Termodinmica.

Tema 6

Condiciones de equilibrio y
espontaneidad. Energa de
Helmholtz y energa de Gibbs
1. Condiciones de equilibrio y
espontaneidad
Para cualquier proceso
TdS dq
De acuerdo con el primer principio:

- dU dw TdS 0
O bien: - dU - Pext dV dw' TdS 0

Termodinmica. Tema 6

1.1 Condiciones de equilibrio en un sistema

aislado
En un sistema aislado, dU = 0 y w = 0. Por tanto,
dS 0

1.2 Condiciones de equilibrio en un sistema

isotrmico e iscoro
En condiciones isotrmicas:
d(TS) = TdS + SdT = TdS

Por tanto, - dU dw d(TS) 0

O bien: - d(U TS) dw

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 Termodinmica. Tema 6

Definimos
U - TS = A Energa de Helmholtz
As,
dA dw (a T=cte)
A w (a T=cte)
Si el sistema adems de isotermo es iscoro (w =
0). Por tanto dA 0 (T,V=cte)
A 0 (T,V=cte)
1.3 Condicin de equilibrio en un proceso
isotrmico e isbaro

d(PV) = PdV + VdP = P dV (a P cte)

Termodinmica. Tema 6

Por tanto,

O bien:
- dU - d(PV) dw' d(TS) 0

- d(U PV TS) dw'

Definimos
U + PV TS = G Energa Libre de Gibbs
H TS = G
As,
dG dw (a P,T=cte)
G w (a P,T=cte)
Si slo hay trabajo de expansin: dG 0; G 0

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 Termodinmica. Tema 6

2. Relaciones de Maxwell
Hasta ahora hemos definido (procesos
reversibles)
H = U + PV
A = U TS
G = H TS
Sabiendo que dU TdS PdV
dH dU PdV VdP TdS VdP
dA dU TdS SdT SdT PdV
dG dH TdS SdT SdT VdP

Termodinmica. Tema 6

Por tanto,

T P T V
V S S V P S S P

S P S V
V T T V
P T T P

3
 Termodinmica. Tema 6

3. Ecuaciones Termodinmicas de Estado

y otras relaciones
3.1 Primera ecuacin termodinmica de estado
Partiendo de dU TdS PdV
S S
dS dV dT
V T T V

sustituyendo,
S S
dU T dV dT - PdV
V T T V

S S
dU T - P dV T dT
V T T V

Termodinmica. Tema 6

Por otra parte, U U

dU dV dT
V T T V

Comparando las dos ltimas expresiones:

U S U S
T P CV T
V T V T T V T V

Usando la relacin de Maxwell,

S P
V T T V

U P
T P
V T T V

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 Termodinmica. Tema 6

3.2 Segunda ecuacin termodinmica de

estado
dH TdS VdP
Partiendo de dS
S
dP
S
dT
P T T P

sustituyendo,
S S
dH T dP dT VdP
P T T P

S S
dH T V dP T dT
P T T P

Termodinmica. Tema 6

Por otra parte, H H

dH dP dT
P T T P

Comparando las dos ltimas expresiones:

H S H S
T V CP T
P T P T T P T P

Usando la relacin de Maxwell,

S V
P T T P

H V
V T
P T T P

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 Termodinmica. Tema 6

3.3 Primera ecuacin TdS

Aplicando expresiones anteriores
P
dU C V dT T P dV
T V

P
TdS - PdV C V dT T dV PdV
T V

P
TdS C V dT T dV
T V

Termodinmica. Tema 6

3.4 Segunda ecuacin TdS

Aplicando expresiones anteriores
V
dH C P dT V-T dP
T P

V
TdS VdP C P dT T dP VdP
T P

V
TdS C P dT T dP
T P

6
 Termodinmica. Tema 6

3.5 Relacin Cp y Cv

V P V
2
P
CP - CV T CP - CV T
T P T V T P V T

3.6 Ecuaciones de energa de Helmhotz

A A
dA dT dV
T V V T

A A
-S -P
T V V T

Termodinmica. Tema 6

3.7 Ecuaciones de energa de Gibbs

G G
dG dT dP
T P P T

G G
-S V
T P
P T

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 Termodinmica. Tema 6

4. Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
G
G H T
T P

Dividiendo por T2:

1 G G H
T T P T2 T2

O bien,
G/T H G/T
- H
T P T2 (1 / T) P

Termodinmica. Tema 6

Aplicada a los estados inicial y final de un

proceso:
Ecuacin de Gibbs-Helmholtz:
G/T H
-
T P T2

Anlogamente para la energa de Helmholtz:

A/T A/T U
U -
(1 / T) V T V T2