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PRINCIPIOS DE LA TERMODINAMICA APLICADAS EN LA

PRIMERA LEY DE LA TERMOQUIMICA; ENTALPIA DE UNA
REACCION.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Un sistema termodinmico puede intercambiar energa con su entorno en forma
de trabajo y de calor, y acumula energa en forma de energa interna. La relacin entre
estas tres magnitudes viene dada por el principio de conservacin de la energa.
Para establecer el principio de conservacin de la energa retomamos la ecuacin
estudiada en la pgina dedicada al estudio de sistemas de partculas que relaciona el
trabajo de las fuerzas externas (Wext) y la variacin de energa propia(U) :

Nombramos igual a la energa propia que a la energa interna porque coinciden, ya que
no estamos considerando la traslacin del centro de masas del sistema (energa cintica
orbital).
Por otra parte, el trabajo de las fuerzas externas es el mismo que el realizado por el gas
pero cambiado de signo: si el gas se expande realiza un trabajo (W) positivo, en contra
de las fuerzas externas, que realizan un trabajo negativo; y a la inversa en el caso de una
compresin. Adems, ahora tenemos otra forma de suministrar energa a un sistema que
es en forma de calor (Q).

Luego la expresin final queda:

Este enunciado del principio de conservacin de la energa aplicado a sistemas

termodinmicos se conoce como Primer Principio de la Termodinmica.
Para aclarar estos conceptos consideremos el siguiente ejemplo: un recipiente provisto
de un pistn contiene un gas ideal que se encuentra en un cierto estado A. Cuando desde
el exterior se le suministra calor al gas (Q>0) su temperatura aumenta y segn la Ley de
Joule, su energa interna tambin (UB>UA). El gas se expande por lo que realiza un
trabajo positivo. El primer principio nos da la relacin que deben cumplir estas
magnitudes:

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Si el recipiente tuviera paredes fijas, el gas no podra realizar trabajo, por lo que el calor
suministrado se invertira ntegramente en aumentar la energa interna. Si el recipiente
estuviera aislado trmicamente del exterior (Q=0) el gas al expandirse realizara un
trabajo a costa de su energa interna, y en consecuencia esta ltima disminuira (el gas
se enfriara).
Forma diferencial del Primer Principio
Si el proceso realizado por el gas es reversible, todos los estados intermedios son de
equilibrio por lo que las variables termodinmicas estn bien definidas en cada instante
a lo largo de la transformacin. En esta situacin podemos escribir el primer principio
de la siguiente manera:

La diferencia de smbolos empleados para designar la diferencial del calor, del trabajo y
de la energa interna representa que la energa interna es una funcin de estado, mientras
que el calor y el trabajo dependen de la transformacin que describe un sistema.
Hay varios tipos de procesos en funcin de la magnitud que permanece constante, los
cuales se pueden clasificar en:
ISOTRMICO: En este proceso la temperatura permanece constante. Como la energa
interna de una gas ideal slo es funcin de la temperatura, en un proceso isotrmico de
un gas ideal la variacin de la energa interna es cero (U= 0) La curva hiperblica se
conoce como isotrmica.
De acuerdo con la primera ley de la termodinmica tenemos:
Q = U +W.
Como U = 0, entonces, Q=W

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ADIABTICO: Ocurre cuando el sistema no crea ni recibe calor, cumplindose que

(Q=0) y U = -W, aun cuando el gas puede presentar expansin o comprensin.
Es decir, que en este tipo de procesos se tiene que Q = 0. Que de acuerdo con la primera
ley de la termodinmica, tenemos que:
Q= U +W
Como Q =0, entonces, U = -W.

ISOBRICO: Es cuando hay una variacin del volumen o temperatura y la presin

permanece constante, no importando si el gas sufre una compresin o una expansin. Este
proceso rige por la Ley de Charles.
La ecuacin para el proceso isobrico son de acuerdo con la primera ley de la
termodinmica:
Q = U +W

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Lo que quiere decir que en un proceso de tipo isobrico tanto el calor transferido como el
trabajo realizado ocasiona una variacin de la energa interna.

ISOCORICO: Se presenta cuando el volumen del sistema permanece constante. Ya

que la variacin del volumen es cero, no se realiza trabajo sobre el sistema ni de ste
ltimo de sobre los alrededores, por lo que se cumple W = 0 Y U = Q, esto indica que
todo el calor suministrado aumentara en la misma proporcin a la energa interna, en
general esto se presenta cuando un gas se calienta dentro de un recipiente con volumen
fijo.

PRIMERA LEY DE LA TERMOQUMICA O LEY DE LAVOISIER-LAPLACE

el calor necesario para descomponer una sustancia en sus elementos es igual, pero de
sentido contrario, al que se necesita para volver a formarla.
No es esto la ley de conservacin de la energa?
S lo es, aplicado a un hecho concreto.

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Y hablando de hechos concretos observemos el siguiente ejemplo:

H2 (g) + O2 (g) H2O (g) H f = -241,60 kJ/mol
De acuerdo a esta primera ley podemos escribir
H2O (g) H2 (g) + O2(g) H -1 = +241,60 kJ/mol
Como U d. vio la reaccin en el sentido de la formacin de agua cursa con un Hf
negativo mientras que en el sentido contrario lo hace con un H positivo pero
con igual valor absoluto (241,60 kJ/mol)

Con qu se relaciona la Primera Ley de la Termodinmica?

La primera ley de la termodinmica se relaciona con los cambios de energa y permite
calcular el calor producido por una reaccin y el trabajo realizado.
Aplicada esta ley a procesos sencillos en un sistema cerrado, como la expansin de un
gas al interior de un cilindro, supone que la variacin de la energa interna de un sistema
solo se debe a las contribuciones de calor y trabajo.
Por otro lado, si se aplica a un sistema aislado, se puede decir, que la energa interna de
un sistema de este tipo siempre es constante, pues, en un sistema aislado, no es posible
ningn cambio de energa, como ocurre, por ejemplo, en un termo.
Lo anterior, se puede representar por una de las observaciones ms importantes de la
ciencia: la energa no se crea ni se destruye, se transforma y se conserva, dado que la
energa que un sistema pierde, debe ser ganado por el entorno y viceversa. Esta ley
tambin es conocida como Ley de Conservacin de la Energa.

Qu es la entalpa?
Como la mayora de las reacciones qumicas tienen lugar a presin constante, pues, se
realizan a presin atmosfrica (1 atm), y casi todos los procesos, sobre todo en aquellos
en los que no intervienen gases, solo se efectan cantidades diminutas de trabajo cuando
el sistema se expande o se contrae levemente contra la fuerza de la atmsfera, la mayor
parte de la energa que el sistema gana o pierde durante esos procesos adopta la forma
de calor.
Frente a esto, se reconoce un nuevo concepto denominado entalpa (H), que hace
referencia al calor absorbido o liberado por un sistema a presin constante. Dada que
esta propiedad es una funcin de estado, solo es posible conocer la variacin de la
entalpa de un sistema:

H =H (final) - H (inicial) = qp
Puesto que H equivale a una cantidad de calor, el signo que posea indica la direccin
de la transferencia de calor durante un proceso que ocurre a presin constante.

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Una transformacin realizada a

presin o volumen constante
es exotrmica si libera calor desde el
sistema a sus alrededores, por lo que,
la entalpa del sistema disminuye y,
por lo tanto, el signo de H
es negativo:

Por otra parte, cuando un sistema

absorbe calor del entorno se produce
una reaccin endotrmica,
producindose en las reacciones de
este tipo un aumento de la variacin
de entalpa del sistema, por lo que el
signo de H es positivo:

Qu indica la entalpa de reaccin?

La gran mayora de los procesos y transformaciones que se experimentan en la vida
cotidiana absorben o liberan calor a presin constante, por lo que cada uno de ellos
experimenta una variacin de entalpa, que estar dada por la entalpa de los productos y
la entalpa de los reactantes, segn la siguiente ecuacin:
H = H (productos) - H(reactantes) H = H(final) - H(inicial)
La variacin de la entalpa recibe el nombre de entalpa de reaccin o calor de reaccin.
Para poder conocer la entalpa de reaccin de un proceso, se debe tener en
consideracin, tres aspectos fundamentales:
1. La entalpa es una propiedad extensiva, por lo tanto depende de la cantidad de
sustancia que se est analizando, como se muestra a continuacin:
Un mol de grafito para producir un mol de dixido de carbono, tiene una entalpa de
reaccin de -393,5 KJ/mol
C(grafito) + O2(g) CO2(g) H = -393,5 KJ/mol
Sin embargo, en la combustin de 2 moles de carbono, para producir el doble de
dixido de carbono, tambin se genera el doble de calor:
2C(grafito) + 2O2(g) 2CO2(g) H = -787 KJ/mol

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2. El cambio de entalpa para una reaccin tiene la misma magnitud pero signo
opuesto de H para la reaccin inversa.
Es decir, la entalpa de reaccin del proceso de combustin de C es -393,5 KJ/mol, sin
embargo, la entalpa para el proceso inverso, en donde el CO2 se transforma en C y O2,
es de +393,5 KJ/mol:
CO2(g) C(grafito) + O2(g) H = +393,5 KJ/mol

Tal como se muestra, en el siguiente diagrama:

Este hecho se conoce como Ley de Lavoisier y Laplace y corresponde a otra forma de
presentar el principio de conservacin de la energa, ya que, al invertir un proceso no
debe haber un cambio en la cantidad de energa.
3. El cambio de entalpa para una reaccin depende del estado de los reactivos y de
los productos. Por tanto, se deben especificar. Adems, se supone que
generalmente los reactantes y los productos estn a la misma temperatura
(25C), a menos que se indique otra cosa.
En termoqumica, se informa junto a la ecuacin qumica el H correspondiente,
conformando una ecuacin termoqumica, como se indica en el siguiente ejemplo:
2H2(g) + O2(g) 2H2 O(g) H = -483,6 KJ/mol
Sin embargo, el cambio de entalpa que acompaa a una reaccin qumica, tambin
puede representarse en un diagrama de entalpa:

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Clculo de las entalpas de reaccin a partir de las entalpas de formacin.

Para la reaccin A .P, la entalpa de reaccin viene dada por la diferencia algebraica
entre la entalpa de los productos y la entalpa de los reactantes; ambas entalpas pueden
ser calculadas conociendo las entalpas de formacin de productos y reactantes.
Ejemplo 3
Calcule la entalpa de la siguiente reaccin:
3 C(graf.) + 2 Fe2O3 (s) 4 Fe(s) + 3 CO2 (g)
Para realizar este clculo, debemos conocer los Hf0 tanto de los productos como de los
reactantes los cuales estn reportados en kJ/mol, como sigue:
Especie qumica Hf0
C(graf.) 0
Fe2O3 (s) -47
Fe(s) 0
CO2 (g) -22,5
H de los productos = 0 + 3x(-22,5) = -67,5 kJ;
H de los reactantes = 2x(-47) = 94, luego
H = -67,5 (-94) = 26,5 kJ
Obsrvese que los Hf tanto del C(graf.) como del Fe(s) son idnticamente igual a cero
porque a 25 C es el estado termodinmico ms estable para estos elementos; el signo
positivo (H>0) de la entalpa de reaccin nos indica que la misma es endotrmica.

Qu es la Ley de Hess?
Como es imposible determinar la entalpa de reaccin de los miles de millones de
reacciones qumicas que ocurren, Henri Hess estableci un mtodo que permite conocer
la variacin de entalpa de algunas reacciones, a partir de los datos de entalpa de otras ya
tabuladas. Este principio se conoce como Ley de Hess.

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La Ley de Hess plantea que la entalpa de la reaccin global es la suma algebraica de las
entalpas de las etapas en que la reaccin puede ser dividida.
Esto se debe a que la entalpa es una funcin de estado, por lo cual solo depende del
estado inicial de los reactantes y del estado final de los productos, por lo tanto, la entalpa
de una reaccin sera la misma, si esta se produce en un solo paso o en una secuencia de
ellos.
A continuacin, se presenta el siguiente ejemplo que permite entender cmo aplicar la
Ley de Hess:
A partir de la informacin que se proporciona a continuacin:

2 CaO (s) 2 Ca (s) + O2 (g) H = +1270,18 KJ/mol

C (grafito) + 2 O2 CO2 (g) H = -393,51 KJ/mol
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) H = -178,32 KJ/mol

Calcular la entalpa para la siguiente reaccin:

2 Ca (s) + 2 C (grafito) + 3 O2 (g) 2 CaCO3 (s)

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En la primera reaccin el Ca es el producto, mientras que en la ecuacin final es un

reactivo. Por lo tanto, se debe invertir la ecuacin qumica y cambiar el signo del valor
de la entalpa:
2 Ca (s) + O2 (g) 2 CaO (s) H = -1270,18 KJ/mol
En la segunda reaccin hay un tomo de C en los reactivos, sin embargo, en la ecuacin
final hay 2, por lo tanto, se debe multiplicar la ecuacin por dos para que los C queden
igual a la ltima reaccin:
2 C (grafito) + 4 O2 2 CO2 (g) H = 2 x (-393,51) KJ/mol
En la tercera reaccin se multiplica por 2 para igual a las molculas de CaCO3 de la
ltima reaccin:
2 CaO (s) + 2 CO2 (g) 2 CaCO3 (s) H = 2 x (-178,32) KJ/mol
La suma algebraica de las entalpas de las tres primeras reacciones, es igual, al valor de
la entalpa de la reaccin final:
2 Ca (s) + O2 (g) 2 CaO (s) H = -1270,18 KJ/mol
2 C (grafito) + 4 O2 2 CO2 (g) H = 2 x (-393,51) KJ/mol
2 CaO (s) + 2 CO2 (g) 2 CaCO3 (s) H = 2 x (-178,32) KJ/mol

2 Ca (s) + 2 C (grafito) + 3 O2 (g) 2 CaCO3 (s)

H = H1 + H2 + H3
H = -1270,18 KJ/mol + 2 x (-393,51 KJ/mol) + 2 x (-178,32 KJ/mol)
H = -2413,84 KJ/mol

Por lo tanto, la variacin de entalpa para la reaccin final, aplicando la Ley de Hess
es -2413,84 KJ/mol.

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BIBLIOGRAFA
https://www.portaleducativo.net/tercero-medio/23/primera-ley-de-la-
termodinamica
html.rincondelvago.com/termodinamica_5.html
www.monografias.com
ttps://es.slideshare.net/AlexPrado222/monografia-de-termodinamica
https://www.alipso.com/monografias/termodin/
dadun.unav.edu/bitstream/10171/5185/4/Termodinamica-UnivNavarra.pdf

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