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ESCOLA DE MINAS
DEPARTAMENTO DE METALURGIA
FSICO-QUMICA METALRGICA II
ESCOPO:
INTRODUO:
Todo sistema real se encontra separado do restante do universo por uma fronteira. A menos
do caso de fronteiras imaginrias, desenhadas no interior de uma fase, o estado energtico
dos tomos que constituem as mesmas diferente daqueles do seio do sistema. Em geral a
fronteira pode ser feita coincidir com a regio de contato entre duas fases, onde o modo e a
intensidade das ligaes atmicas so diferentes. Deste modo a contribuio energtica
daqueles tomos ocupando a interface deve ter peso diferente dos tomos no seio do sis-
tema. A contribuio interfacial pode ou no ser importante, a depender, por exemplo, da
razo entre a rea superficial e o volume. Considerando a forma de uma esfera, esta razo
vale 3/R, onde R simboliza o raio. Valores tabelados de propriedades termodinmicas, co-
mo entalpia, entropia, potencial qumico, so normalmente determinados em condies ex-
perimentais que tornam a contribuio energtica da superfcie desprezvel em relao ao
volume. Isto , para dimenses macroscpicas. A figura 1 mostra o exemplo relativo Vari-
ao de Entalpia de Formao de um cristal cbico de NaCl, em funo do tamanho da a-
resta, a. Como se nota a contribuio da superfcie positiva (dispende-se energia para
criar superfcies) e s seria importante para espcimes muito pequenos.
Por outro lado alguns fenmenos como adsoro, a formao de duplas camadas eltricas
so inerentes interface e independem da considerao anterior. Interfaces participam ati-
vamente de reaes qumicas heterogneas, independente da magnitude da rea.
A figura 2 apresenta uma micrografia de uma pea de ferro puro, temperatura ambiente. A
aparncia a mesma de um mosaico, composto de peas de geometria irregular. Cada
pea chamada de gro, sendo um cristal de estrutura cbica de corpo centrado. Os gros,
entretanto, no apresentam a mesma orientao, de modo que entre dois cristais contguos
existe uma regio de transio, a qual constitui uma interface. Estas interfaces, neste caso
especfico, so denominadas contornos de gros e apresentam um grau de desordem supe-
rior ao do seio dos cristais. Estas regies so distorcidas comparativamente ao seio dos
cristais, apresentam um grande nmero de defeitos e so, dada esta peculiaridade, zonas
de acmulo de energia.
comum se utilizar o termo INTERFACE para designar, de modo geral, a regio de contato
slido-slido, slido-lquido, slido-gs, lquido-lquido, lquido-gs e o termo SUPERFCIE
para a regio de contato slido-gs, lquido-gs. Como se ver adiante esta distino im-
portante. Ento, em relao regio de contato entre os vrios gros de ferro, mostrados
na figura 2, pode-se definir um valor de energia interfacial de contorno de gro. Cristais no
so, geralmente, isotrpicos; deste modo a energia interfacial de contorno de gro pode
depender da orientao cristalogrfica das faces dos cristais em contato. Esta dependncia
entre energia interfacial e orientao cristalogrfica aparece, ento, sempre que ao menos
uma das fases for anisotrpica.
mecnico, a interface se encontra sujeita a uma Tenso Interfacial, fora por unidade de
linha, que procura contrair a interface da fase condensada, tornando-a esfrica.
Figura 3 Ilustrao dos campos de foras na fase lquida e vapor adjacentes, ressaltando
a assimetria resultante na regio interfacial.
A viso de interface apresentada na figura 3 parece indicar uma transio descontnua entre
as duas fases que definem a interface. Raramente este caso, principalmente se as fases
so condensadas. Na realidade existe uma regio de transio, denominada Interfase, na
qual os valores de propriedades variam continuamente, entre aqueles referentes s duas
fases contguas. A figura 4 ilustra este argumento, tomando-se como base a propriedade
densidade. Seria razovel esperar o mesmo tipo de distribuio, qualquer que fosse a pro-
priedade do sistema, de modo que, por exemplo num sistema bifsico - haveria tambm
uma interfase -. Os limites desta interfase, e ento seu volume, se definiriam de tal forma
a compreender as transies de todas e quaisquer propriedades. Em princpio determina-
das propriedades poderiam apresentar transio mais rpida que outras.
Gibbs reconheceu a dificuldade de se tratar uma regio interfsica, de volume muito menor
que as fases adjacentes e de espessura correspondente a algumas camadas atmicas, do
7
mesmo modo que as fases. Em funo ento da razo de aspecto o tratamento de Gibbs
prope substituir a interfase (entidade real) por uma regio interfacial ou interface (entidade
imaginria), a qual possui propriedades atreladas superfcie que separa duas fases cont-
guas. A figura 5 ilustra o procedimento sugerido, utilizando a entalpia parcial molar do com-
ponente i como parmetro de controle. A entalpia parcial molar varia atravs das fases e
e da interfase entre elas, tal como esquematizado. Uma interface ento posicionada de
forma arbitrria e convenciona-se tomar todo o volume acima dela como fase e todo a-
quele abaixo dela com fase .
_ _
onde os valores H I e H i seriam aqueles correspondentes s fases e se as mesmas fos-
sem homogneas. A esta operao corresponde a diferena entre as reas sombreadas na
figura 4, isto :
+ __ 0 __ + __
H i dY H i dY H i dY = rea I rea II
0
8
A primeira parcela desta expresso apresenta valor nico, funo de temperatura, presso,
composio e extenso das fases; as outras duas apresentam valor de acordo com o posi-
cionamento escolhido da interface. Ento a expresso pode render valor particular, podendo
ser negativo, positivo ou nulo, a cada posicionamento arbitrrio da interface. No tratamento
de Gibbs o valor desta expresso, ou do excesso resultante da comparao entre o valor
real e o calculado, assinalado interface, passando a ser o valor de propriedade caracte-
rstico desta interface imaginria. Num sistema multicomponente poderiam ser observadas
transies em termos de composio, de propriedades fsicas, de grandezas termodinmi-
cas. A cada uma destas variveis corresponde um valor de excesso superficial, com valor
especfico dependente do posicionamento arbitrrio da interface. Ento o valor da proprie-
dade interfacial pode resultar ambguo. A figura 6 ilustra o caso de um sistema binrio e
bifsico, no qual o componente B representa o solvente e A o soluto. A posio da interface
foi escolhida de modo que a concentrao superficial do solvente(isto , o excesso) fosse
nula; neste caso particular a concentrao superficial do soluto resultou positiva.
dU = TdS P dV + i dn i fase
i
dU = TdS P dV + i dn i fase
i
dU = TdS + dA + i dn i interfase -
i
qumico do mesmo. Esta grafia implica assumir o mesmo valor de temperatura atravs de
todo o sistema, isto , equilbrio trmico, bem como uniformidade de potencial qumico, ou
equilbrio de distribuio. Alm do mais, a expresso relativa interface reconhece que a
mesma no pode apresentar volume, mas que os valores de suas propriedades dependem
da rea da mesma. Ento, por definio, a Energia Interfacial se calcula como:
dU
=
dA S , n
sendo uma medida da quantidade de energia necessria para criar uma unidade de rea da
interface, sob as restries explicitadas.
Em alguns casos a Energia Interfacial pode ser obtida experimentalmente, como na situa-
o ilustrada na figura 7. Utiliza-se uma pea na forma de U, a qual em conjunto com uma
barra mvel permite definir um retngulo de rea varivel. Os materiais empregados na
construo so tais que o atrito entre as partes mveis pode ser desprezado. Tipicamente o
sistema se encontra imerso no ar e ao inicio do experimento uma membrana lquida de du-
pla face formada na poro AB11. Existem duas interfaces: membrana-ar na parte poste-
rior e membrana-ar na parte da frente. Observa-se ser necessrio aplicar uma fora F para
manter esttica a parte deslizante; sem ela a membrana se contrai. Ento a fora por uni-
dade de linha da interface ou Tenso Superficial ou Interfacial, pode se definida e medida
como:
N F
=
m W
10
APLICAES:
dU = TdS P dV + i dn i fase
i
dU = TdS P dV + i dn i fase
i
dU = TdS + dA + i dn i interfase -
i
S = S + S + S para entropia
n i = ni + ni + n
i para o nmero de moles do componente i
dU = TdS P dV P dV + dA + i dn i
i
Observe-se que, enquanto o volume total deve permanecer constante, os volumes individu-
ais das fases podem variar, desde que obedeam restrio decorrente,
dV = dV .
Logo, para uma situao simples, como aquela descrita esquematicamente na figura 9, em
que a interface apresenta forma de calota esfrica de raio R, a qual se movimenta para a
posio R + dR, se pode estimar a razo entre acrscimo de rea interfacial e variao de
volume da fase como
dA 2
=
dV R
dU = TdS P dV P dV + dA + i dn i
i
implicam em
(P P ) dV = dA
vem
2
P P =
R
Esta equao, de Young e Laplace, estabelece que as presses internas de duas fases
contguas so diferentes, pois a interface estabelece uma presso interfacial induzida pela
tenso interfacial, tal que:
2
P = Pinterfacia l =
R
A equao de Young-Laplace mostra que a presso do lado interno (cncavo) superior a
presso do lado externo (convexo). A figura 10 explicita os trs tipos de interface normal-
mente considerados. Cncava R < 0, convexa R > 0 e superfcie plana R = .
1 1
P P = +
R
1 R 2
Para que o sistema bifsico, multicomponente, esteja em equilbrio, ter-se- que atingir:
a) Equilbrio trmico
15
grad T = 0 ou T = T = Ti = T
b) Equilbrio mecnico
grad P = 0 no interior de cada fase , ou grad P = 0 e grad P = 0
associada condio de interface
2
P = P +
R
c) Equilbrio de distribuio
grad = 0
ou
A = A = iA e B = B = iB e .......... J = J = iJ
2[H] H2(g)
2[N] N2(g)
PCO
G = G o + RT ln
hO hC
Por outro lado, vide figura 13, uma bolha esfrica, imersa a uma profundidade h no ao l-
quido, estaria sujeita a uma presso externa dada pela soma da presso ambiente, presso
metalosttica e presso devida curvatura da bolha.
Observe-se que, de acordo com estes argumentos, a bolha s seria capaz de crescer se o
raio fosse superior a um determinado raio crtico, Rc. Bolhas de dimenso inferior a esta
seriam esmagadas pela ao, no-contrabalanada, da presso externa. Isso implica, en-
to, na questo:
17
como poderia uma bolha ser formada e crescer at atingir o tamanho crtico, se esta primei-
ra parte do processo no espontnea? Como os processos de desgaseificao superam
esta barreira inicial? Algumas possibilidades:
2
1- A expresso de clculo de presso externa, Pa + h g + , oriunda da esttica
R
dos fluidos. Portanto sua aplicabilidade se restringe a banhos quiescentes de ao.
Quando o fluido est em movimento, notadamente do caso de fluxos turbulentos,
podem ser formadas reas de depresso, em funo de redemoinhos interiores. Bo-
lhas podem ser mais facilmente nucleadas nas regies de baixa presso.
2- A formao das bolhas pode ser facilitada pela ao de supersaturao local, quan-
do os reagentes no tiverem sido dispersados no banho. A supersaturao local, por
exemplo prxima de um ponto de injeo de oxignio, aumenta o valor da presso
potencial, k eq hO hC .
2
de argnio e ao. A presso total sobre a bolha permanece sendo Pa + h g +
R
mas a presso parcial de monxido reduzida, pelo efeito de diluio, a
2
( Pa + h g + ) X CO , onde X CO representa a frao molar de CO na bolha. Do
R
ponto de vista termodinmico, algum grau de descarburao sempre possvel pois
a concentrao inicial de monxido na bolha nula.
e os seguintes dados:
0,1 atm.
eq
2
PCO Pa + h g +
R
ou
2
K eq [%C][%O] Pa + h g +
R
bolso-metal.
Figura 15: Etapas no ciclo crescimento desprendimento de bolha gerada nos poros de um
refratrio.
Este argumento sugere determinar um valor crtico de raio de poro, acima do qual o mesmo
pode participar do processo de desgaseificao e abaixo do qual a sobrepresso de nature-
za interfacial muito alta para que tal possa ocorrer
2
K eq [%C][%O] = Pa + h g +
R poro
Considere uma fase lquida, unicomponente, em contato com seu vapor. Poro da fase
lquida apresenta uma interface esfrica, de dimetro D; o restante compreende uma poro
maior, com interface plana, vide figura 16. Pode-se mostrar que a presso de vapor da por-
o que se encontra na forma de gotcula maior que a presso de vapor capaz de ser
gerada pela interface plana.
fP PP
P = o + RT ln = o + RT ln vo
fo Pv
Nesta expresso, o ndice P se refere interface planar, enquanto o ndice o se refere a
valores de propriedades na situao de referncia. Uma expresso anloga para a interface
curva seria
C o fC o PvC
= + RT ln = + RT ln o
fo Pv
exceto que o ndice C indica superfcie curva. A diferena entre os valores de potencial da
fase lquida, planar e curva, se deve justamente curvatura, como indicado pela equao
de Young-Laplace, a qual estipula que a interface curva institui uma presso interfacial.
Esta diferena pode ser avaliada desde que o efeito da presso, temperatura constante,
sobre a energia livre, pode ser expresso pela equao:
__
= V dP
__
onde V denota volume molar. Se a variao de presso no excessiva, caso em que o
__
lquido pode ser considerado incompressvel, V pode ser considerado constante, resultan-
do que:
__ __ __
4
= V dP = V P = V
D
A ltima poro desta igualdade decorre da aplicao da equao de Young-Laplace. Fi-
nalmente, a comparao entre as expresses de , resulta em:
22
_ __
P C
4 V 4 V
RT ln v
P
=
ou PvC = PvP exp
P v D DRT
Como se nota, a presso de vapor sobre a parte curva superior presso de vapor sobre
a poro plana, e tanto maior quanto menor o raio. Como o raio de curvatura pode ser posi-
tivo(protuberncia), infinito(plano) ou negativo(reentrncia), conclui-se que o potencial qu-
mico em uma superfcie irregular, tal como esquematizada, vai ser dependente da curvatura
local. Sob ataque de um cido, por exemplo, protuberncias apresentariam maior propen-
so a reagir.
Exemplo: Considere a tenso interfacial da gua, a 25 oC, como sendo 0,072 N/m e a mas-
sa especfica da mesma, 1000 kg/m3. Como a formula-grama da gua aproximadamente
igual a 0,018 kg/mol, pode-se calcular o volume molar como 1,8 x 10-5 m 3 /mol. Deste modo
a Tabela 2 pode ser construida. Note-se que, neste caso, a influncia da curvatura s se
mostra considervel para dimetros inferiores a 1000 Angstroms.
D 1 cm 1 mm 100 10 1 o o o
1000 A 100 A 10 A
Exemplo: Considere, para o ferro puro lquido em equilbrio com seu vapor, a 1750 C
(2023K), os valores:
19710
log PVo (mmHg) = 2,14 log T + 16,89 , isto , PVo = 1,18mmHg , = 7000 Kg/m 3
T
e = 1,6 J / m 2 .
Determine o dimetro da gota de ferro lquido em equilbrio com o seu vapor assumindo-se
um acrscimo de 5% sobre o valor relativo interface plana.
Ento:
-
4 V
Pv = PVo exp
D RT
_ M Fe 56x10 3
V Fe = = = 8x10 6 m 3 /mol
7000
23
PV
de modo que, para = 1,05 resulta:
Pvo
-6
4 x 8x10 x 1,6
1,05 = exp
D x 8,31 x 2023
ou D = 6,24x10-8 m = 0,0624
Consideremos uma partcula de B (precipitado), com formato esfrico, no seio de uma fase
binria AB, onde B a espcie soluto e A o solvente, a temperatura e presso constantes,
conforme mostrado na figura 17. Para que o precipitado de B puro coexista com a fase ,
esta dever apresentar uma composio de saturao em B.
o,B P + RT ln B0 X sat,
B
P
= o,B P
Por isso,
1
Bo = sat, P
X B
24
Nestas expresses Bo, P representa o potencial qumico de B puro, em dimenso tal que
efeitos superficiais sejam desprezveis; este o valor corriqueiramente encontrado em tabe-
las termodinmicas e/ou diagramas de fases. No caso de uma interface curva, figura 17,
expresses semelhantes se aplicam, mas o potencial qumico de B no precipitado acres-
cido da parcela devida a efeitos interfaciais. Deste modo,
__ __ 4
o,B P + RT ln B0 X sat o, P
B = B +V B P = o,B P + V B
D
expresso que indica que a atividade de B aumenta em funo da sobrepresso interfacial.
Desconsiderando o efeito sobre o coeficiente de atividade, resulta uma equao que retrata
a influncia do raio de curvatura do precipitado sobre a solubilidade,
_
X sat
B
4 VB
sat, P
= exp
XB D RT
A equao precedente indica que partculas de menores dimenses apresentam maior so-
lubilidade na fase.
Como se ver, trata-se de fenmeno causado pelo aumento da atividade qumica devida ao
efeito de curvatura de interface. Portanto merece tratamento semelhante aos anteriores.
Por simplicidade, consideremos um sistema bifsico, conforme ilustrado na figura 18, onde
fase me (soluo slida), e a fase um precipitado de B puro, nos contornos de
gros de .
ngulo de contato
Em algumas situaes o efeito da energia superficial pode ser aferido por meio de uma va-
rivel derivada, a qual mede a tendncia de um determinado fluido em molhar a superfcie
de uma fase: o ngulo de contato ou de molhamento. O grau de molhamento uma medida
da afinidade entre as fases que entram em contato.
sg sl = lg cos
26
Como demonstrado anteriormente o ngulo de contato formado entre uma fase lquida e a
fase slida seria dado por:
sg sl
cos =
lg
e o mesmo informa se a fase lquida tende a se espalhar, ou no, sobre a superfcie do
substrato.
Figura 20 Contato entre as fases gasosa, slida e lquida, onde a fase slida apresenta
uma superfcie plana, e representa o ngulo de contato, indicando que a fase lquida mo-
lha a fase slida.
Figura 21 - Contato entre as fases gasosa, slida e lquida, onde a fase slida apresenta
uma superfcie plana, e representa o ngulo de contato, indicando que a fase lquida no
molha a fase slida
no capilar pode ser estimada considerando-se que o peso da coluna de lquido, solidrio
superfcie interna do capilar, precisa ser sustentado pela tenso interfacial. Ento, figura 24,
se tem, de acordo com um balano de foras na direo do vetor gravidade
r 2 hc g = 2 r LC cos
2 LC cos
hc = .
r g
29
Outros balanos envolvendo foras interfaciais podem ser realizados para situaes espec-
ficas. De modo geral, quando do contato de trs fases quaisquer, 1, 2 e 3, os ngulos entre
as tenses interfaciais podem assumir a disposio mostrada na figura 25.
Para que equilbrio de foras no ponto de contato trifsico seja estabelecido, a seguinte cor-
relao matemtica deve ser obedecida:
12
= 23 = 13
sen 3 sen 1 sen 2
No caso de uma incluso lquida, instalada entre contornos de gros contguos, conforme
mostrado na figura 26, pode-se escrever:
30
bicas so capturadas pelas bolhas e carreadas para fora da suspenso. Uma parcela de
partculas hidroflicas pode ser tambm carreada para fora da polpa em virtude da possibili-
dade de aderncia entre partculas hidrofbicas e hidroflicas, formando, portanto, uma in-
terface temporria slido-slido.
32
A criao de interfaces requer o aporte de energia. Por outro lado, sob condies isotrmi-
cas e isobricas, equilbrio alcanado quando a energia livre atinge o valor mnimo. Por-
tanto um sistema multicomponente e polifsico pode atingir o estado de equilbrio atravs
de duas maneiras independentes ou combinadas:
Diminuio da magnitude das reas das interfaces envolvidas no sistema;
Alterao na composio dos componentes nas interfaces, quer pelo aumento, quer
pela diminuio de concentrao de alguns componentes especficos, desde que es-
te fenmeno seja acompanhado pela diminuio dos valores de energia interfacial.
Este fenmeno denominado Adsoro Preferencial.
33
A adsoro preferencial pode ser quantificada por meio da Isoterma de Adsoro de Gibbs.
Considera-se inicialmente um sistema isotrmico e isobrico, constando de duas fases
e , bem como de sua interface - , figura 29. O raio de curvatura da interface e as
composies das fases esto definidos e, em princpio o sistema se encontra em equilbrio.
Pode ser traada uma envoltria em torno de uma poro infinitesimal da interface, tal como
esquematizado na figura. Se esta envoltria for ento progressivamente distendida de forma
a englobar pores significativas de interface, se pode escrever, para cada acrscimo,
dU = TdS + dA + i dn i
i
U = TS + i n
i + A
i
[
d = A d A B d B = RT A dlna A + B dlna B ]
onde aA e aB representam as atividades de A e B.
A posio da interface pode ser arbitrariamente escolhida de modo que o excesso interfacial
do solvente, A, seja igual a zero, isto , A = 0 . Resulta, pois:
d = B d B = B RTdlna B
ou
1 d
= a B d C d
B = = B
RT d lna B
RT da B RT dC B
A ltima igualdade permanece vlida se B o soluto da soluo e, como tal, obedece a Lei
de Henry. No obstante a equao, conhecida como Isoterma de Adsoro de Gibbs, quan-
tifica o que j se esperava por argumentos qualitativos: se a introduo do componente B
d
faz abaixar a tenso interfacial, isto , se < 0 , ento este componente ser adsorvido
dC B
preferencialmente na interface, B > 0 , pois tal implica em diminuir a energia livre do sis-
tema.
Figura 30: Efeito de elementos de liga sobre a tenso interfacial Fe lquido vapor de ferro,
a 1600 oC.
Figura 31: Grau de ocupao da interface Fe lquido- vapor, em funo do teor de elemento
de liga.
36
Em resumo, postula-se que existem, na interface metal-gs, stios ativos nos quais as espcies
dissolvidas no metal se adsorvem, para, posteriormente, tomar parte de reaes tais como:
Hadsorvido = 1/2 H2(g)
Nadsorvido = 1/2 N2(g)
Cadsorvido + Oadsorvido = CO(g)
A adsoro nestes stios ativos seria uma das etapas do processo e o mesmo seria
prejudicado caso os stios se encontrassem bloqueados por outros elementos.
Matematicamente este efeito se expressa pela diminuio de KN quando as concentraes de
oxignio e enxofre aumentam. Em conseqncia, aos fortemente desoxidados e
dessulfurados so especialmente vulnerveis a "N2 pick-up".
peratura, Tabela 4 :
processo: quando e qual o comportamento das adies portadoras de nitrognio; qual a curva
de evoluo de temperatura; qual a curva de evoluo de tenso-ativos. Por exemplo, sucata
pesada tende a se fundir apenas ao final do sopro, de modo que o nitrognio liberado aps o
perodo de evoluo de CO. Como o mecanismo de remoo de nitrognio inclui a captura do
mesmo pelas bolhas de CO, o uso de sucata pesada implica em maiores teores residuais de
nitrognio. A Figura 32 apresenta um exemplo de evoluo da constante aparente de
velocidade de adsoro. No inicio do sopro a taxa de adsoro seria baixa em virtude da baixa
temperatura e do alto teor de enxofre na interface de reao. Com o desenvolvimento do sopro
a temperatura aumenta e a dessulfurao progride, o que leva ao aumento contnuo da taxa
de incorporao. J ao final do sopro, com a escassez de carbono, o oxignio soprado
utilizado principalmente pra superoxidao do banho, isto , incorporao de um tenso-ativo
que resulta em queda brusca da taxa de incorporao. Entre outras simulaes, o modelo
permitiu, Figura 33, determinar o instante a partir do qual seria possvel substituir nitrognio
(como gs de agitao injetado pelo fundo) por argnio, sem incorrer em pick-up excessivo
do primeiro.
precisam ser utilizados. Apenas especificar quais sejam as fases pode no ser suficiente,
desde que a presena de pequenas quantidades de tenso-ativos pode alterar
significativamente os resultados. No obstante costume referir-se simplesmente Tenso
Superficial para designar a Tenso Interfacial entre um lquido e seu vapor, ou de um lquido
com um gs inerte, na ausncia de modificaes devidas a tenso-ativos. Tenso Interfacial
um termo que, normalmente, se refere ao contato entre dois lquidos, ou entre um slido e
um lquido, ou entre dois slidos.
Figura 34: Variao da tenso Interfacial ao-escria durante desoxidao. Sistema Fe-Al /
CaO-Al2O3-SiO2
62680
2 Al (%) + 3 O (ppm) = Al2O3 (s) log K = 31,85
T
Tratar da precipitao de alumina no interior do ao lquido s faz sentido se, para a tempe-
ratura e teores de oxignio e alumnio considerados, por exemplo, 200 ppm de Al e 100
ppm de oxignio, se puder calcular G < 0. Acontece, no entanto, que a formao de um
precipitado envolve tambm a criao de uma interface precipitado-fase me. Como j cita-
do, a criao de interfaces requer um dispndio de energia, o qual caracterizado pela pro-
priedade Energia Interfacial, sempre de valor positivo. Seriam, por conseqncia, duas ten-
dncias antagnicas: a criao do volume, com diminuio de energia livre; a criao de
interface, com acrscimo de energia. O processo como um todo s seria possvel se estas
parcelas se contrabalanassem favoravelmente.
unidade de volume da nova fase(para que haja sentido nesta discusso, sempre negativo);
no caso da precipitao da alumina esta quantidade seria calculada como usual,
a Al 2O 3
GV = G o + RT ln .
2
a Al a O3
Figura 35 Formao do ncleo da fase filha no seio da fase me: Nucleao homognea
dG
Como o valor do raio crtico corresponde ao ponto de mximo, = 0 , se encontra:
dr
2
rc =
GV
O raio crtico pode ser entendido como uma barreira a ser superada para que o crescimento
do embrio possa ser espontneo. Ento esta barreira seria tanto menor quanto: menor a
dificuldade em criar a interface, isto , menor a tenso interfacial; maior o grau de supersa-
turao no que se refere formao do precipitado, o que indica menor valor de GV . A
pecfico
42
Figura 37: Influncia da supersaturao sobre o raio crtico; GVB < GVA .
Como resultado dos argumentos propostos, se conclui pela inoperncia da nucleao ho-
mognea, pois no haveria como o embrio crescer at atingir o tamanho crtico; esta etapa
seria no espontnea, do ponto de vista termodinmico. Para resolver esta dificuldade filo-
43
A Nucleao heterognea muito mais favorvel do ponto de vista energtico. Por nucle-
ao heterognea entende-se o caso em que os embries da nova fase so formados sobre
uma superfcie ou substrato, que pode ser slida ou lquida, pr-existente, tal como: interfa-
ce metal-escria, metal-revestimento refratrio do reator; metal-bolha em trnsito pelo ba-
nho metlico; incluses slidas ou lquidas em suspenso no banho metlico. Este proces-
so ilustrado na figura 38.
, neste caso, fcil mostrar que o volume do embrio, na forma de calota esfrica, seria
dado por:
1
V=
3
(
r 3 2 3cos + cos 3 )
Por outro lado a rea da interface formada entre o lquido e o embrio seria
A 1 = 2 r 2 (1 cos )
enquanto a rea gerada pelo contato embrio-substrato, poderia ser calculada como:
(
A 2 = r 2 sen 2 = r 2 1 - cos 2 )
Em conseqncia, pode-se estimar a energia livre correspondente ao processo de nuclea-
o heterognea como:
G Het = G Hom f ( )
sendo f( ) =
(2 3cos + cos )
3
Figura 38 Uma forma hipottica do embrio germinado e crescido sobre um substrato ho-
rizontal plano
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
f( ) 0,00017 0,00267 0,01286 0,03785 0,08431 0,15625 0,25349 0,37107 0.5 0,62893
G *
n*
o
=e RT
n
Portanto, menor o valor de G * , maior a probabilidade de nucleao.
esta nomenclatura, quanto maior o grau de super-resfriamento, isto , quanto mais abaixo
da temperatura de solidificao estiver a temperatura real do sistema, menor a variao de
energia livre, GV . Deste modo se escreve:
4 T
G = r 3 H V + 4 r 2
3 Tf
o que explicita a necessidade de algum grau de sub-resfriamento para que a solidificao
seja iniciada, figura 41
Resulta ento
2 Tf
rc =
H V T
e, para a barreira de energia livre que inibe a transformao de fases lquido slido
3
*16
G =
3 H V
Pode ser mostrado que a taxa de nucleao em um metal lquido dada por
nKT G 16 3 TS2
I= exp( ) exp( )
h kT 3 L2 T 2 kT
Aqui n representa o nmero de tomos por unidade de volume; k a constante de Boltzman,
T a temperatura absoluta, h a constante de Planck, G a barreira de energia que os tomos,
no lquido, precisam transpor para se alojar na superfcie do ncleo; a tenso interfacial
slido-lquido, a temperatura de solidificao, o grau de super-resfriamento, L o calor
latente de fuso.
nKT G
exp( )
h kT
seria a freqncia com que ocorrem saltos frutferos, capazes de romper a barreira de ener-
gia. O segundo termo em exponencial representa o nmero de ncleos com tamanho crti-
16 3 TS2
co(e ento com energia crtica ), capazes de crescer pelo aporte de tomos.
3 L2 T 2
Em funo das particularidades desta equao pode ser mostrado que o valor de I perma-
nece desprezvel at que o grau de super-resfriamento atinja um valor crtico, quando ento
passa a crescer muito rapidamente. Em alguns casos este comportamento to acentuado
que se pode definir, na prtica, uma temperatura de nucleao. Para alguns metais o grau
de super-resfriamento necessrio para que se observe nucleao homognea foi determi-
nado, como mostra a tabela 6, e sugerem uma relao aproximada do tipo T = 0,2 Tfuso .
Seria possvel estimar tambm o valor de tenso interfacial a partir da taxa de nucleao
medida para um dado valor de super-resfriamento, desde que todas as outras grandezas
envolvidas apresentam valor definido. Como j comentado muito difcil medir valores de
taxa de nucleao em uma dada faixa de temperatura. Entretanto a forma da equao tal
que, mesmo uma estimativa razovel da mesma produz valores consistentes de tenso
interfacial. Deste modo, se a temperatura para a qual se observa o mximo grau de super-
48
resfriamento for tomada como sendo a temperatura de nucleao, se pode construir a tabe-
la 6.
A constatao de que, na maior parte dos processos industriais tais valores no so obser-
vados indcio da atuao do mecanismo de nucleao heterognea.
Exemplo: estime o valor de raio crtico, para a nucleao homognea do cobre, conside-
rando que a temperatura de fuso do cobre puro 1356 oK e a entalpia de fuso 1,628 x
109 J/m3. De acordo com a tabela 6 a tenso interfacial cobre slido / cobre lquido vale 177
x 10-3 J/m2.
L T
GV = L(1 T / Tfuso ) = ,
Tfuso
ento se tem
2 Tfuso
rcrit =
L T
o que resulta em rcrit =1,25 x 10-9 m. A estrutura de cristalizao do cobre cbica de faces
centradas, com parmetro de rede igual a 3,615 x 10 -10 m, o que indica um volume de clu-
-29
la unitria igual a 4,724 x 10 m3, cada uma delas contendo 4 tomos. Portanto o volume
49
4
correspondente ao raio crtico, seria estimado como 3
rcrit , cerca de 8,17 x 10 -27 m3. Ca-
3
da ncleo crtico apresentaria, ento, cerca de 700 tomos.
produto. Prope-se, como equao que retrata a cintica de precipitao de alumina, uma
expresso do tipo:
dC
= K e 7000 / T A (C C eq ) 2
dt
onde T[K] representa a temperatura absoluta; A[m2/litro] a rea superficial das sementes;
C[g/litro] a concentrao de alumina no licor; Ceq a concentrao de equilbrio.
Tabela 7: Tenso interfacial (equilbrio entre metal puro e lquido com o vapor do mesmo)
de alguns metais; o [mili N/m], d / dT [mili N/m.K], T f [oC] ; = o + ( d / dT )(T- T f )
Metal o d / dT Tf Metal o d / dT Tf
Ag 903 -0,16 960,7 Nb 1900 -0,24 2468
Al 914 -0,35 660,0 Nd 689 -0,09 1024
As - - 817 Ni 1778 -0,38 1454
Au 1140 -0,52 1063 Os 2500 -0,33 2727
B 1070 - 2077 P 52 - 44
Ba 224 -0,095 727 Pb 468 -0,13 327
Be 1390 0,29 1283 Pd 1500 -0,22 1552
Bi 378 -0,07 271 Pr - - 935
Ca 361 -0,10 865 Pt 1800 -0,17 1769
Cd 570 -0,26 321 Pu 550 -0,10 640
Ce 740 -0,33 804 Rb 83 -0,052 38,9
Co 1873 - 0,49 1493 Re 2700 -0,34 3158
Cr 1700 -0,32 1875 Rh 2000 -0,30 1966
Cs 69 -0,047 28,6 Ru 2250 -0,31 2427
Cu 1285 -0,13 1083 S 61 -0,07 119
Fe 1872 - 0,49 1536 Sb 367 -0,05 630,5
Fr 62 -0,044 18 Se 106 -0,1 217
Ga 718 -0,10 29,8 Si 865 -0,13 1410
Gd 810 -0,16 1312 Sn 544 -0,07 232
Ge 621 -0,26 934 Sr 303 -0,10 770
Hf 1630 -0,21 1943 Ta 2150 -0,25 2977
Hg 498 -0,20 - 38,87 Te 180 -0,06 451
In 556 -0,09 156,6 Th 978 -0,14 1691
Ir 2250 -0,31 2443 Ti 1650 -0,26 1685
K 111 -0,0625 63,5 Tl 464 -0,08 302
La 720 -0,32 930 U 1550 -0,14 1133
Li 395 -0,150 180,5 V 1950 -0,31 1912
Mg 559 -0,35 651 W 2500 -0,29 3377
Mn 1090 -0,2 1241 Yb - - 824
51
EXERCCIOS PROPOSTOS:
62680
log K = + 31,85 , Al2O3 (s) = 2 Al (%) + 3 O (ppm)
T
e, ainda, massa especfica da alumina da ordem de 3000 [Kg/m3] e tenso interfacial ferro-
alumina 600 [dina/cm].
3- Deseja-se manter estvel uma emulso entre os lquidos A e B. Qual a influncia dos
fatores massa especfica (ou diferena de), viscosidade da fase em maior proporo volu-
mtrica e tenso interfacial? Explique.
pecficas dos lquidos, [g/cm3]; S , a massa especfica do lquido menos denso (esc-
ria/leo), [g/cm3]. Esta relao foi determinada para banhos com fator Dimetro/Altura igual
a 1, para razo volumtrica Escria/Banho igual a 0,1 , e para injeo de gs no centro da
panela e, segundo os autores, pode ser estendida a processos industriais. Trace um grfico
que mostre a relao entre a vazo e o contedo de incluses no ao, para nveis de lquido
igual a 1,5 e 2,0 m.
54
8- Alguns dados referentes ao zinco puro esto listados a seguir. Pretende-se evaporar zin-
co, a 800 K, a partir de gotas do mesmo, obtidas em um aspersor que opera sob vcuo. A
frmula que permite determinar a taxa de evaporao livre (em vcuo) a de Knudsen (uni-
dades no SI),
o MA
W A = PA
2 RT
onde representam: W A , a velocidade de evaporao de A, por unidade de rea de gta [kg.m-
2
.s-1] ; PAo , a presso de vapor de A puro ; M A , a massa atmica de A ; R, a constante dos
gases ; T, a temperatura. Faa um grfico que exponha a dependncia da taxa de evaporao
em funo do dimetro da gota; determine o tamanho de gota a partir do qual a taxa de
evaporao excede em 10% o valor relativo interface plana.
Presso de vapor : log P (mm Hg ) = 6620 / T 1,255 log T + 12,34
Temperatura de fuso: 693 [K] ; Massa atmica : 65,3 [g/mol] ; Tenso Interfacial : 782
0,17 ( T - T fuso ) [mili N/m] ; Densidade : 7140 Kg/m3
9- Considere uma bolha de raio R, no interior de um lquido, tal que a tenso interfacial
gs/lquido seja igual a . Admita-se que as presses interna, PI, e externa bolha, PE,
sejam diferentes. Um corte imaginrio por um plano, atravs do centro da bolha, evidencia
ento a tenso interfacial agindo no permetro formado pela interseco, a qual precisa ser
contrabalanada pela diferena de presso atuando no hemisfrio. A partir do balano de
foras sugerido deduza a equao de Young-Laplace.
55
11- Deseja-se manter estvel uma emulso entre os lquidos A e B. Qual a influncia dos
fatores massa especfica (ou diferena de), viscosidade da fase em maior proporo volu-
mtrica e tenso interfacial? Explique.
12- Gs inerte, argnio, insuflado em ao lquido, tendo como efeito colateral a remoo
de nitrognio dissolvido no mesmo. Em trs condies diferentes, para aos quase idnti-
cos, obteve-se os comportamentos descritos na figura seguinte. Explique as razes para o
posicionamento relativo destas curvas.
56
13- Aps lixiviao seletiva e filtragem separa-se um licor supersaturado com um composto
de um metal de alto interesse comercial. Pretende-se obter, por precipitao, um produto de
alta pureza. Observa-se que, apesar da supersaturao, a velocidade de precipitao , em
termos prticos, nula. A que se deveria este fenmeno? Se for indicada a adio de semen-
tes a este licor qual seria sua funo? Quais seriam os requisitos em termos de tamanho e
composio qumica?
REFERENCIAS;