Correlaes generalizadas

A resoluo da equao cbica fornece 3 razes.

A raiz com significado fsico real, positiva e com valor maior que b.
No ponto crtico, a equao fornece 3 razes reais e iguais.
= para cada uma das 3 razes
Portanto, ( )3 = 0
Desenvolvendo:
3 3 2 + 32 3 = 0 (Eq. A)
A equao de van der Waals escrita para:
T = Tc
P = Pc
E expandida na forma polinomial:
 3 3 2 + 32 3 = 0 (Eq. A)
A equao de van der Waals escrita para:
T = Tc
P = Pc
E expandida na forma polinomial:
3 2
+ + = 0 (Eq. B)


3 + 2 + = 0 (Eq. B)

Comparando termo a termo as Eqs. A e B

3 = + (Eq. C)


32= (Eq. D)

3
= (Eq. E)

Isolando a na Eq. D
= 3 2
 Isolando b na Eq. E e combinando com a
3
=

3
=
3 2

=
3
A substituio de b na Eq. C permite a determinao de
3
=
8
 E pode ser eliminado das equaes anteriores para a e b
Misturas de Gases Reais
Como aplicar o conceito de compressibilidade em problemas
envolvendo MISTURAS?
Cada componente na mistura tem diferentes propriedades crticas
Mtodo de Kay
Valores pseudocrticos para misturas
Supondo que cada componente na mistura contribua para o valor
pseudocrtico na mesma proporo que a sua frao molar no gs
Valores pseudocrticos
Onde:
= + + y = frao molar do componente
= + + Pc = presso pseudocrtica
Tc = temperatura pseudocrtica
 Variveis pseudocrticas

=


=

Exerccio
Equao do Virial
As equaes cbicas vistas at o momento, com a exceo da equao de
Van de Waals, apresentam uma forte base emprica.
O inconveniente de uma equao emprica que, por deficincia no seu
desenvolvimento terico, estas equaes possuem aplicaes limitadas.
As bases tericas de uma equao de estado devem estar ligadas a ao
das Foras Intermoleculares.
Uma equao de estado, cujo o desenvolvimento possui tal
fundamentao, a Equao do Virial.
A equao do virial parte do princpio que, no limite quando a presso
igual a zero, todo e qualquer gs se comporta como um gs ideal.
 Tendo que o fator de compressibilidade mede o desvio do gs real em
relao a lei dos gases ideais, teremos:

Lembrando que:

Portanto, no limite quando a presso tende a zero, temos:

 Partindo desta ideia, possvel expandir esta relao em uma srie de
potncia em termos da presso em torno de P = 0, mantendo-se T
constante, a fim de adequ-la ao comportamento dos gases reais:
 Fazendo:

E assim sucessivamente, teremos:

 Na qual, B o segundo coeficiente virial, C o terceiro coeficiente e
assim por diante.
A equao anterior a Equao do Virial na forma da presso
Expressando a Equao do Virial em termos de volume molar:

Na qual B, C, D, ... So os coeficientes virial

 Os coeficientes de ambas as equaes podem ser relacionados:
Clculo do fator de compressibilidade usando
0 1
os fatores de Pitzer ( )
Vrios mtodos para o clculo de Z
Equaes
Programas computacionais
Literatura
Grficos
Equao que emprega o fator acntrico de Pitzer, Z = Z + Z
Z0 e Z1: tabelados em funo de Tr e Pr
: nico para cada componente, tambm tabelado
Fator acntrico: indica o grau de acentricidade ou no-esfericidade de uma
molcula
Massa molecular, , Z
Correlaes de Pitzer para o segundo
coeficiente do tipo Virial
Lembrando Eq. Do Virial truncada no
segundo termo
Sabendo que:

Ficamos com:

E estabelecendo que o segundo coeficiente do tipo Virial

reduzido, dado por:
Isolando B e substituindo na eq. Do Virial
 A partir da, foi proposta uma segunda
correlao que fornece valores para

0 1
=1+ + , comparando com

Podemos identificar:

0 = 1 + 0


1 = 1

 Se os segundos coeficientes do tipo Virial so funes da T, B0 e B1 so
funes da Tr:
 Correlaes de Pitzer para o terceiro
coeficiente do tipo Virial

Reescrita na forma reduzida

=1+ +

O terceiro coeficiente do tipo Virial reduzido
2
=
2 2
E a correlao de Pitzer: C = C + C
 Correlaes para C0 e C1 em funo de Tr
0,02432 0,00313
0 = 0,01407 + + 10,5

0,05539 0,00242
1 = 0,02676 + 2,7 10,5