CINTICA DA REMOO DE ENXOFRE NA

HIDROCONVERSO DE RESDUO DE VCUO DE PETRLEO

MARLIM
SULFUR REMOVAL KINETICS IN THE HYDROCONVERSION
OF MARLIM OIL VACUUM RESIDUE
CINTICA DE LA REMOCIN DEL AZUFRE EN LA HIDROCONVERSIN
DEL RESIDUO DE VACO DEL PETROLEO MARLIM

Rafael Menegassi de Almeida1

Reginaldo Guirardello1
Guilherme L. M. de Souza2

RESUMO
O processo de hidroconverso de resduo de vcuo (RV) considerado estratgico para o aproveitamento de cargas
residuais, como o RV Marlim. Alm da converso, de grande interesse a remoo de enxofre. As cinticas das reaes
de hidroconverso so ferramentas de desenvolvimento do processo, permitindo a definio de condies operacionais ideais
e auxiliando a escalada do processo. Foram efetuados diversos experimentos de hidroconverso de RV Marlim em reator-
batelada, variando-se temperatura, tempo e massa de catalisador (NiMo/-Al2O3), sendo reportado o teor de enxofre
dos produtos. Alm das cinticas de hidrodessulfurizao (HDS) usuais de primeira ordem e ordem ajustada, modelos
alternativos foram implementados, levando-se em conta os efeitos trmicos e catalticos na remoo de enxofre, bem como
a existncia de pores mais refratrias ao HDS. Os modelos resultaram em sistemas de equaes diferenciais ordinrias
(EDO). O ajuste de parmetros foi acoplado integrao numrica do sistema de EDO. O desenvolvimento de um mtodo
hbrido de otimizao global no ajuste de parmetros por minimizao da funo mnimos-quadrados permitiu a comparao
dos diversos modelos em uma mesma base, desconsiderando-se o efeito de falhas no ajuste. O perfil de temperatura resultante
da operao em batelada foi considerado de forma rigorosa no ajuste, e uma cintica foi escolhida para simulao
de condies com temperatura constante. O fato de se levar em conta separadamente os efeitos trmicos e catalticos
permite a utilizao da cintica em modelos hidrodinmicos de reator de lama ou leito expandido.

ABSTRACT
Hydroconversion of vacuum residue (VR) is considered strategic for upgrading heavy feedstocks, such as Marlim VR. In
addition to conversion, sulfur removal is of major interest. Kinetics of hydroconversion reactions are process development
tools that allow searching for ideal conditions and helps process scale-up. Several Marlim VR hydroconversion experiments
have been carried out in a batch reactor, changing temperature, time and catalyst mass (NiMo/-Al2O3), being reported the
product sulphur contents. The usual first order and adjusted order hydrodesulfurization (HDS) kinetics and alternative models
were implemented, taking into account thermal and catalytic effects on sulfur removal, as well as the existence of a more HDS
resistant fraction. Models resulted in ordinary differential equation (ODE) systems. A global optimization hybrid method for
least-squares minimization parameter fitting was developed, allowing the comparison of the several models without local
minimum bias. The experimental batch reactor temperature profile was rigorously taken into account during parameter fitting.
Simulations using the proposed kinetics were carried out at constant temperature conditions. Considering thermal and
catalytic effects separately allow the utilization of the kinetics in slurry or expanded bed hydrodynamic reactor models.

1
Faculdade de Engenharia Qumica, Universidade de Campinas (UNICAMP).
2
Setor de Hidrorefino (SEHDR), Diviso de Tecnologia de Processos e Catalisadores (DITEP), Centro de Pesquisas
(CENPES).
26 Bol. tc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 42 (1/4): 26-35, jan./dez. 1999
 RESUMEN
El proceso de hidroconversin de residuo de vaco (RV) es considerado estratgico para el aprovechamiento de cargas
residuales, como el RV Marlin. Adems de la conversin, es de gran inters la remocin de asufre. Las cinticas de las
reacciones de hidroconversin son herramientas de desarrollo del proceso, permitiendo la definicin de condiciones
operacionales ideales y auxiliando la escalada del proceso. Fueron efectuados diversos experimentos de hidroconversin de
RV Marlin en reactor lote, varindose temperatura, tiempo y masa de catalizador (NiMo/y-AI2O3), siendo reportado el tenor
de asufre de los productos. Adems de las cinticas de hidrodesulfurizacin (HDS) usuales de primer orden y orden ajustada,
modelos alternativos fueron implantados, llevndose en cuenta los efectos trmicos y catalticos en la remocin de asufre, as
como la existencia de porciones ms refratarias al HDS. Los modelos resultaron en sistemas de ecuaciones diferenciales
ordinarias (EDO). El ajuste de parmetros fue acoplado a la integracin numrica del sistema de EDO. El desarrollo de un
mtodo hbrido de optimizacin global en el ajuste de parmetros por minimizacin de la funcin mnimos-cuadrados permiti
la comparacin de los diversos modelos en una misma base, desconsiderndose el efecto de fallas en el ajuste. El perfil de
temperatura resultante de la operacin en lote fue considerado de forma rigurosa en el ajuste, y una cintica fue elegida para
simulacin de condiciones con temperatura constante. El hecho de llevarse en cuenta separadametne los efectos trmicos y
catalticos, permite la utilizacin de la cintica en modelos hidrodinmicos de reactor de lama o lecho expandido.
(Originais recebidos em 07.02.2000).

1. INTRODUO
No atual panorama de refino de crus brasileiros devem
ser considerados o acrscimo de produo de leos
pesados, como o do Campo de Marlim, o aumento no
fornecimento e demanda por gs natural e as
especificaes mais restritas de qualidade de diesel e
de gasolina. Em funo desse cenrio, foi considerado
pelo Programa de Tecnologias Estratgicas de Refino,
PROTER da PETROBRAS, o interesse no
desenvolvimento de um processo de hidroconverso
de resduo de vcuo (RV) Marlim (1).
Os processos de hidroconverso de resduo envolvem
o contato da carga (RV), hidrognio e catalisador,
usualmente em regime de leito expandido ou de lama,
por necessidade de reposio do catalisador (NiMo/-
Al2O3). Concentraes bastante diversas de
catalisador so citadas, desde fraes menores do que
5% at 40% ou mais de slidos no reator, em
volume (2,3).
As cinticas das reaes de hidroconverso
normalmente, referem-se a experimentos em leito
fixo, com maior concentrao de catalisador, onde se
considera a taxa de reao como funo da massa de
catalisador, e a contribuio cataltica maior, ou
empregando-se catalisador como aditivo em baixas
concentraes, considerando-se a taxa como funo
do volume de reator, em um regime onde a
contribuio trmica maior. O leito expandido
encontra-se entre os dois limites no que se refere
concentrao de catalisador e, portanto, sendo ambas
as contribuies, trmica e cataltica importantes.
Bol. tc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 42 (1/4): 26-35, jan./dez. 1999
Poucas cinticas foram propostas levando-se em conta
o efeito da concentrao de catalisador. No
desenvolvimento do processo LC-Fining, da Amoco,
o efeito da concentrao do catalisador foi
considerado pela multiplicao da cintica de lei da
ao das massas por um termo adicional elevado a
uma potncia ajustada (4).
O resduo considerado uma mistura complexa de
hidrocarbonetos, sendo mais refratrias remoo de
heterotomos algumas fraes, por exemplo os
asfaltenos. Para uma cintica de remoo de enxofre
de resduo de vcuo, ordens de 1,5 a 2,5 ou mesmo 3
so reportadas na literatura (5,6).
Na obteno de modelos cinticos das reaes de
hidroconverso de resduo so usuais o emprego de
reatores contnuos. Reatores-batelada tm a
desvantagem da etapa de aquecimento e resfriamento,
dificultando a anlise cintica usual, uma vez que no
se pode definir um tempo zero para incio da reao.
Alguns autores, at mesmo desconsideram a etapa de
aquecimento (7), utilizando como caracterstica de
carga o produto aps a etapa de aquecimento. Outros
procedimentos utilizados, como o tempo de residncia
equivalente (8), ou a integrao da taxa de primeira
ordem assumindo-se uma taxa de aquecimento
constante (9), apresentam dificuldades de aplicao
para modelos cinticos mais complexos do que o de
primeira ordem.
Por fim, na utilizao de dados no-isotrmicos (como
o caso do reator-batelada com perfil de aquecimento),
existe dificuldade de ajuste de parmetros de modelo
27
cintico, em funo da existncia de mnimos locais
na minimizao da funo mnimos-quadrados (10).
Por outro lado, considera-se que o emprego de dados
no-isotrmicos para regresso torna o modelo ainda
mais representativo (11).
Procurou-se, portanto, o desenvolvimento de melhores
procedimentos para:
q a utilizao de dados de reatores-batelada no-
isotrmicos de hidroconverso para cintica;
q a etapa de ajuste de curvas, metodologias de
minimizao mais robustas, para encontrar
estimativas de parmetros mais precisas;
q representao da reao de HDS levando-se em
conta a qumica efetiva do processo (efeitos
trmicos e catalticos), e no apenas representada
por ordem ajustada, permitindo melhor
extrapolao.
2. OBTENO DOS DADOS EXPERIMENTAIS
Uma mistura de RV Marlim (80%p) com leo
decantado de FCC (20%p) foi utilizada como carga.
Utilizou-se na reao um catalisador comercial de
HDM, base de NiMo suportado em -Al2O3, modo
na granulometria -42+100 mesh.
Empregou-se reator-batelada marca PARR, modelo
4571, srie 245, de capacidade de 1L. Sistemas de
controle de vazo de hidrognio e sistemas auxiliares
foram adicionados ao reator, incluindo vaso separador
de alta e baixa presso, bem como filtro de produto
em linha.
Procedimentos foram estabelecidos para as diversas
etapas, incluindo carregamento, purga e pressurizao,
reao, despressurizao e recolhimento de produto,
de modo a garantir boa repetibilidade na obteno dos
resultados.
As condies de operao e os resultados analticos
encontram-se descritos na tabela I.
Foram variados o tempo de reao no patamar
superior, a sua temperatura e a massa de catalisador
adicionada, sendo mantida constante a presso de
110 bar e uma massa de carga de 400 g. A quantidade
de catalisador adicionada foi expressa em termos de
28 Bol. tc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 42 (1/4): 26-35, jan./dez. 1999
massa de leo presente por massa de catalisador. Uma
vazo constante de hidrognio de 2NL/min garantiu a
sua presso parcial elevada ao longo de todas as
corridas. As condies de presso e temperatura na
sada do gs do reator asseguraram que os produtos
lquidos se mantivessem no reator.
O teor de enxofre na carga foi de 0,94%p. Aps a
reao foi obtida a faixa ampla de teores de enxofre na
frao lquida recolhida. O menor teor de S foi de
0,096%p na corrida 7, e o maior, na corrida 1, de
0,46%p.
Os teores de enxofre determinados foram corrigidos
para a base de massa inicialmente presente no reator,
sendo tambm apresentados na tabela I. As anlises de
teor de enxofre, por fluorescncia de raios X, foram
efetuadas pela Diviso de Qumica, do Centro de
Pesquisas da PETROBRAS-CENPES.
A atividade cataltica no hidroprocessamento de
resduo decresce rapidamente at atingir o patamar
estacionrio por um longo tempo (12). A fim de
garantir resultados mais representativos, foi mantido
um patamar de 1h temperatura mais baixa para
sulfetao e passivao do catalisador em todas as
corridas.
Na figura 1 apresentam-se os perfis de temperatura
experimentais, sendo observados o patamar inicial
Tbase-35 C e os patamares finais. A temperatura
inicial, no tempo zero, foi de Tbase-265 C.
Alm dos resultados apresentados na tabela I, foram
efetuadas duas corridas repetidas, Tbase+5 C e
relao leo/cat de 10 e tempo de 1h no patamar
superior, com resultado em teor de enxofre de 0,21 e
0,22%p. Considera-se que a repetibilidade das
corridas foi bastante satisfatria, uma vez que a
mesma diferena (0,01%p) apresentada como
repetibilidade do mtodo analtico (ASTM D 4294).
As tendncias apresentadas pelo teor de enxofre em
funo da variao de condies de operao so
apresentadas nas figuras de 2 a 4. Todas as tendncias
so esperadas: o aumento de tempo na reao resulta
em diminuio no teor de S do produto; o aumento de
temperatura resultando em menor teor de S, para 1 e
2 h de reao; e o aumento de concentrao de
catalisador tambm resultando na diminuio do teor
de S.
 TABELA I
CONDIES DAS CORRIDAS E RESULTADOS EXPERIMENTAIS REFERENTES AO TEOR DE ENXOFRE
TABLE I
RUN CONDITIONS AND SULFUR CONTENT EXPERIMENTAL RESULTS
Corrida, n Temp. C Tempo, h leo/cat p/p S, %p
Balano: Lquido S, %p (Corrigido)
final, %p
Carga - - - 0,940 100,0 0,940
1 T 0 10 0,460 99,4 0,457
2 T 0,5 10 0,320 98,6 0,316
3 T 1 10 0,220 98,0 0,216
4 T 2 10 0,150 97,0 0,146
5 T 2 5 0,110 96,3 0,106
6 T+15 2 10 0,120 96,8 0,116
7 T 4 10 0,096 94,5 0,091
8 T 2 20 0,210 97,2 0,204
9 T-15 2 10 0,240 97,7 0,235
10 T-15 1 10 0,330 99,0 0,327
11 T+15 1 10 0,182 97,0 0,177
14 T+30 1 10 0,190 94,1 0,179
Teor de S corrigido: massa de S final por unidade de massa inicial (carga);
40
Testes:
T1
Temperatura base +, C

20
T2
T3
0
T4
T5
-20
T6
T7
-40
T8
T9
-60
T10
T11
-80
50 100 150 200 250 300 350 400 T14
Tempo, minutos
Fig. 1 - Perfis de temperatura experimentais das diversas corridas (a partir de Tbase 80C).
Fig 1 - Experimental temperature profiles of runs (from Tbase - 80C).

0.6 0.40
Corridas leo/cat=10
Teor S corrigido, %p

Corridas Tbase
Teor S corrigido, %p

0.5 0.35 S, %p, tempo=1h

leo/cat=10
S, %p S, %p, tempo=2h
0.4 0.30

0.3 0.25

0.2 0.20

0.1 0.15

0.0 0.10
0 1 2 3 4 -20 -10 0 10 20 30
Tempo no patamar superior, h Temperatura, Tbase+ C
Fig. 2 - Teor de enxofre corrigido, obtido Tbase, e relao Fig. 3- Teor de enxofre corrigido, obtido nos tempos de 1 e
leo/catalisador constante, variando-se o tempo no patamar 2 h, e relao leo/catalisador constante, variando-se a
superior de temperatura. temperatura do patamar superior.
Fig. 2 - Corrected sulfur content at Tbase and constant Fig. 3 - Corrected sulfur content obtained for times of 1 h
oil/catalyst ratio, changing the time at the upper and 2 h and constant oil/catalyst ratio, changing the upper
temperature. temperature.
Bol. tc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 42 (1/4): 26-35, jan./dez. 1999 29
 0.22
Teor S corrigido, %p Corridas 2h,
0.20 T=Tbase
S, %p
0.18
0.16
0.14
0.12
0.10
5 10 15
Relao leo/catalisador
Fig. 4 - Teor de enxofre corrigido, obtido no tempo de 2 h
Tbase, variando-se a relao leo/catalisador.
Fig. 4 - Corrected sulfur content obtained for a time of 2 h
at Tbase changing the oil/catalyst ratio.
3. PROCEDIMENTO DE AJUSTE
Uma vez propostos os modelos, o ajuste foi efetuado
minimizando-se a funo do somatrio do quadrado
das diferenas entre o valor calculado e o valor
experimental (erros), para todos os testes (funo
mnimos-quadrados).
Os modelos foram implementados como equaes
diferenciais ordinrias (EDO). Os sistemas de EDO
foram integrados por mtodo preditivo-corretivo (13).
Considerou-se o perfil de temperatura experimental na
soluo das EDO. Assim, o efeito do tempo de
aquecimento e do primeiro patamar de temperatura
foram levados em conta de maneira rigorosa na
converso.
O emprego dos mtodos usuais de minimizao para
ajuste de parmetros envolvendo clculo do gradiente
e Hessiano (mtodos do tipo Newton, a exemplo do
Levenberg-Marquardt) demonstraram ser pouco
efetivos, em funo da grande quantidade de mnimos
locais.
Para garantia da comparao de diversos modelos em
uma mesma base, sem a interferncia de mnimos
locais em sua comparao, foi desenvolvido novo
mtodo de minimizao, agregando-se um mtodo de
minimizao local (14) (do tipo Newton) e um mtodo
de minimizao global simulated annealing (15). O
mtodo hbrido se apresentou mais robusto do que os
dois mtodos em separado, e anlogo ao proposto
por Park e Froment (16), com a vantagem de no
necessitar de parmetros otimizados de controle do
algoritmo para garantia da minimizao.
30
Os gradientes da funo mnimos quadrados em
relao aos parmetros ajustados (parmetros de
sensitividade) foram calculados pelo mtodo
direto (17). Evita-se assim o clculo do gradiente a
partir de diferenas finitas, com maior preciso e
menor esforo computacional. A matriz Hessiana foi
calculada pela aproximao usual para a funo
mnimos quadrados, desprezando-se os termos de
segunda ordem (18).
4. AJUSTE DE DIVERSOS MODELOS
20 Considerando-se o modelo de um reator em batelada,
a taxa de mudana no teor de enxofre por unidade de
tempo igual taxa de reao, por definio. Para
uma cintica cataltica de primeira ordem, modelo I,
d S
= r1 = k1 . S .M Cat
dt
onde:
k1 o coeficiente da taxa, expresso em L/min;
S o teor de enxofre em %p;
MCat a massa de catalisador dividida pela massa de
leo adicionada ao reator.
Ainda, o coeficiente de taxa k1 expresso, segundo a
equao de Arrhenius, com os parmetros
rearranjados, de modo que
1
(Ei )2 10 4 1
k i = exp Ki ,
T TBASE
onde:
T a temperatura em kelvin;
K i e E i respectivamente um fator pr-exponencial e
energia de ativao dividido pela constante cintica
dos gases, reparametrizados.
A reparametrizao foi realizada de modo a eliminar a
interao entre os parmetros (19,20).
Alm do modelo de cintica de primeira ordem
(modelo I), outros modelos foram testados,
apresentados na tabela II. O modelo II refere-se
cintica de ordem ajustada, para a reao cataltica. O
modelo III leva em conta duas reaes de primeira
ordem paralelas, cataltica (r1) e trmica (r2). O
modelo IV tambm considera duas reaes paralelas
cataltica e trmica, mas com ordem ajustada. Por fim,
o modelo V representa o mecanismo de HDS de
resduo proposto por Gray et al. (1995).
Bol. tc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 42 (1/4): 26-35, jan./dez. 1999
 S3 (difcil) convertido em enxofre fcil (r1), sulfeto (S2), que
por sua vez removido cataltica (r3) ou termicamente
r1 (r4). A relao entre o teor de enxofre difcil e fcil da
carga dada por um parmetro adicional, S3 / S2
S2 (fcil) inicial. As equaes do modelo V so:
r3
r4 S = S 2 + S 3
r2 dS 2
H S
2 = +k1 .MCat .S3 k3 .MCat .S 2 k4 .S 2
dt
dS 3
= k1.MCat . S3 k2 .MCat .S 3
Fig. 5 Esquema reacional do modelo V. dt
Fig. 5 - Model V reaction scheme.
Os ajustes foram efetuados implementando-se o
procedimento previamente descrito. Na tabela II, so
No modelo V, apresentado na figura 5, o enxofre apresentados os valores da funo mnimos
separado em dois lumps ou pseudocomponentes, a fim quadrados, o ndice de correlao entre os dados
de representar as diferentes reatividades dos calculados e experimentais e os parmetros ajustados.
constituintes do resduo. O enxofre difcil, tiofnico
(S3), diretamente hidrogenolisado (r 2 ), ou

TABELA II
DESCRIES DOS MODELOS PROPOSTOS E PARMETROS AJUSTADOS
TABLE II
DESCRIPTION OF THE PROPOSED MODELS AND FITTED PARAMETERS
Modelo: I II III IV V
Descrio: 1a ordem (C) N-sima ordem (C) 2 reaes 2 reaes 4 reaes,
T= trmica paralelas 1a ordem paralelas, 2 lumps,
C= cataltica (C+T) n-sima ordem N (3C, 1T)
Equaes da taxa:
kS .S .MCat kS1.S.MCat kS1.1
S .MCat
dS 1
kS .S .MCat figura 5
= kS 2.S kS 2.S 2
dt
N reaes 1 1 2 2 4
N parmetros 2 3 4 6 8
SLS () 4,1309E-2 8,7451E-3 1,0871E-2 4,0532E-3 1,7322E-3
correlao 0,9061 0,9660 0,9584 0,9838 0,9931
K1 -2,192 -6,036E-1 -5,996 -2,703 -4,836
E1 6,603E-1 1,895 1,003 9,458E-1 -6,366E-1
ordem r1 ajustada - (1) 2,39 - 1,34 -
K2 - - -6,739 -3,611 -3,816
E2 - - 2,279E-1 1,608 5,083E-1
ordem r2 ajustada - - - 2,41 -
K3 - - - - -3,144
E3 - - - - -1,478E-2
K4 - - - - -3,606
E4 - - - - 3,660
S3 / S2 inicial - - - - 3,829E-1

O modelo II forneceu um erro menor do que o modelo modelo II, 2,39, encontra-se na faixa freqentemente
I, podendo-se dizer que este representou melhor a reportada na literatura (5,6).
reao de HDS, ao levar em conta a maior
refratariedade de parte do resduo por meio da ordem A fim de representar o efeito da concentrao do
ajustada. Entretanto, ambos os modelos no catalisador, foi proposto o modelo III. O ajuste
consideraram o efeito da concentrao de catalisador resultou melhor do que o modelo I, mas pior do que o
na reao de HDS (fig. 4). A ordem ajustada do modelo II, o que sugere ganho no ajuste ao considerar
contribuies trmicas e catalticas no HDS e, por
Bol. tc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 42 (1/4): 26-35, jan./dez. 1999 31
outro lado, perda ao no se considerar as diversas enxofre difcil ao contrrio do corte S2, mais
refratariedades dos constituintes do resduo. reativo.

A fim de representar a refratariedade dos diversos O valor do parmetro S3 / S2 do modelo V

compostos considerou-se a ordem das reaes no representa uma frao inicial de 0,68%p de fcil
ajuste, resultando o modelo IV. O erro, representado (sulfeto), e 0,26%p do enxofre de remoo difcil.
pela funo mnimos quadrados, foi menor do que os
erros dos modelos anteriores (I, II e III). Analisando- 0.5
se a ordem das reaes do modelo IV, pode-se 1
concluir que as pores finais de S so menos

Teor de enxofre calculado, %p

propensas remoo trmica (ordem 2,41) do que a 0.4
remoo cataltica (ordem 1,34).
10
2
O objetivo do modelo V foi conseguir maior 0.3
representatividade da cintica, agregando informao 9
sobre o mecanismo do HDS de resduo ao modelo, a 83
0.2
fim de tornar extrapolaes mais confiveis. 4 11
14
6
O modelo V apresentou o menor erro, e o maior 75
0.1
ndice de correlao, 0,9931, entre todos os modelos SLS ()=1,7322E-3
testados. Os valores calculados versus experimentais
so apresentados na figura 6, sendo os erros pequenos 0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
e bem distribudos.
Teor de enxofre experimental, %p
Na figura 7 apresentam-se os perfis calculados de
enxofre total, fcil e difcil, para as condies da
Fig. 6 - Valores calculados versus experimental, modelo V.
corrida 7. Os resultados so coerentes com a hiptese Fig. 6 - Calculated versus experimental values, model V.
assumida de que o pseudocomponente S3 seria um

1.0

0.9 0

Condies da corrida 7
0.8
Teor de Enxofre, %p

Temperatura base +, C
Modelo V: 2 lumps S, 4 reaes -50
0.7
Perfil simulado - S total
0.6 -100
S "fcil"
0.5 S "Difcil"
-150
0.4
Experimental (carga, pdto)
Temperatura do reator, C
0.3 -200

0.2
-250
0.1

0.0 -300
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Tempo, minutos

Fig. 7 - Perfil calculado de teor de enxofre empregando-se as condies da corrida 7 e a cintica do modelo V.
Fig. 7 - Calculated profile of sulfur content using conditions of run n 7 and the model V kinetics.

5. SIMULAO DA FUNO HDS enxofre, com diminuio menor aps determinado

A partir da do modelo V, foram simuladas diversas
condies de operao. Na figura 8 so apresentados
os resultados de simulao a diversos tempos e
temperaturas, para uma relao catalisador/leo de 10.
Observa-se uma queda inicial acentuada do teor de
limite, que fica na faixa de 0,25%p (enxofre difcil).
O valor simulado representa bem a tendncia
verificada experimentalmente (fig. 2).
Na figura 9 so apresentados os resultados de
simulao variando-se a temperatura de reao.

32 Bol. tc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 42 (1/4): 26-35, jan./dez. 1999

Observa-se que o aumento da temperatura tem efeito (fig. 4). Apesar das relaes massa de leo/catalisador
menor na converso da frao de enxofre mais difcil. menores do que cinco serem extrapolaes, concorda
O mesmo comportamento verificado com o fato de que baixos teores de leo/catalisador
experimentalmente (fig. 3). so preferencialmente alcanveis em reator de leito
fixo gotejante, que operam com holdup de lquido da
A varivel de maior impacto na converso da frao ordem de ou menores do que o teor de slidos
mais dificilmente desulfurizvel o teor de presentes.
catalisador presente na mistura, (fig. 10), que
representa bem o observado experimentalmente

1.0
Simulao - modelo V,
0.9
leo/cat=10
0.8 Tbase-35C
Tbase-15C
Teor de enxofre, %p

0.7
Tbase C
0.6 Tbase+15C
0.5
Tbase+30C

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Tempo, minutos

Fig. 8 - Perfis de teor de enxofre ao longo do tempo, para diversas temperaturas.

Fig. 8 - Sulfur content profiles with time for several temperatures.

0.9

0.8
Simulao - modelo V
Tempo=60 min
0.7 leo/cat=1 p/p
Teor de enxofre, %p

leo/cat=2
0.6
leo/cat=5
0.5 leo/cat=10
leo/cat=20
0.4 leo/cat=50

0.3

0.2

0.1

0.0
-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30

Temperatura-Tbase, C

Fig. 9 - Perfis de teor de enxofre ao longo da temperatura de reao a um tempo fixo de 60 min, para diversas relaes
leo/catalisador.
Fig. 9 - Sulfur content profiles with reaction temperature for a constant time of 60 minutes for several oil/catalyst ratios.

Bol. tc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 42 (1/4): 26-35, jan./dez. 1999 33

 0.9
Simulao - modelo V
0.8
Tempo=60 min
0.7

Teor de enxofre, %p
0.6
Tbase-35C
0.5 Tbase-15C
TbaseC
0.4 Tbase+15C
Tbase+30C
0.3

0.2

0.1

0.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Massa leo/catalisador, p/p

Fig. 10 - Perfis de teor de enxofre variando-se a relao catalisador/leo, para diversas temperaturas.
Fig. 10 - Sulfur content profiles changing the oil/catalyst ratio for several temperatures.

6. CONCLUSO quantificar os diversos fenmenos que ocorrem

durante a hidroconverso do resduo.
Foram obtidos dados experimentais em reator de
bancada bastante representativos da reao de HDS do Os modelos cinticos assim obtidos permitem avaliar,
RV Marlim em operao batelada e condies de alm do efeito do tempo e temperatura, a
hidroconverso. Teores de S finais no produto de at concentrao de catalisador, tornando-os
0,096%p foram alcanados, com teor de 0,940%p na especialmente teis para acoplamento a modelos
carga. hidrodinmicos de reator (21) Os modelos cinticos
podem ser utilizados para fornecer condies
O procedimento de se considerar o perfil de operacionais otimizadas para unidade-piloto, e,
temperatura experimental no ajuste, permitiu eliminar posteriormente, para escalada de processo.
a maior desvantagem associada utilizao de dados
obtidos em reator-batelada para obteno de cintica. NOMENCLATURA
S Teor de enxofre, %p
O mtodo hbrido de minimizao desenvolvido,
S 2 Enxofre fcil, %p
permitiu discriminar bem os efeitos dos parmetros no
modelo, evitando-se os mnimos locais na S 3 Enxofre difcil, %p
minimizao da funo objetivo, e diminuindo os ki coeficiente de taxa da reao ri
efeitos de interao entre os parmetros.
M Cat massa catalisador/massa carga
A partir do procedimento de ajuste e minimizao ordem da reao ri
desenvolvidos, foi possvel obter cinticas de HDS a
partir dos dados de reator-batelada. Das diversas K i , Eifator pr-exponencial e energia de ativao
cinticas propostas e ajustadas, o modelo V reparametrizados
apresentou os menores erros. SLS () funo mnimos quadrados, onde
representa o vetor dos parmetros
Representando-se o mecanismo de HDS por meio de t tempo, minutos
reaes de primeira ordem e considerando-se T temperatura, K
diferentes reatividades dos compostos presentes, alm TBASE temperatura base, K
de contribuies trmicas e catalticas, possvel

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