1

Unidad 5

Cintica
Electroqumica
 EL TRATAMIENTO CINTICO DE LOS 2
POTENCIALES DE ELECTRODO REVERSIBLES

Cuando un electrodo est en su potencial reversible:

Ox ze Re d
Antes de que se desarrolle cualquier diferencia de potencial entre
el elecrodo y la solucin, las reacciones hacia delante y de regreso
no proceden a l a misma velocidad.
Si la reaccin hacia adelante es mas rpida inicialmente, el
electrodo se carga positivamente con respecto a la solucin y esto
tiene el efecto de retardar la reaccin hacia la derecha y acelerar
la reaccin hacia la izquierda.

En todo caso, el potenical adoptado por el electrodo siempre

acelera la reaccin ms lenta y retarda la reaccin ms rpida
hasta que el equilibrio se alcanza cuando las velocidades de las
dos reacciones son iguales. En este punto la diferencia de
potenical entre el electrodo y la solucin alcanza el equilibrio.
 3
Aspecto cintico de este proceso:
En ausencia de una diferencia de potencial

v10 velocidad de la reaccin hacia adelante

v20 velocidad de la reaccin hacia atrs

Estas velocidades pueden expresarse en trminos de las constantes de

velocidad y de actividades. As

v10 k10a O y v20 k20a R

k10 y k20 son las constantes de velocidad en ausencia de un potencial

a O actividad de la forma oxidada

a R actividad de la forma reducida
 4
A partir de la teora de las velocidades de reaccin absoluta, las
constantes de velocidad pueden expresarse en trminos de la energa
libre estndar de activacin de las reacciones:

kT G1
k
0
1 exp
h RT

kT G

k20 exp 2
(5)
h RT

donde G1 y G2 son las energas libres estndar de activacin de

las reacciones hacia adelante y hacia atrs respectivamente. Esto
puede ilustrarse por un diagrama de coordenada de reaccin :
 5

Figura 1. Diagrama de coordenada de reaccin

Si v10 v20 ,el electrodo adoptar un potencial E el que acelerar la reaccin

ms lenta y retardar la reaccin ms rpida. Debido a que el cambio en las
actividades de los reactantes ser insignificante, ste efecto debe provenir de
un cambio en las contantes de velocidad, stas, pueden ser afectadas por un
cambio en las alturas de las barreras de energa para las reacciones.
 6
0 0
Inicialmente v1 < v2 el potencial acelerar la reaccin hacia adelante y
retardar la reaccin de regreso.
u10
Ox ze
R ed
u0 2

Suponiendo que la energa de activacin para la reaccin hacia delante

disminuye por una cantidad G1E y que la energa de activacin de la
reaccin hacia atrs aumente por una cantidad G2 . Esto puede
E

representarse en la figura 2.

Figura 2. Diagrama de coordenada de reaccin

Como resultado del cambio en las alturas de las barreras de energa 7
debidas al potencial E, las velocidades hacia delante y hacia atrs
cambiarn. Estas pueden ser representadas por v 1 y v2 , y k 1 y k 2 son
las constantes de velocidad correspondientes. Ahora

v1 k1 a O y v2 k2 a R

donde
kT G1 G1E
k1 exp (6)
h RT

kT G2 G2E
k2 exp (7 )
h RT

Suponiendo que una fraccin del potencial E fuera hacia delante

facilitando la reaccin hacia adelante, mientras que la fraccin remanente
(1-) retardara la reaccin hacia atrs, entonces
 G1E zFE y G2E (1 ) zFE 8

sustituyendo en la ecuacin (6):

kT G1 zFE
k1 exp
h RT

kT G2 (1 ) zFE
k2 exp
h RT

kT G1 zFE
k1 exp exp
h RT RT

kT G2 (1 ) zFE
k2 exp exp (8)
h RT RT
 9
Comparando este resultado con la ecuacin (5) puede verse que

zFE
k1 k exp
0
1
RT

(1 ) zFE
k2 k exp
0
2 (9)
RT

Estas ecuaciones relacionan la constante de velocidad de una reaccin

de electrodo en presencia de un potencial E a la constante de velocidad
en ausencia de algn potencial.
 10
Las velocidades reales de las reacciones se dan por las ecuaciones
(6) como
zFE
v1 aO k10 exp
RT

(1 ) zFE
v2 aR k20 exp (10)
RT
tomando logaritmos:
En el equilibrio, E ser el potencial del electrodo y v1 v2 , de aqu

zFE (1 ) zFE
a k exp
0
O 1 aR k2 exp
0

RT RT
 11

zFE (1 ) zFE
ln aO ln k -
0
1 ln aR ln k
0
2
RT RT

rearreglando
zFE aO k10
ln 0
RT aR k 2

RT k10 RT aO
E ln 0 ln (11)
zF k2 zF aR

0 0
Las ecuaciones (5) dan k1 y k2 en trminos de energas libre de
activacin. Usando estas expresiones
 12

k10 G1 G2
ln 0 ln exp exp
k2 RT RT

k10 G2 G1
ln 0
k2 RT

A partir de la figura 1, puede verse que G2 - G1 G , por eso

k10 G
ln 0
k2 RT
recordando que G zFE 13
0
k zFE
ln 1
0

k2 RT
y sustituyendo en la ecuacin (11)

RT k10 RT aO
ln 0 E EE
ln (12)
zF k2 zF aR

que es la ecuacin para potenciales de electrodo reversibles

deducida termodinmicamente.

Las reacciones hacia delante y de regreso son reacciones

heterogneas ya que ellas ocurren en la superficie del electrodo. Las
velocidades se expresan en unidades de (cantidad de
sustancia)(tiempo)-1(rea)-2. Como la carga es transferida a travs de
la doble capa en el curso de estas reacciones, cada reaccin
corresponde a una corriente elctrica y las velocidades de las
reacciones pueden expresarse en trminos de densidades de
corriente al multiplicar la velocidad por zF.
 14
8 2 1
Ejemplo: suponga que v1 10 mol cm s y asuma que z=1,
entonces:
zFv1 1x 96500 C mol -1 x108 mol cm 2 s 1

9.65x104 C cm 2 s 1

9.65x104 A cm 2

La velocidad est en trminos de la densidad de corriente.

Adems la reaccin hacia la derecha es una reaccin de

reduccin (reaccin catdica), y la reaccin hacia la izquierda
es una reaccin de oxidacin (reaccin andica).
 15
La velocidad de la reaccin a la derecha puede expresarse en
trminos de una densidad de corriente catdica jc y la de la reaccin
hacia la izquierda puede expresarse como una densidad de corriente
andica ja .
zFE
jc zFa k exp
0
O 1
RT

(1 ) zFE
ja zFa k exp
0
R 2 (13)
RT

Como en el equilibrio v1 v2 y jc debe ser igual a ja bajo esas

condiciones . Este valor comn de jc y ja se denota por j0 y se llama
la densidad de corriente de intercambio . As

zFE (1 ) zFE
j0 zFaO k10 exp zFa k
R 2
0
exp (14)
RT RT
 16

donde E es el potencial reversible del electrodo.

Un electrodo en el equilibrio se comporta simultneamente como

un nodo y un ctodo porque la corriente andica es exactamente
igual a la corriente catdica, as que la corriente neta es cero.

La densidad de corriente de intercambio definida por las

ecuaciones (14) puede llamarse mas apropiadamente densidad de
corriente de intercambio aparente, porque depende en cierto grado
de la estructura de la doble capa. Las mismas consideraciones se
aplican al parmetro llamado coeficiente de transferencia.
 SOBREPOTENCIAL DE ACTIVACIN 17

Proviene cuando el proceso de electrodo es el paso determinante

de la velocidad y no el transporte del ion a la superficie del
electrodo (efecto de transporte de masa).

El mtodo cintico puede emplearse en la consideracin del

sobrepotencial de activacin y para propsitos de simplicidad se
asumir que el proceso de electrodo no depende de los efectos del
transporte de masa. Se asumir tambin que no hay adsorcin
especfica de reactantes y productos sobre el electrodo.

Suponiendo que un potencial E diferente de E se aplica al

electrodo a partir de una fuente externa:

Si E > E , la reaccin andica ser acelerada y la reaccin

catdica ser retardada. Esto significa que: ja > jc y el electrodo
pasar una corriente neta andica.
 18

Inversamente si E < E , la reaccin catdica proceder ms rpido

que la reaccin andica y el electrodo se comportar como un
ctodo.

Suponiendo que en presencia del potencial E las velocidades de las

' '
v
reacciones catdica y andica son 1 2 y v respectivamente, y las
constantes de velocidad correspondientes son k1' y k2' entonces:

v1' k1' aO y v1' k2' aR (15)

' ' 0 0
las constantes de velocidad k1 y k2 se relacionan a k1 y k2 por
ecuaciones similares a la ecuacin (9)
 19
zFE '
k1 k10 exp
RT

(1 ) zFE '
k2 k20 exp (16)
RT

donde = fraccin del potencial E que favorece la reaccin catdica.

(1- ) = fraccin del potencial E que favorece la reaccin andica.

De la ecuacin E = E + (3)

y sustituyendo en la ecuacin (16):

zF ( E )
k1' k10 exp
RT
(1 ) zF ( E )
k2' k 20 exp
RT

 20
zFE zF
k k exp
'
1
0
1 exp
RT RT

(1 ) zFE (1 ) zF
k2' k20 exp exp (17)
RT RT

Sustituyendo de la ecuacin (17) en las ecuaciones (15), las

velocidades de reaccin se dan por:

zFE zF
v1' a0 k10 exp exp
RT RT

(1 ) zFE (1 ) zF
v2' aR k20 exp exp
RT RT
 21
Expresando estas velocidades en trminos de densidades de
corriente:
zFE zF
jc zFa k exp
0
O 1 exp
RT RT

(1 ) zFE (1 ) zF
ja zFa k exp
0
R 2 exp (18)
RT RT

La comparacin con la ecuacin (14) muestra que la ecuacin (18)

puede escribirse:

zF
jc j0 exp
RT

(1 ) zF
ja j0 exp (19)
RT
 22

A partir de las ecuaciones (19) puede verse que:

Si es negativo, jc ja y el electrodo se comporta como ctodo.

Si es positivo, jc ja y el comportamiento del electrodo es

andico.

Se observar que en cualquier electrodo pasan una corriente andica

y una corriente catdica , el comportamiento neto depender
simplemente de las magnitudes relativas de estas dos corrientes.

Es por convencin que la densidad de corriente neta j, se escribe :

j jc ja (20)
 23

As, si jc ja , j es positiva , de modo que por convencin las

corrientes catdicas son positivas.

Si jc ja , j ser negativa y las corrientes andicas son por

convencin negativas.

La variacin de las densidades de corriente individuales

con el sobrepotencial pueden representarse en una grfica de
densidad de corriente vs. sobrepotencial.

ja se representa como una cantidad negativa

con valores negativos se grafica hacia la derecha del origen.
 24

Curva Corriente-Sobrepotencial
Considerando jc en las ecuaciones (19) cuando
0 jc j
Adems, cuando , j c 0
y cuando , jc
 25
Para ja en la ecuacin (19), cuando
0 ja j0

Adems, cuando , ja 0
y cuando , ja

Una grfica de las ecuaciones (19) se muestra en la figura anterior en

donde las densidades de corriente andica se representan negativas.

La densidad de corriente neta j es la suma de jc y ja y se

observa en la grfica que pasa a travs del origen.

As, cuando 0, j 0
cuando , j indicando una corriente catdica neta

y cuando
, j indicando una corriente andica neta.
 26
La ecuacin para la grfica de la densidad de corriente neta se obtiene
sustituyendo las ecuaciones (19) en la ecuacin (20). As

zF (1 ) zF
j j0 exp exp (21)
RT RT

Ecuacin de Butler-Volmer

Esta ecuacin relaciona la densidad de corriente en un electrodo al

sobrepotencial y puede simplificarse en dos casos extremos

(a) Sobrepotencial bajo.

Los trminos exponenciales pueden expresarse como una serie

de potencias: 2 3
x x
e 1 x ....
x

2! 3!
si x es pequea , ex 1 x
 27

Para casos de sobrepotencial bajo puede hacerse esta aproximacin

para los trminos exponenciales en la ecuacin (21) cuando

zF (1 ) zF
j j0 1 1
RT RT
zF
j j0
RT

RT j
reordenando (22)
zF j0

El signo negativo indica que si es + , j debe ser - indicando que

la corriente neta es andica

Para sobrepotenciales bajos la ecuacin (22) muestra que j es

directamente proporcional a (puede verse en la grfica que la
densidad de corriente neta es lineal en la regin del origen ).
 28
(b)Sobrepotencial alto.

Cuando el valor del sobrepotencial es grande, la corriente

catdica andica es insignificante comparada con la otra
dependiendo de si el sobrepotencial es positivo negativo,
respectivamente. Los dos casos deben estudiarse por separado.

(i) Comportamiento catdico neto.

Si el sobrepotencial es grande y negativo, el segundo trmino

en el parntesis en la ecuacin (21) es insignificante
comparado con el primero y la ecuacin se reduce a:
zF
j j0 exp
RT
zF
aplicando logaritmos: ln j ln j0
RT
 29
Reordenando y convirtiendo a logaritmos comunes:

2.303RT 2.303RT
log j0 log j (23)
zF zF

2.303RT
poniendo log j0 a (24)
zF

y 2.303RT
b (25)
zF
a b log j (26)

La ecuacin (26) relaciona el sobrepotencial a la densidad de corriente

catdica neta y es conocida como la ecuacin de Tafel. Muestra que a
valores altos el sobrepotencial es proporcional al logaritmo de la
densidad de corriente.
 30
(ii) Comportamiento andico neto

En este caso el primer trmino en el parntesis de la ecuacin (21)

es insignificante con respecto al segundo trmino y la ecuacin
puede escribirse:
(1 ) zF
j j0 exp
RT

Para aplicar logaritmos en esta ecuacin el signo negativo de la

densidad de corriente andica neta se ignora y se considera el mdulo
de esta cantidad. As:

(1 ) zF
ln j ln j0
RT
 31
Convirtiendo a logaritmos comunes y reacomodando trminos:

2.303RT 2.303RT
log j0 log j
(1 ) zF (1 ) zF
2.303RT
poniendo log j0 a' (27)
(1 ) zF
2.303RT
y b' (28)
(1 ) zF

a' b' log j (29)

La ecuacin (29) es la forma de la ecuacin de Tafel aplicable a un

comportamiento andico neto.

Puede verse de las ecuaciones (24), (25) y tambin de las ecuaciones

(27) y (28) que:

a / b a' / b' log j0 (30)

 32

Si el sobrepotencial de un electrodo se determina para varias

densidades de corriente neta y si se grafica contra log j , las
contantes de la ecuacin de Tafel a ( a) y b ( b) pueden obtenerse
a partir del intercepto y de la pendiente de la grfica,
respectivamente. La densidad de corriente de intercambio de un
sistema de electrodo puede calcularse a partir de la ecuacin (30) y
el coeficiente de transferencia puede calcularse a partir de la
pendiente de la grfica.
El significado de la Densidad de Corriente de Intercambio

La densidad de corriente de intercambio es una medida de las

velocidades de las reacciones andicas y catdicas que ocurren en
un electrodo cuando est en su potencial reversible.
Se recordar que la polarizacin por activacin resulta de un estado
lento en la reaccin de electrodo. Mientras ms lenta sea una
reaccin de electrodo, ms fcilmente se desarrollar la polarizacin
33
 34
Ya que la densidad de corriente de intercambio es una medida de
la velocidad de la reaccin del electrodo, debe proporcionar una
indicacin de la propencin a la polarizacin de un sistema de
electrodo particular. Un electrodo con una densidad de corriente de
intercambio baja tendr una reaccin lenta y as ser ms
fcilmente polarizado.

Esto puede comprenderse considerando las ecuaciones que

relacionan el sobrepotencial a la densidad de corriente.

Para sobrepotenciales bajos la ecuacin apropiada es la ecuacin

(22)
RT j
(22)
zF j0

la magnitud de ser menor para una densidad de corriente determinad a

j cuanto mas grande sea el valor de j0
 35

Se apreciar que si cualquier corriente fluye, el potencial del electrodo se

desviar de su valor reversible.

Mientras ms lenta sea una reaccin de electrodo mayor ser su

desviacin del potencial reversible. As todos los electrodos deberan
clasificarse como ms irreversibles o menos irreversibles aunque los
trminos irreversible y reversible se usan ms frecuentemente en su
lugar.

2 6 2
Las densidades de corriente de intercambio estn en el rango 10 10 A cm
as que un electrodo con j0 102 A cm 2 pasar corrientes grandes para
valores pequeos de sobrepotencial.
 36
Mientras ms baja sea la densidad de corriente de intercambio de un
electrodo, mas grandes sern la polarizacin y el sobrepotencial para
una densidad de corriente dada.

Para sobrepotenciales altos en un ctodo, se aplica la ecuacin (23)

y puede escribirse en la forma:
b( log j log j0 ) (31)

A partir de esta relacin: para una densidad de corriente neta dada j ,

la magnitud del sobrepotencial catdico, ser menor mientras
ms grande sea el valor de j0

Esto puede ilustrarse usando grficas de densidades de corriente

contra sobrepotencial. Se muestra el caso de una densidad de
corriente de intercambio baja con una densidad de corriente de
intercambio alta. En esa figura puede verse que para un valor
particular de densidad de corriente neta el sobrepotencial es mucho
mas grande cuando j0 es pequeo.
 37

Otro aspecto importante de la densidad de corriente de intercambio

es su influencia en la facilidad con la que el potencial de equilibrio
de un electrodo puede alcanzarse. Para que se llegue al equilibrio
la carga debe ser transferida a travs de la doble capa por las
reacciones andicas y catdicas. Si log j0 107 A cm 2 es
improbable que el electrodo alcance su potencial de equilibrio,
porque an en sistemas puros hay impurezas en suficiente cantidad
7 2
para mantener log j0 10 A cm y en este caso el potencial
adoptado por el electrodo se deber a las impurezas mejor que al
sistema de inters.
La ecuacin:

zFE (1 ) zFE
j0 zFa k exp
0
O 1 zFaR k2 exp
0
(14)
RT RT

E = potencial reversible del electrodo

 38
muestra que el valor de j0 depende de las actividades de las formas
oxidadas y reducidas del sistema del electrodo y por eso en
soluciones diluidas j0 ser bajo. Por esta razn es difcil obtener
valores exactos de la fem en soluciones diluidas.

Sobrepotencial de Concentracin

Considere la electrlisis de una sal en solucin entre electrodos del

mismo metal, por ejemplo AgNO3 con electrodos de Ag.

Antes de le electrlisis:

Los electrodos de plata entrarn en equilibrio con la solucin y

adoptarn el potencial reversible apropiado, dependiendo de la
actividad de los iones plata en solucin.

Como ambos electrodos estn sumergidos en la misma solucin

tendrn el mismo potencial de electrodo reversible y no habr
diferencia de potencial entre ellos.
 39
Si una pequea fem se aplica entre los electrodos, el electrodo de Ag
conectado a la fuente negativa se comporta como un ctodo y el
conectado a la fuente positiva se comporta como un nodo.

Concentracin de Ag en la Concentracin de Ag en la
cercana del nodo: cercana del ctodo:

La concentracin de Ag est
parcialmente reducida

por
La concentracin de Ag est
parcialmente aumentada por

migracin Ag hacia el ctodo migracin desde el nodo y
y por difusin hacia el seno de difusin desde el seno de la
la solucin. solucin.
 40

Supngase ahora que nosotros consideramos al electrodo al que se le

aplica un potencial E ' E.

El electrodo se comportar como un ctodo y los iones Ag se depositarn

provenientes de la solucin.

Por simplicidad asumamos que el depsito es tan rpido que se alcanza el

equilibrio en la superficie del electrodo, es decir supongamos que la
concentracin de los iones Ag se ajustar rpidamente por la reaccin de
depsito hasta que corresponda a E. Si la concentracin de los iones en la
superficie del electrodo es ce , la relacin apropiada es:

RT
E' E
0
ln ce
F
 41

Cuando E ' E. entonces ce cs se establece un gradiente de

concentracin, lo que causar la difusin de Ag hacia el electrodo
desde el volumen de la solucin.

Los iones Ag que emigran hacia el ctodo encontrarn un gradiente

de concentracin y as sern acelerados, cada ion Ag tiene un
componente de difusin superpuesto a un componente de migracin.

La velocidad de llegada de los iones Ag al electrodo ser gobernado
por la velocidad de migracin y la magnitud del gradiente de
concentracin.

Tan pronto como los iones Ag llegan al electrodo, ellos se
depositarn por la rpida reaccin de electrodo, as que la
concentracin en la superficie de ste se mantiene a ce
correspondiendo al potencial aplicado E.
 42
Si estos fenmenos de transporte son lentos, resultar una diferencia
finita de concentracin de iones plata alrededor del nodo y del ctodo.
Esto dar lugar a una celda de concentracin con una fem que se opone
a la fem aplicada.

La diferencia entre el potencial que opera en cualquiera de los

electrodos y el potencial que tenan cuando estaban en equilibrio con
los iones de la misma actividad como en el seno de la solucin, es el
sobrepotencial de concentracin del electrodo.

La fem de la celda de concentracin producida por electrlisis es as la

suma de los sobrepotenciales andicos y catdicos, y la fem aplicada
debe exceder a la fem de retorno de la celda de concentracin para
que la electrlisis contine.

Poniendo atencin a la situacin obtenida en uno de los electrodos:

antes de que cualquier potencial externo se aplique a ellos, la
concentracin de los iones plata ser uniforme a travs de la solucin,
estando ambos electrodos en equilibrio al potencial dado por
RT
E E 0
ln a
F
 43

Si la concentracin uniforme de los iones plata es cs , y si se usa

concentracin en lugar de la actividad en la ecuacin anterior:

RT
E E 0
ln cs
F
El paso determinante de la velocidad en el proceso total es el proceso de
transporte de masa por el que los iones llegan al electrodo.

En una solucin no agitada el perfil de concentracin de los iones Ag

ser una funcin de la distancia x, a partir del electrodo y del tiempo
t.

Cuando t = 0 la concentracin es uniforme en toda la solucin a un valor

cs
Cuando se aplica el potencial, la concentracin en la superficie del
electrodo se reduce rpidamente a ce y la solucin en la cercana del
electrodo llega a ser progresivamente ms restringida de iones plata
 44
La situacin se representa en la figura donde la concentracin de los

iones Ag se muestra como una funcin de la distancia desde el
electrodo a intervalos crecientes de tiempo.

Puede verse de la figura que en solucin no agitada, el gradiente de

concentracin disminuye con el tiempo y el proceso de difusin ser ms
y ms lento.
 45

Con soluciones agitadas la situacin es algo ms simple. Puede

suponerse que hay una capa estancada de solucin cercana al
electrodo en la que no hay movimiento. En el resto de la solucin la
concentracin de los iones se mantiene uniforme, as que el gradiente
de concentracin es confinado a la capa estancada de solucin llamada
la capa de difusin.

Bajo estas condiciones el perfil de concentracin de los iones

rpidamente alcanza un estado estacionario como se observa en la
figura siguiente. Un electrodo de plata localizado en el volumen de la
solucin adoptar un potencial E, dado por la ecuacin (32).

RT
E E 0
ln cs (32)
F
 46

y el potencial de trabajo del ctodo E es dado por

RT
E E
0
ln ce (33)
F
La diferencia entre estos dos potenciales es el sobrepotencial de
concentracin dado por la ecuacin (3) como:

E' E (3)
RT ce
De aqu ln
F cs
RT ce
o en general ln (34)
zF cs
 47
En este caso particular ce cs y ser negativo mostrando que el
electrodo se est comportando como ctodo
 Transporte en Electrlisis 48

En electrlisis es importante distinguir entre los iones que llevan

la corriente y aquellos que son descargados sobre los electrodos.

En el seno de la solucin, todos los iones presentes transportan la

corriente de acuerdo a sus nmeros de transporte.

En los electrodos, los iones que son descargados son determinados

por los potenciales de los electrodos.
3
Considerando la electrlisis de AgNO3 0.1 mol dm en solucin
neutra entre electrodos de plata:
Si una pequea fem se aplica entre los electrodos, el electrodo
conectado a la fuente negativa ser un ctodo y el electrodo
conectado a la fuente positiva se comportar como un nodo. Los
iones plata sern descargados en el ctodo y se depositarn
como plata metlica. El nodo se disolver para formar iones
plata en solucin.
 49

Los iones H+ y -OH del agua estarn presentes en

concentraciones 10-7 mol dm-3

En el volumen de la solucin, la corriente ser llevada principalmente

por los iones Ag y NO 3 . La contribucin de H y OH para llevar la
corriente es insignificante. En la solucin:
t Ag 0.47 y t NO 0.53
3

As por cada 96487 C de electricidad pasada, 0.47 mol de Ag emigra
hacia el ctodo y 0.53 mol de NO 3 emigra hacia el nodo.
 50

En el ctodo, una mol de Ag es removida de la solucin como

plata metlica, pero slo 0.47 mol de Ag han llegado por

migracin. La concentracin de los iones Ag en la superficie
del ctodo as ser menor que en el volumen de la solucin y en
un sistema agitado, a travs de una delgada capa de solucin
adyacente a la superficie del electrodo se establecer un
gradiente de concentracin.

Eventualmente se alcanza un estado estacionario en donde la

velocidad de descarga de los iones plata es igual a su velocidad
de llegada al ctodo por migracin y difusin. La situacin
existente se muestra en la figura siguiente:
 51

Ag Ag e Ag e Ag

Electrlis is de 0.1 mol dm3 AgNO3

Ya que una mol de A g se descarga por cada 96487 C y slo
0.47 mol llegan por migracin, entonces 0.53 mol deben llegar
por difusin. La situacin en el nodo es exactamente la inversa.

Una mol de Ag se forma por disolucin , 0.47 mol emigran
alejndose del nodo y por eso 0.53 mol se difunden hacia el
volumen de la solucin.
 52

Considerando ahora a los iones nitrato. Por 96487 C que pasan,

0.53 mol de NO 3 emigran alejndose del ctodo. La concentracin
de iones nitrato sobre el ctodo disminuye siendo solo
compensada por la difusin de 0.53 mol a partir del volumen de la
solucin.

En el otro electrodo ocurre lo inverso: 0.53 mol de NO 3 llegan al

nodo, como ellos no pueden ser descargados se establece un
gradiente de concentracin, haciendo que se difundan en el
volumen de la solucin.

Suponiendo que la corriente que pasa a travs de la solucin es

I. Las corrientes llevadas por migracin de los iones plata y los
iones nitrato son 0.47 y 0.53 I, respectivamente. Estas son las
corrientes de migracin de los iones y son las nicas corrientes
operativas en el volumen de la solucin. En las capas de difusin
algo de corriente es transportada por difusin de los iones. Estas
corrientes se llaman corrientes de difusin.
 53
De la figura puede considerarse la capa de difusin catdica:

La corriente de migracin del nitrato alejndose del ctodo es

0.53 I. La corriente de difusin del nitrato hacia el ctodo es
tambin 0.53 I. La corriente neta llevada por los iones nitrato en
la capa de difusin debe por eso ser cero. La corriente de
migracin de la plata hacia el ctodo es 0.47 I, y la corriente de
difusin de la plata, tambin hacia el ctodo es 0.53 I.
As, es aparente que los iones plata son responsables de llevar
el total de la corriente a travs de la capa de difusin.

Por argumentos similares se nota que el ion plata tambin lleva

el total de la corriente a travs de la capa de difusin andica.
Mientras que todos los iones llevan corriente en el volumen de la
solucin, solo aquellos que son descargados llevan corriente a
travs de las capas de difusin. Estas capas de difusin son
muy delgadas ,siendo solamente una fraccin de milmetro de
grosor.
 54
En el ejemplo anterior, el ion plata lleva toda la corriente a travs
de las capas de difusin. Casi la mitad es corriente de migracin
y la otra mitad es corriente de difusin. En presencia de un
exceso de un electrolito indiferente, puede mostrarse que la
mayor parte de la corriente llevada a travs de la capa de difusin
por los iones plata es corriente de difusin.
Estudiemos una solucin que es 0.1 mol dm-3 con respecto a AgNO3
y 1 mol dm-3 con respecto a KNO3
Como el ion plata est slo presente en baja concentracin
comparado con los otros iones, su nmero de transporte ser
pequeo.

Para esta solucin: nm. de transporte del ion plata 0.04

nm. de transporte del ion potasio 0.46

nm. de transporte del in NO3 0.50
 55
La electrlisis de la solucin entre los electrodos de plata se
representa en la siguiente figura:

Migracin

Electrlis is de 0.1 mol dm3 AgNO3 1.0 mol dm3 KNO3

Como los iones nitrato y los iones potasio no se descargan, sus

corrientes de difusin deben ser iguales y opuestas a sus
corrientes de migracin.
 56

El ion plata lleva toda la corriente a travs de las capas de

difusin, y como slo 0.04 de la corriente es llevada por
migracin, 0.96 debe ser llevada por difusin.

Esto en presencia de un exceso de 10 veces KNO3 . Si la

concentracin de nitrato de potasio se aumentara aun ms o,
alternativamente, el AgNO3 se disminuyera, la proporcin de
corriente llevada por difusin estara ms cercana al 100%.

Como se ha visto, el nico ion que toma parte en la reaccin de

electrodo (el ion electro activo) es el que lleva el total de la
corriente neta a travs de las capas de difusin. Esta corriente
consiste de una corriente de difusin Id y una corriente de
migracin Im. As, la corriente total I es dada por:

I = Im + Id (35)
 57

La corriente de difusin puede deducirse en la primera ley de Fick

de difusin la que establece

rea

Cantidad de
sustancia que Gradiente de
se difunde por concentracin
unidad de
tiempo

Coeficiente de
difusin
(constante de
proporcionalidad)
 58

El signo menos de la ecuacin indica que la difusin ocurre en la

direccin opuesta para aumentar el gradiente de concentracin y
las diferenciales parciales se usan para el gradiente de
concentracin ya que estrictamente es una funcin del tiempo as
como la distancia.

Aqu solo consideramos el gradiente de concentracin cuando

han alcanzado el estado estacionario en una solucin agitada

Puede notarse que el gradiente de concentracin varia con la

distancia y para usar la ecuacin para calcular la corriente de
difusin, se hace la aproximacin (originalmente debida a Nernst)
que el gradiente de concentracin es lineal sobre una cierta
distancia como se observa en la figura siguiente
 59

Aproximacin de Nernst
 60

As:

Sustituyendo la ley de Fick, pero ignorando el signo negativo, ya

que no estamos interesados en el flujo de la corriente:

Para expresar la velocidad de difusin como una corriente dn/dt

debe multiplicarse por ziF donde zi es el numero de carga del ion,
as

(38)
 61

Sustituyendo las ecuaciones 36 y 38 en la ecuacin 35

(39)

La ecuacin (39) es la descripcin cuantitativa del comportamiento

que fue discutido cualitativamente en el que la reaccin de
electrodo era rpida y el paso determinante de la velocidad era el
proceso de transporte de masa. Se muestra que, cuando el
numero de transporte del ion electroactivo se reduce a cero por
adicin de un electrolito indiferente, la corriente total dada por la
ecuacin (39) llega a ser idntica con la corriente de difusin dada
por la ecuacin (38).
 62

CORRIENTES DE DIFUSIN LMITE

El proceso de difusin en el caso donde un ion se elimina de la

solucin por descarga en un electrodo, da lugar a un fenmeno
interesante. Considere la depositacin de un metal sobre un
electrodo a partir de una solucin agitada conteniendo un gran
exceso de un electrolito indiferente. Toda la corriente ser
transportada a travs de la capa de difusin por el ion
electroactivo.

En presencia de un electrolito indiferente la corriente total

consistir por completo de corriente de difusin dada por la
ecuacin (38)
 63
Si el potencial del ctodo se hace mas negativo, la concentracin de los
iones electroactivos en la superficie del electrodo disminuir.

Esto causa que el gradiente de concentracin llegue a ser mas intenso,

de manera que la velocidad de difusin del ion electroactivo aumente y
la corriente aumente tambin de acuerdo a la ecuacin (38)

Si el potencial del ctodo se hace progresivamente mas negativo, la

corriente contina aumentando hasta que ce llega a cero. Bajo estas
condiciones el proceso de difusin ha alcanzado su velocidad mxima
posible y la corriente no puede aumentar mas an si el potencial del
ctodo se hiciera mas negativo. Este valor mximo de corriente se
conoce como corriente de difusin lmite y se obtendr poniendo
ce = 0 en la ecuacin (38) as que:

(40)
 64

Donde Ii es la corriente lmite. Puede verse de la ecuacin anterior

que la corriente de difusin lmite es proporcional a la concentracin
de ion electroactivo en el volumen de la solucin y este hecho se
usa como bases de la tcnica analtica de polarografa.

La relacin cuantitativa entre sobre potencial de concentracin en el

ctodo y la corriente que fluye en el caso anterior puede obtenerse
de la ecuacin (34). Un valor para ce se obtiene de la ecuacin (38)
la que puede arreglarse para dar:
 65

Sustituyendo el valor de ce en la ecuacin (34):

 66

Sustituyendo en la ecuacin (40):

(41)

Donde Ii es la corriente lmite e I es la corriente que pasa a un

sobrepotencial de concentracin a partir de la ecuacin (41) se
muestra la siguiente figura.