lcoois e teres

Aula 14

QO-427 Prof. Jos Augusto

Monensin um antibitico poli-ter que tem
a habilidade de transportar ons atravs da
parede celular., um carregador ionforo que
interage com ons sdio.
 R CH O H R O
2 CH2 CH2 R'

108,9o
o 0,96 A O
110
H H 3 H H
sp
H C O
1,10 A
H o
1,43 A 104,5
3
sp
lcoois

Importncia dos alcois:

Solventes
Medicamentos
Bebidas
Combustveis
Alcois comuns: metanol, etanol, propanol e butanol

sp3
H
H H
metanol
H 3
sp
barreira de rotao: 1,1 kcal/mol
Nomenclatura trivial de alcois:
CH3CH2CH2CH2OH lcool n-butlico
lcool -clorotlico lcool -bromobutlico lcool neopentlico

Nomenclatura IUPAC
Regra: substituir o "o" do alcano correspondente pelo sufixo "ol, ou seja, alcano
alcanol. OH Cl CH Cl 2

CH3CHCH2CH3 H3CCHCH2OH H3CCH2CHCH2OH

butan-2-ol 2-cloropropan-1-ol (2-clorometil)butan-1-ol

CH3 OH OH
OH

1-metilciclopentanol ciclo-hexanol 2-butil-1-heptan-1-ol

Br
OH H 4
5 3 1 OH
H H 2
H H
H CH2OH
H H
2-(2-bromoetil)-3-metil-pentan-1-ol
H H regra da senioridade: lcool
cis-4-(hidroximetil)ciclo-hexanol tem preferncia sobre halognios
cis-4-(hidroximetil)cicloexanol
Tabela 10.1 Propriedades Fsicas de Alcois

Composto Nome IUPAC p. fuso p. ebulio Densidade Solubilidade

oC oC d20 em gua g/100 mL

CH3OH Metanol -97,8 65 0,791

CH3CH2OH etanol -114,7 78,5 0,789
CH3CH2CH2OH 1-propanol -126,5 97,4 0,803
CH3CHOHCH3 2-propanol -89,5 82,4 0,786
CH3(CH2)2CH2OH 1-butanol -89,5 117,3 0,810 8,0
CH3CH2CHOHCH3 2-butanol -114,7 99,5 806 12,5
(CH3)2CHCH2OH 2-metil-1-propanol 107,9 0,802 11,1

(CH3)3COH 2-metil-2-propamol 25,5 82,2 0,789

CH3(CH2)3CH2OH 1-pentanol -79 138 0,814 2,2
CH3(CH2)2CHOHCH3 2-pentanol 119,3 0,809 4,9

CH3CH2CHOHCH2CH3 3-pentanol 115,6 0,815 5,6

(CH3)3CH2OH 2,2-dimetil-1-propanol 53 114 0,812

CH3(CH2)4CH2OH 1-hexanol -46,7 158 0,814 0,7
Figura 10.1 Pontos de ebulio de 1-alcanis em funo da massa molecular.
Momento dipolar:
CH 3OH CH3CH2OH
= 1,71 D = 1,70 D

CH3Cl CH3CH2Cl
= 1,94 D = 2,04

H H interao eletrosttica
C Cl C Cl intermolecular
H H polo positivo adjacente ao
H H polo negativo

H H
interao intermolecular
C O
H ligao hidrognio
H
H H
O C
H
H
Devido ao tamanho de van der
Vaals do carbono, o polo negativo e
positivo do dipolo no tem uma
maior aproximao e a energia
eletrosttica da atrao dipolo-
dipolo relativamente pequena.
lcoois geram ligaes hidrognios formando atraes intermoleculares que
seguram as molculas entre si.
 R
R 1,69-1-79 A
O
H O
H H
O H
O
0,96 A R
2,65-275A R

Tabela 10.2 Constantes Dieltricas de Alcois

composto Constante Massa

dielrica molecular
H2O 78,5 18
CH3OH 32.6 32
CH3CH2OH 24,3 42
CH3(CH2)3OH 17,1 56
CH3(CH2)4OH 13,9 70
CH3(CH2)11OH 6,5 186
 CH3 H
O

Tetrmero de MeOH

Fig. 10.2 Vista espacial de metanol na forma de um cubo, mostrando as interaes

hidrognio. Os crculos maiores representam grupos metilas, os crculos menores
so hidrognios, e os crculo intermedirios so oxignios. Os oxignios coloridos
descrevem uma cadeia e um ciclo de molculas.
Devido s suas altas polaridades, metanol e etanol so bons solventes para
compostos parecidos com sais. Quando a cadeia hidrocarbnica de um lcool
torna-se grande (> C10), o composto comea a parecer com um alcano.

Acidez de lcoois: Efeitos Indutivos

H2O + H2O H3O+ + HO-

Kw = [H3O+][HO-] = 1,0 x 10-14 mol2L-2

(10-7) (10-7)
K= = 3,25 x 10-18
(55,5) (55,5)

CH3OH + CH3OH CH3OH2 + CH3O-

K -
CH3OH = [CH3OH2 ] [CH3O ] = 1,2 x 10-17 M2

ROH + H2O H3O+ + RO-

[H3O+][RO-]
Ka = pKa = - log Ka
[ROH]
Acidez relativa H2O > ROH > H2 > NH3 > R-H
Basicidade relativa R- > -NH2 > H- > RO- > HO-
R-O- on alcxido
Metanol e etanol so to cidos quanto a gua. lcoois superiores so menos
cidos.

Tabela. pKa de lcoois e de alguns cidos

Composto pKa Composto pKa

H2O 15,7 HCl -2,2
CH3OH 15,5 H2SO4 -5
EtOH 15,9 H3PO4 2,15
(CH3)3COH 18 HF 3,18
ClCH2CH2OH 14,3 H2S 6,97
CF3CH2OH 12,4 HOCl 7,53
C6H5OH 10,0 H2O2 11,64
CH3COOH 4,4
Acidez e Basicidade de Alcois
So fracamente bsicos e fracamente cidos
Alcois so bases fracas de Bronsted
Alcois protonados por cidos fortes formam ons oxnios, ROH2+

um fenol
Alcois simples possuem acidez semelhante a da gua
Grupos alquilas tornam a acidez de um lcool mais fraca
Tanto mais facilmente um on alcxido for solvatado pela gua tanto mais sua
formao ser ergeticamente favorecida
Efeitos estricos (interao com grupos vizinhos) so importantes
Efeitos Indutivos

Grupos retiradores de eltrons tornam um lcool num cido mais forte pela
estabilizao de sua base conjugada (alcxido)
Reaes com metais alcalinos: Na ou K
metanol - +
CH3OH + Na CH3O + Na + 1/2 H2

Reaes com bases fortes: NaH (hidreto de sdio)

+ - metanol - +
CH3OH + Na H CH3O + Na + H2
- metanol
CH3OH + H CH3O- + H2

ons alcxidos so bases fortes:

CH3O- Na+ metxido de sdio alcoolato: MeOH + CH3O- Na+
CH3CH2O- Na+ etxido de sdio
t-butxido de potssio:
CH3 CH3
- +
H3C C OH + K H3C C O K + 1/2 H2
CH3 CH3
Alcoolato: - +
CH3CH2OH + NaOH CH3CH2O Na + H2O
slido
pKa 15,9 pKa 15,7

Como a gua, alcois no so apenas cidos, mas so tambm bases.

H2O + HCl H3O+ + Cl-

- + -
ROH + HCl ROH2 Cl ROH2 + Cl
par inico
Exerccio 10.5 Para cada um dos pares seguintes, qual o mais cido?

a) ClCH2CH2CH2OH e CH3CHClCH2OH

b) CH3CH2CH2CH2OH e CH3OCH2CH2OH

OH Cl OH
c)
e
Cl
Cl
d) OH
e OH
Cl
Cl
 F F
- +
F C CH2 OH F C CH2 O + H
F F
pKa = 12,4

- +
Cl CH2 CH2 OH Cl CH2 CH2 O + H
pKa = 14,3

-
H O Cl O Cl + H+

O O
H3C C O H H3C
-
C O + H+

pKa = 4,8

O-
H3C C O
 Preparao de Alcois
- H2O -
CH3CH2CH2CH2 Cl + OH CH3CH2CH2CH2 OH + Cl
o
100 C
SN 2

- H2O
(CH)2CHCH2 Br + HO (CH3)2C CH2 + H2O
-
E2 + Br
ramificao no C-

Alternativa para evitar a eliminao concorrente:

Temos um preo a pagar: a reao em duas etapas
esterificao
O O
- + + -
CH3CH2CH2CH2 Br + CH3C O K CH3CH2CH2CH2 OCCH3 + K Br
um ster SN2
saponificao
O O
- H2O -
CH3CH2CH2CH2 OCCH3 + HO CH3CH2CH2CH2 OH + CH3C O + H2O
"um sabo"
 Limitao do uso de haletos de alquila para preparao de alcois:
Em geral haletos de alquilas so preparados a partir de alcois!
CH3 CH3 CH3
HO -
H3C C Cl + HO - C H3C C OH
H3C CH3
CH3 CH3
AcO - +
mecanismo unimolecular (CH3)C CH2
ramificao favorece eliminao
CH3 O
H3C C OCCH3
CH3

Preparao de metanol lcool de madeira: destilao seca de madeira

Metanol txico! Importante solvente
o
300-400 C
CO + 2 H2 CH3OH
200-300 atm
ZnO-Cr2O3
gs de sntese
Etanol: fermentao de sacarose, hidratao de etileno ou eteno
Etanol txico em grandes quantidades, uso como solvente e combustvel

Saccharomyces cerevisiae
C6H12OH 2 CH3CH2OH + 2 CO2

acar de cana (sacarose)

Reaes de Alcois

Solubilizao de meio cido sulfrico

H2SO 4
RCH2 OH + H+ RCH2 OH
30%
H
solvel
Reaes de alcxidos com haletos de alquila

CH2CH3 CH2CH3
- +
H3CCH2 C OH + K 1/2 H2 + H3CCH2 C O K
CH2CH3 CH2CH3

CH2CH3 CH2CH3
- + -KI
H3CCH2 C O K + H3C I H3CCH2 C O CH3
CH2CH3 CH2CH3
SN 2

CH2CH3
H3CCH2 C Cl - + (C2H5)2C CHCH3 +
+ CH3O K
CH2CH3 KCl + CH3OH
base forte E1
Exerccio 10.7 Quais dos seguintes teres podem ser preparados a partir de um
lcool e de um haleto de alquila?
OCH3
a) CH3CHCH2CH3 b) (CH3)3COCH(CH3)2 c) CH3CH2OCH2C(CH3)3

Converses de alcois em haletos de alquila

- -
C2H5OH + Br C2H5Br + HO
-
[C2H5Br][HO ] -19
K= -
= 10
[C2H5OH][Br ]
adicionando um pouco de H2SO4
C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O

[C2H5Br][H2O] 2
K= = 10
[C2H5OH][HBr]
Qual a funo do cido?
H
-
C2H5OH + HBr C2H5OH + Br

H
- BrCH2CH3 + HOH
Br + C2H5OH

excelente grupo abandonador

Teste de com reagente de Lucas
Como distinguir quimicamente um lcool 1o de um 2o e de um 3o?
Reagente de Lucas: HCl conc. + ZnCl2 (sal anidro)
ZnCl2
OH + HCl OH
o
150 C solvel
ZnCl2

Cl -
-
Cl + OH + [Zn(OH)Cl2]

ZnCl2 insolvel no meio

-
[Zn(OH)Cl2] + H+ ZnCl2 + H2O
Obs.: reao pelo mtodo precedente funciona bem para lcoois 1o. e 2o., e o mec.
SN2; com lcoois 3o. a SN lenta e predomina a eliminao.

Exerccio 10.11 Qual produto formado, quando cada um dos lcoois seguintes,
esperado converter no correspondente brometo de alquila pelo mtodo de
deslocamento com sulfonato?
a) (S)-2-pentanol b) cis-4-metilciclo-hexanol

Rearranjos de carboctions

lcoois secundrios podem reagir pelo mecanismo SN2, SN1, ou ambos

simultaneamente. lcoois em meio cido facilmente formam carboctions
(reaes, com HBr, HCl-ZnCl2) e a SN unimolecular.
Reaes possveis de carboctions:

C C

C C

C C

rearranjo intermolecular
um novo carboction

Fora motriz para o rearranjo formando um novo carboction: o novo carboction

formado mais estvel que o precedente.
 H
H OH H OH H
H+ -H2O
H3C C CHCH3 H3C C CHCH3 H3C C CHCH3
CH3 CH3 CH3
carboction 2o.

Br H H
HBr
H3C C CHCH3 H3C C CHCH3
CH3 CH3
carboction 3o.
A ramificao do C- dificulta uma reao SN2, como o meio cido, prevalece a
formao do intermedirio carboction, que sofre rearranjo para o ction mais
estvel.
3 2 1 HBr 2 1 3 2 1
CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CHCHCH3 CH3CH2CHCH2CH3
OH Br Br
86% 14%

HBr 2 1 3 2 1
CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCHCH3 CH3CH2CHCH2CH3
OH Br Br
20% 80%
Mecanismo:

3 2 1 HBr 3 2 1 - 2 1
Br
CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CHCHCH3

OH -H2O Br

3 2 HBr 3 2 1 - 3 2
Br
CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH
1 3
OH -H2O Br
Observe o rearranjo do carboction
Exerccio 10.14 Sugira um mtodo de preparao para cada um dos seguintes
haletos de alquila, a partir de um lcool.
a) 3-cloro-3-etilpentano b) 1-cloropentano
c) 3-(bromometil)pentano d) (S)-2-bromooctano
e) trans-1-cloro-3-metilciclo-hexano

Desidratao de alcois: formao de teres e alquenos

C2H5OH + H2SO 4 0oC C2H5OSO 2OH + H2O

um ster
H2SO 4
2C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O
o
140 C um ter
Alcois Primrios Sofrem Desidratao por Mecanismo E2
O Resultado Estereoqumico da Desidratao E1:

Uma Condio mais branda para Desidratar um lcool

Mecanismo: R CH2 O CH2 OH2 RCH2 O CH2R + H2O
+
H R H
ou

R CH2 O + CH2 OSO2OH RCH2 O CH2R + HSO 4-

H R H

Funciona bem para lcoois primrios.

Em temperaturas elevadas pode ocorrer eliminao:
H2SO 4
C2H5OH H2C CH2 + H2O
o
.170 C
Com lcoois secundrios e tercirios pode ocorrer eliminao em temperaturas no
to elevadas:
OH H3PO4 85%
+ H2O
o
> 85 < 100 C
o
cicloexeno p.e. 85 C
80%
lcoois tercirios eliminam H2O facilmente:
CH3
H+ H3C
H3C C OH C CH2 + H2O
CH3 H3C

isobuteno

Exerccio 10.15 Explique porque a desidratao de um lcool catalisada por cido

no um mtodo desejado para a preparao de 1-buteno.

Oxidao de alcois. Formao de aldedos e cetonas

O
[O]
RCH2OH R C H
- 2H um aldedo
OH O
[O]
R CH R' R C R'
- 2H uma cetona
Oxidantes usuais: Cr(VI) colorido Cr(III) levemente verde
CrO3 anidrido crmico (solvel em H2O e H2SO4)

+ CrO3 + HCl -
ClCrO 3
N N
piridina PCC H
clorocromato de piridinio
O verde
CH3CH2CH2CH2OH + H2Cr2O7 CH3CH2CH2C H + Cr3++ H2O
alaranjado butiraldedo, 50%
deve ser destilado imediatamente
para evitar a sobre-oxidao
[O]
O
CH3CH2CH2C OH
um cido carboxlico
3 RCH2OH +2 K2Cr2O7 +7 H2SO4 3RCHO +2Cr2(SO4)3 + K2SO4 +10 H2O

O IV
VI -
RCH O Cr OH H3O+ + RCHO + O Cr OH
H O O

ster crmico
H2O
PCC
OH CH2Cl2 H
84%
oct-2-in-1-ol oct-2-in-1-al O

H OH O
Na2Cr2O7
H2SO4
90%
CH2CH3 CH2CH3
4-etilcicloexanol 4-etilcicloexanona
 OH H2CrO4
Reagente de Jones:
H2SO4 O
H
acetona
o
25 C
95%
ciclooctanol ciclooctanona

VI O
R2CHOH + H2CrO4 R2CH O Cr OH + H2O

ster cromato O
O IV
-
B R2C O Cr OH R2C O + HCrO3 + BH
H O

reduo Cr6+ reduo

Cr6+ Cr4+ 2 Cr5+ 2 Cr3+
alaranjado esverdeado
 teres
Aplicaes: solventes
Medicamentos

Propriedades fsicas:

ter dimetlico um gs a temperatura ambiente. ter etlico (p.e. 34 oC) um

importante solvente e j foi usado como anestsico local.
Tabela 10.4 Propriedades fsicas de teres
Composto P. fuso, P. ebulio, oC
oC

ter dimetlico -138,5 -23

ter etlico metlico 10,8
ter dietlico -116,6 34,5
ter etlico proplico -79 63,6
ter diproplico -122 91
ter di-isoproplico -86 68
ter dibutlico -95 142
Solubilidade: teres contendo mais do que 4 carbonos por oxignio so solveis
em gua.
Solventes importantes: tetra-hidrofurano (THF, solvel em gua) e ter dietlico
(pouco solvel em gua, 10g em 100 g de H2O).
Glyme = DME, 1,2-dimetoxietano
ter metlico t-butlico, MTBE

Nomenclatura
H3COCH2CH3 CH3OC(CH3)3 CH3CH2OCH2CH3
ter etilico metlico ter t-butlico metlico ter ditilico
ou ter etlico
IUPAC : so nomeados como alcoxialcanos:

CH3 CH3
CH3CH2OCHCH2CH2CH3 CH3CCH2OCH3 CH3OCH2CH2OCH3
2-etoxipentano CH3 1,2-dimetoxietano
1-metoxi-2,2-dimetilpropano
Exerccio 10.17 Escreva nomes comuns e IUPAC para os teres seguintes:

O O
a) b) c) O

Preparao de teres
Sntese de teres de Williamson:

- +
O K O CH CH
2 3
+ CH3CH2 Br K +
Br-
+
SN 2

OSOC6H5 O
CH3
- + +
H3CO Na

base forte SN 2 E2
5% 85%
+ -
+ Na OSO2C6H5
teres simtricos
H2SO4
ClCH2CH2OH ClCH2CH2OCH2CH2Cl
aquec.
75%
ter bis--clorometlico

lcoois secundrios e tercirios sofrem desidrogenao (eliminao):

CH3 CH3 CH3

H2SO4
H3CCH OH H3CCH CH2 + H3CCH O CHCH3
majoritrio minoritrio

Limitao: No serve para preparar teres no-simtricos:

H+
ROH + R'OH ROR + ROR' + R'OR'
Exceo: preparao de teres via mecanismo SN1 funciona bem.

CH3 CH3 CH3 CH3

NaHSO 4
H3CC OH + H3CCH OH H3CC O CHCH3
H2O
CH3 o CH3
100 C
SN 1 82%

NaHSO 4
+ CH3OH OCH3
OH H2O
o
100 C

Exerccio 10.19 Mostre como podem ser preparados os teres seguintes.

a) 1-metoxi-1-metilciclo-hexano b) ter di-n-butlico
Reao de teres
teres so relativamente inertes.
Solubilizao em H2SO4 30%
H
H2SO 4
CH3CH2 O CH2CH3 CH3CH2 O CH2CH3
30% -
solvel HSO 4

Decomposio em meio cido forte com contra-on nucleoflico: HBr e HI:

CH3CH2 O CH2CH3 + 2 HBr 2 CH2CH2Br + H2O
aquec.

-
Br
CH3CH2 O CH2CH3 CH2CH2Br + CH2CH2OH
H
-
Br -
Br
+ CH2CH2Br
CH2CH2OH + HBr CH2CH2OH2 +
H2O
teres tercirios so facilmente desidratados em meio cido:

CH3 CH3
H2SO4
H3C C O CH3 H3C C CH2 + CH3OH
aquec.
CH3 E1
ter t-butlico metlico isobutileno

CH3
H3C C
CH3

Exerccio 10.20 Quando ter metlico neopentlico tratado com brometo de

hidrognio anidro (HBr), um lcool e um brometo de alquila so produzidos.
Quais so?
Formao de perxidos OOH
CH3CH O CHCH3 O2 CH3C O CHCH3
CH3 CH3 CH3 CH3
um hidroperxido
Mecanismo:
H RO C
RO C R' R'H

RO C

OO
RO C O2 RO C

OO H OOH
RO C RO C RO C RO C

um hidroperxido
ou
OO
RO C RO C RO C OO C OR

um perxido
explosivo
Facilidade de formarem radicais: tercirios > secundrios >> primrios
CH3 CH3 CH3
H3CC O CCH3 H3CCH O CH3
H H
ter isoproplico ter isoproplico metlico

Teste para presena de perxidos: tratamento com soluo aquosa de KI:

Perxidos oxidam I- I2 ( identificado com amido)
Eliminao de perxidos: tratamento com soluo de sulfato ferroso.

teres ciclcos
A. Epxidos ou oxiranos

O O O
CH2 CH2 H3CCH2 CH2 (H3C)2CH2 CH2
xido de etileno xido de propileno xido de isobutileno
oxirano 2-metiloxirano 2,2-dimetiloxirano
Oxiranos so mais reativos do que os teres comuns:
H
H O
O O
+
H C C

HO HO
+
H C C C C
OH OH2
um glicol
Glicis
H
OH
O - H+
H2C CH2
CH2 CH2
OH
OH2 etileno glicol
MEG = mono etileno glicol
 H H
+
H3O OH
O
H
H OH
abertura esteresseltiva
glicol trans
trans-cicloexano-1,2-diol

O anel do oxirano muito tensionado e abre at mesmo com on hidroxila:

-
O O H2O HO
C C C C
OH OH
-
OH
Abertura preferencial do anel de oxiranos

Existem duas possibilidades dependendo do meio:

Condies cidas

H
O O
H3C H + H3C H3C HO
C CH2 C CH2 C CH2
H3C H3C H3C

carboction 3o.
SN 1
CH3 +
CH3
CH3OH -H
H3C C CH2OH H3C C CH2OH
OCH3 o OCH3
H lcool 1 .
ter 3o.
Reao em cascata:
O
- O
HO + HOCH2CH2O- HOCH2CH2OCH2CH2O-
e a reao continua...
O

HOCH2CH2OCH2CH2OH H3COCH2CH2OCH2CH2OCH3
dietileno glicol ter dietileno glicol dimetlico
diglime

H3COCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3
triglime
diglime e triglime so empregados como solventes (tintas e vernizes)

Exerccio 10.22 Escreva a equao para a reao de trans-2,3-dimetiloxirano com

cido sulfrico em metanol. Qual a estrutura do produto?
B. teres cclicos de anis maiores

O ter cclico mais comum o THF, p.e., 65 oC, que na presena de ar forma
perxidos muito facilmente. usado como solvente.

tetra-hidrofurano
O THF

+ HCl Cl
OH
O

+
H

-
Cl Cl
OH
H O
The Scent of Roses

Rosa damascena trigintipetala

(Damask rose with 30 petals) is
cultivated on large scale mainly for
the industrial production of rose
fragrances.

J. Chem. Educ. 2011, 88, 15011506

teres Coroa
Um ter de coroa se liga especificamente a certos ons metlicos ou molculas
orgnicas para formar complexos hospedeiro-hspede, um exemplo de
reconhecimento molecular.
O nonactin um ter coroa que atua como
antibitico (assim como a valinomycin)
ionforo que coordena com ctions metlicos
como sdio e potssio, e o transporta atravs da
parede celular.