterma e larea sottesa alla curva Pest in funzione di V mostrata
in figura. In una compressione, la pressione esterna deve essere superiore alla pressione del gas. La quantita
minima di lavoro si ha quando la compressione viene eseguita in maniera reversibile, cioe quando Pest e maggiore
in quantita infinitesimale alla pressione del gas ad ogni stadio della compressione. Larea grigia rappresenta il
minimo lavoro necessario per comprimere il gas da V1 =1.0 dm3 a V2 =0.5 dm3 .

Notiamo e sottolineiamo che non abbiamo scritto


Z 2
w = w2 w1 = w (3.11)
1

perche il valore w che si ottiene dalla (3.10) dipende dal cammino percorso per arrivare allo stato 2 partendo
dallo stato 1: per questo si parla di funzione di cammino. Matematicamente, il w che compare nella (3.11) si
chiama differenziale inesatto per distinguerlo dai differenziali esatti come dU , che integrato da U2 U1 qualun-
que sia il cammino.

Il lavoro e il calore sono definiti solo per processi in cui lenergia viene trasferita da un sistema allambiente e
viceversa e sono entrambe funzioni di cammino. Un sistema che possiede una certa energia, non possiede lavoro
o calore. Si puo esprimere la differenza concettuale tra energia, calore e lavoro scrivendo
R2
1 dU = U2 U1 = U (U e una funzione di stato) (3.12)
R2
1 w = w (non w2 w1 ) (funzione di cammino)
(3.13)
R2
1
q = q (non q2 q1 ) (funzione di cammino) (3.14)
Per un processo in cui lenergia viene trasferita sia come lavoro che come calore, vale la legge di conservazione
dellenergia che si puo scrivere in forma differenziale
dU = q + w (3.15)
oppure in forma integrata
U = q + w (3.16)

39
Le equazioni (3.15) e (3.16) sono enunciati del primo principio della termodinamica che e quindi essenzialmente
un enunciato della legge di conservazione dellenergia. Esso inoltre afferma che se q e w sono separatamente
funzioni di cammino (differenziali inesatti), la loro somma e una funzione di stato cioe un differenziale esatto.
Tutte le funzioni di stato sono differenziali esatti.

3.3 Variazioni di energia per un gas ideale e concetto di capacita


termica
Nel primo capitolo abbiamo capito come il comportamento di tutti i gas tenda allidealita quando P 0
e T . A livello molecolare lidentita tra il comportamento reale e quello ideale si ha quando le forze
intermolecolari diventano trascurabili. Quando cio avviene, lenergia non dipende dalla reciproca vicinanza
delle molecole. Lenergia di un gas ideale quindi non dipende dalla pressione o dal volume, ma soltanto dalla
temperatura. Seguendo lesperimento di Joule, si consideri un gas contenuto in un recipiente (sistema) immerso
in un bagno di acqua (ambiente). Il recipiente e diviso in due parti che possono comunicare quando un rubinetto
viene aperto. Le condizioni iniziali vedono il recipiente riempito nella sua meta a destra del rubinetto dal gas.
Laltra meta e vuota. Quando il rubinetto viene aperto, il gas si espande, fino a riempire tutto il recipiente.
Dal momento che il recipiente e il sistema, esso non compie alcun lavoro sullambiente e quindi w = 0. Durante
lesperimento si registra la temperatura del bagno dacqua scoprendo che essa rimane costante; non si osservano
cioe variazioni di temperatura tra prima e dopo lespansione del gas. In altre parole non si assiste ad alcun
trasferimento di calore tra il sistema e lambiente, quindi q = 0. Dal primo principio della termodinamica si
ha quindi che per un gas ideale U = 0 anche se pressione e volume variano, mentre la temperatura rimane
costante. Con formalismo matematico, questo risultato si esprime scrivendo
 U   U 
= =0 (3.17)
V T P T

Si ha quindi che per un gas ideale lenergia interna e solo funzione della temperatura, ossia U U (T ).

Questo risultato ci permette di definire la capacita termica (a volume costante) per un gas ideale come
 U  dU
CV (T ) = = (3.18)
T V dT
la cui forma differenziale e
dU = CV (T )dT (3.19)
che si puo integrare per ottenere Z
U = CV (T )dT (3.20)

CV e una misura di come lenergia del sistema varia al variare della temperatura a volume costante. Si puo
dimostrare, facendo uso della termodinamica statistica, che lenergia media calcolata su un insieme di stati e
uguale allenergia interna del sistema e che
3
hEi = U = nRT (3.21)
2
che sfruttando la (3.18) ci permette di scrivere la capacita termica molare per un gas ideale monoatomico come
3
CV = R (3.22)
2

3.4 Le trasformazioni adiabatiche


Abbiamo visto che il lavoro e il calore (sia reversibile che irreversibile) non sono funzioni di stato. Illustreremo
ora questi concetti con riferimento a un ciclo chiuso come mostrato in figura 3.3. Consideriamo i tre cammini
compresi tra lo stato iniziale P1 , V1 , T1 e lo stato finale P2 , V2 , T1 .

40
Figura 3.3: Illustrazione di tre diversi cammini (A, B+C, D+E) per condurre un gas ideale da P1 , V1 , T1 a
P2 , V2 , T1 . Per ognuno di questi cammini, il valore di U e lo stesso (U e una funzione di stato) ma i valori
di q e di w sono diversi (q e w sono funzioni di cammino).

Il cammino A e unespansione isoterma reversibile (come lo vedo? se T = cost allora P V = cost cioe la curva
P V e un ramo di iperbole) di un gas ideale da P1 , V1 , T1 a P2 , V2 , T1 . Dal momento che lenergia di un gas
ideale dipende solo dalla temperatura si ha che
UA = 0 (3.23)
(perche T e costante) e quindi
RT1
wrev,A = qrev,A = dV (3.24)
V
dove lultima uguaglianza si e potuta scrivere perche il processo e reversibile (cioe P = nRT1 /V ). Integrando
la (3.24) si ha che
Z V2
dV V2
wrev,A = qrev,A = RT1 = RT1 ln (3.25)
V1 V V1

Notiamo che nella (3.25) wrev e negativo (V2 > V1 ) perche e il gas che compie lavoro e qrev e positivo perche
e entrata energia nel sistema sotto forma di calore per mantenere la temperatura costante, dal momento che il
sistema ha usato la sua energia per compiere lavoro.

Esaminiamo il cammino B+C. La prima parte (B) e unespansione reversibile da P1 , V1 , T1 a P3 , V2 , T2 in modo


che non si ha trasferimento di energia sotto forma di calore tra il sistema e lambiente (questo non si vede dalla
figura ma lo imponiamo). Una trasformazione in cui non ce trasferimento di calore si chiama trasformazione
adiabatica; si ha quindi q = 0 da cui
dU = w = dw (3.26)
Il tratto C del cammino B+C e un riscaldamento reversibile del gas a volume costante da P3 , V2 , T2 a P2 , V2 , T1 .
Abbiamo visto nel paragrafo precedente che lenergia di un gas ideale dipende solo dalla temperatura e che per
un gas ideale essa e indipendente da P e da V . Per calcolare la variazione di energia U in una trasformazione
dallo stato 1 a T1 allo stato 2 a T2 , usiamo la (3.20), ossia
Z T2
U = CV (T )dT (3.27)
T1

41
A questo punto siamo in grado di calcolare il lavoro totale compiuto nel cammino B+C. Dal momento che il
cammino B e adiabatico si ha che
qrev,B = 0 (3.28)
quindi
Z T2  U  Z T2
wrev,B = UB = dT = CV (T )dT (3.29)
T1 T V T1

La trasformazione C avviene a volume costante (non viene svolto lavoro pressione-volume) quindi
Z T1
qrev,C = UC = CV (T )dT (3.30)
T2

Complessivamete allora per il cammino B+C per il calore si ha


Z T1 Z T1
qrev,B+C = qrev,B + qrev,C = 0 + CV (T )dT = CV (T )dT (3.31)
T2 T2

e per il lavoro
Z T2 Z T2
wrev,B+C = wrev,B + wrev,C = CV (T )dT + 0 = CV (T )dT (3.32)
T1 T1

e allora la variazione di energia interna lungo il cammino B+C e nulla poiche


Z T2 Z T1 Z T2 Z T2
UB+C = UB + UC = CV (T )dT + CV (T )dT = CV (T )dT CV (T )dT = 0 (3.33)
T1 T2 T1 T1

Si ha quindi che
UB+C = UA = 0 (3.34)
a conferma che lenergia U e una funzione di stato, ma

wrev,B+C 6= wrev,A (3.35)

e
qrev,B+C 6= qrev,A (3.36)
a conferma che w e q sono funzioni di cammino.

3.5 Le espansioni adiabatiche reversibili


Il percorso B in figura 3.3 rappresenta unespansione adiabatica reversibile di un gas ideale da T1 , V1 a T2 , V2 .
Si ha quindi che T2 < T1 ossia il gas si raffredda durante lespansione adiabatica reversibile. Determiniamo la
temperatura finale T2 di questa trasformazione. Per una trasformazione adiabatica si ha che q = 0 quindi

dU = w = dw (3.37)

Sottolineiamo che la (3.37) ci dice che quando q = 0, w = dw ossia il lavoro e un differenziale esatto (analo-
gamente si ha che il calore e un differenziale esatto quando w = 0). Infatti, il lavoro compiuto dal gas (che e
il sistema) durante lespansione e fatto a scapito dellenergia del gas (lenergia diminuisce) e questo comporta
un calo della temperatura del gas. Ma il lavoro coinvolto in unespansione reversibile e massimo, quindi il gas
dovra subire una massima caduta di temperatura.

Abbiamo visto che per un gas ideale, lenergia U dipende solo dalla temperatura e

dU = CV (T )dT = nCV (T )dT (3.38)

dove CV (T ) e la capacita termica molare a volume costante. Sfruttando il fatto che per unespansione reversibile

dw = P dV = nRT dV /V (3.39)

42
la (3.37) diventa
nRT
CV (T )dT = dV (3.40)
V
Ora la (3.40) non e integrabile come tale perche il membro a destra dipende da T . Possiamo pero operare nel
modo seguente: dividendo ambo i membri per T e per n e integrando si ha
Z T2 Z V2
CV (T ) dV V2
dT = R = Rln (3.41)
T1 T V1 V V1

Abbiamo visto che per un gas ideale monoatomico vale CV = 3R/2 che permette di scrivere la (3.41) come

3R T2 dT 3R T2 V2
Z
= ln = Rln (3.42)
2 T1 T 2 T1 V1
ossia
3 T2 V2 V1
ln = ln = ln (3.43)
2 T1 V1 V2
cioe  T 3/2
2 V1
= (3.44)
T1 V2
Quindi in unespansione adiabatica reversibile (V2 > V1 T2 < T1 ) il gas si raffredda. La (3.44) puo essere
espressa in termini di pressione e volume, facendo uso della legge dei gas ideali P V = nRT , per eliminare T1 e
T2 . Si ha
 P V 3/2 V1
2 2
= (3.45)
P1 V1 V2
Dopo avere elevato entrambi i membri alla potenza 2/3 e con qualche passaggio algebrico si ha che per un gas
ideale monoatomico vale:
5/3 5/3
P1 V1 = P2 V2 (3.46)
Questo risultato puo essere messo a confronto con la legge di Boyle valida per una trasformazione isoterma:
P1 V1 = P2 V2 (3.47)

3.6 Alcuni concetti basilari di termodinamica statistica


Facciamo, a questo punto, una breve parentesi per introdurre alcuni concetti di termodinamica statistica che ci
serviranno per interpretare il lavoro e il calore da un punto di vista molecolare.

Supponiamo di avere un sistema macroscopico reale composto da un numero di particelle dellordine del numero
di Avogadro; queste particelle sono libere di interagire tra loro. Lenergia totale del sistema sara Ej Ej (NA , V )
dove NA e il numero di particelle componenti il sistema e V e il volume. E importante notare il pedice j che
indica lo stato in cui il sistema si trova; infatti, per il nostro sistema macroscopico, lenergia E e quantizzata.
Se fossimo in presenza di un gas ideale, Ej (NA , V ) sarebbe semplicemente la somma delle singole energie
molecolari. Ma dal momento che abbiamo considerato un gas reale, le molecole interagiscono tra di loro e la
quantita Ej (NA , V ) e lo stato reale del sistema interagente. La domanda da porsi e: quale sara la probabilita
che il mio sistema (macroscopico reale) si trovi nello stato j con energia Ej (NA , V )?
Per rispondere a questa domanda, consideriamo unenorme collezione di questi sistemi in contatto termico tra
loro, a temperatura T ; ognuno di questi sistemi sara caratterizzato dagli stessi valori di NA , V, T . Ma esistera
una probabilita finita che i sistemi si trovino in uno stato differente, compatibile con i valori di NA , V, T . Una
collezione di tali sistemi viene detta ensemble. Indicheremo con aj il numero di sistemi nello stato j dotati di
energia Ej (NA , V ) e con A, il numero totale di sistemi dellensemble. Il rapporto aj /A rappresenta quindi la
frazione di sistemi del nostro ensemble che si trova nello stato j con energia Ej . Nel limite in cui la dimensione
dellensemble A e grande, il rapporto aj /A assume il significato di probabilita. Si puo dimostrare che questa
probabilita e data da
eEj
pj = P Ej (3.48)
ie

43
pj ci dice quindi quale probabilita ha un sistema (scelto casualmente tra quelli appartenenti allensemble) di
trovarsi nello stato j con energia Ej (NA , V ). Per ora, per noi, e una costante arbitraria. La (3.48) e un
risultato basilare della termodinamica statistica. Si e soliti indicare il denominatore della (3.48) con
X
Q(NA , V, ) = eEj (NA ,V ) (3.49)
i

La (3.48) diventa
eEj (NA ,V )
pj (NA , V, ) = (3.50)
Q(NA , V, )
Si puo dimostrare che
1
= (3.51)
kB T
dove kB e la costante di Boltzman e T e la temperatura espressa in kelvin. La (3.50) puo essere allora riscritta
come
eEj (NA ,V )/kB T
pj (NA , V, T ) = (3.52)
Q(NA , V, T )
La grandezza Q(NA , V, T ) e detta funzione di partizione del sistema; tutte le proprieta macroscopiche di un
sistema possono essere espresse in funzione di Q.

3.7 Interpretazione molecolare dei concetti di lavoro e calore


Usando la (3.52) si ha che lenergia media hEi di un sistema (macroscopico) in equilibrio in un ensemble e
X X Ej (NA , V )eEj (NA ,V )
U hEi = pj (NA , V, )Ej (NA , V ) = (3.53)
j j
Q(NA , V, T )

Le variabili NA , V, T sono fissate. Differenziando la (3.53) si ha che


X X
dU = pj dEj + Ej dpj (3.54)
j j

Se assumiamo che NA sia costante, possiamo calcolare la variazione dEj come dovuta ad un piccolo cambiamento
di volume dV , ossia:
 E 
j
dEj = dV (3.55)
V NA
e la (3.54) diventa
 E 
j
X X
dU = pj dV + Ej dpj (3.56)
j
V NA
j

Questa espressione suggerisce che il primo termine della (3.54) possa essere interpretato come la variazione
media di energia del sistema dovuta ad una piccola variazione del suo volume. In altre parole stiamo parlando
del lavoro medio. Se confrontiamo questo risultato con lequazione macroscopica (vedi (3.15))

dU = wrev + qrev (3.57)

per il lavoro si ha che


 E 
j
X
wrev = pj (NA , V ) dV (3.58)
j
V NA

e per il calore X
qrev = Ej (NA , V )dpj (NA , V ) (3.59)
j

44
La (3.58) indica che il lavoro reversibile (wrev ) risulta da una variazione infinitesima delle energie permesse di
un sistema come conseguenza della variazione del volume, e la distribuzione di probabilita dei suoi stati non
cambia. Viceversa, il calore reversibile (qrev ) risulta da una variazione della distribuzione di probabilita tra
tutti gli stati di un sistema, senza cambiamenti delle energie permesse.

Per concludere, confrontiamo la (3.58) con


wrev = P dV (3.60)
e notiamo che la pressione di un gas puo essere scritta come
 E  D E  E
j
X
P = pj (NA , V ) = (3.61)
j
V NA V NA

dove h i indica il valore medio.

3.8 Il concetto di entalpia


Per un processo reversibile in cui si compie solo lavoro pressione-volume, la prima legge della termodinamica
afferma che Z V2
U = q + w = q P dV (3.62)
V1
Se il processo viene eseguito a volume costante V1 = V2 , quindi

U = qV (3.63)
dove il pedice V indica appunto che lequazione vale in regime di volume costante. Si ha quindi che U
puo essere determinato sperimentalmente misurando lenergia come calore (usando un calorimetro) associato al
processo a volume costante (in un contenitore rigido chiuso).
Ma molti processi ed in particolare le reazioni chimiche vengono eseguiti a pressione costante (a cielo aperto).
In questo caso, lenergia sotto forma di calore associata ad un processo a pressione costante qP non e uguale
a U . Vogliamo quindi scrivere una funzione di stato analoga a U che ci permetta di scrivere unespressione
analoga alla (3.63). Considerando P costante nella (3.62) si ha che
Z V2
qP = U + Pest dV = U + P V (3.64)
V1

dove abbiamo scritto qP per sottolineare che stiamo lavorando a pressione costante. La (3.64) suggerisce la
definizione di una nuova funzione di stato
H = U + PV (3.65)
A pressione costante si ha
H = U + P V (3.66)
La (3.64) mostra che
qP = H (3.67)
Questa nuova funzione di stato H viene detta entalpia e in una trasformazione a pressione costante gioca lo
stesso ruolo che lenergia interna U gioca in una trasformazione a volume costante. Sperimentalmente, H puo
essere determinato misurando lenergia sotto forma di calore quando si opera a pressione costante. In chimi-
ca lentalpia assume un importante ruolo dal momento che le reazioni chimiche hanno luogo a pressione costante.

E utile notare che per reazioni coinvolgenti gas ideali si ha che

H = U + (P V ) = U + (nRT ) = U + RT ngas + nRT (3.68)


dove
ngas = (numero di moli di prodotti gassosi) (numero di moli di reagenti gassosi) (3.69)
La differenza tra H e U nelle reazioni che coinvolgono gas, puo a volte essere grande, se U 6= 0.

45
3.9 Approfondimenti sul concetto di capacita termica
La capacita termica e definita come lenergia sotto forma di calore richiesta per innalzare di un grado la tem-
peratura di una sostanza. La capacita termica dipende anche dalla temperatura T . Dal momento che lenergia
richiesta per innalzare di un kelvin la temperatura di una sostanza dipende dalla quantita di sostanza, la capa-
cita termica e una grandezza estensiva. Inoltre, e una funzione di cammino; il suo valore, per esempio, cambia
se scaldiamo la sostanza a volume oppure a pressione costante.

Riprendiamo in parte quello che abbiamo gia visto nel paragrafo 3.3. Se un sistema viene scaldato a volume
costante, lenergia aggiunta sotto forma di calore e qV e la capacita termica viene indicata con CV . Essendo
U = qV , CV e data da
 U  U qV
CV = = (3.70)
T V T T
Se invece si riscalda il sistema a pressione costante, lenergia aggiunta sotto forma di calore e qP e la capacita
termica viene indicata con CP . Essendo H = qP , CP e data da
 H  H qP
CP = = (3.71)
T P T T
Quando forniamo energia sotto forma di calore in una trasformazione a P = cost, non solo aumentiamo la
temperatura ma compiamo anche del lavoro contro la pressione atmosferica allespandersi della sostanza per
effetto del riscaldamento. Si ha quindi che CP > CV .

Calcoliamo la differenza tra le due capacita termiche, per un gas ideale. Consideriamo la definizione di entalpia
(3.65) e sfruttiamo la legge dei gas ideali per ottenere

H = U + nRT (3.72)

Ricordiamo che per un gas ideale, U dipende solo da T (a n costante) e quindi anche H dipendera solo da T .
Deriviamo la (3.72) rispetto alla temperatura

dH dU
= + nR (3.73)
dT dT
Ma
dH  H 
= = CP (3.74)
dT T P
e
dU  U 
= = CV (3.75)
dT T V
quindi la (3.73) diventa
CP CV = nR (3.76)
Avevamo visto nel paragrafo 3.3 che per una mole di gas ideale monoatomico CV = 3R/2; cio significa che per
i gas la differenza tra CP e CV e significativa al contrario di quello che avviene nei liquidi e nei solidi.

3.10 Il concetto di entalpia relativa


Integrando la (3.71), possiamo calcolare la differenza di entalpia per una sostanza che non subisce transizioni
di fase tra due temperature:
Z T2
H(T2 ) H(T1 ) = CP (T )dT (3.77)
T1

Poniamo T = 0K e otteniamo Z T
H(T ) H(0) = CP (T )dT (3.78)
0

46
Vista la (3.78), si potrebbe pensare che lintegrale si possa risolvere conoscendo i valori di CP da 0 a T kelvin.
Ma questo non e completamente vero. Infatti questa equazione e applicabile solo se nellintervallo di temperature
considerato non si hanno transizioni di fase; altrimenti, bisogna considerare la variazione di entalpia legata alla
transizione, perche durante una transizione di fase viene assorbito calore senza alcuna variazione di T (si pensi
allacqua che bolle; alla temperatura di 100 C lacqua si trasforma in vapore). Supponiamo, per esempio, che
nella (3.78), T si trovi nella regione liquida di una sostanza e che lunico cambiamento di fase tra 0 e T kelvin
sia una transizione solido-liquido. Allora si ha che
Z Tf us Z T
H(T ) H(0) = CPs (T )dT + f us H + CPl (T )dT (3.79)
0 Tf us

dove CPs (T ) e CPl (T ) indicano rispettivamente le capacita termiche delle fasi solida e liquida, Tf us e la tempe-
ratura di fusione e f us H e la variazione di entalpia dovuta alla fusione (calore di fusione) definito come
f us H = H l (Tf us ) H s (Tf us ) (3.80)
La figura 3.4 mostra la capacita termica molare del benzene in funzione di T ; il grafico presenta delle discontinuita
(non e continuo) in corrispondenza delle transizioni di fase.

Figura 3.4: La capacita termica molare a pressione costante del benzene da 0 a 500 K. I punti di fusione e di
ebollizione del benzene ad 1 atm sono rispettivamente 278.8 K e 353.2 K.

Come conseguenza dellequazione ((3.78), larea sottesa dalla curva di figura 3.4 da 0 a T 278.8 K, corrisponde
allentalpia molare del benzene allo stato solido (relativa a H(0)). Per calcolare lentalpia molare del benzene
liquido a 300 K e 1 atm, bisogna considerare larea sottesa dalla curva da 0 a 300 K e sommarvi lentalpia
molare di fusione (9.95 kJmol1 ).

3.11 Variazione di entalpia ed equazioni chimiche


Dal momento che la maggior parte delle reazioni chimiche ha luogo a pressione costante, la variazione di entalpia
associata a reazioni chimiche r H (r=reazione) assume un ruolo centrale nella termochimica che e larea della
termodinamica che si occupa della misurazione dellassorbimento di energia sotto forma di calore associata alle
reazioni chimiche. Per esempio, la combustione del metano
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2 O(l) (3.81)

47
libera calore e viene detta reazione esotermica. Molte reazioni di combustione sono esotermiche e il calore
prodotto durante tali reazioni viene detto calore di combustione. Al contrario, le reazioni chimiche che assorbono
caloro si dicono endotermiche. In figura 3.5 sono illustrate questi due tipi di reazione.

Figura 3.5: Diagramma dellentalpia per una reazione esotermica (a) e una reazione endotermica (b).

La variazione di entalpia per una reazione chimica puo essere vista come lentalpia totale dei prodotti meno
lentalpia totale dei reagenti:
r H = Hprod Hreag (3.82)
In una reazione esotermica si ha che Hprod < Hreag e quindi r H < 0 (vedi figura 3.5a).
In una reazione endotermica Hprod > Hreag e quindi r H > 0 (vedi figura 3.5b).

Una conseguenza del fatto che lentalpia e una funzione di stato e che essa gode della proprieta additiva. In altre
parole, se sommiamo due equazioni chimiche per ottenerne una terza, il valore di r H del risultato e uguale
alla somma delle r H delle due equazioni sommate. Questa proprieta e nota come legge di Hess. Consideriamo
le equazioni chimiche
SO2 (g) S(s) + O2 (g) (3.83)
e
S(s) + O2 (g) SO2 (g) (3.84)
La (3.84) e linversa della (3.83) e per la legge di Hess possiamo concludere che

r Hinversa = r Hdiretta (3.85)

3.11.1 Esempio I: reazioni esotermiche ed endotermiche


Per la combustione di una mole di metano a formare una mole di CO2 (g) e due moli di H2 O(l) (vedi (3.81)),
si ha che a temperatura ambiente r H=-890.36 kJ. Il valore negativo di r H ci dice che la reazione emette
energia sotto forma di calore e quindi e esotermica.

Consideriamo ora la reazione con acqua gassosa

C(s) + H2 O(g) CO(g) + H2 (g) (3.86)

che a temperatura ambiente da luogo a r H=+131 kJ. In questo caso, bisogna somministrare calore per guidare
la reazione da sinistra a destra e quindi la reazione e endotermica.

48
3.11.2 Esempio II: applicazione della proprieta additiva
Consideriamo le seguenti equazioni chimiche
1
C(s) + O2 (g) CO(g) (3.87)
2
e
1
CO(g) + O2 (g) CO2 (g) (3.88)
2
Per la (3.87) si ha r H =-110.5 kJ e per la (3.88) si ha r H = -283.0 kJ. Sommiamo queste due equazioni
chimiche come se fossero equazioni algebriche e otteniamo

C(s) + O2 (g) CO2 (g) (3.89)

Allora, applicando la proprieta additiva, per la (3.89) si ha r H =-393.5 kJ.

3.11.3 Esempio III: applicazione della legge di Hess


Partendo da
2P(s) + 3Cl2 (g) 2PCl3 (l) r H = 640kJ (3.90)
e
2P(s) + 5Cl2 (g) 2PCl5 (s) r H = 887kJ (3.91)
vogliamo calcolare il valore di r H per la reazione

PCl3 (l) + Cl2 (g) PCl5 (s) (3.92)

Sommiamo la (3.91) allinversa della (3.90) per ottenere

2PCl3 (l) + 2Cl2 (g) 2PCl5 (s) (3.93)

Quindi la legge di Hess fornisce per la (3.93) r H =-247 kJ. Ora moltiplichiamo tutti i termini della (3.93) per
1/2. Otteniamo cos la (3.92) per la quale si ha r H =-124 kJ.

3.12 Il calore di reazione a partire dal calore di formazione


La variazione di entalpia di una reazione chimica r H dipende dal numero di moli dei reagenti. Lentalpia di
reazione standard di una reazione viene indicata con r H e si riferisce alla variazione di entalpia associata ad
una mole di un reagente quando tutti i prodotti ed i reagenti si trovano nei loro stati standard. Per un gas,
lo stato standard e quello dellipotetico gas ideale equivalente alla pressione di un bar e alla temperatura di
interesse.

Per esempio, consideriamo la combustione del carbonio a formare CO2 (g). La reazione bilanciata si puo scrivere
in molti modi, tra cui
C(s) + O2 (g) CO2 (g) (3.94)
e
2C(s) + 2O2 (g) 2CO2 (g) (3.95)
La grandezza r H si riferisce alla (3.94) perche viene bruciata solatanto una mole di reagente C(s); si ha che a
temperatura ambiente r H =-393.5 kJmol1 . Lentalpia della reazione (3.95) e invece r H=2r H =-787.0
kJ (vedi anche figura 3.7a). Osserviamo che r H e una grandezza estensiva, mentre r H e una grandezza
intensiva.
E utile sapere che vari tipi di processi vengono indicati con specifici indici riportati nella tabella in figura 3.6.

Unaltra quantita molto utile e lentalpia molare standard di formazione f H che e una grandezza intensiva
e rappresenta lentalpia di reazione standard per la formazione di una mole di una molecola a partire dai suoi

49
Figura 3.6: Indici usati per classificare le variazioni di entalpia dei processi chimici.

elementi costituenti. Il simbolo di grado indica che tutti i reagenti e i prodotti si trovano nel loro stato
standard.
Facciamo alcuni esempi. Per lacqua liquida a temperatura ambiente si ha che f H =-285.8 kJmol1 . Questo
implica che la reazione bilanciata sia
1
H2 (g) + O2 (g) H2 O(l) (3.96)
2
perche f H si riferisce al calore di formazione di una mole di acqua liquida. Dire che f H =-285.8 kJmol1 ,
significa dire che una mole di acqua liquida si trova a 285.8 kJ piu in basso nella scala delle entalpie rispetto
ai suoi elementi costituenti (vedi figura 3.7b) quando i reagenti e i prodotti si trovano nei loro stati standard.

Figura 3.7: Variazioni di entalpia standard coinvolte nella formazione di CO2 (g), H2 O(g) e C2 H2 (g) a partire
dai loro elementi e basate sulla convenzione che f H =0 per un elemento puro nella sua forma stabile a 1 bar
e alla temperatura di interesse.

Molti composti non possono essere sintetizzati direttamente a partire dai loro elementi. Se cerchiamo di produrre

50
lacetilene C2 H2 per reazione diretta del carbonio con lidrogeno

2C(s) + H2 (g) C2 H2 (g) (3.97)

non otteniamo solo acetilene ma una miscela complessa di diversi idrocarburi come C2 H4 e C2 H6 . Nonostante
questo pero possiamo determinare il valore di f H per lacetilene grazie alla legge di Hess e usando i dati
sperimentali per c H per le reazioni di combustione. Le tre specie della (3.97) bruciano in presenza di ossigeno
a temperatura ambiente con i seguenti c H (c=combustione):

C(s) + O2 (g) CO2 (g) c H = 393.5 kJ mol1 (3.98)


1
H2 (g) + O2 (g) H2 O(l) c H = 285.8 kJ mol1 (3.99)
2
5
C2 H2 (g) + O2 (g) 2CO2 (g) + H2 O(l) c H = 1299.6 kJ mol1 (3.100)
2
Moltiplichiamo per due la (3.98), invertiamo la (3.100) e sommiamo i risultati alla (3.99) per ottenere

2C(s) + H2 (g) C2 H2 (g) (3.101)

da cui

r H (eq. 3.101) = 2c H (eq. 3.98) + c H (eq. 3.99) c H (eq. 3.100) = +226.7 kJ mol1 (3.102)

La (3.101) indica la formazione di una mole di acetilene a partire dai suoi elementi e da luogo ad una variazione
di entalpia positiva (vedi anche figura 3.7c). Notiamo inoltre che si possono ottenere valori di f H anche se
il composto non puo essere sintetizzato direttamente a partire dai suoi elementi.

Dalla figura 3.7 si intuisce come sia possibile ricavare valori di f H per i composti, ponendo a zero i f H
degli elementi. In altre parole, per ogni elemento puro nella sua forma stabile ad un bar e alla temperatura
considerata, poniamo f H =0. Quindi si ha che le entalpie standard di formazione dei composti sono riferite
agli elementi nei rispettivi stati fisici, alla pressione di 1 bar.

Utilizziamo ora la legge di Hess per capire come le entalpie di formazione vengono usate per calcolare le variazioni
di entalpia. Consideriamo una reazione chimica generale del tipo:

aA + bB yY + zZ (3.103)

in cui a, b, y, z sono il numero di moli delle rispettive specie. Allora si ha che r H puo essere calcolato in due
passaggi, come mostrato in figura 3.8.

Figura 3.8: Data la generica reazione aA + bB yY + zZ, e possibile calcolare r H in due passaggi.

Si tratta di operare come segue:


1) decomporre le sostanze A e B nei loro elementi costituenti;

51
2) combinare gli elementi a formare i componenti Y e Z.

Per il punto 1) si ha che


r H(1) = af H [A] bf H [B] (3.104)
Notiamo che il simbolo non compare a primo membro perche questo valore non e piu necessariamente riferi-
to ad una mole di un particolare reagente. Il segno - compare perche la reazione coinvolta e linversa della
formazione dei composti a partire dai loro elementi (infatti stiamo formando gli elementi a partire dai composti).

Per il punto 2) si ha
r H(2) = yf H [Y ] + zf H [Z] (3.105)
Per lequazione generale si ha che

r H = yf H [Y ] + zf H [Z] af H [A] bf H [B] (3.106)

E importante notare che il membro di destra della (3.106) e lentalpia totale dei prodotti meno lentalpia totale
dei reagenti (vedi (3.82)). Quando si usa la (3.106) bisogna specificare lo stato della sostanza (gas, liquido,
solido) perche il valore di f H dipende da esso.

Usando la (3.106) per la reazione (3.100) a temperatura ambiente, si ha che


5
r H = 2f H [CO2 (g)] + 1f H [H2 O(l)] 1f H [C2 H2 (g)] f H [O2 (g)] (3.107)
2

3.13 Variazione di entalpia e temperatura


Fino ad ora abbiamo calcolato le entalpie di reazione a temperatura ambiente. In questo paragrafo vedremo
come sia possibile calcolare r H ad altre temperature avendo sufficienti informazioni sulla capacita termica.
Consideriamo la reazione generale
aA + bB yY + zZ (3.108)
Possiamo esprimere r H alla temperatura T2 nella forma

r H(T2 ) = y[HY (T2 ) HY (0)] + z[HZ (T2 ) HZ (0)] a[HA (T2 ) HA (0)] b[HB (T2 ) HB (0)] (3.109)

dove dalla (3.78) si ha che


Z T2
HY (T2 ) HY (0) = CP,Y (T )dT (3.110)
0
e cos via. Analogamente, si ha che

r H(T1 ) = y[HY (T1 ) HY (0)] + z[HZ (T1 ) HZ (0)] a[HA (T1 ) HA (0)] b[HB (T1 ) HB (0)] (3.111)

con Z T1
HY (T1 ) HY (0) = CP,Y (T )dT (3.112)
0

e cos via. Sostituiamo la (3.110) nella (3.109) e la (3.111) nella (3.111), sottraiamo il r H(T1 ) da r H(T2 ) e
otteniamo Z T2
r H(T2 ) = r H(T1 ) + CP (T )dT (3.113)
T1

dove
CP (T )dT = yCP,Y (T ) + zCP,Z (T ) aCP,A (T ) bCP,B (T ) (3.114)
Assumendo che non ci siano transizioni di fase, la (3.113) dice che conoscendo r H ad una certa tempe-
ratura, possiamo calcolare r H ad ogni altra temperatura. Linterpretazione fisica della (3.113) puo essere
schematizzata dalla figura 3.9.

52
Figura 3.9: Rappresentazione grafica dellequazione (3.113). Lungo il cammino 1, portiamo i reagenti da T2 a
T1 ; lungo il cammino 2, lasciamo che la reazione avvenga a T1 ; lungo il cammino 3, riportiamo i prodotti da T1
a T2 . Dal momento che lentalpia e una funzione di stato, si ha che H(T2 ) = H1 + H2 + H3 .

Per calcolare il valore di r H(T2 ) conoscendo r H(T1 ) possiamo seguire il percorso 1-2-3 riportato in figura.
Questo significa portare i reagenti da T2 a T1 , lasciare che la reazione avvenga a T1 e riportare indietro i prodotti
da T1 a T2 . In termini matematici si ha che
Z T1 Z T2
H1 = CP (reagenti)dT = CP (reagenti)dT (3.115)
T2 T1

H2 = r H(T1 ) (3.116)
Z T2
H3 = CP (prodotti)dT (3.117)
T1

quindi
Z T2
H(T2 ) = H1 + H2 + H3 = r H(T1 ) + [CP (prodotti) CP (reagenti)]dT (3.118)
T1

3.14 Esercizi svolti


3.14.1 Esercizio I
Ricavare lespressione per il lavoro di una espansione isoterma reversibile di un gas di van der Waals.

Soluzione

Lespressione per il lavoro reversibile e Z 2


wrev = P dV
1
Per lequazione di van der Waals si ha che
nRT an2
P = 2
V nb V

53
che sostituiamo nellespressione di wrev per ottenere
Z 2 Z 2
dV 2 dV V2 nb 2 1
 1
wrev = nRT an 2
= nRT ln + an
1 V nB 1 V V1 nb V2 V1
Notiamo che questa espressione diventa
V2
wrev = nRT ln
V1
per un gas perfetto per cui si ha che a = b = 0.

3.14.2 Esercizio II
Calcolare U, wrev , qrev per il percorso D+E della figura 3.3, in cui D rappresenta unespansione reversibile a
pressione costante P1 di un gas ideale da V1 , T1 a V2 , T3 , mentre E rappresenta il raffredamento reversibile del
gas da T3 a T1 a volume costante V2 .

Soluzione

Per il cammino D si ha Z T2
UD = CV (T )dT ;
T1
wrev,D = P1 (V2 V1 );
Z T2
qrev,D = UD wrev,D = CV (T )dT + P1 (V2 V1 ).
T1
Per il cammino E si ha Z T1
UE = CV (T )dT ;
T3
wrev,E = 0;
Z T1
qrev,E = UE = CV (T )dT.
T3
Quindi per la trasformazione complessiva si ha che
Z T3 Z T1
UD+E = UD + UE = CV (T )dT + CV (T )dT = 0;
T1 T3

wrev,D+E = wrev,D + wrev,E = P1 (V2 V1 );


qrev,D+E = qrev,D + qrev,E = P1 (V2 V1 ).
Notiamo che U = 0 per tutti i tre processi indicati nella figura 3.3, ma che wrev e qrev sono diversi in ognuno
dei casi.

3.14.3 Esercizio III


Una certa quantita di argon (supposto essere ideale) alla temperatura iniziale di 300 K si espande reversibil-
mente e adiabaticamente da un volume di 50.0 L a 200 L. Calcolare la temperatura finale.

Soluzione

Si tratta di risolvere lequazione (3.44) rispetto a T2 /T1 per ottenere


T2  V 2/3
1
=
T1 V2
Dai dati del problema abbiamo che T1 = 300 K, V1 = 50.0 L e V2 = 200 L; quindi si ha che
 50.0L 2/3
T2 = (300)K = 119K
200L

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3.14.4 Esercizio IV
Nel processo di fusione del ghiaccio a 0 C ed 1 atm, si ha che qP =6.01 kJmol1 . Sapendo che il volume molare
del ghiaccio (Vs ) e 0.0196 Lmol1 e quello dellacqua (Vl ) e 0.0180 Lmol1 , dire quando vale U e commentare
il risultato.

Soluzione

Si ha che
H = qP = 6.01 kJ mol1
Ricordando che
H = U + P V
si ha che
U = H P V
e quindi
U = 6.01 kJ mol1 (1 atm)(0.0180 L mol1 0.0196 L mol1 )
 8.314 J  1 kJ 
= 6.01 kJ mol1 (1.60 103 L atm mol1 ) =
0.08206 L atm 103 J
= 6.01 kJ mol1 + 1.621 104 kJ mol1 6.01 kJ mol1
Si ha quindi che in questo caso, non ce differenza tra U e H.

3.14.5 Esercizio V
Sapendo che, in generale
 P   V 
CP CV = T
T V T P
dimostrare che per una mole di gas ideale vale

CP CV = R

Soluzione

Sappiamo che lequazione di stato per una mole di gas ideale e

P V = RT

quindi si ha che
 P  R
=
T V V
e che  V 
R
=
T P P
che sostituite nella formula data dimostrano quanto richiesto. Infatti
 R  R   RT 
CP CV = T =R =R
V P P V

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3.14.6 Esercizio VI
Sapendo che le entalpie standard di combustione di C(s), H2 (g) e CH4 (g) a 298 K, sono rispettivamente -393.5
kJmol1 , -285.8 kJmol1 e -890.4 kJmol1 , calcolare lentalpia standard di formazione del metano CH4 (g).

Soluzione

Le equazioni chimiche delle tre reazioni di combustione sono le seguenti:

(1) C(s) + O2 (g) CO2 (g) c H = 393.5 kJ mol1


1
(2) H2 (g) + O2 (g) H2 O(l) c H = 285.8 kJ mol1
2
(3) CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2 O(l) c H = 890.4 kJ mol1
Se invertiamo la (3), moltiplichiamo per 2 la (2) e sommiamo i risultati alla (1), otteniamo lequazione di
formazione di CH4 (g) a partire dai suoi elementi:

(4) C(s) + 2H2 (g) CH4 (g)

e quindi
r H (4) = c H (1) + 2c H (2) c H (3)
= (393.5 kJ mol1 ) + 2(285.8 kJ mol1 ) (890.4 kJ mol1 ) = 74.7 kJ mol1
Ma la (4) rappresenta la formazione di una mole di CH4 (g) direttamente dai suoi elementi quindi f H [CH4 (g)]=-
74.7 kJmol1 .

3.14.7 Esercizio VII


Calcolare f us H dellacqua a -10 C e a atm a partire dalla reazione

H2 O(s) H2 O(l)

e sapendo che f us H (0 C)=6.01 kJmol1 , CP (s)=37.7 JK1 mol1 e CP (l)=75.3 JK1 mol1 .

Soluzione

La reazione data e scritta in termini di una mole di reagente; i reagenti, cos come i prodotti, si trovano nei loro
stati standard, quindi possiamo fare usare la notazione sulle grandezze termodinamiche calcolate. Si ha che

CP = CP (l) CP (s) = 37.6 J K1 mol1

e Z 10 C
f us H (10 C) = fus H (0 C) + (37.6 J K1 mol1 )dT
0 C

= 6.01 kJ mol1 376 J mol1 = 2.25 kJ mol1

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