CATEDRA DE QUMICA ORGNICA: FUNDAMENTOS DE QUMICA ORGNICA

Aldehdos y cetonas.
Los aldehdos (RCHO) y las cetonas (R2CO) son la clase de compuestos que ms se
encuentran en estado natural. En la naturaleza, muchas de las sustancias que requieren
los organismos vivos son los aldehdos o cetonas. Por ejemplo, el aldehdo fosfato de
piridoxal es una coenzima presente en un gran nmero de reacciones metablicas; la
cetona hidrocortisona es una hormona esteroidal que segregan las glndulas
suprarrenales para regular el metabolismo de las grasas, las protenas y los
carbohidratos.

En la industria qumica, las cetonas y los aldehdos sencillos se producen en grandes

cantidades para utilizarse como disolventes y materias primas para preparar una
cantidad de otros compuestos. Por ejemplo, en todo el mundo se producen anualmente
ms de 23 millones de toneladas de formaldehdo, H2CO, para fabricar materiales
aislantes en las construcciones y para las resinas adhesivas que unen tablas de
conglomerado y madera laminada. La acetona, (CH3)2CO, se utiliza ampliamente como un
disolvente industrial; en todo el mundo se producen aproximadamente 3.3 millones de
toneladas al ao. El formaldehdo se sintetiza industrialmente por la oxidacin cataltica
del metanol y un mtodo para la preparacin de la acetona involucra la oxidacin del 2-
propanol.

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Nomenclatura de aldehdos y cetonas.

Los aldehdos se nombran reemplazando la terminacin -o del nombre del alcano

correspondiente por -al. La cadena principal debe contener al grupo CHO y el carbono
del CHO se numera como carbono 1. Observe en los siguientes ejemplos que la cadena
ms larga en el 2-etil-4-metilpentanal es un hexano, pero esta cadena no incluye al grupo
funcional CHO y, por lo tanto, no se considera la cadena principal.

Para los aldehdos cclicos en los que el grupo CHO est unido directamente al anillo, se
utiliza el sufijo -carbaldehdo.

Unos cuantos aldehdos sencillos y bien conocidos tienen nombres comunes que son
reconocidos por la IUPAC. En la tabla 19.1 se enlistan varios de los que usted podra
encontrar.

Las cetonas se nombran reemplazando la terminacin -o del nombre del alcano

correspondiente por -ona. La cadena principal es la ms larga que contiene al grupo
cetona y la numeracin comienza en el extremo ms cercano al carbono del carbonilo. El
nmero para especificar la posicin se coloca antes del nombre principal en las reglas

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antiguas, pero antes del sufijo en las recomendaciones ms recientes de la IUPAC. Por
ejemplo:

Est permitido por la IUPAC que algunas cuantas cetonas conserven sus nombres
comunes.

Si estn presentes otros grupos funcionales y el oxgeno del doble enlace se considera
como un sustituyente en la cadena principal, se utiliza el prefijo oxo-. Por ejemplo

PREPARACIN DE ALDEHDOS Y CETONAS.

La manera ms comn de sintetizar un aldehdo o cetona de estructura sencilla, en el

laboratorio, es por oxidacin de un alcohol. Las aril-cetonas se pueden preparar por
reacciones de acilacin de Friedel-Crafts.

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El formaldehdo es uno de los ms importantes aldehdos, se utiliza como reactivo, como

desensibilizante nasal en desodorantes de pabilo y como preservativo para muestras
biolgicas, es un gas. Sin embargo, se transporta y almacena convenientemente en
disolucin acuosa (formalina = 37% de formaldehdo y 7-15% de metanol en H2O) o como
polmero o trmero slido. Al calentar cualquiera de estas preparaciones se libera el
formaldehdo gaseoso.

El acetaldehdo, con punto de ebullicin prximo a la temperatura ambiente (20),

tambin se transporta o se guarda convenientemente como trmero o como tetrmero
cclico. El acetaldehdo se utiliza como intermediario en la sntesis industrial del cido
actico, anhdrido actico y otros compuestos.

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El grupo carbonilo.

El grupo carbonilo est formado por un tomo de carbono con hibridacin sp2, unido a
un tomo de oxgeno mediante un enlace sigma y otro pi. Los enlaces sigma del grupo
carbonilo estn situados en un plano, formando ngulos de enlace de aproximadamente
120 alrededor del carbono con hibridacin sp2. El enlace pi que une los tomos de
carbono y oxgeno se sita por encima y por debajo del plano de estos enlaces sigma. El
grupo carbonilo es polar, debido a que los electrones que forman el enlace sigma, y
especialmente los que constituyen el enlace pi, estn desplazados hacia el tomo de
oxgeno que es ms electronegativo que el carbono. El tomo de oxgeno del grupo
carbonilo tiene dos pares de electrones de valencia no compartida. Todos estos hechos
estructurales (coplanaridad, enlace pi, polaridad y electrones no compartidos)
contribuyen a la reactividad del grupo carbonilo.

El doble enlace carbono oxgeno es polar, aunque no experimente ataque electroflico.

Un compuesto carbonlico puede ser atacado indistintamente por un agente electroflico
o uno nucleoflico.

Muchas reacciones del grupo carbonilo implican una protonacin inicial del tomo de
oxgeno. Esta protonacin conduce a un aumento de la carga positiva sobre el carbono
carbonlico, de tal forma que dicho tomo de carbono es atacado ms fcilmente por
agentes nucleoflicos dbiles.

Propiedades fsicas de aldehdos y cetonas.

Las caractersticas especiales del grupo carbonilo influyen en las propiedades fsicas
de aldehdos y cetonas. Como consecuencia de la polaridad de este grupo, se originan

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atracciones intermoleculares dipolo-dipolo, lo cual se traduce en que los aldehdos y

cetonas tengan punto de ebullicin ms alto respecto aquellos compuestos no polares de
peso molecular comparable. (Tabla 11.3)En una pequea proporcin, algunos iones pueden
ser solvatados por aldehdos y cetonas (por ejemplo, el NaI es soluble en acetona).

Debido a los electrones no compartidos del oxgeno, un compuesto carbonlico

puede formar enlaces de hidrgeno (no lo puede hacer con otro compuesto carbonlico,
a menos que este tenga un hidrgeno cido disponible para el enlace).

El resultado de esta facilidad para formar puentes de hidrgeno, es que los

aldehdos y cetonas de bajo peso molecular, al igual que los alcoholes, son solubles
en agua (Tabla 11.3). Sin embargo, puesto que entre sus propias molculas no se
pueden formar puentes de hidrgeno, los puntos de ebullicin son marcadamente ms,
bajos que los de los correspondientes alcoholes.

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ADICIN DE REACTIVOS AL GRUPO CARBONILO.

El centro de reactividad de aldehdos y cetonas es el enlace pi del grupo

carbonilo. Al igual que los alquenos, los aldehdos y cetonas reaccionan por adicin
de reactivos al grupo carbonilo.

Reaccin con agua.

El agua se puede aadir al grupo carbonilo para dar un 1,1-diol, llamado gem-diol o
hidrato. La reaccin es reversible y el equilibrio generalmente tiende hacia el lado
carbonlico.

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Se conocen hidratos estables, pero son la excepcin ms que la regla. El hidrato de

cloral (un hipntico y principal ingrediente del "Mickey Finn") es un ejemplo de un
hidrato estable. La formalina tambin contiene un hidrato estable del formaldehdo.

Reaccin con alcoholes.

De la misma forma que el agua, se puede aadir un alcohol al grupo carbonilo. En la

mayora de los casos como ocurre en la adicin de agua, el equilibrio se desplaza
hacia el aldehdo cetona libres. El producto resultante de la adicin de una molcula de
alcohola una de aldehdo, se denomina hemiacetal, mientras que el producto resultante
de la adicin de dos molculas de alcohol a una de aldehdo (con prdida de H2O) se
llama acetal. (Para productos cetnicos, se utilizan los trminos hemicetal y cetal. Todas
estas reacciones se catalizan mediante trazas de cidos fuertes.

OCH 2CH 3 OCH 2CH 3

O CH3CH2OH / H+ CH3CH2OH / H+
H3C CH H3C CH H3C CH + H2O
OH OH

acetaldehdo un hemiacetal un acetal

Reaccin con cido cianhdrico.

El cido cianhdrico (P.e. 26) se puede considerar como un gas o como un lquido de bajo
punto de ebullicin. En operaciones normales de laboratorio se utiliza como un gas, pero
con el empleo de un aparato especial, se puede utilizar como un lquido (y en algunos
casos como disolvente). Frecuentemente, el HCN se obtiene directamente en la mezcla
de reaccin a partir de KCN o NaCN y un cido fuerte. El cido cianhdrico es txico y
particularmente insidioso, ya que el olfato humano puede detectar su olor slo a niveles

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que pueden ser letales. De la misma forma que el agua y los alcoholes, el cido cianhdrico
se puede adicionar al grupo carbonilo de un aldehdo o una cetona. El producto obtenido
en ambos casos se denomina cianohidrina.

O OH
H3C CH + HC N H3C CH C N

acetaldehdo cianohidrina del acetaldehdo

75%

El cido cianhdrico es un cido demasiado dbil (pK, = 9.3) para aadirse directamente
a un grupo carbonilo. Las adiciones que dan mejores resultados requieren unas
condiciones de reaccin ligeramente alcalinas. En estas condiciones aumenta la
concentracin de ion cianuro y la adicin tiene lugar mediante ataque nucleoflico de
CN- sobre el grupo carbonilo. Aunque los nuclefilos dbiles (tales como H2O y ROH)
requieren de catlisis cida para unirse al grupo carbonilo, el CN- fuertemente
nucleoflico no requiere un catalizador.

-
HCN + HO H2O + CN

-
O O OH
HCN
R C H R C H R C H + CN

:CN: CN CN

Adicin nucleoflica de aminas: formacin de iminas y enaminas.

Las aminas primarias, RNH2, se adicionan a los aldehdos y a las cetonas para producir
iminas, R2CNR. Las aminas secundarias, R2NH, se adicionan de manera similar para
producir enaminas, R2NCRCR2 (en amina, amina insaturada).

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La formacin de iminas a partir de reactivos como la hidroxilamina y la 2,4-

dinitrofenilhidracina en algunas ocasiones es til debido a que los productos de estas
reacciones oximas y 2,4-dinitrofenilhidrazonas (2,4-DNFH), respectivamente con
frecuencia son cristalinas y fciles de manejar. Tales derivados cristalinos se preparan
ocasionalmente como un medio de purificacin y caracterizacin de cetonas o aldehdos
lquidos. Estos derivados se utilizaron extensamente como medio de identificacin,
antes del masivo uso de los espectrmetros, comparando sus puntos de fusin con el de
otras DNFH de estructuras conocidas.

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Oxidacin de aldehdos y cetonas.

Las cetonas no se oxidan con facilidad; sin embargo, los aldehdos se oxidan muy
fcilmente a cidos carboxlicos. Las sales de permanganato y dicromato son los agentes
oxidantes ms empleados, pero de ninguna manera son los nicos reactivos que se pueden
utilizar.

O O O
KMnO4 KMnO4
CH 3CH 2 CH CH 3CH 2 COH CH 3 CCH 3 no reacciona
propanal cido propanoico cetona

Los aldehdos se oxidan mediante agentes oxidantes suaves, tal como Cu2+ (reactivo de
Fehling) o Ag+ (reactivo de Tollens: solucin alcalina de un complejo plata-amonaco).
El reactivo de tollens se utiliza como prueba para aldehdos. El aldehdo se oxida a anin
carboxilato; la Ag+ en el reactivo de Tollens se reduce a plata metlica. Si la prueba es
positiva aparece un espejo de plata sobre las paredes del tubo de ensayo.

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PROBLEMAS
1. De los nombres IUPAC para las siguientes estructuras

2. Prediga los productos de la reaccin de (1) fenilacetaldehido y de (2) acetofenona

con los siguientes reactivos:
a) NaBH4, despus H3O+
b) NH2OH, catalizador HCl
c) 2 CH3OH, catalizador HCl
d) H2NNH2, KOH
e) HCN, KCN
3. Escriba la ecuacin para la formacin del hidrato de Br2CHCHO.
4. Escriba la ecuacin correspondiente a la formacin del hemiacetal y del acetal de:
a) Propanal y metanol
b) Acetona y 1,2-etanodiol
c) 5-hidroxi-2-hexanona y metanol

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