Relacin entre la concentracin de reactivos y el tiempo

Las leyes de la rapidez tambin se utilizan para determinar las concentraciones de los reactivos en
cualquier momento durante el curso de una reaccin.

Reacciones de primer orden: Una reaccin de primer orden es una reaccin cuya rapidez depende
de la concentracin de un reactivo elevada a la primera potencia. En una reaccin de primer orden
del tipo.

La rapidez es
[]
=

A partir de la ley de rapidez, tambin conocemos que

= []
Para obtener las unidades de k para esta ley de rapidez, escribimos
/ 1
= = = 1
[]
Al combinar las dos primeras ecuaciones para la rapidez, obtenemos
[]
= []

Mediante una operacin del clculo llamada integracin, esta relacin se transforma en una
ecuacin que relaciona la concentracin de A al comienzo de la reaccin, [A]0, con su concentracin
en cualquier otro tiempo t, [A]t:
[]
=
[]0

Reordenando la ecuacin

[] = + []0
Esta ecuacin tiene forma de una recta, y = mx + b, donde m es la pendiente de la recta de la grfica
de la ecuacin
La conversin de ciclopropano en propeno en fase gaseosa es una reaccin de primer orden, con
una constante de rapidez de 6.7 104 1 500.

a) Si la concentracin inicial de ciclopropano fue de 0.25 M. Cul ser su concentracin despus

de 8.8 min? b) Cunto tiempo tendr que transcurrir para que la concentracin de ciclopropano
disminuya desde 0.25 M hasta 0.15 M? c) Cunto tiempo (en minutos) tomar transformar 74%
del material inicial.

a) Al aplicar la ecuacin [] = + []0 , observamos que, puesto que el valor de k est

dado en unidades de s1, primero debemos convertir 8.8 min en segundos
60
8.8 = 528
1
= 6.7 104 1 500. []0 = 0.25 [] = ?

[] = + []0
[] = (6.7 104 1 )(528 ) + ln(0.25)
[] = 1.74
[] = 1.74 = 0.18

b) se pide que se calcule el tiempo que le toma al ciclopropano disminuir su concentracin de 0.25
M a 0.15 M
[]
Usando la ecuacin [] =
0

0.15
= (6.7 104 1 )
0.25
1
= 7.6 102 = 13
60
c) no se dan valores de concentracin. Sin embargo, si inicialmente se tiene 100% del compuesto y
reacciona 74%, entonces la cantidad restante debe ser (100% 74%) o 26%. Por tanto, la proporcin
de los porcentajes ser igual a la proporcin de las concentraciones reales; es decir, [A]t /[A]0 =
26%/100%, o 0.26/1.00.
[]
A partir de la ecuacin [] =
0

0.26
= (6.7 104 1 )
1.00
1
= 2.0 103 = 33.5
60
A continuacin determinaremos grficamente el orden y la constante de rapidez de la
descomposicin del pentxido de dinitrgeno en el disolvente tetracloruro de carbono (CCl4) a
45C:

2 2 5(4 ) 4 2() + 2()

graficamos ln [N2O5] con respecto a t, como se muestra en la figura. El hecho de que los puntos
caigan en una recta demuestra que la ley de rapidez es de primer orden. A continuacin
determinamos la constante de rapidez a partir de la pendiente. Seleccionamos dos puntos de la
lnea distantes entre s y restamos sus valores y y x como sigue:

() =

1.50 (0.34)
= = 5.7 104 1
(2430 400)
Debido a que m = -k, tenemos que k = 5.7 104 1

Para reacciones en fase gaseosa podemos reemplazar los trminos de concentracin de la ecuacin
con las presiones de los reactivos gaseosos. Considrese la reaccin de primer orden

ln A ln A0 k t
Utilizando la ecuacin de los gases ideales

=

= [] =

La ecuacin se convierte en

= + 0
Se estudia la rapidez de descomposicin del azometano (C2H6N2) midiendo la presin parcial del
reactivo en funcin del tiempo:

3 = 3() 2() + 2 6()

Estos valores son congruentes con una cintica de primer orden? De serlo, determine la constante
de rapidez.

Primero se construye la tabla de t contra

t(s) La figura, que se basa en los valores de la tabla, muestra que la

grfica de ln Pt en relacin con t produce una recta, por lo que
la reaccin es de primer orden. La pendiente de la recta est
0 5.649 dada por
(5.055.56)
= = 2.553 1 k= 2.553 1
(23333)
100 5.394

150 5.263

200 5.136

250 5.011

300 4.883

Vida media de reaccin

Es el tiempo requerido para que la concentracin de un reactivo disminuya a la mitad de su valor

inicial: [] =
[] . La medicin de la vida media de una reaccin es una forma de determinar

la constante de rapidez de una reaccin de primer orden.
.
/ = =

Es el tiempo requerido para que la concentracin de un reactivo disminuya a la mitad de su valor

inicial: [] =
[] . La medicin de la vida media de una reaccin es una forma de determinar

la constante de rapidez de una reaccin de primer orden.

1 []0 1 []0 1 0.693

= 1/2 = 1/2 = 2 =
[] []0 /2
En una reaccin de primer orden, la concentracin del reactivo disminuye en en cada uno de una
serie de intervalos de tiempo regularmente espaciados (1/2 ). La medicin de la vida media de una
reaccin es una forma de determinar la constante de rapidez de una reaccin de primer orden.

EJERCCICIO: La descomposicin del etano (C2H6) en radicales metilo es una reaccin de primer
orden, cuya constante de rapidez es de 5.36 104 1 a 700C:

2 6() 2 3()

Calcule la vida media de la reaccin en minutos.

0.693
1/2 =

0.693
1/2 =
5.36 104 1
1
1/2 = 1.29 103
60
1/2 = 21.5

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

Una reaccin de segundo orden es una reaccin cuya rapidez depende de la concentracin de uno
de los reactivos elevada a la segunda potencia o de la concentracin de dos reactivos diferentes,
cada uno elevado a la primera potencia. El tipo ms sencillo comprende slo una clase de molcula
como reactivo:

La rapidez es
 []
=

A partir de la ley de rapidez, tambin conocemos que

= []2
Para obtener las unidades de k para esta ley de rapidez, escribimos
/ 1
= 2
= = .
[] 2
Otra reaccin de segundo orden es

+ La ley de la rapidez esta dada por

= [][]
Mediante el calculo, se obtiene la siguiente expresin para las reacciones de segundo orden, del
tipo
1 1
= kt +
[] []0

La ecuacin de vida media para una reaccin de segundo orden es:

1
1/2 =
[]0

EJERCCICIO: En fase gaseosa, los tomos de yodo se combinan para formar yodo molecular.

() + () 2()

Esta reaccin sigue una cintica de segundo orden y tiene un elevado valor para su constante de
rapidez: 7.0 109 /.s a 23C. a) Si la concentracin inicial de I fue de 0.086 M, calcule la
concentracin despus de 2.0 min. b) Calcule la vida media de la reaccin si la concentracin inicial
de I es de 0.60 M, y si es de 0.42 M.
a) Para calcular la concentracin de una especie de una reaccin de segundo orden, a determinado
tiempo, necesitamos la concentracin inicial y la constante de rapidez. Utilizaremos la ecuacin:
1 1
[]
= kt + []0

1 60 1
= (7.0 109 /.s) (2.0 min )+
[] 1 0.086
[] = 1.2 x 1012
1
b) 0.60 M 1/2 = []0

1
1/2 = = 2.4 1010
(7.0 109 /.s)(0.60 )
1
1/2 = = 3.4 1010
(7.0 109 /.s)(0. 42 )
Constantes de rapidez y su dependencia de la energa de activacin y de la temperatura

La teora de las colisiones en la cintica qumica: En trminos de la teora de las colisiones de la

cintica qumica, es de esperar que la rapidez de una reaccin sea directamente proporcional al
nmero de colisiones moleculares por segundo o a la frecuencia de las colisiones moleculares:

=

Los clculos basados en la teora cintica molecular muestran que a presiones y temperaturas
normales (1 atm y 298 K), se presentan alrededor de 1 1027 colisiones binarias (colisiones entre
dos molculas) en un volumen de 1 mL cada segundo en fase gaseosa.

Suponemos que para que ocurra una reaccin, las molculas que chocan deben tener energa
cintica total igual o mayor que la energa de activacin (Ea), que es la mnima cantidad de energa
que se requiere para iniciar una reaccin qumica. Cuando las molculas chocan, forman un
complejo activado (tambin denominado estado de transicin), que es una especie transitoria
formada por las molculas de los reactivos como resultado de una colisin, antes de que formen el
producto.

Debido a que a mayor temperatura estn presentes ms molculas con mayor energa, la rapidez
de formacin del producto tambin es mayor a ms alta temperatura.

ECUACIN DE ARRHENIUS
Considero que los datos de reaccin obedecan una ecuacin basada en tres factores: (a) la fraccin
de molculas con energa igual a Ea o mayor, (b) el nmero de colisiones que ocurren por segundo
y (c) la fraccin de las colisiones con la orientacin apropiada. Estos tres factores se encuentran
incorporados en la ecuacin de Arrhenius:

= /

donde Ea es la energa de activacin de la reaccin (en kJ/mol), R es la constante de los gases (8.314
J/K mol), T es la temperatura absoluta y e es la base de la escala de los logaritmos naturales . La
cantidad A representa la frecuencia de las colisiones y se llama factor de frecuencia. Se puede tratar
como una constante para un sistema de reaccin determinado en un amplio intervalo de
temperatura.

Aplicando logaritmo natural en ambos lados

ln = / O
= ln

La siguiente ecuacin ofrece una forma conveniente de calcular la constante de velocidad, k1, a
cierta temperatura, T1, cuando se conoce la energa de activacin y la constante de velocidad, k2,
a otra temperatura, T2.

La tabla siguiente muestra las constantes de velocidad del reacomodo del metil isonitrilo a diversas
temperaturas.
(a) Con base en estos datos, calcule la energa de activacin de la reaccin. (b) Cul es el valor de
la constante de velocidad a 430.0 K?

Anlisis y estrategia: Se tienen las constantes de velocidad, k, medidas a varias temperaturas. Se

puede obtener Ea de la pendiente de una grfica de ln k contra de 1/T. Una vez conocida Ea, se
calcula la constante de velocidad a 430.0 K a partir de la ecuacin y los datos de velocidad conocidos.

Resolucin: (a) Primero se deben convertir las temperaturas de grados Celsius a Kelvin. Despus, se
toma el inverso de cada temperatura, 1/T, y el logaritmo natural de cada constante de velocidad, ln
k. Esto da la tabla siguiente:

Una grfica de ln k contra de 1/T da una lnea recta, como se muestra en la figura. La pendiente de
la recta se obtiene eligiendo dos puntos distantes, como se indica, y usando las coordenadas de
cada uno:

10.4 (6.6)
= = = 1.9104
0.00215 0.00195

=

1
= ()() = (1.9 104 ) (8.31 )( )
. 1000

= 1.6 102 = 160 /

(b) Para determinar la constante de velocidad, k1, a T1 430.0 K, se aplica la ecuacin, con Ea 160
kJ/mol y una de las constantes de velocidad y temperaturas de los datos proporcionados, como, por
ejemplo, 2 = 2.52 105 1 2 = 462.9

1 160 / 1 1 1000
( )= ( )( )( ) = 3.18
5
2.52 10 1 462.9 430.0 1
8.31
.
1
( ) = 318 = 4.15 102
2.52 105 1
1 = (4.15 102 )(2.52 105 1 ) = 1.0 106 1