Transparencias Tema 07

Tema 7 Mecanismos de Reaccin sobre Catalizadores Slidos
TEMA 7.
MECANISMOS DE REACCIN
SOBRE CATALIZADORES SLIDOS
1 OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
REACCIONES QUMICAS SOBRE
CATALIZADORES SLIDOS
El empleo de un catalizador:
Mejora la velocidad de las reacciones qumicas
Hace que las condiciones de reaccin menos drsticas
(temperatura y presin ms baja)
Supone un ahorro energtico que mejora la economa del proceso
Puede mejorar la selectividad de la reaccin qumica
Estos cambios ocurren porque el catalizador hace que la reaccin ocurra

a travs de un mecanismo diferente sobre los centros activos
de su superficie
El catalizador interviene como una parte activa en la reaccin pese a
que su estado fsico es invariante (es el mismo al comienzo y al
final de la reaccin)
Es necesario el contacto fsico entre los reactivos y los centros activos
del catalizador (situados sobre la superficie poros del catalizador)
Importancia de la difusin de los reactivos desde la corriente
fluida hasta el interior de los poros
Importancia de la difusin de los productos en sentido contrario
EJEMPLO DE UNA REACCIN HETEROGNEA CATALTICA

CO(g) + 1/2O2 (g) CO2 (g)

CO(g) + Pt s CO-Pt s

Oxidacin de CO a CO2
sobre un catalizador
O2 (g) + Pt s 2O-Pt s

Pt/Al2O3
CO-Pt s + O-Pt s CO2 -Pt s + Pt s

CO2 -Pt s CO2 (g) + Pt s

Importancia de los procesos de adsorcin y desorcin de las
especies sobre los centros activos, y de la cintica de estas etapas
El nmero de molculas de reactivo convertidas a productos en un
intervalo de tiempo (velocidad de reaccin) depende del nmero
de centros activos disponibles
Debe maximizarse el nmero de centros activos accesibles a los
reactivos mediante la dispersin de las especies activas (cristalitos
de pequeo tamao sobre un soporte con una elevada superficie
especfica)
EJEMPLO DE UNA REACCIN HETEROGNEA CATALTICA

C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
ETAPAS EN EL MECANISMO DE LA REACCIN

CATALTICA HETEROGNEA
Son etapas en serie (consecutivas)

1. Los reactivos pasan desde la fase fluida hasta la superficie
externa del slido, por difusin
2. Los reactivos pasan desde la superficie de la partcula hasta el
interior de los poros, por difusin
3. Los reactivos entran en contacto con el catalizador y se adsorben
sobre los centros activos
4. Reaccin qumica en el centro activo y formacin de productos
5. Los productos se separan (desorben) de los centros activos
6. Los productos salen por difusin desde el interior de los poros
hasta la superficie exterior de la partcula
7. Los productos se difunden desde la superficie externa de la
partcula hasta la fase fluida

Superficie de la pelcula estancada
Superficie exterior de la partcula
Superficie interna de la partcula

Difusin Difusin
externa
1 interna
2 Adsorcin 3
Reaccin
Flujo principal Capa lmite Partcula Centro activo
4
Difusin Difusin
7 externa
6 interna
5 Desorcin
ETAPAS 1 / 2 / 7 / 8 etapas fsicas (transferencia de materia)

difusin externa e interna de reactivos y productos
ETAPAS 4 / 5 / 6 etapas qumicas
adsorcin de reactivos, reaccin, desorcin de productos
GAS CATALIZADOR
2
1 3,4,5
7 PORO
6
ETAPAS EN EL MECANISMO
CAPA LMITE
DE LA REACCIN DE DIFUSIN
PRODUCTOS
Concentracin
REACTIVOS
posicin
LAS ETAPAS QUMICAS
De acuerdo con las etapas que conforman el mecanismo de una
reaccin cataltica heterognea, la ecuacin cintica de la reaccin

ser la ecuacin cintica de la etapa ms lenta (etapa controlante),
de forma anloga a las reacciones homogneas no elementales
A la hora de deducir la ecuacin cintica se asume que:
Las etapas fsicas (de difusin) son FASE PORO DEL

FLUIDA CATALIZADOR
suficientemente rpidas, es decir,
mucho ms rpidas que cualquier
etapa qumica REACTIVOS
Concentracin
Esto permite considerar que la
concentracin de reactivos (y
productos) en las proximidades de un
centro cataltico son aproximadamente
PRODUCTOS
iguales a las concentraciones de CAPA LMITE
DE DIFUSIN
reactivos (y productos) en el seno de
la fase fluida
posicin
LAS ETAPAS QUMICAS
Por tanto, si las etapas fsicas son mucho ms rpidas que las etapas
qumicas se puede suponer que:
Creactivo (fase fluda) Creactivo (en la capa lmite)

Creactivo (en el interior de los poros)
Cproducto (en el interior de los poros)

Cproducto (en la capa lmite) Cproducto (fase fluda)
Ntese que nicamente las concentraciones de las especies qumicas en la fase fluida
pueden ser medidas experimentalmente, a diferencia de las concentraciones en la capa
lmite o en el interior del poro
Adems de suponer una elevada velocidad para la etapas de

transferencia de materia (lo que se denomina ausencia de control
difusional), para determinar la ecuacin cintica de una reaccin
cataltica heterognea determinada es necesario suponer o conocer a
priori su mecanismo de reaccin
LAS ETAPAS QUMICAS
Para explicar la deduccin de una ecuacin cintica de una reaccin
heterognea se tomar como ejemplo la reaccin A(g)R(g) en

presencia de un catalizador slido que tiene un nmero
(concentracin) constante de centros activos y que tiene el siguiente
mecanismo de reaccin. Se asume ausencia de control difusional
l centros activos vacantes

EJEMPLO
A R
Al, Rl centros activos ocupados por las especies A, R

k1
A + l Al Adsorcin del reactivo A sobre un centro l

k -1
mecanismo
k2
Al Rl
Reaccin (Transformacin)
k -2

k3
Rl R + l Desorcin del producto R del centro l

k -3
Adsorcin de reactivos Reaccin qumica Desorcin de

sobre centros activos productos
LAS ETAPAS QUMICAS
l centros activos vacantes
EJEMPLO
A R Al, Rl centros activos ocupados por las especies A, R

k1
A + l Al Adsorcin del reactivo A sobre un centro l
k -1
mecanismo
k2
Al Rl
Reaccin (Transformacin)
k -2

k3
Rl R + l Desorcin del producto R del centro l

k -3
Cada etapa del mecanismo se considera elemental reversible

Son etapas en serie
La etapa ms lenta ser la etapa controlante (no estar en equilibrio)
El resto de etapas se consideran en equilibrio (porque son
suficientemente rpidas)
El balance global de las reacciones del mecanismo da como resultado
la reaccin principal de estudio
La superficie del catalizador contiene un nmero determinado

(constante) de centros activos
Balance global de [L] = cte = [l] + [Al] + [Rl]
centros activos
LAS ETAPAS QUMICAS
LEYES DE EQUILIBRIO Y CINTICAS EN LAS ETAPAS QUMICAS
LEYES DE EQUILIBRIO
El equilibrio de cada reaccin elemental del mecanismo est caracterizado
por la constante de equilibrio correspondiente

k1
Al [Al] k1
A + l KA = =
k -1 PA [l] k -1

k2
Rl [Rl] k2
Al K2 = =
k -2 [Al] k -2

k3
R+l 1 P [l] k [Rl]
Rl = R = 3 KR =
k -3 KR [Rl] k -3 PR [l]
Ntese que la constante de equilibrio de la

reaccin principal (K) se puede definir a partir PR K AK 2
K= =
de las constantes de equilibrio de las reacciones PA KR
que conforman el mecanismo de reaccin
LAS ETAPAS QUMICAS
LEYES DE EQUILIBRIO Y CINTICAS EN LAS ETAPAS QUMICAS
LEYES CINTICAS

k1
Al [Al]
A + l r1 = k 1PA [l] - k -1 [Al] = k 1 PA [l] -
k -1
K A

k2
Rl [Rl]
Al r2 = k 2 [Al] - k -2 [Rl] = k 2 [Al] -
k -2
K 2
R+l r3 = k 3 [Rl] - k -3PR [l] = k 3 ( [Rl] - K RPR [l])

k3
Rl
k -3
LAS ETAPAS QUMICAS
ECUACIN CINTICA CON CONTROL DE LA ADSORCIN
La etapa de adsorcin es la etapa controlante (ms lenta)

Las etapas de reaccin qumica y desorcin estn en equilibrio
Velocidad de reacc. global = velocidad de reacc. de etapa ms lenta

k1
Al [Al]
A + l -rA = k 1 PA [l] -
k -1
KA

k2
Rl [Rl]
Al K2 =
k -2 [Al]

k3
R+l [Rl]
Rl KR =
k -3 PR [l]
Balance global de centros activos [L] = [l] + [Al] + [Rl]

[Rl] K P [l] [L]
[Al] = = R R [l] =
K2 K2 KR
1+ PR + K RPR
[Rl] = K RPR [l] K2
LAS ETAPAS QUMICAS
ECUACIN CINTICA CON CONTROL DE LA ADSORCIN
[Al]
-rA = r1 = k 1 PA [l] -
K A
KR KR
PR [L] k 1 [L] PA - PR
K2 K AK 2
[Al] = -rA =
KR K
1+ PR + K RPR 1 + R PR + K RPR
K2 K2
PR
k PA -
K
-rA =
KA
1+ PR + K RPR
K
LAS ETAPAS QUMICAS
ECUACIN CINTICA CON CONTROL DE LA REACCIN QUMICA
La etapa de reaccin es la etapa controlante (ms lenta)

Las etapas de adsorcin y desorcin estn en equilibrio

k1
Al [Al]
A + l KA =
k -1 PA [l]
[Rl]

Al
k2
Rl
-rA = r2 = k 2 [Al] -
k -2
K 2

k3
R+l [Rl]
Rl KR =
k -3 PR [l]

[Al] = K APA [l] [L]
[l] =
[Rl] = K RPR [l] 1 + K APA + K RPR
LAS ETAPAS QUMICAS
[Rl]
-rA = r2 = k 2 [Al] -
K 2
K APA [L] K RPR [L]

[Al] = [Rl] =
1 + K APA + K RPR 1 + K APA + K RPR
K RPR PR
PA - k PA -
K K K
-rA = k 2K A [L] A 2
-rA =
LAS ETAPAS QUMICAS
ECUACIN CINTICA CON CONTROL DE LA DESORCIN
La etapa de desorcin es la etapa controlante (ms lenta)

Las etapas de adsorcin y reaccin qumica estn en equilibrio
[Al]

k1
A + l Al
KA =
k -1 PA [l]

k2
Rl [Rl]
Al K2 =
k -2 [Al]
R+l -rA = r3 = k 3 ( [Rl] - K RPR [l])

k3
Rl
k -3
[Al] = K APA [l]

[L]
[l] =
1 + K APA + K 2K APA
[Rl] = K 2 [Al] = K 2K APA [l]
LAS ETAPAS QUMICAS
ECUACIN CINTICA CON CONTROL DE LA DESORCIN
-rA = r3 = k 3 ( [Rl] - K RPR [l])
KR
k 3K 2K A [L] PA - PR
K 2K APA [L] K 2K A
[Rl] = -rA =
1 + K APA + K 2K APA 1 + K APA + K 2K APA
P
k PA - R
-rA = K
1 + K APA + K RKPA
LAS ETAPAS QUMICAS
EFECTO DE LA PRESENCIA DE INERTES
Inertes: compuestos que no intervienen en la reaccin

La presencia de inertes afecta a la ecuacin cintica ya que ocupan
una cierta fraccin de centros activos
[Il]

I + l Il
KI =
PI [l] PR
k PA -
Control de la adsorcin -rA = K
KA
1+ PR + K RPR + K IPI
K
P
k PA - R
Control de la reaccin qumica
-rA = K
1 + K APA + K RPR + K IPI
PR
k PA -
Control de la desorcin
-rA = K
1 + K APA + K RKPA + K IPI
LAS ETAPAS QUMICAS
EJEMPLO (I)
Deducir la ecuacin cintica de la descomposicin de cumeno que

transcurre a travs del mecanismo propuesto en los siguientes casos:
a) Control de la etapa de adsorcin de A
b) Control de la etapa de reaccin qumica
c) Control de la desorcin de R
C6H5CH(CH3 )2 (g) C 6H6 (g) + C 3H6 (g)

k1
A + l Al

k -1
A(g) R(g) + S(g)

k2
Al Rl + S

k -2

k3
Rl R+l

k -3
Adsorcin de reactivos Reaccin qumica Desorcin de

sobre centros activos productos
LAS ETAPAS QUMICAS
EJEMPLO (I)

k1
Al [Al] k1
A + l KA = =
LEYES DE k -1 PA [l] k -1
EQUILIBRIO

k2
Rl + S PS [Rl] k2
Al K2 = =
PRPS K K
k -2 [Al] k -2
K= = A 2
PA KR
k3
R+l [Rl]
Rl KR =
k -3 PR [l]
[Al]
r1 = k 1PA [l] - k -1 [Al] = k 1 PA [l] -
KA
LEYES [Rl]PS
CINTICAS r2 = k 2 [Al] - k -2 [Rl]PS = k 2 [Al] -
K 2
r3 = k 3 [Rl] - k -3PR [l] = k 3 ( [Rl] - K RPR [l])
LAS ETAPAS QUMICAS
EJEMPLO (I)
Ecuacin cintica con control de la adsorcin de A
[Al]
-rA = r1 = k 1PA [l] - k -1 [Al] = k 1 PA [l] -
K A
PS [Rl] K P P [l] [L]

[Al] = = R R S [l] =
K2 K2 KR
1+ PRPS + K RPR
[Rl] = K RPR [l] K2
KR PRPS
k 1 [L] PA - PRPS k PA -
K AK 2 K
-rA = -rA =
KR K
1+ PRPS + K RPR 1 + A PRPS + K RPR
K2 K
LAS ETAPAS QUMICAS
EJEMPLO (I)
Ecuacin cintica con control de la reaccin qumica
[Rl]PS
-rA = r2 = k 2 [Al] - k -2 [Rl]PS = k 2 [Al] -
K 2

[l] =
[Rl] = K RPR [l] 1 + K APA + K RPR
K RPRPS PRPS
PA - k PA -
K K K
-rA = k 2K A [L] A 2
-rA =
LAS ETAPAS QUMICAS
EJEMPLO (I)
Ecuacin cintica con control de la desorcin de R
-rA = r3 = k 3 [Rl] - k -3PR [l] = k 3 ( [Rl] - K RPR [l])

[l] =
K 2 [Al] PA PA
[Rl] = = K 2K A [l] 1 + K APA + K 2K A
PS PS PS
PA KR PRPS
k PA -
K
k 3K 2K A [L] - PR
PS K 2K A -rA =
-rA =
PA PA
1 + K APA + K 2K A PS 1 + K APA + K RK
PS PS
LAS ETAPAS QUMICAS
EFECTO DEL NMERO DE CENTROS CONSIDERADOS
Aplicable a reacciones en las que ms de un reactivo pueden

adsorberse sobre un tipo de centro activo

A + B R+S

k1
Al [Al]
A + l KA =
k -1 PA [l]

k2
Bl [Bl]
B + l KB =
k -2 PB [l]

k3
Rl + Sl [Rl][Sl]
Al + Bl K3 =
k -3 [Al][Bl]

k4
R+l [Rl]
Rl KR =
k -4 PR [l]

k5
S+l [Sl]
Sl KS =
k -5 PS [l]
PRPS K AK BK 3
K= =
PAPB K RK S
LAS ETAPAS QUMICAS
La etapa de reaccin es la etapa controlante (ms lenta)

Las etapas de adsorcin y desorcin estn en equilibrio

k3
Rl + Sl [Rl][Sl]
Al + Bl -rA = r3 = k 3 [Al][Bl] -
k -3
K 3
Balance global de centros activos [L] = [l] + [Al] + [Bl] + [Rl] + [Sl]
[Al] = K APA [l] [Bl] = K BPB [l]
[Rl] = K RPR [l] [Sl] = K SPS [l]
[L]
[l] =
1 + K APA + K BPB + K RPR + K SPS
LAS ETAPAS QUMICAS

[Rl][Sl]
-rA = r3 = k 3 [Al][Bl] -
K 3
K APA [L]K BPB [L] 1 K RPR [L]K SPS [L]

-rA = k 3 2
- 2
(1 + K P
A A + K P
B B + K P
R R + K P
S S ) K 3 (1 + K P
A A + K P
B B + K P
R R + K P
S S )
K RK S
P P
A B - PRPS
K 3K AK B
-rA =k 3K AK B [L]2
2

(1 + K APA + K BPB + K RPR + K SPS )

PRPS
k PAPB -
K
-rA =
(1 + K APA + K BPB + K RPR + K SPS )2
LAS ETAPAS QUMICAS
ECUACIN CINTICA CON CONTROL DE LA ADSORCIN DE A
PRPS
k PAPB -
K
-rA =
K A PRPS
PB (1 + + K BPB + K RPR + K SPS )
K PB
ECUACIN CINTICA CON CONTROL DE LA DESORCIN DE R
PRPS
k PAPB -
K
-rA =
PAPB
PS (1 + K APA + K BPB + K RK + K SPS )
PS
LAS ETAPAS QUMICAS
ESTRUCTURA DE LA ECUACIN CINTICA
-rA =
( trmino cintico ) ( gradiente impulsor )
( trmino de resistencia)
desviacin del sistema con respecto al equilibrio
Gradiente impulsor qumico (ecuacin cintica de la reaccin homognea)
resistencia a la velocidad de reaccin originada por el
Trmino de resistencia recubrimiento de los centros activos con diferentes
especies presentes en el medio
(1 + K APA + + K RPR + )n
Cuando controla la reaccin qumica
n: numero de centros activos involucrados
Cuando controla la adsorcin KA
1+ PR + K RPR + K IPI
de un reactivo en el trmino de K
resistencia no aparece la presin K PP
parcial de este reactivo PB (1 + A R S + K BPB + K RPR + K SPS )
K PB
Cuando controla la desorcin 1 + K APA + K RKPA + K IPI
de un producto en el trmino de
PP
resistencia no aparece la presin PS (1 + K APA + K BPB + K RK A B + K SPS )
parcial de este producto PS
LAS ETAPAS FSICAS
Son etapas en serie (consecutivas)

1. Los reactivos pasan desde la fase fluida hasta la superficie
externa del slido, por difusin
2. Los reactivos pasan desde la superficie de la partcula hasta el
interior de los poros, por difusin
3. Los reactivos entran en contacto con el catalizador y se adsorben
sobre los centros activos
4. Reaccin qumica en el centro activo y formacin de productos
5. Los productos se separan (desorben) de los centros activos
6. Los productos salen por difusin desde el interior de los poros
hasta la superficie exterior de la partcula
7. Los productos se difunden desde la superficie externa de la
partcula hasta la fase fluida
LAS ETAPAS FSICAS
Superficie de la pelcula estancada
Superficie exterior de la partcula
Superficie interna de la partcula

Difusin Difusin
externa
1 interna
2 Adsorcin 3
Reaccin
Flujo principal Capa lmite Partcula Centro activo
1
Difusin Difusin
7 externa
6 interna
5 Desorcin
ETAPAS 1 / 2 / 7 / 8 etapas fsicas (transferencia de materia)

difusin externa e interna de reactivos y productos
ETAPAS 4 / 5 / 6 etapas qumicas
adsorcin de reactivos, reaccin, desorcin de productos
LAS ETAPAS FSICAS
Se ha despreciado para la deduccin de las ecuaciones cinticas
(control de etapas qumicas) el efecto de las etapas fsicas

considerando que no limitaban la velocidad de reaccin (son mucho
ms rpidas que las etapas qumicas)
La utilizacin de una ecuacin cintica con control de una etapa

qumica supone que:
la concentracin en el interior de la partcula=
=la concentracin en la superficie de la partcula=
=la concentracin en el seno de la fase fluida
A continuacin se analizar el estudio y modelado de las etapas de

difusin tanto externa como interna (Fenmenos de Transporte), para
poder establecer el modo de realizacin de los experimentos de tal
forma que se pueda considerar que la ecuacin cintica de una
reaccin cataltica heterognea es la ecuacin cintica de una etapa
qumica (adsorcin, reaccin o desorcin)
LAS ETAPAS FSICAS
La transferencia de materia en el sistema heterogneo est
gobernada por las leyes de la difusin

Flujo de Gradiente de concentracin
=
componente Resistencia al flujo PARTCULA DE
CATALIZADOR
Si la resistencia a la transferencia de
materia es elevada en alguna de las etapas
fsicas se producir una diferencia de
concentraciones CONCENTRACIN TEMPERATURA
Una resistencia exterior alta

ocasiona gradientes externos
C A (superficie cat.) FASE
GAS
C A (seno fase fluida)
Una resistencia interna alta FASE

GAS
provoca gradientes internos interior interior
C A (interior del catalizador)

posicin
34 C A (posicin)
OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
LAS ETAPAS FSICAS
El estudio de las etapas fsicas permitir:
La determinacin de los perfiles de concentracin:

Desde el seno de la fase fluida hasta el exterior de la
superficie de la partcula de catalizador
Desde la superficie externa de la partcula hasta el interior de
la partcula (poros)
Comprobacin experimental de la ausencia de control difusional
externo e interno
Se asume que la reaccin se lleva a cabo en condiciones isotermas
Flujo de Gradiente de temperatura

=
calor Resistencia
la temperatura en el interior de la partcula =

= la temperatura en la superficie de la partcula =
= la temperatura en el seno de la fase fluida
LAS ETAPAS FSICAS
GRADIENTES EXTERNOS DE CONCENTRACIN.
RESISTENCIA A LA DIFUSIN EXTERNA

la difusin interna y la transferencia de energa son rpidas
Suposiciones no existen gradientes de concentracin en el interior de los
poros y que la partcula es isoterma
N'A = k c (PA - PAS )
NA, mol cm-2 s-1 Flujo de A desde el exterior hasta la superficie de la partcula
kc, mol cm-2 s-1 atm-1 Coeficiente de transferencia de materia
PA, atm Presin parcial de A en la fase gas, (variable exper.)

PA , atm Presin parcial de A en la superficie externa
S
LAS ETAPAS FSICAS

Balance de materia (estado estacionario) en el exterior de la partcula
La cantidad de A que llega La cantidad de A que
=
a la superficie de la partcula desaparece por reacci n
a

k c (PA - PAS ) = -rA (PAS )
a m
a, g cm-3 Densidad aparente de la partcula slida

(tcnicas de caracterizacin)
am, cm2 cm-3 Superficie externa/volumen de partcula
(tcnicas de caracterizacin)
kc, mol cm-2 s-1 atm-1 Coeficiente de transferencia de materia
(fenmenos de transporte)
-rA(PA ), mol g-1 s-1 Velocidad de reaccin evaluado para la presin parcial
S
(concentracin) en la superficie del catalizador
La resolucin del balance de materia permite determinar la presin
(concentracin) en la superficie del catalizador
LAS ETAPAS FSICAS

CLCULO DE kc
Se supone que la corriente gaseosa es una mezcla desde los reactivos
se difunden hacia la partcula, los productos se difunden en sentido
contrario y los inertes no se difunden
D AmSh Sh: nmero de Sherwood
kc =
dp
Sh = 2 + 0,6 Re1/2Sc1/3 vdp

Re = Sc =
Correlacin de Frssling D Am
, g cm-3 Densidad del fluido , cm2 s-1 Viscosidad cinemtica

dp, cm Dimetro de partcula v, cm s-1 Velocidad del fluido
DAm, cm2 g-1 Difusividad del componente A en la mezcla
1 n
1 N'i
D Am
=
i A D Ai
yi - ' y A
NA

LAS ETAPAS FSICAS

CLCULO DE kc
Para Re > 25 Sh = 0,6Re1/2Sc1/3
1/2 1/3
k c dp vdp
= 0,6
D Am D
Am
D2/3 v 1/2
k c = 0,6 1/6
Am
1/2
dp
Temperatura Condiciones de flujo

Presin (velocidad lineal de paso del fluido
gaseoso (v) y tamao de partcula del
catalizador (dp)
LAS ETAPAS FSICAS

a
k c = f(v,dp )
k c (PA - PAS ) = -rA (PAS )
a m
El gradiente de concentracin
P=(PA-PAS) disminuir Si disminuye la velocidad de reaccin
(resistencia a la transferencia de Si aumenta kc
materia)
el espesor de la capa lmite de transferencia de

Si v kc
materia es grande y la difusin limita la reaccin
el espesor de la capa lmite disminuye y la

Si v kc transferencia de materia a travs de la capa de la
frontera no limita la velocidad
Un aumento de la velocidad de paso (lineal) disminuye la resistencia

a la transferencia de materia en el exterior de la partcula
LAS ETAPAS FSICAS
El clculo terico de los gradientes es laborioso

Estimacin de numerosas propiedades de transporte
Errores asociados en la estimacin
Velocidad de reaccin Velocidad de reaccin
limitada por limitada por la
difusin externa reaccin qumica
Velocidad de reaccin (-rA)

PA
Es necesaria una comprobacin PA
= (en la superficie
(en el fluido)
experimental de la ausencia de del cat.)
controles de difusin externa
Se realizan una serie de ensayos

variando la velocidad lineal de Sin control de
paso de los gases manteniendo la difusin externa
constantes el resto de las
variables de operacin
Velocidad lineal de gas
LAS ETAPAS FSICAS
RESISTENCIA A LA DIFUSIN INTERNA

la difusin externa y la transferencia de energa son rpidas
Suposiciones no existen gradientes de concentracin en el exterior de la
partcula y que la partcula es isoterma
Se produce la difusin de los reactivos y productos en el interior de

los poros del catalizador coeficiente de difusin en los poros
La difusin en los poros es la suma de dos contribuciones
Difusin molecular (por choques Difusin de Knudsen (por choques de las

de las molculas entre s) molculas contra las paredes de poros)
DKA = 97000rp T MA
1 1 n
1 N'i
D Am
=
DKA
+
i A D Ai
yi - ' y A
NA

LAS ETAPAS FSICAS
1 1 n
1 N'i
D Am
=
DKA
+ yi - ' y A
i=1 D Ai NA
Depende de la fraccin de volumen de poros

DAm debe (porosidad )
ser corregido Depende del grado de entrecruzamiento de los poros
(tortuosidad =1/)

De,Am = D Am = D Am 2

Difusividad efectiva de A en
la mezcla de reaccin
LAS ETAPAS FSICAS

Balance de materia (estado estacionario) en un elemento de volumen
del interior de la partcula
La cantidad de A La cantidad de A La cantidad de A

que entra por la - que sale por la = que desparece
superfice exterior superfice interior por reaccin

(r+ r) (r) dentro de r
N'A r+r
r
r+
Rp
N'A r
r
LAS ETAPAS FSICAS
N'A 4 r 2 r - N'A 4 r 2 r+r = a -rA (PA ,T) 4 r 2 r
Dividiendo entre 4r reordenando
2 ' 2 '
1 (r N )
A r+r - (r NA )
- 2 r
= a -rA (PA ,T)
r r
Si r 0
1 d 2 '
- 2
(r NA ) = a -rA (PA ,T)
r dr
LAS ETAPAS FSICAS

1 d 2 '
- 2 (r NA ) = a -rA (PA ,T)
r dr
dC A
N'A = -D e,Am =
Introduciendo dr
la ley de Fick De,Am dPA
=-
RT dr
1 d 2 De,Am dPA
2 r = a -rA (PA ,T)
r dr RT dr
r = Rp PA = PAS
Condiciones de
contorno dPA
r=0 =0
dr
S = mdulo de Thiele
PA = PA (r) r
senh 3 S
Rp Rp kP aPAn-1
PA = PAS = S
r 3 CDe,Am
senh ( 3 S ) R. irreversible de orden n
Rp -rA = kPAn n = 0
LAS ETAPAS FSICAS
La velocidad de reaccin puntual es un parmetro de difcil clculo

Se utiliza la velocidad media en la partcula de catalizador
FACTOR DE EFICACIA ()
=
velocidad de reaccin real media en la particula
=
-rA ( )
velocidad de reaccin en condiciones de superficie ( -rA )S
1 V

RP
-rA (PA ,T) dV
= V
0 3
= 3
0
-rA (PA ,T) r 2 dr
-rA (PAS ,T) RP -rA (PAS ,T)
Partcula esfrica
= 1 No control difusional (gradientes internos despreciables)

0 Fuerte descenso de la concentracin con la posicin
Control difusional (interno) importante
LAS ETAPAS FSICAS

CLCULO DEL FACTOR DE EFICACIA ()
1 V
-rA (PA ,T) dV
(4 R 2p )
De,Am dPA
= kP 4
AS R 3
P
= V RT dr r=R
0
a
-rA (PAS ,T) P
3
S = mdulo de Thiele
1 1 1
= - Rp kP aPAn-1
S tanh(3 S ) (3 S ) = S
3 CDe,Am
R. irreversible de orden n n = 0
partcula esfrica
Cuanto mayor sea el tamao de partcula

El factor de eficacia
Cuanto ms rpida sea la reaccin
ser ms bajo
Cuanto menor sea la difusividad efectiva
LAS ETAPAS FSICAS
1
S < 1/3 1
Ausencia de control difusional interno
La presin parcial del reactivo en la
Factor de eficacia,
superficie del catalizador y el interior de los

poros es la misma
0,1
S > 5 1/ S
Fuerte control difusional interno
Existe de un gradiente de concentracin
0,01 entre el exterior y el interior de la partcula
0,1 1 10
Mdulo de Thiele, s
LAS ETAPAS FSICAS
El estudio terico indica que disminuyendo el tamao de partcula

aumenta el valor de eficacia
Velocidad de reaccin Velocidad de reaccin

limitada por la limitada por
La velocidad media en el reaccin qumica difusin interna
interior de la partcula es igual
PA PA
Velocidad de reaccin (-rA)

a la velocidad de reaccin en
(en la superficie = (en el interior
la superficie del cat.) de los poros)
Se realizan una serie de
experimentos variando el tamao
de partcula manteniendo el resto
de las variables de operacin Sin control de
constantes la difusin interna
S = mdulo de Thiele
=1
Rp kP aPAn-1
= S
3 CDe,Am Tamao de partcula (Rp)

LAS ETAPAS FSICAS
CONSIDERACIONES GENERALES
Para asegurar que la velocidad de reaccin

de una reaccin heterognea cataltica no
est controlada por fenmenos de difusin
externa e interna se debe realizar una serie de PARTCULA DE
CATALIZADOR
comprobaciones previas de carcter
experimental
CONCENTRACIN
Como se ha indicado a lo largo del tema, los

ensayos cinticos deben realizarse con una
velocidad lineal de paso del fluido
suficientemente elevada y con un tamao de
INTERFASE
partcula de catalizador suficientemente
pequeo FASE
GAS
interior
Rp 0
posicin (r)
LAS ETAPAS FSICAS
CONSIDERACIONES GENERALES
En estas condiciones de reaccin (ausencia de control difusional externo e

interno) se puede asumir que
la concentracin en el interior de la partcula=

1 =la concentracin en la superficie de la partcula=
=la concentracin en el seno de la fase fluida
La ecuacin cintica de la reaccin ser la ecuacin cintica de

alguna de las etapas qumicas (adsorcin, reaccin qumica o
2 desorcin) que conforman el mecanismo de reaccin (es lo que se
denomina control de la velocidad por una etapa qumica)
Los valores de PA, PB, PR, PS, etc. de esta ecuacin cintica, que
rigurosamente son los valores en las proximidades del centro
3 cataltico, sern los valores experimentales que se miden en el seno
de la fase fluida
TEMA 7.
MECANISMOS DE REACCIN
SOBRE CATALIZADORES SLIDOS

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Tema 7 Mecanismos de Reaccin sobre Catalizadores Slidos

Estos cambios ocurren porque el catalizador hace que la reaccin ocurra

EJEMPLO DE UNA REACCIN HETEROGNEA CATALTICA

EJEMPLO DE UNA REACCIN HETEROGNEA CATALTICA

ETAPAS EN EL MECANISMO DE LA REACCIN

Son etapas en serie (consecutivas)

ETAPAS EN EL MECANISMO DE LA REACCIN

Superficie de la pelcula estancada

Superficie exterior de la partcula

Superficie interna de la partcula

ETAPAS 1 / 2 / 7 / 8 etapas fsicas (transferencia de materia)

reaccin cataltica heterognea, la ecuacin cintica de la reaccin

A la hora de deducir la ecuacin cintica se asume que:

Las etapas fsicas (de difusin) son FASE PORO DEL

qumicas se puede suponer que:

Creactivo (fase fluda) Creactivo (en la capa lmite)

Cproducto (en el interior de los poros)

Adems de suponer una elevada velocidad para la etapas de

heterognea se tomar como ejemplo la reaccin A(g)R(g) en

l centros activos vacantes

Adsorcin de reactivos Reaccin qumica Desorcin de

A R Al, Rl centros activos ocupados por las especies A, R

Cada etapa del mecanismo se considera elemental reversible

La superficie del catalizador contiene un nmero determinado

Ntese que la constante de equilibrio de la

R+l r3 = k 3 [Rl] - k -3PR [l] = k 3 ( [Rl] - K RPR [l])

La etapa de adsorcin es la etapa controlante (ms lenta)

Balance global de centros activos [L] = [l] + [Al] + [Rl]

La etapa de reaccin es la etapa controlante (ms lenta)

Balance global de centros activos [L] = [l] + [Al] + [Rl]

K APA [L] K RPR [L]

La etapa de desorcin es la etapa controlante (ms lenta)

R+l -rA = r3 = k 3 ( [Rl] - K RPR [l])

Balance global de centros activos [L] = [l] + [Al] + [Rl]

[Al] = K APA [l]

-rA = r3 = k 3 ( [Rl] - K RPR [l])

Inertes: compuestos que no intervienen en la reaccin

Deducir la ecuacin cintica de la descomposicin de cumeno que

A(g) R(g) + S(g)

Adsorcin de reactivos Reaccin qumica Desorcin de

r3 = k 3 [Rl] - k -3PR [l] = k 3 ( [Rl] - K RPR [l])

Ecuacin cintica con control de la adsorcin de A

Balance global de centros activos [L] = [l] + [Al] + [Rl]

PS [Rl] K P P [l] [L]

Ecuacin cintica con control de la reaccin qumica

Balance global de centros activos [L] = [l] + [Al] + [Rl]

[Al] = K APA [l] [L]

Ecuacin cintica con control de la desorcin de R

-rA = r3 = k 3 [Rl] - k -3PR [l] = k 3 ( [Rl] - K RPR [l])

Balance global de centros activos [L] = [l] + [Al] + [Rl]

[Al] = K APA [l] [L]

Aplicable a reacciones en las que ms de un reactivo pueden

ECUACIN CINTICA CON CONTROL DE LA REACCIN QUMICA

La etapa de reaccin es la etapa controlante (ms lenta)

[Al] = K APA [l] [Bl] = K BPB [l]

[Rl] = K RPR [l] [Sl] = K SPS [l]

ECUACIN CINTICA CON CONTROL DE LA REACCIN QUMICA

K APA [L]K BPB [L] 1 K RPR [L]K SPS [L]

ECUACIN CINTICA CON CONTROL DE LA ADSORCIN DE A

ECUACIN CINTICA CON CONTROL DE LA DESORCIN DE R

Son etapas en serie (consecutivas)

Superficie de la pelcula estancada

Superficie exterior de la partcula

Superficie interna de la partcula