Determinacin de coeficientes de difusin

Una vez analizada la ley de Fick, se observa la necesidad de disponer de valores numricos del parmetro
difusividad. En las siguientes secciones se discutirn sus diversos mtodos de clculo.
Difusividad de gases
La difusividad, o coeficiente de difusin es una propiedad del sistema que depende de la temperatura , presin
y de la naturaleza de los componentes. Las expresiones para calcular la difusividad cuando no se cuenta
con datos experimentales, estn basadas en la teora cintica de los gases.
Hirschfelder, Bird y Spotz, utilizando el potencial de Lennard Jones para evaluar la influencia de las fuerzas
intermoleculares, encontraron una ecuacin adecuada al coeficiente de difusin correspondiente a parejas
gaseosas de molculas no polares, no reactivas a temperaturas y presiones moderadas. Conocida como la
ecuacin de Chapman-Enskog1,2,5

DAB = difusividad de la masa A, que se difunde a travs de B en cm2/seg

T = temperatura absoluta en grados kelvin
MA, MB = son los pesos moleculares de A y B
P = Presin Absoluta en atmsferas
s AB = Es el "dimetro de colisin" en Angstroms ( constante de la funcin de Lennard-
Jones de energa potencial para el par de molculas AB )
W D = Es la integral de colisin correspondiente a la difusin molecular , que es funcin
una funcin adimensional de la temperatura y el campo potencial intermolecular correspondiente a una
molcula A Y B
Puesto que se usa la funcin de Lennard-Jones de energa potencial , la ecuacin es estrictamente vlida
para gases no polares. La constante para el par de molecular desigual AB puede estimarse a partir de los
valores para los pares iguales AA y BB
s AB = 1/2 ( s A + s B ) (12)
e AB = ( e Ae B )1/2 (13)
W D se calcula en funcin de KT/e AB donde K es la constante de Boltzmann y e AB es la energa
de interaccin molecular correspondiente al sistema binario AB
Hay tablas y apndices que tabulan estos valores. En ausencia de datos experimentales, los valores de los
componentes puros se pueden calcular a partir de las siguientes relaciones empricas.
s = 1.18 Vb1/3 (14)
s = 0.841 VC1/3 (15)

s = 2.44 1/3 (16)

Donde:
Vb = volmen molecular en el punto normal de ebullicin, en cm3 / g mol
Vc = volmen molecular crtico, en cm3 / g mol
Tc = temperatura crtica en grados kelvin
Pc = presin crtica en atmsferas
Para presiones superiores a 10 atmsferas, esta ecuacin ya no es apropiada y es necesario usar
las graficas obtenidas de la ley de estados correspondientes.
A presiones elevadas, la difusividad DAB puede determinarse por medio de la figura 2 En realidad , este
grfico ha sido construido con datos de coeficientes de difusividad para el caso de la autodifusin, donde
(PDAA)0 de la ordenada corresponde a valores para la temperatura de trabajo y presin atmosfrica. Esta
relacin fue obtenida por Slattery y propuesta por Bird
Fig. 2 Relacin generalizada de la difusividad en funcin de las temperaturas y presiones reducidas en
procesos de autodifusin de gases a altas presiones
En el libro de Bird se sugiere que, en ausencia de datos experimentales o informacin de la literatura, la figura
2 puede emplearse para predecir DAB utilizando propiedades seudocrticas, pero se advierte que
el procedimiento debe considerarse como provisional, ya que existen pocos datos experimentales para
comprobarlo.1
Difusividades en lquidos
La velocidad de difusin molecular en lquidos es mucho menor que en gases. Las molculas de un lquido
estn muy cercanas entre s en comparacin con las de un gas; la densidad y la resistencia a la difusin de un
lquido son mucho mayores, por tanto, las molculas de A que se difunde chocarn con las molculas de B
con ms frecuencia y se difundiran con mayor lentitud que en los gases. Debido a esta proximidad de las
molculas las fuerzas de atraccin entre ellas tiene un efecto importante sobre la difusin. En general, el
coeficiente de difusin de un gas es de un orden de magnitud de unas 10 veces mayor que un lquido.2
Ecuaciones para la difusin en lquidos
La teora cintico-molecular de los lquidos est mucho menos desarrollada que la de los gases. Por esta
razn , la mayor parte de los conocimientos referente a las propiedades de transporte se han obtenido
experimentalmente. Se han elaborado varias teoras y modelos , pero los resultados de las ecuaciones
obtenidas an presentan desviaciones notables con respecto a los datos experimentales.
En la difusin de lquidos, una de las diferencias mas notorias con la difusin en gases es que las
difusividades suelen ser bastante dependientes de la concentracin de los componentes que se difunden.2,6
Prediccin de las difusividades en lquidos
Las ecuaciones para predecir difusividades de solutos diluidos en lquidos son semiempricas por necesidad,
pues la teora de la difusin en lquidos todava no esta completamente explicada. Una de las primeras teoras
es la ecuacin de Stokes-Einstein que se obtuvo para una molcula esfrica muy grande de ( A )
difundindose en un disolvente lquido ( B ) de molculas pequeas.
Se uso esta ecuacin para describir el retardo en la molcula mvil del soluto. Despus se modific al suponer
que todas las molculas son iguales, que estn distribuidas en un retculo cbico y expresando
el radio molecular en trminos de volumen molar.
9.96 x 10 12 T
DAB = (17)
V 1/3
donde:
DAB = es la difusividad en m2 / seg.
T = es la temperatura en K
= es la viscosidad de la solucin en cp
VA = es el volumen molar del soluto a su punto de ebullicin normal en
cm3/mol g
La ecuacin es bastante exacta para molculas de solutos muy grandes y sin hidratacin, de peso molecular
1000 o ms o para los casos en los que VA est por encima de unos 500 cm3 / mol en solucin acuosa.
Esta ecuacin no es vlida para solutos de volmenes molares pequeos. Se han intentado obtener otras
deducciones tericas, pero las frmulas obtenidas no predicen difusividades con precisin razonable. Debido
a esto, se han desarrollado diversas expresiones semitericas.
 La correlacin de Wilke-Chang puede usarse para la mayora de los propsitos generales cuando el soluto (A)
est diluido con respecto al disolvente (B).
T
DAB = 7.4 x 10-12 ( j MB)1 / 2 (18)
m B VA0.6
DAB = coeficiente de difusin mutua del soluto A a muy baja concentracin
en el solvente B en m2/seg
j = Parmetro de asociacin del solvente B
MB = masa molecular de B
T = Temperatura en grados Kelvin
m B = viscosidad dinmica de B en cp
VA = volumen molar del soluto en su punto normal de ebullicin, m3/ mol kg
Volmenes moleculares a la temperatura del punto normal de ebullicin de algunos compuestos comunes

Difusin molecular en slidos

La difusin es el movimiento de los tomos en un material. Los tomos se mueven de manera ordenada,
tendiendo a eliminar las diferencias de concentracin y producir una composicin homognea del material.7
En cualquier estudio del movimiento molecular en el estado slido, la explicacin de la transferencia de masa
se divide automticamente en 2 campos mayores de inters:
La difusin de gases o lquidos en los poros del slido
La autodifusin de los constituyentes de los slidos por medio del movimiento atmico.

La difusin en los poros se puede llevar a cabo por medio de tres o ms mecanismos:
Difusin de Fick: si los poros son grandes y el gas relativamente denso, la transferencia de masa se llevar a
cabo por medio de la difusin de Fick.
Difusin Knudsen: Ocurre cuando el tamao de los poros es de el orden de la trayectoria media libre de la
molcula en difusin; es decir si el radio del poro es muy pequeo, las colisiones ocurrirn principalmente
entre las molculas del gas y las paredes del poro y no entre las propias molculas. La difusividad Knudsen
depende de la velocidad molecular y del radio del poro7,8

Expresin para evaluar la difusividad knudsen en un poro circular con un radio a

= 9.70 x 103 a (19)

Donde esta en cm2/seg, a esta en cm. y T en grados kelvin

Difusin superficial: Esta tiene lugar cuando las molculas que se han absorbido son transportadas a lo largo
de la superficie como resultado de un gradiente bidimensional de concentracin superficial.

En la difusin superficial las molculas una vez absorbidas pueden transportarse por desorcin en el espacio
poroso o por migracin a un punto adyacente en la superficie8
Hay varios mecanismos de autodifusin por los cuales se difunden los tomos ( fig. 3 ) :
Difusin por vacantes: que implica la sustitucin de tomos , un tomo deja su lugar en la red para ocupar una
vacante cercana (creando un nuevo sitio vaco en su posicin original en la red). Se presenta un reflujo de
tomos y vacantes.
 Difusin intersticial: Un tomo se mueve de un intersticio a otro. Este mecanismo no requiere de vacantes
para llevarse acabo. En ocasiones un tomo sustitucional deja su lugar en la red normal y se traslada a un
intersticio muy reducido.
Difusin intersticial desajustada: Es poco comn, debido a que el tomo no se ajusta o acomoda fcilmente en
el intersticio, que es ms pequeo.
Intercambio simple: Puede darse el intercambio simple entre tomos o por medio del mecanismo cclico(
desplazamiento circular ). 7

Fig. 3 .- Movimiento de los tomos en los materiales

Leer ms: http://www.monografias.com/trabajos10/semi/semi.shtml#ixzz4vVgXZdj9

Recurdese que la constante de proporcionalidad en la ley de Fourier se defini como la

conductividad trmica de la propiedad de transporte. De manera anloga, la constante de
proporcionalidad en la ley de Fick se define como otra propiedad de transporte conocida como el
coeficiente de difusin binaria o difusividad de la masa, DAB. La unidad de la difusividad de masa
es m2 /s, la cual es la misma que las unidades de la difusividad trmica o la difusividad de la
cantidad de movimiento (tambin conocida como viscosidad cinemtica) (figura 14-11). Debido a
la naturaleza compleja de la difusin de masa, los coeficientes de difusin suelen determinarse en
forma experimental. La teora cintica de los gases indica que el coeficiente de difusin para los
gases diluidos, a presiones ordinarias, es en esencia independiente de la composicin de la mezcla
y tiende a crecer con la temperatura al mismo tiempo que a decrecer con la presin segn
Esta relacin es til en la determinacin del coeficiente de difusin para gases a temperaturas y
presiones diferentes, a partir de un conocimiento del coeficiente de difusin a una temperatura y
presin especificadas. Tambin se cuenta con relaciones ms generales, pero complicadas, que
toman en cuenta los efectos de las colisiones moleculares. En la tabla 14-1, se dan los coeficientes
de difusin de algunos gases en el aire a la presin de 1 atm, a varias temperaturas. Los
coeficientes de difusin de los slidos y de los lquidos tambin tienden a crecer con la
temperatura, exhibiendo al mismo tiempo una fuerte dependencia respecto a la composicin. El
proceso de difusin en los slidos y los lquidos es mucho ms complicado que en los gases y, en
este caso, los coeficientes de difusin se determinan casi exclusivamente en forma experimental.
En las tablas 14-2 y 14-3, se dan los coeficientes de difusin binaria para varias mezclas de gases,
as como soluciones slidas y lquidas, binarias. Con base en estas tablas, se hacen dos
observaciones: 1. En general, los coeficientes de difusin son los ms altos en los gases y los ms
bajos en los slidos. Los coeficientes de difusin de los gases son mayores que los de los lquidos
en varios rdenes de magnitud. 2. Los coeficientes de difusin se incrementan con la temperatura.
Por ejemplo, el coeficiente de difusin (y, por lo tanto, la razn de la difusin de masa) del
carbono a travs del hierro, en el transcurso de un proceso de endurecimiento, se incrementa
hasta 6 000 veces conforme se eleva la temperatura desde 500C hasta 1 000C.

La ley de conservacin de la masa, ley de conservacin de la materia o ley de

Lomonsov-Lavoisier es una de las leyes ms fundamentales en todas las ciencias
naturales. Fue elaborada independientemente por Mijal Lomonsov en 1748y unos aos
despus por Antoine Lavoisier en 1785. Se puede enunciar como En una reaccin
qumica ordinaria, la masa permanece constante, es decir, la , en estos casos en la suma de
masas hay que tener en cuenta la equivalencia entre masa y energa. Esta ley es fundamental
para una adecuada comprensin de la qumica.
Los ensayos preliminares hechos por Robert Boyle en 1679parecan indicar lo contrario:
pesaba meticulosamente varios metales que antes y despus de su oxidacin mostraban un
notable aumento de peso. Estos experimentos, por supuesto, se llevaban a cabo en
recipientes abiertos.1
La combustin, uno de los grandes problemas que tuvo la qumica del siglo XVIII, despert el
inters de Antoine Lavoisier porque ste trabajaba en un ensayo sobre la mejora de las
tcnicas del alumbrado pblico de Pars. Comprob que al calentar metales como el estao y
el plomo en recipientes cerrados con una cantidad limitada de aire, estos se recubran con una
capa de calcinado hasta un momento determinado del calentamiento, el resultado era igual a
la masa antes de comenzar el proceso. Si el metal haba ganado masa al calcinarse, era
evidente que algo del recipiente deba haber perdido la misma cantidad de masa. Ese algo era
el aire. Por tanto, Lavoisier demostr que la calcinacin de un metal no era el resultado de la
prdida del misterioso flogisto, sino la ganancia de algn material: una parte de aire. La
experiencia anterior y otras ms realizadas por Lavoisier pusieron de manifiesto que si se
tiene en cuenta todas las sustancias que forman parte en una reaccin qumica y todos los
productos formados, nunca vara la masa. Esta es la ley de la conservacin de la masa, que
podemos enunciarla, pues, de la siguiente manera: En toda reaccin qumica la masa se
conserva, es decir, la masa total de los reactivos es igual a la masa total de los productos.