Problema 15.

1 Diga si los siguientes compuestos son orto-, meta- o para-disustituidos: Captulo 15:
Benceno y
Aromaticidad

Un benceno orto disustituido tiene dos sustituyentes en una relacin 1,2. Un benceno meta-disustituido
tiene dos sustituyentes en una relacin 1,3. Un benceno para disustituido tiene dos sustituyentes en una
relacin 1,4.

Problema 15.2
D los nombres de la IUPAC para los siguientes compuestos:

Problema 15.3
Dibuje las estructuras que correspondan a los siguientes nombres de la IUPAC:
(a) p-bromoclorobenceno (b) p-bromotolueno

(c) m-cloroanilina (d) 1-cloro-3,5-dimetilbenceno

Problema 15.4
La piridina es una molcula hexagonal plana con ngulos de enlace de 120. Experimenta
Sustitucin en lugar de adicin y por lo regular se comporta como el benceno.
Dibuje una imagen de los orbitales de la piridina y explique sus propiedades;
Compruebe su respuesta viendo la seccin 15.7.
 Las descripciones electrnicas de piridina y benceno son muy similares. El anillo de piridina est
formado por la superposicin de orbitales de carbono y nitrgeno sp. Adems, seis p orbitales,
perpendiculares al plano del anillo, tienen seis electrones. Estos seis orbitales p forman seis
orbitales moleculares que permiten que los electrones sean deslocalizados sobre el sistema t del
anillo de piridina. El par solitario de electrones de nitrgeno ocupa un orbital especial que se
encuentra en el plano del anillo.

Problema 15.5
Para que una molcula sea aromtica debe tener 4n + 2 electrones _ y debe tener una
conjugacin cclica. El 1,3,5,7,9-ciclodecapentaeno cumple uno de estos criterios pero
no el otro y ha resistido todos los intentos de sntesis. Explique.

Ciclodeoapentaeno tiene 4n 2 A electrones (n 2), pero no es plano. Si el ciclodecapentaeno fuera plano, los
tomos de hidrgeno estrellados se aglomeraran entre s a travs del anillo. Para evitar esta interaccin, la
molcula se distorsiona de la planaridad.

Problema 15.6
Dibuje las cinco estructuras resonantes del anin ciclopentadienilo. Son equivalentes
todos los enlaces carbono-carbono? Cuntas lneas de absorcin esperara ver en
los espectros de RMN-1H y de -13C del anin?

Un compuesto que puede ser descrito por varias formas de resonancia tiene una estructura que puede ser
representada por ninguna forma. La estructura del anin ciclopentadienilo es un hbrido de todas las
estructuras anteriores y contiene slo un tipo de tomo de carbono y un tipo de tomo de hidrgeno.
Todas las longitudes de los enlaces carbono-carbono son equivalentes, todas igual que las longitudes de
los enlaces. Tanto los espectros de RMN de 1H como los de RMN de 13C muestran solamente una
absorcin.

Problema 15.7
El ciclooctatetraeno reacciona fcilmente con el metal potasio para formar el dianin
ciclooctatetraeno estable, C8H8
2_. Por qu supone que esta reaccin ocurre tan fcilmente?
Qu geometra espera para el dianin ciclooctatetraeno?

Cuando el ciclooctatetraeno acepta dos electrones, se convierte en un ion aromtico de electrones (4n 2) R.
dianion Ciclooctatetraenilo es plano con un ngulo de enlace carbono-carbono de 135 (un octgono
regular).
 Problema 15.8

Dibuje una imagen de los orbitales del furano que muestre por qu la molcula es Aromtica.

El furano es el anlogo del oxgeno del pirrol El furano es una causa aromtica porque tiene electrones
en un sistema conjugado cclico. El oxgeno aporta dos electrones de un solo par desde un p orbital
perpendicular al plano del anillo

Problema 15.9
La tiamina, o vitamina B1, contiene un heterociclo de cinco miembros cargado positivamente
que contiene nitrgeno y azufre llamado anillo de tiazolio. Explique por
qu es aromtico el anillo de tiazolio.

El anillo de tiazolio heterocclico contiene seis electrones . Cada carbono aporta un electrn, el nitrgeno
aporta un electrn y el azufre aporta dos al sistema de anillos. El ion tiazolio es aromtico porque tiene 6
electrones en un sistema cclico, conjugado

Problema 15.10
Muestre los niveles de energa relativa de los siete orbitales moleculares U del sistema del cicloheptatrienilo.
Diga cules de los siete orbitales estn llenos en el catin, en el radical y en el anin, y explique la
aromaticidad del catin cicloheptatrienilo.

El catin cicloheptatrienilo tiene seis

electrones ( un numero de huckel)
y es aromtico
Problema 15.11
Problema 15.11
El azuleno, un hermoso hidrocarburo azul, es un ismero del naftaleno. Es aromtico El azuleno? Dibuje
una segunda forma resonante del azuleno adems de la mostrada.

El azuleno es aromtico porque tiene un sistema cclico conjugado de electrones que contiene diez electrones (un
nmero de Huckel).

Problema 15.12
Cuntos electrones contribuyen al sistema aromtico de cada uno de los cuatro tomos de nitrgeno en la
purina?

La purina es una molcula aromtica de diez electrones . El tomo de nitrgeno N-H en el anillo de cinco miembros
dona ambos electrones de su par solitario al sistema de electrones , y cada uno de los otros tres nitrgenos dona un
electrn al sistema de electrones.

15.13 D los nombres de la IUPAC para las siguientes sustancias (rojo _ O, azul _ N):

15.14 El ciclodecapentaeno con todos los enalces cis es una molcula estable que
muestra una sola absorcin en su espectro de RMN-1H en 5.67 . Diga si es aromtico
y explique su espectro de RMN.
El cis ciclodecapentaeno que aqu se muestra no es aromtico, no es planar. Sin embargo, todos los hidrgenos
son equivalentes y muestran una absorcin en la regin vinlica del espectro de RMN H de las molculas. Si la
molcula fuera plana y por lo tanto aromtica, la absorcin aparecera entre 6.5-8.0 .

15.15 El 1,6-metanonaftaleno tiene un espectro de RMN-1H interesante en el que los ocho

hidrgenos alrededor del permetro absorben en 6.9 a 7.3 , mientras que los dos protones CH2
absorben en -0.5 . Diga si es aromtico y explique su espectro de RMN.

El 1,6-metanonaftaleno tiene diez electrones y es suficientemente plano para comportarse como

una molcula aromtica. Los hidrgenos perimtricos absorben en la regin aromtica del espectro
de HNMR (6,9-7,3 8). La interaccin del campo magntico aplicado con los electrones del espectro
perimetral establece una corriente de anillo (vase la Seccin 15.8) que protege fuertemente a los
protones CH2 y los hace absorber hasta el extremo (-0.5) .

15.16 El siguiente modelo molecular es el de un carbocatin. Dibuje dos estructuras resonantes para el
carbocatin, indicando las posiciones de los enlaces dobles.

Tres formas de resonancia para el carbocatin de la frmula C13H9 se muestran a continuacin se

pueden dibujar ms. Estas formas muestran que la carga positiva del carbocatin puede estabilizarse
de la misma manera que un carbocatin allico o benclico se estabiliza por superposicin con los
electrones vecinos del sistema de anillos.
15.17 El azuleno, un ismero del naftaleno, tiene un momento dipolar notablemente grande para un
hidrocarburo (= 1.0 D). Explique utilizando estructuras resonantes.

Las molculas con momentos dipolares son polares debido a que la densidad electrnica se extrae de
una parte de la molcula a otra. En azuleno, la densidad de electrones se extrae del anillo de siete
miembros al anillo de cinco miembros, satisfaciendo la regla de Huckel para ambos anillos y
produciendo un momento dipolar. El anillo de cinco miembros se asemeja al anin ciclopentadienilo al
tener seis electrones t, mientras que el anillo de siete miembros se parece a la ciclopentaduenilacin.
El mapa de potencial electrosttico muestra que el anillo de cinco miembros es ms rico en electrones
que el anillo de siete miembros.

15.18 D los nombres de la IUPAC para los siguientes compuestos:

15.19 Dibuje las estructuras que correspondan a los siguientes nombres:

(a) 3-metil-1,2-bencenodiamina (b) 1,3,5-bencenotriol (c) 3-metil-2-fenilhexano (d) cido o
aminobenzoico (e) m-bromofenol (f) 2,4,6-trinitrofenol (cido pcrico)
15.20 Dibuje y nombre todos los ismeros posibles de los siguientes compuestos: (a) Dinitrobenceno
(b) Bromodimetilbenceno (c) Trinitrofenol

15.21 Dibuje y nombre todos los compuestos aromticos posibles con la frmula C7H7Cl.

Todos los compuestos aromticos de formula C7H7Cl tiene un anillo y tres doble enlace

15.22 Dibuje y nombre todos los compuestos aromticos posibles con la frmula C8H9Br. (Existen 14.)
 15.23 Proponga estructuras para los hidrocarburos aromticos que coincidan con las siguientes
descripciones:
(a) C9H12; slo da un producto C9H11Br en la sustitucin con bromo.
(b) C10H14; slo da un producto C10H13Cl en la sustitucin con cloro.
(c) C8H10; da tres productos C8H9Br en la sustitucin con bromo.
(d) C10H14; da dos productos C10H13Cl en la sustitucin con cloro.

Todos los compuestos en este problema tiene 4 enlaces dobles o anillos y deben ser benceno sustituido,
si son para ser aromticos. Pueden ser etilo sustituido propilo o butilo.

15.24 Observe las tres estructuras resonantes del naftaleno mostradas en la seccin 15.7, y explique
el hecho de que no todos los enlaces carbono-carbono tienen la misma longitud. El enlace C1C2 es
de 136 pm de longitud mientras que el enlace C2C3 tiene 139 pm de longitud.

Los enlaces entre los carbonos 1y 2 se representan como un doble enlace en dos de las tres estructuras
de resonancia pero el enlace entre los carbonos 2y 3 se representan como 1 doble enlace en el hibrido de
resonancia y es mas potente que el enlace C2 yC3. Los enlaces C3 C4-C5-C5 Y C7-C8 tambien tienen
mas carcter de doble enlace que los enlaces restante.

15.25 Existen cuatro estructuras resonantes para el antraceno, una de las cuales se muestra. Dibuje las otras tres.

15.26 Existen cinco estructuras resonantes para el fenantreno, una de las cuales se muestra.
Dibuje las otras cuatro.
15.27 Observe las cinco estructuras resonantes para el fenantreno (problema 15.26) y pronostique
cul de sus enlaces carbono-carbono es el ms corto.
 El enlace circundado se representa como un doble enlace en 4 de las 5 formas de resonancia del
fenantreno. Este enlace tiene ms carcter de doble enlace y por lo tanto, es ms corto que el otro enlace
carbono- carbono del fenantreno.

15.28 En 1932, A. A. Levine y A. G. Cole estudiaron la ozonlisis del o-xileno y aislaron tres productos:
glioxal, 2,3-butanodiona y piruvaldehdo:

En qu relacin esperara que se formen los tres productos si el o-xileno es un hbrido de resonancia de dos
estructuras? La relacin real encontrada fue 3 partes de glioxal, 1 parte de 2,3-butanodiona y 2 partes de
piruvaldehdo. Qu conclusin puede obtener acerca de la estructura del o-xileno?

Si el xileno solo existe como estructura A la ozonolisis provocara la ruptura en los enlaces y dara
2equivalentes de un glioxal para cada uno de ellos y solo equivaldra a un equivalente de 2,3 bulanodiona y
dos equivalentes de glioxal, o- xileno existe como una reonancia de A y B la relacin de productos de
ozonolisis de glioxal: piruvldehido: 2,3 bulanodiona = 3:2:dado que esta relacion es idntica a la proporcin
determinada experimentalmente, sabemos que A y B contribuyen experimentalmente a la estructura del o-
xileno. Observe que estos datos no distinguen entre la estructura hibrida de resonancia y la posibilidad
alternativa y el equilibrio entre 2 o-xileno ismeros.

15.29 El 3-clorociclopropeno, al ser tratado con AgBF4, da un precipitado de AgCl y una disolucin
estable de un producto que muestra una sola absorcin de RMN-1H en 11.04 . Cul es la estructura
probable del producto y cul es la relacin con la regla de Hckel?

El producto de la reaccin de 3- clorociclopropeno con AgF4 es el catin ciclopropinilo C3H3+. Las

estructuras de resonancia del catin indican que todos los tomos del hidrogeno son
equivalentes y el espectro HNMR muestra solamente un tipo de tomo de hidrogeno,
confirmando estaa equivalencia , el catin ciclopropinilo contiene 2 electrones y aromatico segn
la regla de huckel
 15.30 Dibuje un diagrama de energa para los tres orbitales moleculares del sistema del ciclopropenilo
(C3H3). Cmo estn ocupados esos tres orbitales moleculares en el anin, en el catin y en el radical
ciclopropenilo? Cul de las tres sustancias es aromtica de acuerdo con la regla de Hckel?

El ciclopropenil es un catin aroma tico, de acuerdo con las rglas de huckel

15.31 La ciclopropanona es altamente reactiva debido a su gran cantidad de tensin angular, pero la
metilciclopropenona, aunque ms tensionada que la ciclopropanona, a pesar de todo es muy estable y puede
destilarse. Explique tomando en cuenta la polaridad del grupo carbonilo.

En la estructura de resonancia A el metilciclopropanona es un compuesto cclico conjugado con 3 electrones

en su anillo, debido a que el oxgeno atrae los electrones del enlace carbono oxigeno, sin embargo se puede
dibujar una segunda estructura de resonancia B en la que 2 electrones del carbonilo se encuentran en el
oxigeno dejando solo 2 electrones en el anillo. Puesto que 2 es un numero de huckel, el anillo del
metilciclopropanona es aromatica y se espera que sea estable.

15.32 La cicloheptatrienona es estable, pero la ciclopentadienona es tan reactiva que no puede aislarse.
Explique tomando en cuenta la polaridad del grupo carbonilo.
En su resonancia forma los electrones del carbonilo estn situados en el oxgeno. El anillo del
cicloheptatriona es B y contiene 6 electrones y es aromatico segn la regla de huckel. El anillo del
ciclopentadienona en D contiene 4 electrones y es aromatico.

15.33 Cul esperara que sea ms estable, el radical, el catin o el anin ciclononatetraenilo?

Compruebe el numero de elctrones en el sistema de cada compusto. La especie con un numero de

electrones huckel (4n+2 ) es la mas estable.

Los 10 electrones del anin son ms estable.

15.34 Cmo podra convertir al 1,3,5,7-ciclononatetraeno en una sustancia aromtica?

Tratar el 1,3,5 ciclononatetraeno con una base fuerte

para eliminar el protn

15.35 El caliceno, como el azuleno (problema 15.17), tiene un momento dipolar inusualmente
grande para un hidrocarburo. Explique utilizando estructuras resonantes.

La redistribucin del caliceno en sus electrones produce una forma de resonancia en la que ambos
anillos son aromaticos y tienen un momento dipolar
15.36 El pentaleno es una molcula muy elusiva y nunca se ha aislado. Sin embargo, el dianin
pentaleno es bien conocido y bastante estable. Explique.

El pentaleno tiene 8 electrones y es antiaromatico el dianion pentaleno tiene 10 electrones y es

un ion estable aromatico.

15.37 El indol es un heterociclo aromtico que tiene un anillo de benceno fusionado a un anillo de
pirrol. Dibuje una imagen de los orbitales del indol.
(a) Cuntos electrones tiene el indol?
(b) Cul es la relacin electrnica del indol con el naftaleno?

El indol como naftaleno tiene 10 electrones en dos anillos y es aromatico. 2 electrones

provienen del atomo de nitrogeno

15.38 La ribavirina, un agente antiviral utilizado contra la hepatitis C y la neumona viral, contiene un
anillo de 1,2,4-triazol. Por qu el anillo es aromtico?

El 1,2 triazol es un anillo aromatico porque tiene 6 electrones en un conjugado cclico.

15.39 El Bextra, un inhibidor COX-2 utilizado en el tratamiento de la artritis, contiene un anillo de

isoxazol. Por qu el anillo es aromtico?
El anillo del Isoxazol es aromatico para las mismas razones que el 1,2,4 triozol es aromatico.

15.40 En la reaccin con cido, la 4-pirona se protona en el oxgeno del grupo carbonilo para dar un
producto catinico estable. Utilizando estructuras resonantes y la regla 4n + 2 de Hckel, explique por
qu es tan estable el producto protonado.

La protonacion del 4-pirona da la estructura A que tiene formas de resonancia B, C, D y E, F. en E y F

un par de electrones solitarios del oxigeno es deslocalizado en el anillo y produce un sistema de 6
electrones , el cual debe ser aromatico segn la regla de huckel.

15.41 El compuesto A, C8H10, genera tres productos de sustitucin, C8H9Br, en la reaccin con Br2.
Proponga dos estructuras posibles para A. El espectro de RMN-1H de A muestra un multiplete complejo
de cuatro protones en 7.0 y un singulete de seis protones en 2.30 . Cul es la estructura de A?

El compuesto A tiene 4 enlaces multiples o anillos. Los posibles estructuras que producen 3
productos de sustitucin son

Solo la estructura 1 muestra un singlete de 6 protones a 2,30 , porque contiene 2 grupos

idnticos de metilo benclico no disueltos por otros protones. La presencia de 4 protones en la
regin aromatica del espectro de RMN-H que confirma las estructuras curvas.

15.42 La N-fenilsidnona, nombrada as debido a que primero se estudi en la Universidad de

Sidney, Australia, se comporta como una molcula aromtica tpica. Explique utilizando la regla
4n+ 2 de Hckel.
 La segunda forma de resonancia de N- fenilsidnona muestra la aromaticidad de los 5 miembros
del anillo mas claramente. En esta forma el oxigeno del anillo contribuye con 2 electrones al
sistema del anillomy cada nitrgeno contribuye con 1 electron y cada carbono aporta 1
electron ( el carbonil oxigeno lleva una carga negativa formal). En los electrones del sistema
cclico conjugado obedece la regla d huckel.

15.43 El 1-fenil-2-buteno tiene una absorcin ultravioleta a una mx= 208 nm (= 8000). En el
tratamiento con una pequea cantidad de cido fuerte, ocurre una isomerizacin y se forma una
sustancia nueva con una mx= 250 nm (= 15,800). Proponga una estructura para este ismero y
sugiera un mecanismo para su formacin.

El enlace doble alqueno se protona para producir un carbocatin intermedio, que pierde protn para
dar un producto en el que el doble enlace se conjuga con el anillo aromtico, que se muestra por el
valor incrementado de mx

15.44 Cul es la estructura de un hidrocarburo que tiene M+=120 en su espectro de masas y tiene el
siguiente espectro de RMN-1H?

7.25 (5 H, singulete ancho); 2.90 (1 H, septeto, J=7 Hz); 1.22 (6 H, doblete,

J =7 Hz)

El peso molecular del hidrocarburo 120 corresponde a la frmula molecular es C9H12 que indica
cuatro dobles enlaces y / o anillos. El singlete H NMR a 7,25 indica cinco protones de anillo
aromtico. El septeto en 2.90 se debe a un protn benclico que tiene seis protones vecinos.

15.45 Proponga una estructura para los compuestos que se ajusten a las siguientes descripciones:
(a) C10H14
RMN-1H: 7.18 (4 H, singulete ancho); 2.70 (4 H, cuarteto, J = 7 Hz);
1.20 (6 H, triplete, J = 7 Hz)
IR: 745 cm-1
(b) C10H14
RMN-1H: 7.0 (4 H, singulete ancho); 2.85 (1 H, septeto, J= 8 Hz); 2.28
_ (3 H, singulete); 1.20 (6 H, doblete, J= 8 Hz)
IR: 825 cm-1
Ambos hidrocarburos son bencenos disustituidos. El compuesto en (a) tiene dos grupos etilo y el
compuesto en (b) tiene un grupo isopropilo y un grupo metilo. Los datos IR se utilizan para
encontrar el patrn de sustitucin. Los datos de la seccin 15.8 muestran que la absorcin IR de
745 cm corresponde a un benceno disustituido y una absorcin de 825 cm corresponde al
benceno p-disustituido.

15.46 Proponga estructuras para los compuestos aromticos que tengan los siguientes espectros de
RMN-1H:
(a) C8H9Br
IR: 820 cm_1

(b) C9H12
IR: 750 cm_1

(c) C11H16
IR: 820 cm_1
Todos estos compuestos tienen 4 grados de insaturacin y son bencenos sustituidos.
Las absorciones benclicas (2.3-3.0 ) identifican los hidrgenos junto al anillo
aromtico. Recuerde que los datos del espectro IR se pueden utilizar para asignar el
patrn de sustitucin del anillo.

15.47 Proponga una estructura para una molcula C14H12 que tiene el siguiente
espectro de RMN-1H y tiene absorciones en el IR en 700, 740 y 890 cm_1:

El compuesto tiene nueve grados de insaturacin. El espectro de RM iHN muestra que el compuesto
y que las nicas absorciones ocurren en las regiones aromticas del espectro. El espectro muestra
picos debido a un benceno monosustituido ya R2C-CH2 (890 cm.

15.48 Las reacciones de sustitucin electroflica aromtica ocurren por la adicin de un electrfilo como
el Br+ al anillo aromtico para producir un carbocatin allico intermediario, seguida por la prdida de
H+. Muestre la estructura del intermediario formado por la reaccin del benceno con Br+.
15.49 La reaccin de sustitucin del tolueno con Br2 puede, en principio, conducir a la formacin de
tres productos isomricos del bromotolueno; sin embargo, en la prctica slo se forman en
cantidades sustanciales el o- y el p-bromotolueno, pero no se forma el ismero meta. Dibuje las
estructuras de los tres carbocationes intermediarios posibles (problema 15.48), y explique por qu
los productos orto y para predominan sobre el meta.

Los productos orto y para predominan porque el carbocatin intermedio est ms estabilizado. El tercer
ataque ortopara- tico por resonancia coloca la carga positiva en el carbono sustituido con metilo, que es
un carbocatin terciario ms estable.