CINTICA QUMICA

La cintica qumica es un rea de la fisicoqumica que se encarga del

estudio de la rapidez de reaccin, cmo cambia la rapidez de reaccin bajo
condiciones variables y qu eventos moleculares se efectan mediante la
reaccin general (difusin, ciencia de superficies, catlisis). La cintica
qumica es un estudio puramente emprico y experimental; el rea qumica
que permite indagar en las mecnicas de reaccin se conoce como dinmica
qumica.
ndice
Cintica de las reacciones
Velocidad de reaccin
Orden de reaccin
Factores que afectan a la velocidad de las reacciones
Temperatura
Estado fsico de los reactivos
Presencia de un catalizador
Concentracin de los reactivos
Presin
Luz
Energa de activacin
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Cintica de las reacciones

El objetivo de la cintica qumica es medir la rapidez de las reacciones

qumicas y encontrar ecuaciones que relacione la rapidez de una reaccin.
Experimentalmente la velocidad de una reaccin puede ser descrita a partir
de la(s) concentracin(es) ,las especies involucradas en la reaccin y una
constante, sin embargo esta puede depender de numerosos factores (el
solvente utilizado, el uso de catalizadores, fenmenos de transporte, material
del reactor, etc...), haciendo muy complejo el proceso de determinacin de
velocidades de reaccin.
Se puede clasificar a las reacciones en simples o complejas dependiendo del
nmero de pasos o de estados de transicin que deben producirse para
describir la reaccin qumica, si solo un paso es necesario (un estado de
transicin) se dice que la velocidad de reaccin es simple y el orden de la
reaccin corresponde a la suma de coeficientes estequiometricos de la
ecuacin, si no es as se debe proponer una serie de pasos (cada uno con
un estado de transicin) denominado mecanismo de la reaccin que
corresponda a la velocidad de reaccin encontrada.
Las reacciones tambin se pueden clasificar cinticamente en homogneas y
heterogneas. La primera ocurre en una fase y la segunda en ms de una
fase. La reaccin heterognea depende del rea de una superficie ya sea la
de las paredes del vaso o de un catalizador slido. En este captulo se
discuten reacciones homogneas.

Velocidad de reaccin

La velocidad de reaccin est conformada por la velocidad de formacin y

la velocidad de descomposicin. Esta velocidad no es constante y depende
de varios factores, como la concentracin de los reactivos, la presencia de
un catalizador, la temperatura de reaccin y el estado fsico de los reactivos.
Uno de los factores ms importantes es la concentracin de los reactivos.
Cuanto ms partculas existan en un volumen, ms colisiones hay entre las
partculas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentracin de
reactivos es mayor, tambin es mayor la probabilidad de que se den
colisiones entre las molculas, y la velocidad es mayor. A medida que la
reaccin avanza, al ir disminuyendo la concentracin de los reactivos,
disminuye la probabilidad de colisin y con ella la velocidad de la reaccin.
La medida de la rapidez de reaccin implica la medida de la concentracin
de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para
medir la velocidad de una reaccin necesitamos medir, bien la cantidad de
reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de
producto que aparece por unidad de tiempo. La velocidad de reaccin se
mide en unidades de concentracin/tiempo, esto es, en (mol/l)/s, es decir,
mol/(ls).
Para una reaccin de la forma:

la ley de la velocidad de formacin es la siguiente:

es la velocidad de la reaccin, la disminucin de la concentracin

del reactivo en un tiempo . Esta velocidad es la velocidad media de

 la reaccin, pues todas las molculas necesitan tiempos distintos para
reaccionar.
La velocidad de aparicin del producto es igual a la velocidad de
desaparicin del reactivo. De este modo, la ley de la velocidad se puede
escribir de la siguiente forma:

Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:

la actividad qumica, es decir, la "concentracin efectiva"
la cantidad de los reactivos en proporcin a la cantidad de los productos y
del disolvente
la temperatura
la energa de colisin
presencia de catalizadores
la presin parcial de gases
Orden de reaccin[editar]
Para cada reaccin se puede formular una ecuacin, la cual describe cuantas
partculas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de
partculas del producto.
Para una reaccin de la forma:

esto significa, que dos partculas colisionan con una partcula , una

partcula y una partcula para formar el producto .

Sin embargo, la probabilidad de que cinco partculas colisionen al mismo
tiempo y con energa suficiente, es escasa.
Ms probable es que dos o tres partculas colisionen y formen un producto
intermedio, este producto intermedio colisiona con las dems partculas y
forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aqu un
ejemplo:

La descomposicin de la reaccin principal en llamadas reacciones

elementales y el anlisis de estas nos muestra exactamente como ocurre
esta reaccin.
Por medio de mtodos experimentales o por premisas se puede determinar la
dependencia de la rapidez de las reacciones elementales con las

concentraciones de los componentes , , y .

El orden de reaccin est definido como la suma de los exponentes de las
concentraciones en la ley de la rapidez de la reaccin. Este es tambin
llamado orden total de reaccin, pues el orden depende del reactivo que se
analice. El orden de las reacciones se determina experimentalmente.
Ejemplo :
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la primera reaccin elemental

tiene una dependencia cuadrtica con la concentracin del reactivo ,

esto significa que esta reaccin es de segundo orden con respecto al

reactivo . El orden total de esta reaccin es tambin segundo, pues no

hay otros reactivos.
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la segunda reaccin elemental

tenga una dependencia lineal con la concentracin del reactivo , lineal

con la concentracin del reactivo y ninguna dependencia con .

Entonces es la reaccin de primer orden en relacin a , de primer orden

en relacin a y de cero orden en relacin al componente . El orden

total es segundo.
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la tercera reaccin elemental

tenga una dependencia lineal con la concentracin de , pero ninguna

con la concentracin de D, entonces es la reaccin de primer orden en

relacin a y de orden cero en relacin a . El orden total de la

reaccin es primero.
Para una reaccin hipottica de la forma:

La velocidad de reaccin se define como la siguiente expresin en caso de

que sea una reaccin simple molecular, como la del caso anterior:

(las concentraciones de reactivos estn elevados a su correspondiente

coeficiente cintico slo en el caso en el que la reaccin sea elemental).
Donde los corchetes denotan la concentracin de cada una de las

especies; denota la velocidad de reaccin y es la constante

cintica. La velocidad de las reacciones qumicas abarca escalas de tiempo
muy amplias. Por ejemplo, una explosin puede ocurrir en menos de un
segundo; la coccin de un alimento puede tardar minutos u horas.
Factores que afectan a la velocidad de las reacciones
Existen varios factores que afectan la velocidad de una reaccin qumica: la
concentracin de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores
y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador. Los
catalizadores pueden aumentar o disminuir la rapidez de reaccin.

Temperatura
Por norma general, la velocidad de reaccin aumenta con
la temperatura porque al aumentarla incrementa la energa cintica de
las molculas. Con mayor energa cintica, las molculas se mueven ms
rpido y chocan con ms frecuencia y con ms energa. El comportamiento
de la constante de velocidad o coeficiente cintico frente a la temperatura =
lnA (Ea / R)(1 / T2 1 / T1) esta ecuacin linealizada es muy til y

puede ser descrito a travs de la Ecuacin de Arrhenius donde K es la

constante de la rapidez, A es el factor de frecuencia, EA es la energa de
activacin necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene que
el logaritmo neperiano de la constante de rapidez es inversamente
proporcional a la temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la
energa de activacin experimentalmente, ya que la pendiente de la recta
obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R, haciendo un simple despeje
se obtiene fcilmente esta energa de activacin, tomando en cuenta que el
valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un
buen nmero de reacciones qumicas la rapidez se duplica aproximadamente
cada diez grados centgrados.

Estado fsico de los reactivos

Si en una reaccin interactan reactivos en distintas fases, su rea de
contacto es menor y su rapidez tambin es menor. En cambio, si el rea de
contacto es mayor, la rapidez es mayor.
Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores
cinticos a analizar. La parte de la reaccin qumica, es decir, hay que
estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayora de los casos estas son
mucho ms lentas que la rapidez intrnseca de la reaccin y son las etapas
de transporte las que determinan la cintica del proceso.
No cabe duda de que un mayor rea de contacto reduce la resistencia al
transporte, pero tambin son muy importantes la difusividad del reactivo en
el medio, y su solubilidad, dado que este es el lmite de la concentracin del
reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.
Presencia de un catalizador
Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reaccin sin
transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la
obtencin de productos no deseados. La forma de accin de los mismos es
modificando el mecanismo de reaccin, empleando pasos elementales con
mayor o menor energa de activacin.
Existen catalizadores homogneos, que se encuentran en la misma fase que
los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposicin del perxido de
hidrgeno) y catalizadores heterogneos, que se encuentran en distinta fase
(por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenacin).
Los catalizadores tambin pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en
este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales
impiden la produccin.
Los catalizadores no modifican la entalpa, la entropa o la energa libre de
Gibbs de los reactivos. Ya que esto nicamente depende de los reactivos.

Concentracin de los reactivos

La mayora de las reacciones son ms rpidas en presencia de un
catalizador y cuanto ms concentrados se encuentren los reactivos, mayor
frecuencia de colisin.
Si los reactivos estn en disolucin o son gases encerrados en un recipiente,
cuanto mayor sea su concentracin, ms alta ser la velocidad de la
reaccin en la que participen, ya que, al haber ms partculas en el mismo
espacio, aumentar el nmero de colisiones.
El ataque que los cidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento
de hidrgeno es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho ms
violento cuanto mayor es la concentracin del cido.
La obtencin de una ecuacin que pueda emplearse para predecir la
dependencia de la rapidez de reaccin con las concentraciones de reactivos
es uno de los objetivos bsicos de la cintica qumica. Esa ecuacin, que es
determinada de forma emprica, recibe el nombre de ecuacin de rapidez.
De este modo, si consideramos de nuevo la reaccin hipottica, la rapidez

de reaccin "r" puede expresarse como .

Los trminos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los
exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa
elemental no tienen por que estar relacionados con el coeficiente
estequiomtrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos
exponentes se conocen como orden de reaccin.
Hay casos en que la rapidez de reaccin no es funcin de la concentracin,
en estos casos la cintica de la reaccin est condicionada por otros
factores del sistema como por ejemplo la radiacin solar, o la superficie
especfica disponible en una reaccin gas-slido cataltica, donde el exceso
de reactivo gas hace que siempre estn ocupados todos los centros activos
del catalizador.
Presin
En una reaccin qumica, si existe una mayor presin en el sistema, sta va
a variar la energa cintica de las molculas. Entonces, si existe una mayor
presin, la energa cintica de las partculas va a aumentar y la reaccin se
va a volver ms rpida; al igual que en los gases, que al aumentar su
presin aumenta tambin el movimiento de sus partculas y, por tanto, la
rapidez de reaccin es mayor. Esto es vlido solamente en aquellas
reacciones qumicas cuyos reactantes sean afectados de manera importante
por la presin, como los gases. En reacciones cuyos reactantes sean slidos
o lquidos, los efectos de la presin son nfimos.
Luz
La luz es una forma de energa. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se
producen ms rpidamente, como ocurre en el caso de la reaccin entre el
cloro y el hidrgeno. En general, la luz arranca electrones de algunos tomos
formando iones, con lo que aumenta considerablemente la rapidez de
reaccin.

Energa de activacin

En 1888, el qumico sueco Svante Arrhenius sugiri que las molculas deben
poseer una cantidad mnima de energa para reaccionar. Esa energa proviene
de la energa cinticade las molculas que colisionan. La energa cintica
sirve para originar las reacciones, pero si las molculas se mueven muy
lento, las molculas solo rebotarn al chocar con otras molculas y la
reaccin no sucede.
Para que reaccionen las molculas, stas deben tener una energa cintica
total que sea igual o mayor que cierto valor mnimo de energa

llamado energa de activacin ( ). Una colisin con energa Ea o mayor,

consigue que los tomos de las molculas alcancen el estado de transicin.
Pero para que se lleve a cabo la reaccin es necesario tambin que las
molculas estn orientadas correctamente.
La constante de la rapidez de una reaccin (k) depende tambin de la
temperatura ya que la energa cintica depende de ella. La relacin entre k y
la temperatura est dada por la ecuacin de Arrhenius:

o, tambin, expresada en forma de logaritmos neperianos:

Donde A es el factor de frecuencia de la materia prima con la presin..