Estos resultados se correlacionaron con las mediciones de acidez mediante adsorcin de piridina y

se propuso que en los materiales encapsulados el heteropolicido estaba ubicado en la superficie

de las paredes para HPW mientras que, para los derivados de HSiW, los sitios activos estaban ms
profundamente incrustados en las paredes. Los experimentos en presencia de platino e hidrgeno
como gas portador tambin se llevaron a cabo con el catalizador impregnado basado en HSiW que
dio como resultado una actividad alta y estable tiempo extra con selectividad a la isomerizacin tan
alta como 95% a 200 C [29]. No se observ desactivacin del catalizador incluso despus de 3 das
en el flujo en contraste con los catalizadores monofuncionales que enfatizan el papel crucial tanto
del Pt como del hidrgeno para lograr una alta reactividad y evitar cualquier desactivacin del
catalizador.

Como continuacin de este trabajo, deseamos explorar ms a fondo el efecto del mtodo de
preparacin de los catalizadores bifuncionales sobre la reactividad cataltica en la isomerizacin de
n-hexano. En efecto, las fases de metal y HPA pueden separarse fsicamente (mezcla mecnica de
los dos catalizadores monofuncionales) o presentarse muy cerca dentro de la misma fase slida. En
el ltimo caso, los dos componentes se introdujeron por encapsulacin directa durante la sntesis
de xido o por una combinacin tanto de encapsulacin como de impregnacin. Se espera que la
reactividad cataltica sea sustancialmente dependiente de estos parmetros sintticos ya que la
distancia entre las dos funciones puede variar considerablemente. Como el material encapsulado
en cido silicotungstico no estaba activo en la isomerizacin de n-hexano, estos estudios se llevaron
a cabo considerando catalizadores basados exclusivamente en cido fosfowolfrmico.

2. Experimental

2.1. Sntesis de los catalizadores

H3PW12O40 (HPW) y H2PtCl6.6H2O, se compraron de Aldrich Chemical y se usaron tal como se

recibieron. Los catalizadores monofuncionales HPW / SBA-15 (impregnados) y HPW @ SBA-15
(encapsulados) se produjeron respectivamente mediante mtodos de impregnacin clsica y
encapsulacin de sol-gel siguiendo los procedimientos descritos anteriormente [28]. La cantidad de
HPW en estos materiales hbridos se determin a partir de ICP-AES en un 33% en peso.
Monofunctional Pt / SBA-15 se obtuvo por impregnacin de H2PtCl6.6H2O en SBA-15 a travs de
una ruta de lquido-slido como se inform en otro lugar [29, 30] con un contenido de platino de 0,
8% en peso. El platino tambin se incorpor en el catalizador monofuncional HPW @ SBA-15 por el
mismo procedimiento, a casi la misma carga (0,7% en peso de Pt), produciendo el catalizador
bifuncional Pt / HPW @ SBA 15. Tambin se prepar otro tipo de material bifuncional. a travs de
la encapsulacin dual de platino y HPW mediante la adaptacin del procedimiento desarrollado
previamente para HPW @ SBA-15 [28]. Tpicamente, el precursor de slice (TEOS) se introdujo en
una solucin cida (HCl 1,9 M) de una mezcla de agentes directores de estructura no inicos
(Pluronic 123) e inicos (CTAB). Despus de un corto perodo de prehidrlisis (45 minutos), el cido
fosfotngstico se aadi primero a la solucin madre seguido, despus de un perodo de 15 minutos,
por H2PtCl6.6H2O. El slido resultante asfcil se calcin bajo aire hmedo a 400 C durante 20 hy

luego se pretrat a 300 C durante 3 h bajo nitrgeno. Finalmente, el material se redujo en H2 a

300 C durante 3 h, lo que condujo al material encapsulado dual denominado Pt @ HPW @ SBA-15.

2.2. Caracterizacin de los catalizadores

Se prepararon pellas de KBr y se corrieron los espectros de FTIR de absorbancia en un espectrmetro
Nicolet 5700. Los espectros 31P MAS NMR se registraron en un espectrmetro Bruker DSX-500. Se
utiliz un difractmetro Bruker D5005 que funcionaba con radiacin monocromtica Cu K ( =
1.54184 ).

utilizado para la obtencin de patrones de difraccin de rayos X. se realizaron en un sistema A

Micromeritics ASAP 2020 se utiliz para la determinacin de las isotermas de adsorcin-desorcin
de N2. Los anlisis elementales fueron realizados por ICP-AES con una ICP espectroflamme-D. Los
estudios HRTEM (microscopa electrnica de transmisin de alta resolucin) se realizaron con un
microscopio JEOL JEM 2100F. Los histogramas de distribucin de tamaos se obtuvieron de una
medicin manual con J Image de al menos 200 nanopartculas diferentes que asuman formas casi
esfricas y orientaciones aleatorias. Los ajustes normales de registro se usaron para aproximar los
histogramas de distribucin de tamao experimental. El microscopio tambin estaba equipado con
un detector STEM de campo anular oscuro de ngulo alto (HAADF) con una resolucin de 0,19 nm
que permita determinar in situ la composicin qumica de las muestras utilizando rayos X
energizados dispersos (EDX). La dispersin de platino se determin por quimisorcin de hidrgeno
en un instrumento Micromeritics ASAP2010. Se puede encontrar ms informacin sobre los
mtodos utilizados en nuestros trabajos previos [27-29].

Los patrones de XRD en polvo de ngulo bajo de los sistemas monofuncionales HPW / SBA-15, HPW
@ SBA-15 y Pt / SBA-15 se informaron previamente. En los tres casos, los catalizadores mostraron
las tres caractersticas de picos bien resueltos de la mesoestructura ordenada hexagonal de la slice
SBA-15 [27-29]. Los patrones de XRD de ngulo bajo de los sistemas bifuncionales Pt / HPW @ SBA-
15 y Pt @ HPW @ SBA-15 son bastante similares a los de los monofuncionales y exhiben tambin
los tres picos de reflexin con ngulos de escaneo bajos indizados como (100) , (110) y (200) (figura
1). Estos resultados indican que todos los slidos haban retenido la estructura SBA-15 de largo
alcance.

Los patrones XRD de polvo gran angular de HPW / SBA-15 monofuncional, HPW @ SBA-15 y Pt /
SBA-15 no mostraron ningn pico en el rango de 10 - 70 2 indicando que tanto HPW como platino
eran finamente disperso a travs de los slidos [27-29]. Los patrones de XRD gran angular de los
catalizadores bifuncionales se muestran en la Fig. 2. En cuanto a los materiales monofuncionales,
no se encontraron picos de difraccin para Pt / HPW @ SBA-15 que evidencien nuevamente fases
metlicas y cidas altamente dispersas en todo el slido. Por otro lado, Pt @ HPW @ SBA-15 muestra
pequeos picos de difraccin amplios a 2 valores de 24 , 33 , 41 , 50 y 54 caractersticos de
WO3 monoclnica [31]. Estos picos se deben probablemente a una descomposicin parcial de los
iones de polioxometalato que pueden ocurrir durante el tratamiento trmico y / o el paso de
reduccin [32]. Sin embargo, no se observaron picos caractersticos asociados con HPW o cristalitos
de Pt, lo que es indicativo de sitios activos bien dispersos en el marco de SiO2 mesoporoso [33].

La Tabla 1 enumera los datos de textura deducidos de la difraccin de rayos X y las isotermas de
adsorcin-desorcin de N2 junto con anlisis qumicos. Para todos los materiales, las isotermas son
caractersticas de materiales mesoporosos con canales cilndricos uniformes y distribucin de
tamao de poro estrecho (vase, por ejemplo, Informacin de soporte, Fig. S1-S2 para hbridos
encapsulados, mientras que los datos para materiales impregnados ya han sido informados en otra
parte [28] ) Como era de esperar, todas las isotermas presentan un ciclo de histresis a un intervalo
de presin relativa bastante mayor que SBA-15 (valores P / P0 entre 0,6 y 0,8). Los parmetros d100
y a0 son bastante iguales para todos los catalizadores si tenemos en cuenta los errores en las
mediciones. En contraste, las reas de superficie BET varan entre 360 y 844 m2.g-1 y el volumen
poroso entre 0.5 y 1.1 cm3.g-1. Para los dos catalizadores soportados HPW / SBA-15 y Pt / SBA-15,
la variacin del rea superficial puede correlacionarse directamente con la cantidad real de slice en
las muestras, respectivamente, de 75% en peso. % y 99 wt. % Como los conglomerados HPW estn
ubicados en los canales, el volumen poroso es menor que para Pt / SBA-15. Para los materiales
encapsulados, todos los resultados son comparables si tenemos en cuenta el hecho de que el slido
Pt / HPW @ SBA-15 se prepar a partir de otro lote de HPW @ SBA-15.

Los espectros 31P MAS NMR de Pt / HPW @ SBA-15 y Pt @ HPW @ SBA-15 (figura 3) mostraron

que la estructura primaria de Keggin fue retenida en su mayora. De hecho, en el caso del Pt / HPW
@ SBA-15, el espectro 31P MAS NMR mostr un pico agudo a -15 ppm que es caracterstico del
anin [PW12O40] 3- [34]. Otra resonancia dbil tambin se observ a -14.1 ppm que se puede
atribuir a HPW en una ligera interaccin con la superficie de la slice como lo sugieren Yun y Hamad
[35,36]. Adems de las resonancias a -15 y -14.1 ppm, el catalizador Pt @ HPW @ SBA-15 mostr
otros dos pequeos picos a 0.4 y -6.1 ppm. La resonancia alrededor de 0 ppm se identifica
claramente con especies de fosfato que sugieren que la descomposicin parcial de algunos HPW se
ha producido durante la sntesis del material. Este resultado concuerda bien con los datos de XRD
de gran angular que mostraron la formacin de WO3 confirmando cierta degradacin de la
estructura de Keggin en sus elementos de composicin. La dbil resonancia observada a -6.1 ppm
podra deberse a algunas especies de HPW degradadas, por ejemplo, un ismero del
polioxometalato PW9 lacunar.

Los espectros FT-IR de SBA-15, Pt @ HPW @ SBA-15, Pt / HPW @ SBA-15 y HPW puro se muestran
en la Fig. 4. Pure HPW muestra las bandas de IR tpicas a 1080 (as (P- Oa)), 982 (as (W-Od)), 890
(as (W-Ob-W)) y 800 cm-1 (as (W-Oc-W)) asociado con aniones Keggin [37] ] El espectro FT-IR
para SBA-15 puro muestra las bandas de absorcin clsicas a 1080, 800 y 465 cm-1 asignadas a las
vibraciones de Si-O-Si. Estos ltimos se observan claramente para los catalizadores bifuncionales. Pt
/ HPW @ SBA-15 tambin exhibe claramente las bandas caractersticas de los iones de Keggin lo que
indica que la integridad estructural de la unidad de Hage Keggin se conserv durante el proceso de
preparacin en dos pasos. Sin embargo, en el caso del material Pt @ HPW @ SBA-15, estas bandas
se ensanchan y son difciles de observar, de acuerdo con una descomposicin parcial de la unidad
Keggin.

Clsicamente, la dispersin de catalizadores metlicos est determinada por quimisorcin de

hidrgeno.

Por lo tanto, utilizamos este mtodo para los slidos que contienen platino, Fig. S3. Para el slido Pt
/ SBA-15, el

La dispersin de Pt fue del 25%, lo que corresponde a un tamao de partcula de 4.5 nm si asumimos
una

forma esfrica. Estos resultados estn de acuerdo con los datos informados por Seok Oh, et al., Que
prepararon
Catalizadores Pt / SBA-15 con 1 peso % de Pt por impregnacin (con H2PtCl6 como precursor) [38].
Midieron una dispersin del 29.4%, un valor cercano al obtenido en este trabajo [38, 39]. En el caso
de los sistemas bifuncionales Pt / HPW @ SBA-15 y Pt @ HPW @ SBA-15 se obtuvieron resultados
poco fiables. Los experimentos en blanco se llevaron a cabo con el heteropolicido soportado solo.
Claramente, el polioxometalato reacciona con hidrgeno a medida que el material cambia
instantneamente a un color azul oscuro. Esta reaccin es solo parcialmente reversible, impidiendo
as cualquier determinacin concluyente de la dispersin de Pt en presencia del polioxometalato.
Como consecuencia, se necesitaron otros mtodos para la caracterizacin de los catalizadores
bifuncionales. Esto se puede lograr mediante microscopa electrnica de transmisin. La morfologa
y distribucin de las nanopartculas de platino en los materiales que contienen HPW se evaluaron
mediante HRTEM y las imgenes de STEM de campo oscuro junto con el anlisis EDX. Los
catalizadores bifuncionales presentaban los canales organizados hexagonales tpicos de SBA-15 de
acuerdo con los datos de XRD de ngulo pequeo que mostraban un orden elevado de la
mesoestructura. Las imgenes tpicas de HRTEM se muestran en la figura 5 y 6. Proporcionan
observacin directa de la distribucin de nanopartculas de Pt en los slidos de SBA-15.

El slido Pt / HPW @ SBA-15 (0,7% en peso Pt) mostr la presencia de nanopartculas bien dispersas
y estrechadas de 2,3 0,6 nm, generalmente esfricas y principalmente dentro de los canales del
hospedero SBA-15 (figura 5). El catalizador Pt @ HPW @ SBA-15 (0,4% en peso de Pt) (figura 6)
tambin exhibi nanopartculas de platino bien dispersadas con un tamao medio de 2,8 1,2 nm,
que est cerca de Pt / HPW @ SBA-15 pero con una distribucin ms amplia del tamao de las
partculas. En ambos casos, el tamao de partcula fue menor que el logrado en el catalizador Pt /
SBA-15 (4,5 nm). Esto podra atribuirse a la presencia de tungsteno, como ya se mencion en otros
informes, que pueden desempear un papel importante en el proceso de nucleacin-crecimiento
durante la formacin de nanopartculas [40].

Las imgenes HAADF-STEM representativas de los catalizadores Pt / HPW @ SBA-15 y Pt @ HPW @

SBA-15 se muestran en la Fig. 7 y 8, respectivamente. Para ambos catalizadores, se puede ver la
estructura de poros altamente ordenada de SBA-15 con la presencia de puntos blancos muy
pequeos dispersos uniformemente en los dominios organizados que pueden ser elementos
pesados Pt o W, dado que la intensidad en las imgenes HAADF depende del tomo nmero. Las
imgenes HAADF tomadas con mayor aumento proporcionan evidencia directa de la ubicacin de
las partculas. La Fig. 7 (derecha) muestra que para Pt / HPW @ SBA-15 las partculas blancas se
encontraban principalmente confinadas en los canales del SBA-15, mientras que en el caso del
catalizador dual encapsulado Pt @ HPW @ SBA-15 se encontraban principalmente en la superficie
o dentro del ncleo del marco de slice (Fig. 8, derecha). Para obtener una visin ms profunda de
la composicin qumica de estas partculas blancas, se realiz un anlisis EDX en ambas muestras.
La Fig. S4 muestra que las manchas blancas en Pt / HPW @ SBA-15 estaban constituidas
principalmente por Pt con una relacin atmica Pt / Si de aprox. 45% mientras que el W / Si se
encontr en ca. 5%. En las reas gris oscuro, solo se pudieron detectar Si, O y W con una relacin
atmica de W / Si de ca. 5%. Esto confirm que los clsteres HPW, introducidos por encapsulacin
durante la sntesis del gel, se encuentran principalmente dentro de las paredes de los materiales
con las nanopartculas Pt principalmente en los canales o sobre las paredes. En el caso de Pt @ HPW
@ SBA-15 (Fig. S5), se ve claramente la presencia de cristalitos muy pequeos de 1 a 2,5 tamao nm
exclusivamente ubicado dentro de las paredes del marco del slido. El anlisis EDX de las diferentes
zonas indic que las partculas ms brillantes se atribuan ms probablemente a las nanopartculas
de Pt, mientras que las ms ligeras correspondan a W. El mtodo de encapsulacin dual de Pt y
HPW produjo un material hbrido donde se encuentran los sitios activos de Pt y HPW. muy cerca
como una parte estructural de las paredes.

Tenga en cuenta que para los catalizadores Pt / HPW @ SBA-15 y Pt @ HPW @ SBA-15, Pt cristalino
nanopartculas con una estructura cbica centrada en la cara se obtuvieron (Fig. S6). 3.2.
Experimentos catalticos La isomerizacin esqueltica de los alcanos es un proceso por etapas
catalizado por cido que conduce a la formacin de ismeros ramificados. Con el fin de lograr
buenas conversiones sin desactivacin del catalizador, los experimentos generalmente se llevan a
cabo bajo hidrgeno en presencia de partculas de platino [41 - 43]. En trabajos previos, hemos
demostrado que los sistemas basados en Pt-HSiW bifuncionales proporcionaron una alta
selectividad a la isomerizacin (> 90%) con una conversin estable de n-hexano (60%) incluso
despus de 3 das en la corriente [29].

El uso del sistema Pt-H2 adems de la fase cida HPA impide la formacin de

olefinas, mejorando la selectividad hacia la isomerizacin. Adems, la eliminacin de las olefinas

tambin suprimir la formacin de coque y, por tanto, la desactivacin del catalizador de esta
manera [44-50]. Otra consecuencia es que la presencia del sistema Pt-H2 conduce al mecanismo
monomolecular [4] que favorece la formacin de solo ismeros de hexano. Los sitios cidos
protonan el alcano y forman un carbocatin secundario que se reorganiza en uno terciario. Tras la
reaccin con una nueva molcula de alcano, se reforma el carbocatin inicial. Sin embargo, es
probable que haya una gran influencia de la distancia entre las dos funciones (sitio de metal y cido)
en el rendimiento de los catalizadores. De hecho, si esta distancia es infinita, no se debe esperar
ningn efecto del metal y el mecanismo podra ser bimolecular. Teniendo esto en cuenta, nuestros
catalizadores bifuncionales, donde tanto la distancia entre los sitios como su ubicacin espacial
pueden variar fuertemente, se evaluaron luego en la isomerizacin de n-hexano. Para permitir una
comparacin directa y significativa, todos los sistemas contenan la misma cantidad total de
tungsteno y platino. Todos los experimentos se llevaron a cabo con un reactor dinmico durante 12
horas para estudiar la desactivacin del catalizador. Las conversiones y selectividades globales para
ismeros C6 para cada catalizador se dan en la Tabla 2.

El catalizador bifuncional preparado por una mezcla mecnica de Pt / SBA-15 y HPW / SBA-15
(entrada 1) mostr una conversin global inicial de alrededor del 44% que aument gradualmente
hasta el 62% y se mantuvo estable despus de 12 h de reaccin. La selectividad a la isomerizacin
de hasta 95% est de acuerdo con el mecanismo monomolecular propuesto. La selectividad de cada
ismero es constante con la conversin, los ismeros monoramificados son los principales
productos con ms del 50% para 2-metilpentano (2MP) y 30% para 3-metilpentano (3MP). Estos dos
productos provienen de un solo desplazamiento de carbono, mientras que los 2,2- y 2,3-
dimetilbutanos menores (2.2DMB y 2.3DMB) requieren dos reordenamientos sucesivos y, por lo
tanto, se producen ms lentamente.

El otro catalizador bifuncional preparado por una mezcla mecnica de Pt / SBA-15 y HPW @ SBA-15
(entrada 2), mostr un rendimiento similar. Inicialmente, la conversin fue bastante baja, alrededor
del 19%, lo que puede deberse a una iniciacin lenta debido a la localizacin HPW que se mantiene
ms profundamente en las paredes de los poros del material encapsulado HPW @ SBA-15. La
conversin de n-hexano aument constantemente con el tiempo en el flujo hasta 66% despus de
12 h, donde se mantuvo estable. La distribucin de los diversos ismeros de hexano fue bastante
similar a la conseguida con el catalizador (Pt / SBA-15 + HPW / SBA-15), de acuerdo con los
resultados previos para este tipo de catalizador [27].

Ambos catalizadores bifuncionales donde las funciones cidas y metlicas estn inmovilizadas en

la proximidad ms cercana dentro de un compuesto nico mostr una actividad ms baja en

comparacin con los catalizadores mezclados mecnicamente pero exhibi una mayor selectividad.
El catalizador Pt / HPW @ SBA-15, entrada 3, present una conversin inicial de alrededor del 19%,
que aument y permaneci estable hasta en un 25% despus de 12 h de reaccin. Este catalizador
tambin mostr una alta selectividad a los ismeros C6 (97%). El Pt @ HPW @ SBA-15, entrada 4,
tuvo una conversin inicial del 20% que aument al 34% en las primeras cuatro horas y luego se
mantuvo estable durante 12 h en la corriente con una selectividad del 98,6%. Como en este material,
algunos HPW haban sido destruidos, parte de la menor conversin en comparacin con las mezclas
mecnicas se puede atribuir a la menor cantidad de sitios cidos. Sin embargo, esta explicacin no
puede explicar el factor 2 entre estas conversiones ya que solo se ha destruido una pequea parte
(y no el 50%) de HPW, como lo demuestran todos los anlisis.

Al observar todos estos resultados, se pueden sealar dos conclusiones. En primer lugar, en todos
los casos, la actividad aumenta durante las primeras horas de transmisin. Este hecho podra
explicarse por una modificacin del catalizador que se vuelve ms activa con el tiempo, pero parece
ms razonable buscar una explicacin en el mecanismo de isomerizacin en s. En un primer paso
(iniciacin), una molcula de hexano es activada por un protn del heteropolicido que conduce a
un carbocatin que luego se reorganizar. Tras la reaccin con otra molcula de hexano, se forma
el producto isomerizado y el carbocatin se regenera (propagacin). El aumento inicial de la
actividad debera estar relacionado con el aumento del nmero de carbocationes en el catalizador.
Cuando la tasa de terminacin es igual a la iniciacin, la actividad se vuelve constante. La formacin
de hexeno por deshidrogenacin de hexano en la fase metlica se puede excluir en nuestras
condiciones, ya que un experimento en blanco realizado con Pt / SBA-15 no mostr ningn rastro
de hexenos. La variacin de la conversin de los cuatro catalizadores como funcin del tiempo se
muestra en la figura 9. Si se comparan las dos mezclas mecnicas, claramente la tasa de formacin
de carbocationes es ms alta en HPW / SBA-15 que en HPW @ SBA-15 sistema basado Este
fenmeno probablemente est relacionado con la accesibilidad del HPA. De hecho, en el material
impregnado, todos los HPA estn ubicados en la superficie de los poros y pueden reaccionar
fcilmente con n-hexano, mientras que en el caso del material encapsulado, es ms probable que
se encuentren dentro de las paredes cerca de la superficie y sean menos accesibles a los reactivos.

En segundo lugar, cuando se observan las actividades de estado estacionario, los catalizadores se
pueden separar en dos grupos: las dos mezclas mecnicas que exhiben actividad cataltica similar y
los dos materiales donde platino y HPW se encuentran cerca dentro del mismo soporte para el que
se pueden diferencias en la actividad notado probablemente debido a la menor cantidad de
tungsteno en el material Pt / HPW @ SBA-15 (ver Tabla 1). Al asumir la misma explicacin que la
mencionada, la actividad de estado estacionario est relacionada con la velocidad de propagacin
(reaccin del carbocatin con n-hexano que conduce al ismero y la reformacin de un carbocatin).
Es razonable suponer que la velocidad de reaccin de un carbocatin es la misma en todos los
materiales, ya que todos los experimentos se realizaron bajo las mismas condiciones de reaccin y
todos los materiales se basan en el mismo andamio SBA-15. Como consecuencia, la actividad de
estado estacionario est directamente relacionada con el nmero de carbocationes presentes en el
estado estacionario. Entonces podemos concluir que, en el estado estacionario, los materiales
donde Pt y HPW se incluyen dentro del mismo soporte tienen una cantidad menor de carbocationes
que aquellos en los que estn ubicados en matrices separadas. La explicacin tambin se puede
encontrar en el mecanismo. El nmero de carbocationes se obtiene cuando la tasa de iniciacin es
igual a la tasa de terminacin. La tasa de terminacin puede ser la eliminacin de un protn del
carbocatin que conduce a una molcula de alqueno o la hidrogenacin del carbocatin que
conduce al alcano.

Esta segunda posibilidad es la ms razonable ya que la reaccin se ejecuta en presencia de

hidrgeno. Como el platino es un catalizador de hidrogenacin bien conocido, se espera un aumento
marcado de la tasa de terminacin, y por lo tanto una disminucin de la cantidad de carbocationes
en equilibrio cuando tanto Pt como HPW se inmovilizan en estrecha proximidad en lugar de
separarse el uno del otro en slidos separados

4. Conclusin

Se desarrollaron diferentes estrategias para la sntesis de catalizadores bifuncionales Pt-HPW

soportados en SBA-15, ya sea mezclando mecnicamente Pt y HPW que contienen slidos
monofuncionales o combinando ambas funciones dentro del mismo material mediante
encapsulacin y metodologas de encapsulacin / impregnacin. Despus de una minuciosa
caracterizacin para confirmar el orden estructural y el estado de las inclusiones metlicas y cidas,
todos los materiales fueron probados en isomerizacin en n hexano. Los resultados actuales
confirmaron el papel esencial de Pt e hidrgeno para lograr sistemas catalticos eficientes y estables.
En todos los casos, la actividad aument inicialmente antes alcanzando un estado estacionario. Los
catalizadores bifuncionales preparados por mezcla mecnica eran altamente activos y selectivos,
independientemente de la naturaleza, impregnada o encapsulada, del material derivado de HPW.
Los catalizadores bifuncionales preparados con las dos fases activas inmovilizadas dentro del mismo
slido exhibieron una actividad cataltica menor. La principal conclusin de este trabajo es que, en
contraste con lo que se podra esperar, se requiere la separacin de las dos fases, metlica y cida,
para lograr el mejor catalizador.

Todos los resultados se interpretaron asumiendo un mecanismo monomolecular para la

isomerizacin y en trminos de tasas relativas de iniciacin, propagacin y terminacin.

COMPARACIN DE LA ACIDEZ DE HETEROPOLICIDOS

ENCAPSULADOS O IMPREGNADOS EN SBA-15

Resumen-Heteropolyacids (HPA) inmovilizados en SBA-15 slice fueron preparados de dos

maneras diferentes utilizando metodologas de impregnacin o encapsulacin. Dos HPA
tipo Keggin, H3PW12O40 y H4SiW12O40 se consideraron en este estudio. Los materiales
hbridos resultantes se caracterizaron completamente por isotermas de adsorcin-
desorcin N2, XRD, FT-IR, Raman, espectroscopas UV-Vis de reflectancia difusa y 31P MAS
NMR. Todos los mtodos de caracterizacin mostraron que a temperatura ambiente los
catalizadores contenan unidades de Keggin bien dispersas e intactas en todo el slido. La
actividad cataltica de estos slidos se investig en la isomerizacin de n-hexano. El
impregnado y encapsulado los catalizadores fosfotgnicos se realizaron de manera similar
en catlisis, mostrando que la cantidad de sitios activos era casi la misma en ambos
catalizadores. Por el contrario, el material encapsulado de tungstosilicic era completamente
inactivo mientras que su homlogo impregnado era an ms activo que los catalizadores
derivados de fosfotungstsico. La acidez de los slidos se midi por varios mtodos:
microcalorimetra de adsorcin de amoniaco, desorcin de amonaco seguida de
temperatura Desorcin programada (TPD) y DRIFT / GC-MS y adsorcin de piridina seguida
de espectroscopa infrarroja. Solo la adsorcin de piridina y la desorcin de amoniaco
seguidas por DRIFT / GC-MS estuvieron de acuerdo con los datos catalticos. La adsorcin
de amonaco seguida de microcalorimetra no fue capaz de diferenciar entre los cuatro
catalizadores mientras que los experimentos de TPD condujeron a resultados poco
confiables, ya que no solo se tuvieron en cuenta el amonaco evolucionado sino tambin
otras molculas como el agua en las mediciones. La diferencia de comportamiento entre
los cidos silico y fosfowolfrmicos encapsulados se explic por una encapsulacin ms
pronunciada en el caso del silicio.

INTRODUCCIN Los heteropolyoxometalatos (POM) se han aplicado ampliamente en

catlisis homognea o heterognea debido a sus propiedades nicas fisicoqumicas, cido-
base y redox [1]. Existen diferentes tipos de polioxometalatos, como las estructuras Keggin
HnXM12O40 o Dawson HnX2M18O62. Sin embargo, los compuestos de Keggin se han
estudiado ampliamente ya que son los ms estables y cidos cuando el catin de
compensacin es el protn. Su muy fuerte acidez Brnsted les permite ser potencialmente
buenos candidatos para la catlisis cida. Desafortunadamente, su rea superficial
especfica baja en el estado slido (1-10 m2 / g) y su alta solubilidad en polar los disolventes
son obstculos para su desarrollo en heterogneos catlisis [2-4]. Estos problemas pueden
superarse de dos maneras: inmovilizndolos en soportes de gran superficie para mejorar la
dispersin de la fase activa o a travs de la sntesis directa de sales porosas cidas. La
inmovilizacin sobre soportes de xido, como slice, zirconia o c-almina, tambin puede
inducir algunos cambios en las propiedades redox y la fuerza del cido o, en algunos casos,
puede conducir a una cierta descomposicin del HPA [5, 6]. El mejor soporte parece ser la
slice, ya que no modifica fuertemente las propiedades del policido. Entre todos los tipos
de slice, las slices mesoporosas son buenos candidatos como soportes, ya que tienen reas
superficiales muy altas (hasta 1 000 m2.g 1) con tamaos de poro grandes y uniformes (~ 6
nm de dimetro para SBA-15). Estas caractersticas proporcionan un amplio espacio para la
difusin de reactivos y productos, y las paredes gruesas ofrecen una mayor estabilidad
hidrotermal y mecnica [7-9]. Las rutas ms conocidas para preparar con xito HPA
compatibles con SBA-15 (o MCM-41) son el mtodo clsico de impregnacin y la sntesis
directa. Estos mtodos, cuando se optimizan, pueden producir materiales hbridos con
tamaos de poro estructurados y grandes, que muestran una distribucin estable y
uniforme de la fase activa sobre las estructuras de Keggin slidas e intactas [10]. En las
ltimas dcadas, HPA se ha utilizado en numerosas reacciones catalizadas por cido que
requieren sitios altamente cidos como la isomerizacin esqueltica de n-alcanos [11-15].
Esta reaccin se est convirtiendo en una forma importante de producir combustibles
limpios, ya que satisface la mayora de las especificaciones ambientales. requisitos para la
produccin de combustible, as como proporciona una manera eficiente de aumentar el
nmero de octano del motor gasolina [16].
Actualmente, los catalizadores bifuncionales se utilizan en la industria de procesos de
isomerizacin [17]. Una funcin es un catalizador cido mientras que el otro es un
catalizador de hidrogenacin-deshidrogenacin sistema (tpicamente un metal noble). Los
ejemplos tpicos se basan en catalizadores de platino soportados en almina clorada [18] o
zeolitas como la mordenita [19]. El ltimo los catalizadores son particularmente ventajosos
ya que son menos corrosivos y menos propensos a la desactivacin por los contaminantes
(es decir, agua, azufre) presentes en la alimentacin [20, 21]. Sin embargo, los catalizadores
de Pt-zeolitas presentan algunas desventajas tales como altas temperaturas de operacin,
alta presin de hidrgeno y baja acidez que, al final, conduce a una menor selectividad a las
molculas ramificadas [22-24]. Como consecuencia, el desarrollo de nuevos catalizadores
cidos slidos con una mayor fuerza de cido es muy necesario para tales reacciones de
isomerizacin.
En un documento anterior, informamos sobre el uso de H3PW12O40 (HPW) y H4SiW12O40
(HSiW). en SBA-15 para la isomerizacin de n-hexano en la fase gaseosa [25]. Estos
catalizadores se prepararon usando metodologas de impregnacin clsicas. Los mejores
resultados se obtuvieron con el cido silicotngstico, pero se encontr que todos los
sistemas eran activos y muy selectivos hacia los ismeros ramificados, aunque la
desactivacin por formacin de coque se produjo con el tiempo. en funcionamiento.
En el presente informe, deseamos investigar una alternativa mtodo para HPA que contiene
materiales SBA-15, desarrollado recientemente por nosotros, donde las entidades HPA no
se mantienen en la superficie de la slice pero encapsuladas directamente dentro del marco
de slice, y se compara su desempeo con el de materiales impregnados convencionalmente
en la isomerizacin de n-hexano. Ambos tipos de catalizadores se caracterizaron
minuciosamente utilizando diferentes tcnicas analticas y espectroscpicas para permitir
el establecimiento de relaciones estructura-actividad. En particular, se examin en detalle
la acidez de los materiales hbridos resultantes usando tres mtodos clsicos de catlisis
heterognea, a saber, TPD de amonaco adsorbido, microcalorimetra de adsorcin de
amonaco y adsorcin de piridina. Veremos que solo la adsorcin de piridina y la desorcin
de amoniaco seguidas por mediciones DRIFT / GC-MS concordaron de manera significativa
con los resultados catalticos, la adsorcin de amonaco seguida de la microcalorimetra no
fue capaz de diferenciar entre los cuatro catalizadores
1 EXPERIMENTAL
1.1 Sntesis de los catalizadores
El HPA soportado se prepar por impregnacin convencional (HPA / SBA-15 notado en lo
que sigue), o mtodo de encapsulacin sol-gel (HPA @ SBA-15). H3PW12O40 y
H4SiW12O40 HPA se adquirieron de Aldrich y se usaron tal como se recibieron. SBA-15 se
prepar de acuerdo a los procedimientos de la literatura [9]. Los catalizadores HPA / SBA-
15 se prepararon en metanol como se describe anteriormente [25] y se secaron a 80 C en
un horno. Los materiales HPA @ SBA-15 se prepararon de acuerdo con el procedimiento
descrito anteriormente para H3PW12O40 encapsulado [26].
Las muestras se calcinaron en aire saturado con agua a temperatura ambiente hasta 220
C durante 6 hy luego se calentaron hasta 400 C durante 20 h. Todos los slidos contenan
alrededor del 33% en peso de HPA.

1.2 Caracterizacin fsica de los catalizadores Los espectros de transmisin FT-IR se

registraron en un espectrmetro Nicolet 5700 en el intervalo de 400-4 000 cm 1 de pastillas
de KBr (resolucin 4 cm 1, 32 barridos). Los espectros 31P MAS NMR se registraron en un
espectrmetro Bruker Avance-500, operando a 202,40 MHz con un cabezal de sonda de 4
mm clsico que permite velocidades de hilatura de hasta 10 kHz (retardo de reciclado 15 s,
3 000 exploraciones). Los patrones de difraccin de rayos X de las muestras se registraron
en un difractmetro Bruker D5005 utilizando la radiacin monocromtica Cu Ka 1 (k =
1.54184 ). La adsorcin-desadsorcin de N2 se realiz en un sistema Micromeritics ASAP
2020. Las muestras se evacuaron a 350 C durante 12 h antes del experimento. El rea
superficial y la constante C se obtuvieron a partir de la ecuacin BET y la distribucin del
tamao de poro se calcul mediante el mtodo BJH aplicado a la rama de desorcin de la
isoterma de adsorcin / desorcin de nitrgeno. Los anlisis elementales se realizaron
mediante ICP-AES con una espectroflamme-D de ICP a partir de una solucin obtenida por
tratamiento de los catalizadores slidos con una mezcla de HF, HNO3 y H2SO4 en un reactor
de tefln a 150C.
Los espectros UV-Visible de reflectancia difusa fueron adquiridos usando un Perkin Elmer
El espectrmetro Lambda 1050 UV / VIS / NIR equipado con un equipo Praying Mantis
(HarrickTM) para anlisis slidos.
El dominio de adquisicin fue 200-800 nm con una etapa de adquisicin de 2 nm. Los
estudios de Raman se realizaron en un espectrmetro DXR Raman Microscope (Thermo
Scientific) equipado con un microscopio confocal automtico, filtros SmartLock y un
detector de dispositivo acoplado por carga (CCD). La excitacin se proporcion a 780 nm y
se enfoc con un objetivo de distancia de trabajo larga de 509. Los espectros se obtuvieron
con una potencia mxima de 7 mW en la muestra y una resolucin de 5 cm 1. El anlisis TGA
/ DTA se realiz en un aparato Mettler Toledo TGA DSC 1. Las muestras se calentaron bajo
aire de 25 C a 1 000 C a una velocidad de 10 C.min 1.

1.3 Medicin de la acidez de los catalizadores La acidez de los catalizadores se estudi

mediante microcalorimetra de la adsorcin de amonaco, TPD de la desorcin de amonaco
y el estudio infrarrojo de la adsorcin de piridina. Para los experimentos de calorimetra, el
estudio se llev a cabo en un calormetro Tian-Calvet acoplado a equipos volumtricos. Las
muestras (~ 50 mg) se pretrataron primero a 200 C durante 1 h bajo vaco secundario (10
5 Torr). Luego, el slido se enfri y se someti a 80 C a pequeas dosis sucesivas de gas
hasta el equilibrio. La entalpa diferencial de cada adsorcin se registr junto con la cantidad
de NH3 adsorbido. Para los experimentos con NH3-TPD, los slidos se trataron primero con
helio (P = 1 bar) a 300 C durante 1 h. Despus de enfriar la muestra a 100C, se pas una
permutacin de helio a una mezcla de gas de NH3 al 15% en argn durante 30 minutos.
Despus, el amonaco se desorbi al calentar a 750C bajo helio mientras que los gases
desprendidos se analizaron mediante TCD.
La desorcin de amonaco tambin se control mediante combinacin
DRIFT y GC-MS. Los experimentos se llevaron a cabo en un sistema integrado que
comprende controladores de flujo msico (Brooks), cmara de reaccin de alta temperatura
(HarrickTM) con ventanas ZnSe, un espectrofotmetro Nicolet FT-IR 6700 equipado con
detector MCT y GC-MS en lnea (Agilent 6850 / 5975C) . La muestra se coloc
individualmente en la cmara de reaccin de alta temperatura en una guantera llena de Ar.
Esta celda se instal en una unidad ptica Mantis religiosa (HarrickTM) y se conect a las
lneas de gas. Las muestras se trataron primero al vaco (P = 10 5 Torr) a 275 C durante 20 h
y luego se expusieron a amonaco (99,95%, GHC Gerling Holz + Co.) en exceso a temperatura
ambiente. Durante la adquisicin FT-IR, 5 mL. min 1 de argn purificado (tamiz molecular /
catalizador desoxo) (99,999%, Air Liquide) flua constantemente a travs de la muestra que
se calent de 20 a 400C a 2C. min 1. Cada espectro fue adquirido por 64 exploraciones
con una resolucin de 4 cm 1. El gas de salida se separ con una columna PoraBOND Q de
25 m y se analiz mediante un espectrmetro de masas en modo SIM (m / z = 15-17).

La adsorcin de piridina se estudi en un espectrmetro Nicolet 5700 FT-IR equipado con

un divisor de haz KBr y un detector DTGS, lo que permite registrar los espectros de los
slidos in situ. Los espectros de FT-IR se registraron a una resolucin de 4 cm ^ {1}. Las
muestras de catalizador se prensaron primero en un sedimento autosostenido. Luego se
activaron durante la noche a 200C bajo vaco a 10 5 Torr, en una celda IR de cuarzo
equipada con ventanas CaF2. La adsorcin de piridina se llev a cabo equilibrando el
sedimento de catalizador durante 10 min con una gran cantidad de base a temperatura
ambiente, y luego se registr el espectro. La desorcin de la piridina se control
sucesivamente evacuando la muestra durante 1 hora a cada temperatura (temperatura
ambiente, 50C, 100C, 150C y 200C). Las muestras se enfriaron a temperatura ambiente
entre cada etapa y se registr el espectro FT-IR.
1.4 Experimentos catalticos
La isomerizacin de n-hexano se llev a cabo en un reactor de flujo dinmico de lecho fijo
a presin atmosfrica. El catalizador se pes y carg en un acero inoxidable de 'cilndrico
reactor. El reactor se coloc luego en un horno. Antes de permitir que la alimentacin de n-
hexano pasara a travs del reactor, el catalizador se activ para eliminar las molculas de
agua restantes.
Esto se hizo mediante tratamiento bajo argn (velocidad de flujo de 5 ml.min 1) durante 2
horas a 200C. Despus de la activacin del catalizador, la mezcla de reaccin (5 ml.min 1
de flujo de argn en contacto con hexano lquido (> 99% proporcionado por Sigma-Aldrich),
a 25C, presin parcial de n-hexano = 151 Torr, relacin de hexano / argn = 0,25) se dej
pasar a travs del reactor a la temperatura deseada. El experimento se realiz durante 12
h. Los productos de reaccin (ismeros de hexano y productos de craqueo) se analizaron
en lnea por cromatografa de gases (GC) equipada con un detector de ionizacin de llama
(FID) y una columna KCl / Al2O3 capilar no polar (columna capilar Varian; 50 m 9 530 lm 9
15 lm). La conversin se calcul a partir de la superficie del pico de n-hexano antes y
despus de la reaccin. Las selectividades se calcularon a partir de los picos de los productos
correspondientes.
La selectividad hacia la isomerizacin se defini como la cantidad de productos de
isomerizacin (excluyendo n-hexano) frente a la cantidad total de productos.
2 RESULTADOS Y DISCUSIN
2.1 Estado estructural del HPA en los catalizadores Se utilizaron diversas tcnicas de
caracterizacin molecular para determinar si la estructura de Keggin se haba conservado
despus de la preparacin de los catalizadores: espectroscopas DR UV-Vis, Raman y FT-IR
y 31P MAS NMR.
El FT-IR de todos los materiales hbridos se muestra en la Figura 1 (para la familia HPW) y la
Figura 2 (para la familia HSiW), junto con los de HPA a granel y SBA-15. Los espectros de los
catalizadores derivados del cido fosfotngstico, HPW @ SBA-15 y HPW / SBA-15,
mostraron claramente las bandas caractersticas del anin Keggin [PW12O40] 3 en
1 080 (mas (P-Oa)), 982 (mas (W-Od)), 890 (mas (W-Ob-W)), y 800 cm 1 (mas (W-Oc-W)) [9
] De manera similar, los espectros FTIR de los materiales HSiW @ SBA-15 y HSiW / SBA-15
mostraron bandas a 978 (mas (W-Od)), 928 (mas (Si-Oa)), 876 (mas (W-Ob- W)), y 775 cm 1
(mas (W-Oc-W)) [9] sugiriendo que al menos parte de las estructuras de Keggin se
conservaron durante la preparacin de las muestras, ya sea que estuvieran impregnadas
sobre el soporte o encapsuladas durante el solgel sntesis.
Los catalizadores HPW @ SBA-15 y HPW / SBA-15 tambin se caracterizaron por 31P MAS
NMR. Los espectros confirmaron que la estructura de Keggin se haba retenido en los dos
casos, ya que mostraban un pico agudo a 15 ppm (Informacin de apoyo, Fig. S1) que podra
atribuirse al anin [PW12O40] 3 hidratado [9]. Tambin se observ un pequeo pico a 12
ppm en el caso del material encapsulado y se atribuy a la presencia de polianin
deshidratado [27, 28].

Los espectros Raman de los cuatro catalizadores y de los puros HPA se muestran en las
Figuras 3 y 4. Claramente, hay una considerable diferencia entre los espectros de los
policidos impregnados y encapsulados. Los slidos preparados por impregnacin
condujeron a espectros bastante similares a los del HPA puro con bandas a 1 003 (ms (W =
Od)), 995-980 (ms (P-Oa), mas (W = Od)), 930 (mas (W-Ob-W)), 535 (ms (W-Oc-W)) y 216
cm 1 (ms (W-Oa)) [29, 30] en el caso de materiales y bandas a base de fsforo a 1 000 (ms
(W = Od)), 928 (m (Si-Oa)), 540 (ms (W-Oc-W)), y 221 cm 1 (m (W-Oa)) [30, 31] para los
derivados silicotungsticos. Los espectros Raman de los dos catalizadores encapsulados son
bastante comparable y mostr principalmente dos bandas en 807 y 718 cm 1 y pequeas
bandas a ca. 325 y 274 cm 1. Todas estas bandas se pueden atribuir al trixido de wolframio
WO3 [29, 32]. En el caso del catalizador HPW @ SBA-15, las bandas del HPA en ca. 1 000 cm
1 (ms (W = Od)) tambin puede ser visto pero estn ampliados y de baja intensidad. Estos
resultados indican que hay una degradacin parcial (en el caso de HPW @ SBA-15) o
completa (en el caso de HSiW @ SBA-15) de los iones de polioxometalato que contradice
los datos de FT-IR para HSiW @ SBA-15 . Una explicacin plausible sera que, en el caso de
los materiales encapsulados, las especies de polioxometalato se han descompuesto bajo el
rayo lser. Intentamos disminuir la potencia del rayo lser para eliminar este efecto, pero
debido a la alta fluorescencia de las muestras no fue posible disminuirlo por debajo de 3
mW. Como el efecto principal del rayo lser es calentar localmente la muestra, esto sugiere
que los materiales encapsulados son trmicamente menos estables que los impregnados,
lo que lleva al siguiente orden de estabilidad trmica:
HSiW @ SBA-15 \ HPW @ SBA-15 \
HSiW = SBA-15 HPW = SBA-15
Un estudio por Differential Thermal Analysis (DTA) confirm esta conclusin (Fig. S2 y S3) a
pesar de los picos exotrmicos asociados con la descomposicin de los polioxometalatos (o
la cristalizacin de los xidos simples).resultante de esta descomposicin) no fueron muy
intensos. Temperaturas de descomposicin, determinadas por la inflexin
punto de las curvas, se encontraron en ca.
- 580 C para HPW / SBA-15,
- 520 C para HPW @ SBA-15,
- 530 C para HSiW / SBA-15,
- 390 C para HSiW @ SBA-15.
Estos valores solo se pueden aproximar debido a las pequeas variaciones de las curvas,
pero estn en bastante buen acuerdo con los deducidos del estudio Raman, los materiales
encapsulados son menos estables que los obtenidos por impregnacin.