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So Carlos
2010
MONISE CRISTINA RIBEIRO CASANOVA
So Carlos
2010
Dedicatria
Aos meus pais, Luiz e Ana Lcia, pela ddiva da vida, pela eterna amizade, por
Amo vocs!!!
Ao meu orientador Prof. Srgio Spinola por todo o apoio durante esses anos de
Muito obrigada!
Ao Prof. Valtencir Zucolotto, meu orientador adotivo, por todo o apoio, suporte e
Aos meus avs, Alcides e Pedro, que apesar de no estarem mais no plano
terreno, me ensinaram muito e tenho certeza que torcem por mim de onde esto.
As minhas avs, Arilda e Esther, por tanto amor, carinho e sabedoria por todos
Ao amor da minha vida, Wendell, por todos esses anos juntos de muito amor,
Jnior, e em especial Valria e a todos que passaram pela minha estadia no lab.
Aos tcnicos Nbio, Bertho, Ademir, Felippe, Rosngela, Bel, Andressa e Joo
Chico Xavier
Resumo
propriedades, advindas da alta relao rea/volume. Para a efetiva aplicao destes materiais
altamente estveis, que mantenham suas propriedades por longos perodos. Neste trabalho foi
polieletrlitos e tiis numa s fase, juntamente com um estudo sistemtico da estabilidade dos
materiais constituintes dos sistemas hbridos de AuNPs. O estudo de estabilidade das AuNps
foi realizado com medidas de espalhamento de luz dinmico (DLS) bem como por medidas de
UV-vis, o que permitiu a obteno do tipo de soluo e condies mais estveis. Atravs de
anlise estatstica, por meio da anlise de componentes principais (PCA), foi possvel
solues preparadas.
Abstract
applications has received tremendous attention in the last few years, mainly due to their
technological devices, however, has been limited by parameters such as their physical or
chemical stability. In this Masters dissertation, we introduce a single step synthetic route for
preparation of gold nanoparticles in the presence of polyelectrolytes and thiols, with emphasis
on the stability of the nanomaterials under different storage conditions. Four different hybrid
nanoparticles had been investigated, containing either PAH or PVA as the polymeric phase, in
the presence of 3-AMP or 11-AMP thiols, respectively. After synthesis, the formation of the
characteristic plasmonic band centered at ca. 510 or 540 nm, depending on the stabilizing
agents used. The AuNPs were also investigated via TEM images. FTIR analyses evidenced
that electrostatic interactions occurred between the thiols and the polyelectrolytes, within the
hybrid nanoparticles structure. The stability of the four different systems was detailed
investigated using UV-Vis spectroscopy, dynamic light scattering (DLS), and visual analyses.
The data pointed to the higher stability presented by the AuNps stabilized with PAH in the
presence of 3-AMP (PAH/3-AMP AuNPs). In contrast, the AuNPs stabilized with PVA
exhibited the lowest stability. This feature was corroborated by statistical analysis, using
principal component analysis (PCA), through which was possible to identify the main factor
PAH Polialilalamina
PVA Polivinillcool
pH potencial hidrogeninico
1D uma dimenso
2D duas dimenses
3D trs dimenses
PANI Polianilina
Vis Visvel
1.Introduo...................................................................................................................... 15
2. Reviso Bibliogrfica................................................................................................... 17
2.1. Nanotecnologia e Nanomateriais.............................................................................. 17
2.1.1. Nanopartculas Metlicas....................................................................................... 19
2.2. Sntese de nanomateriais........................................................................................... 21
2.3. Processos de estabilizao de nanopartculas de ouro.............................................. 31
2.3.1. Utilizao de citrato.............................................................................................. 31
2.3.2. Utilizao de polmero.......................................................................................... 32
2.3.2.1. Utilizao de dendrmeros.................................................................................. 33
2.3.3. Utilizao de Fosfina, xido de Fosfina................................................................. 35
2.3.4. Utilizao de aminas.............................................................................................. 35
2.4. Estabilizao com tiol............................................................................................... 36
2.5. Anlise Multivariada................................................................................................. 37
2.5.1. Anlise de Componentes Principais (PCA)........................................................... 38
3. Objetivos..................................................................................................................... 39
4. Experimental............................................................................................................... 40
4.1. Materiais.................................................................................................................... 40
4.2. Sntese de nanopartculas de ouro estabilizadas com PAH....................................... 40
4.3. Sntese de nanopartculas de ouro estabilizadas com PVA....................................... 41
4.4. Imobilizao das AuNPs na forma de filmes nanoestruturados................................ 42
4.5. Caracterizao das solues de AuNps..................................................................... 42
4.5.1. Espectroscopia na regio do UV-visvel................................................................ 42
4.5.2. Microscopia eletrnica de Transmisso (MET)..................................................... 43
4.5.3. Espectroscopia na regio do Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)............................................................................................................................... 43
4.5.4. Espalhamento de Luz Dinmico............................................................................ 44
4.5.5. Potencial Zeta........................................................................................................ 45
4.6. Caracterizao de filmes automontados................................................................... 45
4.6.1. Microscopia de fora atmica (AFM)................................................................... 45
4.6.2. Perfilometria........................................................................................................... 46
4.7. Estudo da estabilidade............................................................................................... 46
4.7.1. Anlise de componentes principais ....................................................................... 48
5. Resultados e Discusso............................................................................................... 49
5.1. Sntese das Nps de ouro estabilizadas com tiis e polmeros................................... 49
5.2. Estudo sistemtico da estabilidade das AuNps......................................................... 55
5.2.1.Anlise por Espectroscopia no UV-visvel............................................................. 55
5.2.2. Anlise de estabilidade por Espalhamento de Luz (DLS)...................................... 63
5.2.3. Anlise visual das solues.................................................................................... 67
5.2.4. Anlise estatstica (Anlise de Componentes Principais)...................................... 70
5.3. Imobilizao das nanopartculas de ouro em filmes nanoestruturados..................... 77
5.3.1. Anlise de crescimento dos filmes finos................................................................ 78
5.3.2. Anlise morfolgica dos filmes............................................................................. 79
6. Concluses................................................................................................................... 80
7. Sugestes e trabalhos futuros.................................................................................... 82
8. Referncias Bibliogrficas......................................................................................... 83
1. Introduo
melhoria da qualidade de vida. Com isso, espera-se que o avano da nanocincia estimule a
aumento das velocidades das reaes tende a vir do uso de nanocatalisadores, por exemplo2.
agregar e crescer. Desta forma, o grande desafio atualmente consiste exatamente em preparar
nanomateriais estveis (ou seja, que permaneam nesta escala de tamanho sem sofrer
tamanho quanto com relao forma de suas partculas, que possam ser manipulados,
dispersos, depositados sobre substratos, sem perder suas caractersticas. Para que possam ser
estveis por longos perodos de tempo, sem que haja perda de suas propriedades, ou
biolgicas exploram a sua grande biocompatbilidade. A razo para tal, em vista da grande
15
perspectiva das pesquisas com AuNps, est relacionada com a estabilidade das nanopartculas,
til. Uma rota de sntese qumica, na qual polieletrlitos e tiis so usados como templates
sntese de um s passo. As AuNps foram preparadas pela reduo qumica do HAuCl4 usando
2. Reviso Bibliogrfica
16
2.1. Nanotecnologia e Nanomateriais
para designar uma nova tecnologia que ia alm do controle de materiais e da engenharia em
em uma escala conhecida como nano (10-9 m= 1 nm) com dimenses tpicas que no excedam
ser revisto, de modo a considerar o elevado valor agregado dos nanomateriais e o valor social
devero ser mais limpos e com maior eficincia no uso da energia e, possivelmente, com o
produtos baseados na nanotecnologia, que iro melhorar a qualidade de vida das pessoas em
todo o mundo.
na faixa dos nanmetros ganhou importncia significativa no final do sculo XX, levando ao
nanomateriais como sendo materiais que possuem ao menos uma dimenso na faixa de
17
tamanho nanomtrica, abaixo do tamanho crtico capaz de alterar alguma de suas
propriedades.
titnio, ouro, prata e cobre que, adicionados aos plsticos, tintas e outros materiais,
processamento em nanoescala dos blocos construdos para uma dada finalidade; iii)
medida e caracterizao das propriedades bsicas dos blocos em nanoescala ou das formas
Taa de Lycurgus ( 4 a.c.) mostrada na Figura 1. Essa taa ainda pode ser vista no British
Museum e possui a propriedade de mudar de cor dependendo da luz incidente. Anlise deste
vidro revela que ele contm uma pequena quantidade de nanocristais metlicos (~ 70nm)
18
Figura 1. Imagem da Taa de Lycurgus17.
trabalho pioneiro de Michael Faraday no sculo XIX, com o estudo das propriedades ticas de
filmes finos preparados com solues de nanopartculas de ouro. A partir de seu trabalho,
mtodo Brust-Schiffrin para sintese de AuNps, publicado em 1994, tem tido um impacto
considervel neste campo de pesquisa, uma vez que facilitou a sntese de AuNps estveis
termicamente, de tamanho controlado e disperso reduzida, pela primeira vez18. Alm disso,
19
inspirada no sistema de Faraday de duas fases e faz uso de ligantes til que se ligam
ouro que suas propriedades ticas dependem do formato e tamanho das partculas. Ouro
metlico parece amarelo em luz refletida, mas em filmes finos parecem azul para a
transmisso. Essa colorao azul caracterstica muda para laranja ou para vrios tons de
reduzidas, e nanopartculas pequenas de metais com eltrons livres na banda de conduo tais
como Pt, Ag e Au, por exemplo, sofrem efeitos ressonantes entre os eltrons condutores e a
superfcie se mostra ausente para AuNps com dimetro inferior a 2 nm, como tambm para
solvente usado induz um deslocamento de banda, como predito pela teoria de Mie21.
Embora grande parte dos autores considere o termo absoro (A) de luz, a teoria de Mie trata
20
dessa unidade como extino (ext ou Qext), ou seja, a quantidade de luz que chega ao detector
espalhada (dispersada) (sca), onde a extino (absorbncia total) dada por ext = abs + sca.
das nanopartculas esfricas, logo ext pode ser calculado em funo do tamanho da
nanopartcula. Considerando a intensidade de luz medida absorvida por uma amostra, pode-se
escrever:
(1)
nanopartculas. Os coeficientes de Mie esto relacionados com a parte real das funes de
meio. Uma deduo completa dos termos de an e bn pode ser encontrada na literatura citada.
2.2.Sntese de Nanomateriais
agentes redutores, tais como citrato de sdio, boridreto de sdio, hidrazinas, formaldedos,
ascrbico produz as nanopartculas mais estveis e mais dispersas no suporte, devido sua
21
calcinao, e a disperso das espcies qumicas de interesse, considerado crtico,
polmeros e borrachas, por exemplo, so interessantes porque podem ser obtidos de forma a
como resistncia qumica a leo e solventes. Num trabalho desenvolvido pelo Grupo do Prof.
Argilas de potssio, ltio e clcio foram cuidadosamente preparadas e os efeitos desses ons
sistema micelar consiste de dois surfactantes catinicos. A razo entre esses dois surfactantes
22
Figura 2. Imagem de MET de nanocilindros de CdSe/ZnS de 7nm de dimetro e
35nm em comprimento24.
mtodo usa sementes pr-formadas nas quais nanopartculas crescem usando um agente
redutor fraco (cido ascrbico, por exemplo) na presena do surfactante, levando formao
de nanocilindros.
usando xido de alumnio poroso como template. Os efeitos das condies da sntese
23
constante tiveram melhores propriedades eletroqumicas e equilibraram mais rpido quando
expostos biotina marcada com fluorescncia do que nanofios formados por ciclagem de
potencial.
apresenta bandas para ressonncia de dipolo no plano, assim como ressonncia quadrupolar
ouro em soluo aquosa pela reduo de HAuCl4 com cido saliclico a 80C. A formao de
formato dos nanoprismas obtidos, com variao do seu nmero de lados, como mostra a
24
Figura 3. Exemplos de nanoprismas de ouro29.
podem ser removidos por centrifugao. O espectro de UV-vis dos nanoprismas apresenta
uma banda de ressonncia plasmnica intensa, dipolar no plano. Estes nanoprismas tambm
25
aparecimento da banda de ressonncia plasmnica de superfcie (SPR) temperatura
ambiente em 580 nm aproximadamente aps 90 min de reao, que deslocada para 500 nm
sntese utilizada. Na literatura encontram-se vrios exemplos de reduo do sal dos metais
por solventes orgnicos para preparao de nanopartculas metlicas como Pt, Pd, Au ou Rh,
por exemplo.
simultnea das solues dos sais precursores. Em seguida, o precipitado obtido lavado, seco
de ouro suportadas em xidos de crio, ferro, cobalto e mangans so preparadas por esse
mtodo.
deposio fsica, e a deposio qumica a vapor. A deposio fsica a vapor envolve processos
metlico voltil, sobre um suporte com elevada rea superficial especifica. O composto, sob a
forma de vapor, reage quimicamente com a superfcie do suporte formando as espcies ativas.
26
Este mtodo empregado na preparao de nanopartculas de metais nobres sobre vrios
grande interesse devido a sua aplicao como agente bactericida e fungicida. Um mtodo
recentemente32. Esse processo simples, bengno para o meio ambiente e eficiente. Pelo
aquecimento de uma soluo de fermento contendo nitrato de prata e glicose, pode-se obter
quitosana no apenas age como agente redutor para ons metlicos, mas tambm como
nanopartculas de nquel magnticas contendo menos que 150 tomos. Essas partculas foram
27
como caracterstica inovadora, a solubilidade em tolueno e, portanto, proteo contra a
A figura 4 mostra uma imagem de nanopartculas de prata obtidas por reduo com
cido frmico e PAMAM pelo grupo do prof. Zucolotto. Consiste num mtodo fcil e
Figura 4. Imagem obtida por MET de nanopartculas de prata obtidas por reduo por cido
para fabricao de nanopartculas com altssimo controle de tamanho, relatou tambm snteses
Ag, Pd, Pt, TiO2, Zn, Cu, ZnO2, CdS, Fe2O3 e Eu foram sintetizadas de vrias maneiras39.
Embora Nps bimetlicas sejam conhecidas h muito tempo, o grupo de Schmid foi o primeiro
a apresentar a sntese de Nps bimetlicas coreShell, cuja estrutura foi demonstrada com o
imagens de TEM. O espectro de absoro do detector de diodo foi utilizado para interpretar o
foram ligados por uma unidade ponte molecular redox. J o grupo de pesquisa de Gutirrez-
com molculas de 1-dodecanotil por cristalizao com vapor de tolueno. mostrado que no
agregao dessas correntes para formar estruturas 2D. Por sua vez, tais estruturas formam um
aquosa para a fase orgnica. Esta uma vantagem sobre o sistema bifsico convencional46.
Esse papel duplo do surfactante e a interao entre o til e a superfcie da AuNp controla o
ordenao das partculas de modo que elas apresentem tamanho em torno de 4nm.
29
Outro mtodo usado baseado no processo fotoqumico. McGilvray47 et al.
(S, N ou P). A grande vantagem desse mtodo que este pode ser efetuada em segundos, ao
invs de minutos ou horas, sob condies brandas, e usando precursores comuns. Alm disso,
methyl-1-propane-1-one) (I-2959)48. Sob 350nm de excitao, o I-2959 gera radicais cetil via
clivagem Norrish tipo I, que nada mais do que a reao de clivagem alfa em cetonas, uma
reao orgnica capaz de gerar radicais que funcionam como agentes redutores capazes de
reduzir o Au (3+) a Au(0) (no caso de nanopartculas) e formar AuNps com grande resoluo
extensiva pode ser citado pelo trabalho de Caruso e colaboradores 49. Outro exemplo so os
decoradas com macromolculas de poliestireno encapadas com til e sua disperso em matriz
de poliestireno. Esse polmero foi escolhido porque sua alta temperatura de transio vtrea
J na rea da qumica verde, uma das mais recentes inovaes nesse aspecto consiste
nanopartculas de ouro foi possvel devido propriedade antioxidante da soja, que possibilita
30
principal responsvel pela reduo dos sais de ouro o coquetel de protenas da soja,
A sntese e estabilizao de partculas de ouro por reduo por citrato 52 uma boa
metodologia modelo, e talvez a mais simples, j que inclui apenas trs materiais de partida,
como cido urico, citrato de sdio e gua. Foi primeiro mencionado em 1951 por Turkevich,
e posteriormente estudado por vrios grupos de pesquisa. Frens, por sua vez, demonstrou que
a variao de tamanho pela reduo por citrato pode ser conseguida apenas com a mudana de
concentrao do citrato de sdio59. O processo de formao das AuNps, neste caso, foi
primeiramente descrito como uma nucleao rpida seguida por crescimento difusional
gua fervente, e uma vez formada as AuNps, obtm-se um lquido estvel de cor
avermelhada. O citrato, neste caso, apresenta dois papis distintos e complementares: agente
31
Figura 5. Mecanismo de formao de AuNps por reduo por citrato52.
Desde o artigo de Helcher em 1718, indicando que amido estabiliza partculas de ouro
solveis em gua, sabe-se que esses materiais, reconhecido dois sculos depois como
campo de AuNps estabilizadas por polmeros. Os polmeros mais usados para a estabilizao
por evaporao dos metais na superfcie do polmero aquecido. A segunda, usada com menos
estabilizante de AuNps em meio aquoso usando dois agentes redutores distintos: hidrato de
pouco mais fraco. As AuNps apresentaram colorao vermelha forte e ficaram estveis por
maioria dos processos de reduo envolve o reagente borohidreto de sdio que adicionado
in situ, ou o agente redutor tambm pode ser o solvente, como lcool. Por exemplo, o sal de
ouro gera AuNps estveis sob refluxo em metanol/gua na presena de PVP, at mesmo aps
a adio de NaOH. Em poliacrilamida, AuCl4 no pode ser reduzido por lcool, mas pode ser
unidades repetitivas dos ramos, e os grupos funcionais terminais, como mostrado na figura 6.
etilenodiamina, sendo que as molculas de PAMAM gerao 4 (G4) possuem quatro unidades
de poliamidas ligadas ao ncleo de etilenodiamina (figura 6). Essas ramificaes fazem com
que a molcula possua cavidades intramoleculares, possibilitando seu uso como nano-reator
33
gerao. A distncia entre grupos perifricos importante, pois pode ser usada para controlar
bastante simples. Utilizou-se o cido frmico como agente redutor do sal de ouro, sendo que a
aquosa.
G4 possui 64 grupos aminas na periferia, tornando-a altamente solvel em gua. Uma vez
Templates sintticos de fase slida para AuNps foram desenvolvidos usando resinas e
agentes de transferncia de fase que podem ser difceis de serem removidos em passos
subsequentes. Dendrmeros PAMAM com terminao amina, de quinta gerao (G5) foram
epoxidodecano para produzir dendrmeros ancorados. Estes se ligam aos sais de Co (II) e ao
Au (III) de solues de tolueno. Os sais de Au(III) encapsulados poderiam ser reduzidos por
NaBH4 para a obteno das nanopartculas encapsuladas com dendrmeros, como desejado.
34
Figura 6. Estrutura do dendrmero PAMAM G4.
O mtodo bifsico de Brust foi aplicado em fosfina (PPh3)58 para melhorar a sntese
que o cluster sintetizado tinha a frmula [Au101(PPh3)21Cl5] e continha 3,7 porcento em massa
ouro usando difenilfosfina 1 (fosfinina o equivalente piridina com fsforo ) e a famlia dos
sido usados como precursores para a sntese de AuNps estabilizadas por aminas. Reduo de
35
AuCl4 por NaBH4 numa mistura de xido de tri-n-octilfosfina e octadecilamina60 (proporo
molar 1: 0,57) a 190C resultaram no crescimento controlado de AuNps esfricas estveis por
meses em tolueno e foram manipuladas em cristais e arranjos 2D. Encapsular AuNps com
importantes 69.
comunidade cientfica, uma vez que permitiu a sntese simplificada de AuNps termicamente
dodecanotiol. A fase orgnica muda de cor laranja para marrom escuro em poucos segundos
36
2.5. Anlise multivariada
instrumentais que, com uma gama de algortimos podem confundir o operador, alm de
apresentarem uma falta de um mecanismo para organizar todos os dados obtidos num nico
arquivo para posterior anlise. Pela definio estatstica, a anlise multivariada consiste na
investigao. Qualquer anlise simultnea de mais de duas variveis de certo modo pode ser
considerada anlise multivariada. Uma das caractersticas mais interessantes dos instrumentos
modernos o nmero das variveis que podem ser medidas em uma nica amostra. Um
de onda, que registrada em um nico espectro. Com essa grande quantidade de dados, surgiu
dando origem Quimiometria, que uma rea especificamente destinada anlise de dados
Assim dada uma definio formal de quimiometria: "uma disciplina qumica que
forma otimizada e para fornecer o mximo de informao qumica com a anlise dos dados
obtidos.
37
amostra so determinadas atravs da resoluo de um sistema de equaes simultneas obtido
pela lei de Beer em tantos comprimentos de onda quantos forem os analitos. Curvas de
intensidade de absoro. No caso de misturas simples, muitas vezes obtemos bons resultados
por este mtodo. Entretanto, quando se passa para amostras reais, podem surgir problemas
precisos e por isso foram buscados novos mtodos para resolver este tipo de problema.
mtodo estatstico multivariado simples, que pode ser usado para comprimir dados, reduzir a
ou fator de extrao. O fator de seleo refere-se ao processo pelo qual um espao de dados
transfomado em um fator espao que, nada mais do que o conjunto de dados original. No
entanto, a transformao desenvolvida de uma maneira que o conjunto de dados sofra uma
reduo de dimenso, mas agora com um nmero menor de fatores efetivos. Mais
propagando um erro no tratamento de dados. Assim, uma soluo para diminuir os erros seria
38
nmero de combinaes lineares (componentes principais) de um conjunto de variveis, que
extrados na ordem do mais explicativo para o menos explicativo. Vale lembrar que o nmero
3. OBJETIVOS
foram:
- a sntese de nanopartculas de ouro estabilizadas em til em uma nica rota sinttica que no
permanecesse estvel (sem precipitar nem agregar) por um longo perodo de tempo;
modo a analizar a soluo de AuNps mais estvel para futuras aplicaes como biossensores.
-Imobilizao das AuNPs na forma de filmes finos pela tcnica layer-by-layer e estudo de
suas propriedades;
39
4. EXPERIMENTAL
4.1. Materiais
Co.), foram utilizados sem purificao prvia. Todas as solues foram preparadas usando
gua purificada no sistema Millipore modelo Milli-Q com resistividade maior que 18,3
M.cm.
PAH AuNPs foram preparadas como segue: 1 mL de soluo de NaBH4 (10 mmol L-1)
mL de soluo de PAH (1 molL-1). Esta mistura foi gentilmente agitada at a soluo torna-se
mmol L-1) e a 1 mL de soluo de PAH (1 mmol L-1). Esta mistura foi agitada at que a
40
4.3. Sntese de nanopartculas de ouro estabilizadas com PVA:
PVA AuNPs foram preparadas como segue: 1 mL de soluo de NaBH4 (10 mmol L-1)
mL de soluo de PVA (10 mmolL-1). Esta mistura foi agitada at a soluo torna-se de
mmol L-1) e a 1 mL de soluo de PVA (10 mmol L-1). Esta mistura foi agitada at que a
um tiol de cadeia maior para os sistema com PVA. Para o sistema com PAH, no entanto, por
Como o objetivo desse trabalho investigar qual sistema possui maior estabilidade,
no feita nenhuma comparao quanto ao tamanho da cadeia de tiol utilizada, e sim, quanto
41
4.4. Imobilizao das AuNPs na forma de filmes nanoestruturados
de PAH/3-MPA AuNPs (pH 9) por 10 min, seguido pela imerso numa soluo polianinica
de PVS (pH 9) por 5 min. Vale ressaltar que o ajuste de pH das solues preparadas foi feito
tnhamos um filme composto por bicamadas de (PAH/3-AMP / PVS), com o nmero desejado
de bicamadas.
(absoro eletrnica). Luz UV e/ou visvel numa faixa de comprimentos de ondas passada
pela amostra, enquanto a quantidade de luz absorvida pela amostra medida por um
intensidade da luz depois de passar pela amostra por I, tem-se que a transmitncia da amostra
definida pela razo (I / I0). Assim, a absorbncia determinada como uma funo de uma
bandas plasmnicas caractersticas. Alm disso, esta tcnica foi importante no estudo da
estabilidade das solues de AuNPs, uma vez que era capaz de monitorar o decaimento da
banda plasmnica das solues, desde o seu preparo. Foi utilizado um espectrofotmetro
ouro. Na outra cubeta, colocou-se gua do sistema Millipore Milli-Q como branco. A
tamanho de partcula. As amostras de TEM foram preparadas por imerso nas grades de cobre
recobertas com carbono nas suspenses de AuNP por 10 min,, e deixados secar temperatura
Araraquara.
43
4.5.3. Espectroscopia na regio do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
energia da molcula (chamados nesse caso de nveis vibracionais). Os nveis de vibrao das
molculas dependem de vrios fatores, como geometria molecular, massas dos tomos, e
energia de uma dessas vibraes, a luz ser absorvida somente se a molcula sofrer uma
Tranform Infrared Spectroscopy) (FTIR) uma tcnica de anlise onde, ao invs de se coletar
(dispersiva).
AuNPs em triplicata sobre uma placa de vidro BK7 recoberta com uma camada de cromo e
outra camada de ouro de 100nm de espessura cada. As medidas foram realizadas no modo
44
4.5.4. Espalhamento de luz dinnico (DLS)
utilizado para medir o tamanho das nanopartculas sintetizadas, tendo em vista a distribuio
AuNPs, mostrando o grau de agregao das mesmas. Foi utilizado um equipamento Keithley
4.5.5.Potencial Zeta
qualquer camada adsorvida na interface com o meio, e da natureza e composio do meio que
a circunda. Esse potencial reflete a carga efetiva nas partculas, que se correlaciona com a
repulso eletrosttica entre elas, e com a estabilidade da suspenso. Quanto maior o potencial
zeta, mais provvel que a suspenso seja estvel, pois as partculas carregadas se repelem, e
essa fora supera a tendncia natural agregao. O valor ideal deve ser maior ou igual a +/-
30 mV.
A medida do potencial zeta foi utilizada para medir a carga superficial das
Os filmes ELbL de PAH/3-AMP AuNPs / PVS fabricados pela tcnica de Lbl foram
atmica (AFM). AFM tem sido utilizado na anlise da superfcie de materiais slidos, com
dimenses que alcanam a ordem dos nanmetros. Essa tcnica baseada na varredura da
superfcie do material por uma ponta de prova (tip), registrando se as foras de atrao e
repulso que esta sofre, devido ao contato com a superfcie. Ao passar o tip por diferentes
da superfcie, rigidez do material, etc. Neste trabalho, a tcnica de AFM foi utilizada na
anlise da morfologia e rugosidade dos filmes finos. O equipamento utilizado foi um SPM
Multimode Nanoscope III da Digital Instruments. A rea de varredura das imagens foi de
4.6.2. Perfilometria
diamante que se move verticalmente em contato com o filme de interesse, para uma distncia
ponteira utilizada foi aplicada uma fora de 30 mg para medida da espessura. O equipamento
utilizado para as medidas de perfilometria dos filmes PAH/3-AMP AuNPs/PVS foi um Veeco
46
Modelo Dektak 150 pertencente Laboratrio de Polmeros localizado no Instituto de Fsica de
Vale ressaltar que na preparao das PVA AuNPs, foi utilizado o 11-AMP, um til
diferente do 3-AMP, pois as AuNps no conseguiam ser estabilizadas pelo til de menor
estufa com luz a 50C, em estufa sem luz a 50C, na temperatura ambiente (25C) com luz, na
temperatura ambiente (25C) sem luz, e em geladeira (5C) com luz, e em geladeira (5C) sem
luz.
A vedao das solues para proteo da luz foi feita embrulhando-se o frasco em
posteriormente feitas a cada 3 dias, visto que no havia mudana significativa nas medidas
efetuadas diariamente.
47
O estudo da estabilidade das solues de AuNPs foi feito utilizando trs tipos de
(Microtac Zetatrac) e anlise visual das solues (obtidas por fotografias das solues). O
estabilidade das nanopartculas de ouro para reduzir o nmero de dados originais obtidos pela
variveis eram capazes de diferenciar as amostras preparadas, e quais eram mais significativas
para a estabilidade. O programa utilizado para a anlise de componentes principis (PCA) foi o
48
5. RESULTADOS E DISCUSSO
Vrios agentes redutores podem ser utilizados para reduzir o sal de ouro, como cido
o borohidreto foi escolhido devido rapidez com que as nanopartculas so formadas aps sua
PAH AuNPs. J para solues de PVA AuNPs, a colorao obtida foi roxa. Foram obtidos os
de UV-vis para a soluo de PAH AuNPs mostrou uma banda de absoro centrada em 540
nm, em comparao com o espectro de PAH/3-AMP AuNPs, que apresentou uma banda em
510 nm, como mostrado na figura 8. Este deslocamento relacionado, por exemplo, a
49
0,5
0,4
0,2
540
0,1
0,0
cintica de crescimento das AuNPs no pode ser monitorada por espectroscopia UV- visvel.
Foram obtidas imagens por microscopia eletrnica de transmisso para AuNPs com :
(1) PAH; (2) PAH/3-AMP; (3) PVA; (4) PVA/11-AMP. A imagem de MET referete s para
a formao de nanoestruturas hbridas na qual AuNps (com dimetro mdio de 3 nm) tendem
mdio de aproximadamente 100 nm). O inset da figura 10 apresenta o histograma das PAH
25
Numero de nanoparticulas
20
15
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Dimetro / nm
Figura 10. Imagem de MET das PAH/3-AMP AuNPs. Inset: Nmero de partculas em
funo do dimetro.
Vale ressaltar que a identificao das AuNPs foi possvel atravs do uso da tcnica de
espectroscopia de Raios-X com energia dispersa (EDX), utilizada para caracterizar amostras
atravs de anlise elementar. Na anlise de MET acomplada ao EDX da amostra da figura 10,
observa-se que os pontos pretos correspondem ao ouro, enquanto que o PAH corresponde s
51
Figura 11. Imagem de MET de PAH/3-AMP AuNPs em campo escuro.
Ao se observar a imagem de MET das PVA AuNPs, como mostrado na figura 12,
dispersas no meio.
52
Na figura 13, por sua vez, verifica-se a presena de PVA/11-AMU AuNPs. Como j
nanopartculas do polmero estabilizante, como no caso com PAH, figura 10. No entanto, elas
apresentam certa disperso, como nas figuras 9 e 12, porm parte de suas NPs encontram-se
Figura 13. Imagem de MET das PVA/11-AMU AuNPs. Observa-se a grande tendncia de
agregao.
estabilizantes, foram realizadas anlises de FTIR das amostras obtidas com PAH, e de seus
filmes cast. Ressalta-se que devido agregao observada nas imagens das amostras com
PVA, no foram realizados estudos de FTIR com esse sistema. A figura 14 mostra os
espectros das amostras de PAH, 3-AMP, PAH + 3-AMP, e PAH + 3-AMP + HAuCl4- +
53
A soluo de 3-AMP apresenta uma intensa banda de absoro em 1693 cm-1 atribuda
ao modo de vibrao simtrico do grupo C=O presente em tiis65, j a ausncia de uma banda
em 2655 cm-1 que corresponde ao modo de vibrao simtrica dos grupos S-H 76
deve-se a
interao do S do til com o Au presente na lmina de vidro recoberta com ouro para anlise
2922 cm-1 atrbuida vibrao simtrica dos grupos N-H do NH3+, e duas bandas de absoro
fracas em 1603 cm-1 e 1509 cm-1 correspondendo aos modos de vibrao tesoura e balano do
NH3+ 76. Por sua vez, o espectro obtido para a soluo PAH/3-AMP mostra uma diminuio
nestas bandas, possivelmente devido interao entre NH3+ do PAH e COO-do 3-AMP.
1693
2655
(I) 3-AMP
1603
2922 1509
(II) PAH
% Reflectncia
- 1404
(IV)PAH/ 3-AMP/ AuCl4 / NaBH4 1184
vibrao simtrica dos grupos N-H do NH3+, em 2900-3300 cm-1. Atravs dos espectros de
FTIR, e imagens de MET, imagina-se que as nanopartculas estejam ligadas ao til por meio
do enxofre, enquanto que a ponta de cido carboxlico do til esteja ligada ao nitrognio
estabilizada. Assim, a banda em 1404 cm-1 pode ser referente ao modo de vibrao simtrico
vibrao simtrico da ligao C-N76, presente nas nanopartculas formadas pela ligao entre
diferentes condies. Vale ressaltar que estabilidade, neste caso, refere-se agregao e
precipitao das AuNPs estudadas. Foi observado que nenhuma das solues avaliadas
experimental.
presena e ausncia de tiol), espectros de UV-vis de PAH AuNPs, PAH/3-AMP AuNPs, PVA
55
de UV-vis das quatro AuNps em diferentes temperaturas (5C, 25C, 50C), e condies de
luz e escuro.
absoro correspondente ao primeiro dia de medida de 0,25 enquanto que o sistema PAH +
3-AMP com luz, apresenta uma absorbncia em 0,45. J para o sistema com PAH, para o 26
dia, a intensidade da banda praticamente nula, enquanto para o sistema PAH + 3-AMP a
intensidade da banda de cerca de 0,32. Esse fato mostra a maior estabilidade do sistema
1,0 1,0
0,9 PAH o
1 dia
o
0,9
PAH e 3MPA
o
1 dia
o
2 dia 2 dia
0,8 o 0,8 o
3 dia 3 dia
Luz
o o
0,7 4 dia 0,7 4 dia
Absorbncia / u.a.
Absorbncia / u.a.
o o
5 dia 5 dia
0,6 o 0,6 o
6 dia 6 dia
0,5 10 dia
o
0,5 10 dia
o
o o
0,4 18 dia 18 dia
o
0,4 o
22 dia 22 dia
0,3 o 0,3 o
26 dia 26 dia
0,2 0,2
0,1 0,1
0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm
1,0 1,0
o o
1 dia 1 dia
0,9
PAH o
2 dia
0,9
PAH e 3MPA o
2 dia
0,8 o
3 dia 0,8 o
3 dia
o
Escuro
o
0,7 4 dia 0,7 4 dia
Absorbncia / u.a.
Absorbncia / u.a.
o o
5 dia 5 dia
0,6 o
6 dia 0,6 o
6 dia
o o
0,5 10 dia 0,5 10 dia
o o
18 dia 18 dia
0,4 o 0,4 o
22 dia 22 dia
o
0,3 26 dia 0,3 o
26 dia
0,2 0,2
0,1 0,1
0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm / nm
Figura 15. Espectros UV-Vis dos sistemas de AuNPs com PAH, mantidas a temperatura de
25C, no claro e escuro.
Para amostras mantidas no escuro, o sistema contendo somente PAH tambm
apresentou certa estabilidade mesmo aps 26 dias. Ou seja, para amostras do sistema PAH
56
mantidas a 25C, tanto no escuro quanto no claro, as AuNps com PAH + 3-AMP so mais
estveis que as AuNPs com apenas PAH. Esse fato melhor visualizado pelos dados de
Em relao amostras do sistema com PAH mantidas 5C, como mostrado na figura
16, observa-se que as AuNps com PAH com luz no 26 dia apresentam banda de absorbncia
com intensidade em 0,025 enquanto que o sistema PAH + 3-AMP apresenta intensiade em
0,15. No escuro, no 26 dia, as PAH AuNPs apresentam banda com intensidade em 0,2,
enquanto que o sistema PAH + 3-AMP apresentou intensidade de 0,25. Esses dados esto
sumarizados na Tabela 1.
1,0 1,0
o o
1 dia 1 dia
0,9
PAH o
2 dia
0,9
PAH e 3MPA o
2 dia
0,8 o
3 dia 0,8 o
3 dia
o o
0,7 4 dia 0,7 4 dia
Absorbncia / u.a.
Absorbncia / u.a.
Luz
o o
5 dia 5 dia
0,6 o 0,6 o
6 dia
6 dia
o o
0,5 10 dia 0,5 10 dia
o o
18 dia 18 dia
0,4 o 0,4 o
22 dia 22 dia
o o
0,3 26 dia 0,3 26 dia
0,2 0,2
0,1 0,1
0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm
1,0 1,0
o o
1 dia
0,9 PAH o
2 dia
0,9
PAH e 3MPA 1 dia
o
2 dia
0,8 o
3 dia 0,8 o
3 dia
o o
0,7 4 dia 0,7 4 dia
Absorbncia / u.a.
Absorbncia / u.a.
Escuro
o o
5 dia 5 dia
0,6 o 0,6 o
6 dia 6 dia
o o
0,5 10 dia 0,5 10 dia
o o
18 dia 18 dia
0,4 o 0,4 o
22 dia 22 dia
o
0,3 26 dia 0,3 o
26 dia
0,2 0,2
0,1 0,1
0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm
Figura 16. Espectros UV-Vis dos sistemas de AuNPs com PAH, mantidas a temperatura de
5C, no claro e escuro.
Independente dos valores nominais das intensidades, que obviamente so relativos, e
no se pode utilizar para comparar os sistemas (mas so apresentados aqui apenas para
57
facilitar a anlise), clara a maior estabilidade do sistema contendo o tiol, em ambas as
condies de claro e escuro, temperatura de 5C. Isto pode ser justificado pelo fato de que as
estabilidade. Alm disso, observa-se que, comparando as intensidades das bandas num mesmo
dia (26 dia), o sistema PAH no escuro mais estvel que o sistema PAH no claro, enquanto
que o sistema PAH + 3-AMP no escuro mais estvel que o mesmo sistema no claro, como j
esperado, j que a luz tende a acelerar o processo de degradao (neste caso, provavelmente
1,0 1,0
o o
1 dia 1 dia
0,9
PAH o
2 dia
0,9
PAH e 3MPA o
2 dia
0,8 o
3 dia 0,8 o
3 dia
o o
0,7 4 dia 4 dia
Absorbncia / u.a.
Absorbncia / u.a.
0,7
Luz
o o
5 dia 5 dia
0,6 o
0,6 o
6 dia 6 dia
o o
0,5 10 dia 10 dia
o 0,5 o
18 dia 18 dia
0,4 o o
22 dia 0,4 22 dia
o
0,3 26 dia 26 dia
o
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm
1,0 1,0
o o
1 dia 1 dia
0,9
PAH o
2 dia
0,9
PAH e 3MPA o
2 dia
0,8 o
3 dia 0,8 o
3 dia
o o
0,7 4 dia 4 dia
0,7
Absorbncia / u.a.
Absorbncia / u.a.
Escuro
o o
5 dia 5 dia
0,6 o 0,6 o
6 dia 6 dia
o o
0,5 10 dia 0,5 10 dia
o o
18 dia 18 dia
0,4 o
22 dia 0,4 o
22 dia
0,3 o
26 dia o
26 dia
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
nm nm
Figura 17. Espectros UV-Vis dos sistemas de AuNPs com PAH, mantidas a temperatura de
50C, no claro e escuro.
58
No sistema com PAH a 50C, mostrado na figura 17, a interpretao dos dados em
funo dos valores das intensidades no foi direta, devido grande flutuao dos valores das
observamos que, ao contrrio do ocorrido para as temperaturas acima, nesse caso, houve uma
menor diminuio dos valores da intensidade, para ambos os sistemas, principalmente para as
amostras mantidas na luz, que mostraram grande diminuio da intensidade de absoro para
as temperaturas de 5 e 25C (nota-se, entretanto, que o sistema com tiol mais estvel). Uma
possvel explicao para este fato de que com a maior temperatura, e devido maior
da absorbncia aps 26 dias, tanto para as amostras com apenas PVA, quanto para as amostras
com PVA e 11-AMP, nula, como mostrado na figura 18. Essa pouca estabilidade foi
observada tambm para as amostras mantidas no escuro, porm, nesse caso, a amostra
contendo apenas PVA apresentou o menor decaimeto da banda de absoro, com uma
intensidade remanescente de 0,35 aps 26 dias. Esse fato comprova a menor estabilidade das
PVA AuNPs, como observado nas imagens de MET. Essa baixa estabilidade, como
0,6 1,0
o o
1 dia 1 dia
0,9
0,5 PVA
o
2 dia
o 0,8
PVA e 11MPA o
2 dia
o
3 dia 3 dia
o o
0,4 4 dia 0,7 4 dia
Absorbncia / u.a.
Absorbncia / u.a.
Luz
o o
5 dia 5 dia
o
0,6 o
6 dia 6 dia
0,3 o
10 dia 0,5 10 dia
o
o o
18 dia 0,4 18 dia
0,2 o o
22 dia 22 dia
o 0,3 o
26 dia 26 dia
0,1 0,2
0,1
0,0
0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
nm nm
1,0 1,0
o
o
1 dia 0,9 1 dia
0,9 PVA o
2 dia 0,8 PVA e 11MPA o
2 dia
o
o
3 dia 3 dia
0,8 0,7 o
o
4 dia 4 dia
Absorbncia / u.a.
Absorbncia / u.a.
0,6 o
Escuro 5 dia
o
0,7 5 dia
o 0,5 o
6 dia
6 dia
o
0,6 o
10 dia 0,4 10 dia
o
o
18 dia 0,3 18 dia
0,5 o
o
22 dia 0,2 22 dia
o
o
26 dia 26 dia
0,4 0,1
0,0
0,3
-0,1
0,2 -0,2
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm
Figura 18. Espectros UV-Vis dos sistemas de AuNPs com PVA, mantidas a temperatura de
25C, no claro e escuro
60
Uma mesma tendncia foi observada para todas as amostras com PVA mantidas a 5C,
contendo tiol ou no, como evidenciado na figura 19. Observe que aps 26 dias, no
possvel identificar bandas de absoro para nenhuma condio. O mesmo efeito foi
observado para amostras do sistema com PVA matidas a 50C como mostrado na figura 20.
0,7 1,0
o o
1 dia 1 dia
0,6
PVA
o
2 dia
0,9
PVA e 11MPA o
2 dia
o
3 dia 0,8 o
3 dia
0,5 o o
4 dia 0,7 4 dia
Absorbncia / u.a.
Absorbncia / u.a.
Luz
o o
5 dia 5 dia
0,4 o 0,6 o
6 dia 6 dia
o o
0,3 10 dia 0,5 10 dia
o o
18 dia 18 dia
o 0,4 o
0,2 22 dia 22 dia
o o
26 dia 0,3 26 dia
0,1
0,2
0,0 0,1
0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm
1,0 0,5
o o
1 dia 1 dia
0,9
0,8 PVA
o
2 dia
o 0,4
PAH e 11MPA o
2 dia
o
3 dia 3 dia
o o
0,7 4 dia 4 dia
Absorbncia / u.a.
Absorbncia / u.a.
Escuro
o o
0,6 5 dia 5 dia
o 0,3 o
6 dia 6 dia
0,5 o o
10 dia 10 dia
o o
0,4 18 dia 0,2 18 dia
o o
0,3 22 dia 22 dia
o o
26 dia 26 dia
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm
Figura 19. Espectros UV-Vis dos sistemas de AuNPs com PVA, mantidas a temperatura de
5C, no claro e escuro.
61
0,5 0,3
o o
1 dia 1 dia
0,4
PVA o
2 dia
o
PVA e 11MPA o
2 dia
o
3 dia 3 dia
o o
4 dia 4 dia
0,2
Absorbncia / u.a.
Absorbncia / u.a.
Luz
o o
0,3 5 dia 5 dia
o o
6 dia 6 dia
o o
10 dia 10 dia
0,2 18 dia
o
18 dia
o
22 dia
o 0,1 22 dia
o
o o
26 dia 26 dia
0,1
0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
nm nm
0,4 1,0
o o
1 dia 1 dia
PVA o
2 dia
0,9
PVA e 11MPA o
2 dia
o
3 dia
0,8 o
3 dia
0,3
o o
4 dia 0,7 4 dia
Absorbncia / u.a.
Absorbncia / u.a.
Escuro
o o
5 dia 5 dia
o 0,6 o
6 dia 6 dia
0,2 o
o
10 dia 0,5 10 dia
o o
18 dia 18 dia
0,4 o
o
22 dia 22 dia
0,1 o 0,3 o
26 dia 26 dia
0,2
0,0 0,1
0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm
Figura 20. Espectros UV-Vis dos sistemas de AuNPs com PAH, mantidas a temperatura de
50C, no claro e escuro.
as outras solues contendo PVA exibiram uma acentuada degradao, mostrando que a
estabilizao com PAH mais efetiva, principalmente com a adio de tiol (sistemas PAH/3-
AMP).
62
Tabela 2. Intensidade da absorbncia do sistema PVA em relao aos 1 e 26 dia de medida.
O espalhamento dinmico de luz dinmico foi utilizado para medir o tamanho mdio
das nanopartculas, logo aps a sntese, e tambm em funo do tempo decorrido aps a
sntese. No mesmo equipamento possvel medir o potencial zeta das solues de AuNPs,
63
Tabela 3. Potencial Zeta de solues de PAH AuNPs e de solues de PAH/3-AMP AuNPs.
+0,79mV + 30,82mV
O potencial zeta medido em solues PAH AuNPs foi de +0.79 mV, enquanto que
para solues de PAH/3-AMP AuNPs, o valor foi de + 30.82 mV. Considerando que o
potencial zeta reflete a repulso eletrosttica entre partculas, e que o valor padro do
potencial zeta igual ou maior que +/- 30 mV associado solues estveis, pode-se dizer
que solues PAH/3-AMP AuNPs so mais estveis que solues PAH AuNPs. importante
mencionar que essas medidas foram tiradas no mesmo dia, 10 dias aps o preparo das
amostras. Uma possvel explicao para o maior valor de potencial das amostras com tiol,
AuNps sem tiol.A figura 21 ilustra distribuies de tamanho de partcula por espalhamento de
luz dinmico (DLS). Para maior clareza, apenas o sistema com PAH mostrado (obs: um
estudo da variao dos tamanhos das AuNPs com o tempo, atravs de DLS, foi realizado para
ambos os sistemas com PAH e PVA, como ser mostrado a seguir). Observa-se uma maior
valores que condizem com a mdia de 3,5 nm encontrada por MET, enquanto solues PAH
AuNPs apresentam uma faixa de tamanho maior entre 30-50 nm. Vale ressaltar o no
aparecimento de sinais caractersticos do polieletrlito no meio. Isso pode ter ocorrido devido
64
a erros experimentais durante o preparo das solues para anlise por DLS e variaes de
temperatura do ambiente.
Figura 21. Imagens de Espalhamento de Luz Dinmico (DLS) para PAH AuNPs e PAH/3-
Um estudo sistemtico acerca da distribuio dos tamanhos das AuNPs, para ambos os
sistemas com PAH ou PVA foi realizado, analisando-se a distribuio em funo do tempo
200
Tamanho de PAH/3-AMP AuNPs (nm)
Tamanho de PAH AuNPs (nm)
200
150
150
100
100
50
50
0
0
0 10 20 30 40
0 10 20 30 40
Tempo (dias)
Tempo (dias)
Figura 22. Variao de tamanho mdio de particulas com o tempo (dias) para PAH AuNPs e
65
Pela figura 23, observa-se que as PAH/3-AMP AuNPs so, e continuam menores que
as AuNps estabilizadas apenas com PAH (com exceo dos dois primeiros pontos da curva
Para as solues de AuNps do sistema com PVA, como mostrado na figura 23, um
menores valores de dimetros, em funo do tempo. Outro ponto importante a observar que
tendem a diminuir com o tempo. No temos explicao para esse fato. O importante a
ressaltar nessas medidas, como comprovado por espectroscopia no UV-Vis, o alto grau de
400 700
Tamanho de AuNps com 11-AMP (nm)
Tamanho de AuNps com PVA (nm)
350 600
300 500
250 400
200 300
150 200
100 100
50 0
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
Tempo (dias) Tempo (dias)
Figura 23. Variao de tamanho de particula com o tempo (dias) para PVA AuNPs e para
Vale ressaltar que o que ocorre agregao, seguida de precipitao das AuNPs.
Observando as duas figuras 22 e 23, nota-se que com o passar do tempo, as nanopartculas de
ouro com apenas polmeros (PAH e PVA) apresentam uma maior tendncia agregao,
66
5.2.3. Anlise visual das solues
UV-Vis (item 5.2.1). Para maior clareza, apresentamos nas figuras 24 a 27, as fotografias das
solues em ambos os sistemas com PAH e PVA, obtidas 1, 2, 3 ou 4 semanas aps a sntese,
Figura 24. Soluo de AuNPs a 25C e luz com (1) PAH/3-AMP; (2) PAH; (3) PVA; (4)
67
Figura 25. Soluo de AuNPs a 25C e luz com (1) PAH/3-AMP; (2) PAH; (3) PVA; (4)
Observando-se a figura 24 , nota-se que a soluo de PVA AuNPs (3) comea a perder
a intensidade na sua colorao aps o perodo de 2 semana, enquanto que a soluo PVA/11-
AMU AuNPs tem sua quantidade de precipitado aumentada desde a primeira semana. J as
solues de PAH AuNPs (2) e PAH/3-AMP AuNPs (1) mantiveram suas coloraes, e nelas
Figura 26. Soluo de AuNPs a 25C e luz com (1) PAH/3- AMP; (2) PAH; (3) PVA; (4)
68
Nota-se, observando a figura 26, que a soluo de PVA AuNPs (3) perde a intensidade
na sua colorao por completo aps um perodo de 3 semanas, enquanto que a soluo
PVA/11-AMU AuNPs (4) no sofre alteraes visuais desde a 2 semana aps a sntese. J as
solues de PAH AuNPs (2), e PAH/3-AMP AuNPs (1) ainda mantiveram sua colorao e
Nota-se na figura 27, que a soluo de PAH AuNPs (2), perdeu toda a intensidade de
sua colorao, enquanto que a soluo de PAH AuNPs (1) manteve sua colorao original
Figura 27. Soluo de AuNPs a 25C e luz com (1) PAH/3- AMP; (2) PAH; (3) PVA; (4)
69
5.2.4. Anlise estatstica (Anlise de Componentes Principais)
das amostras, fica difcil uma anlise acurada sobre a estabilidade das nanopartculas. Diante
de modo que no altere a anlise final dos espectros, alm de diminuir a dimenso do
visualizao, que pode representar graficamente a relao entre amostras e variveis. Alm
disso, oferece uma maneira de reduzir a dimenso de um conjunto de dados, como o caso. A
Por exemplo, se essa idia de reduo de dimenso de dados aplicada a uma banana,
componente principal (PC3), o eixo desenhado a ngulos retos para ambas PC1 e PC2
(Figura 28). A PCA se baseia na idia de expressar uma matriz X como o produto de outras 2
de variveis independentes ou amostras, o qual for menor, chamando de ranking das matrizes.
E diante da premissa, se apenas a primeira coluna (k) das matrizes de amostras e variveis so
retidas, ento:
70
X = ^X = TkLk(T) onde ^X uma estimativa de X, e a ento a dimenso dos dados
considerao que o sistema estudado apresenta sete classes distintas (ms, semana, dia,
sistema matemtico que reduza esse nmero de variveis de forma a no danificar o produto
Cada uma dessas classes foi analisada separadamente ,com o conjunto de absorbncias
resultantes totais, de modo a inferir a importncia de cada uma delas na separao das
mdia. Essa escolha se deu pela necessidade de normalizao dos espectros obtidos na mesma
linha de base, baseados na absorbncia mxima de cada espectro por isso centrado na
mdia.
necessrio para que haja separao das amostras. UM exemplo mostrado no grfico da
figura 29.
72
Verificando-se o grfico da figura 29, nota-se que, selecionando um nmero de fatores
igual a quatro, obtm-se cerca de 94% de separao das amostras por PCA, , como
comprovado pela figura 30, um nmero bastante satisfatrio. Qualquer acrscimo neste
amostras.
como forma de verificao da melhor separao obtida das amostras, se houver, como
73
Figura 31. Visualizao da separao das amostras levando-se em conta os diferentes dias de
medida.
diagnostics (diagnstico de pontos fora da curva), verifica-se as amostras que esto fora do
padro requerido, ou seja, tratam-se de pontos fora da curva que devem ser ignorados,
como por exemplo as amostras 55b, 51b, 33b, como mostrado na figura 32.
74
Figura 32. Exemplo de Outlier Diagnostics para as amostras da PCA.
principais (PCA) mostrou que analisando a influncia das sete diferentes classes a que elas
polmero e tol, as classes mais significantes, as que so mais importantes para a separao
Pode ser visto, observando-se a figura 33, que as amostras so claramente separadas
em duas cores diferentes, que correspondem aos diferentes meses, provando a importncia do
75
MS 2
MS 1
Figura 33. PCA das amostras com ativao da classe ms mostrando separao das
amostras.
Na figura 34, observamos trs situaes diferentes, em relao ao uso e dos tipos de
tiis utilizados, como 3-AMP (tiol 1), 11-AMP (tiol 2) e ausncia de tiol, na presena de PAH
ou PVA (chamado de tiol 3). Observando o conjunto de dados mostra-se que houve uma
separao clara das amostras em trs regies diferentes. Isso indica que a presena e o tipo de
PAH/3-AMP AuNPs
PVA/11-AMP AuNPs
Figura 34. PCA das amostras com ativao da classe tiol com separao das amostras.
76
O restante das classes a que as solues de AuNPs foram submetidas, como dias,
separao das amostras analisadas. Vale ressaltar que no houve separao entre as amostras
que no contm til, mas com polmeros distintos. A classe polmeros, como j mencionado,
Em suma, analisando a influncia das sete diferentes classes a que as AuNPs foram
submetidas ( ms, semana, dia, temperatura, luminosidade, polmero e tol), as classes mais
significantes, as que so mais importantes para a separao das amostras so ms, til e
luminosidade, mostrando que tempo e til so fundamentais para a estabilidade das AuNps.
interao eletrosttica (LbL). A motivao para este estudo devido possvel aplicao
destes materiais como elementos ativos em sensores e biossensores, onde sua imobilizao
duas solues de cargas opostas, nas quais o substrato imerso. A imero sequencial gera o
superfcie com carga e o polieletrlito. Uma vez depositada, a camada do polieletrlito inverte
camada subsequente do material a ser depositado da segunda soluo. Este processo pode ser
77
sido aplicado para uma variedade de substratos, incluindo vrios suportes slidos, e uma vasta
Alm disso, uma das solues de polieletrlitos pode ser substituda por protenas,
corantes e nanopartculas, por exemplo. Neste caso, escolhemos apenas o sistema com
conjunto com cido polivinilsulfnico (PVS) como polieletrlito aninico, para formar filmes
finos de PAH/3-AMP AuNPs / PVS. A etapa de crescimento dos filmes monitorada pelo
figura 35 ilustra esse processo. Nota-se que durante o monitoramento do crescimento dos
fino. Isso porque as nanopartculas passam a no ter mais eltrons livres, o que permite a
presentes em cada espectro obtido. Uma fotografia de um tpico filme contendo as AuNps
2,5
15 Bicamadas
2,0 13
11
Absorbncia (u.a.)
9
7
1,5 5
3
1
1,0
0,5
0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
78
/ nm
Figura 35. Espectros de absorbncia mostrando crescimento de filmes finos de PAH/3-AMP
AuNPs/PVS pelo incremento da absorbncia com o nmero de bicamadas. Inset: Imagem de
um filme PAH/3-AMP AuNPs/PVS contendo 30 bicamadas.
5.3.2.Anlise Morfolgica dos Filmes
AuNPs/PVS, foi realizada atravs de AFM, cujas imagens so mostradas na figura 36. As
amostras apresentaram aumento de rugosidade com o nmero de bicamadas dos filmes finos
a b c
Figura 36. Imagens de altura 3D em modo tapping correspondendo a (a) 5, (b) 10 e (c) 15
apresentam elevada rugosidade, o que em alguns casos pode ser desejvel, como em
aplicaes como sensores, onde se deseja que uma maior rea especfica do filme esteja
disposnvel para reagir com o analito. A espessura mdia de cada bicamada foi estimada em
17 nm.
79
6. CONCLUSES
sistema com PAH, por exemplo, a presena do tiol foi evidenciada pelo deslocamento da
banda para 510 nm (PAH/3-AMP), ao passo que AuNps estabilizadas somente com PAH
ressonncia plasmnica que ocorre quando AuNps com til so colocados em contato direto.
Anlises por FTIR mostraram que para a soluo (PAH/ 3-AMP / HAuCl4 / NaBH4), o
na estrutura das nanopartculas. Isso porque atravs dos espectros de FTIR, e imagens de
MET, imagina-se que as nanopartculas estejam ligadas ao til por meio do enxofre, enquanto
que a ponta de cido carboxlico do til esteja ligada ao nitrognio presente na extremidade da
cm-1, correspondente ao modo de vibrao simtrico do grupo S-H, parece desaparecer, o que
pode ser um indicativo das interaes ocorrendo entre ouro e enxofre do 3-AMP.
AuNPs. Quatro sistemas foram analisados, com AuNPs contendo PAH ou PVA, e na presena
e ausncia de tiol. Foi observado que nenhuma das solues avaliadas apresentava a formao
80
observamos que o sistema PAH + 3-AMP apresentou a maior estabilidade, para quanlquer
aplicaes que requerem estabilidade a longo prazo. Com com exceo da soluo de PVA
estveis nas condies analisadas, mostrando que a estabilizao com PAH mais efetiva,
das sete diferentes classes a que elas foram submetidas (ms, semana, dia, temperatura,
luminosidade, polmero e tiol). Como resultado, foi evidenciado que as classes mais
significantes, ou sejam, as que afetam mais a estabilidade das AuNPs so ms, presena ou
no de tiol, e luminosidade.
imobilizao das AuNPs na forma de filmes finos.. Filmes com at 30 bicamadas de PAH/3-
AMP / PVS foram fabricados com sucesso, sobre lminas de vidro, com alto controle da
81
7. SUGESTES E TRABALHOS FUTUROS
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