II

Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP)

Divisão de Informação e Documentação

Tanaka, Sandra Helena da Silva Siqueira
Caracterização e Acompanhamento de Cura de Prepolímero Uretano Por FT-IR / Sandra Helena da Silva
Siqueira Tanaka.
São José dos Campos, 2008.
116f

Tese de Mestrado – Curso de Engenharia Aeronáutica e Mecânica – Área de Física e Química dos
Materiais Aeroespaciais.
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, 2008. Orientadora: Drª Rita de Cássia Lazzarini Dutra

1. Infravermelho. 2. Prepolímero. 3. Polímeros. 4. Viscosimetria. 5. Cinética de Cura.

I. Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial. Instituto Tecnológico de Aeronáutica. Divisão de
Engenharia Aeronáutica e Mecânica. II.Título

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

TANAKA, Sandra Helena da Silva Siqueira Tanaka. Caracterização e

Acompanhamento de Cura de Prepolímero Uretano Por FT-IR. 2008. 116f. Tese de
Mestrado – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos.

CESSÃO DE DIREITOS

NOME DO AUTOR: Sandra Helena da Silva Siqueira Tanaka

TÍTULO DO TRABALHO: Caracterização e Acompanhamento de Cura de Prepolímero
Uretano Por FT-IR.
TIPO DO TRABALHO/ANO: Tese / 2008

É concedida ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica permissão para reproduzir cópias

desta tese e para emprestar ou vender cópias somente para propósitos acadêmicos e
científicos. O autor reserva outros direitos de publicação e nenhuma parte desta tese
pode ser reproduzida sem a sua autorização (do autor).

________________________________
Sandra Helena da Silva Siqueira Tanaka
Rua Miami, 481 – Casa 60 – Cidade Jardim – Jacareí – São Paulo
CEP: 12320-000
 III

CARACTERIZAÇÃO E ACOMPANHAMENTO DE CURA

DE PREPOLÍMERO URETANO POR FT-IR

Sandra Helena da Silva Siqueira Tanaka

Composição da Banca Examinadora:

Prof. Koshun Iha Presidente – ITA

Dra. Rita de Cássia Lazzarini Dutra Orientadora – IAE
Profª. Deborah Dibbern Brunelli Membro Interno – ITA
Prof. Edson Cocchieri Botelho Membro Externo – FEG/UNESP

ITA
 IV

DEDICATÓRIA

“Quando se quer uma coisa, todo o Universo conspira para que a pessoa consiga
realizar seu sonho. E sempre antes de realizar um sonho, a Alma do Mundo
resolve testar tudo aquilo que foi aprendido durante a caminhada. Ela não faz isso
por que seja má, mas para que possamos, junto com o sonho, conquistar também
as lições que aprendemos seguindo em direção a ele”.

de “O Alquimista”

Ao meu esposo Carlos Alberto Tanaka, querido e

amado, pelo amor, incentivo, paciência e dedicação
em todos os momentos na execução deste trabalho.

Aos meus pais João Cardoso de Siqueira e Maria

Nazaré da Silva por me ensinarem os primeiros
passos e os caminhos a percorrer.
 V

AGRADECIMENTOS

A Deus pela essência da vida.

À minha orientadora Drª Rita de Cássia Lazzarini Dutra pela oportunidade de

realização desse trabalho, conhecimentos transmitidos, paciência, confiança,
disponibilidade. E dizer-te que, para o semeador, a melhor recompensa são os bons
frutos gerados pelo seu trabalho, que lhe fornecerão sementes para novas colheitas.
Agradecerei, portanto, não somente com palavras que ecoam e se perdem com o vento,
mas principalmente com ações que permanecerão reproduzindo aquilo que outrora me
passaste: o conhecimento.

Ao meu amigo José Irineu Sampaio pela dedicação, paciência e ajuda em todos
os momentos: transmitindo conhecimento e me ajudando em todos os momentos. Muito
obrigada.

Ao Dr. Gilmar Patrocínio Thim pela amizade, dedicação, paciência e orientação

na definição e Análise dos dados obtidos na cinética de reação desta Tese de Mestrado,
os meus sinceros agradecimentos. Muito Obrigada.

Ao Técnico Químico Milton Faria Diniz pelo apoio na obtenção dos dados FT-
IR, no CIN-IR, enorme trabalho que se estenderam durante todo o período de confecção
desta Tese de Mestrado, os meus sinceros agradecimentos.

Ao Inocêncio Silvestre de Moraes, primeiramente por acreditar em minha

capacidade e pelo imenso apoio e cooperação na obtenção de dados de FT-IR MIR,
repassando seus conhecimentos na área analítica durante todo o período de confecção
desta Tese de Mestrado, os meus sinceros agradecimentos. Muito obrigada.

Aos engenheiros químicos Mário Cerullo Filho e Jorge Oruella Pastor pela
paciência e dedicação em repassar seus conhecimentos de engenharia na área de
poliuretanos durante todo o período de confecção desta Tese de Mestrado, os meus
sinceros agradecimentos.

Aos operadores Willian Moura Bicudo, Sueliton Rodrigues dos Santos, Marcelo
de Souza Guedes, José Vitor Vicente e Marcos Donizete de Oliveira pela obtenção de
todas as amostras utilizadas nesta Tese de Mestrado, os meus sinceros agradecimentos.

Aos Técnicos Químicos; Nelson Vitor Bastos, Carlos Roberto de Araújo, José
Antonio da Silva, Hércules Aparecido Paula e Wlademir Avelino Huber pela separação
das amostras e realização de muitas das Análises via úmida das amostras de poliuretano.
Muito Obrigada.

À secretária Laís pelo apoio na formatação dos trabalhos publicados gerados por
essa Tese de Mestrado.

A Rohm and Haas Química Ltda por ter me permitido e incentivado a realização
deste trabalho.
 VI

Ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA) pela orientação acadêmica e por

ter possibilitado e incentivado a realização deste trabalho.
 VII

ÍNDICE DE ASSUNTOS

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................1

1.1 Objetivo / Motivação....................................................................................8

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...........................................................................10

2.1 Adesivo - Histórico.......................................................................................10

2.2 Métodos de Aplicação do Adesivo...............................................................11

2.3 Classificação dos Adesivos...........................................................................11

2.3.1. Conforme Tipo de Colagem...........................................................11

2.3.2 Conforme Estado de Agregação.....................................................12

2.3.3 Conforme Composição Química.....................................................13

2.4 Adesivos Poliuretanos ..................................................................................15

2.4.1 Reação de Polimerização................................................................17

2.5 Mecanismo de Reação entre poliol e isocianato – Obtenção de

prepolímero....................................................................................................20

2.6 Composição básica dos adesivos de PU.......................................................26

2.6.1 Matérias-primas..............................................................................27

2.6.2 Outros componentes utilizados nos adesivos de PU.......................31

2.7 Métodos de Caracterização de compostos de PU ........................................33

2.7.1 Caracterização por FT-IR................................................................35

2.7.1.1. Espectroscopia no infravermelho com transformada de

Fourier ............................................................................35
 VIII

3 EXPERIMENTAL...............................................................................................47

3.1 Materiais.......................................................................................................47

3.2 Equipamentos...............................................................................................47

3.3 Técnicas utilizadas .......................................................................................48

3.3.1 Análise por FT-IR..............................................................................48

3.3.1.1 Construção da curva de calibração FT-IR MIR/NIR...................48

3.3.1.1.a Amostras de AD-PU......................................................48

3.3.1.1.b Análise Quantitativa por FT-IR.....................................49

3.3.1.2 Determinação da cinética de cura do prepolímero uretano..........50

3.3.1.2.a Método por FT-IR MIR.................................................50

3.3.1.2.b Método por Viscosimetria.............................................51

3.3.2 Características das etapas do processo de síntese do prepolímero

Uretano..............................................................................................52

3.3.2.1 Primeiro Estágio – síntese do poliéster...............................52

3.3.2.2 Segundo Estágio – síntese do prepolímero uretano............53

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.........................................................................55

4.1 Caracterização do prepolímero uretano .......................................................55

4.2 Caracterização do poliol...............................................................................57

4.3 Estudo espectrométrico de poliuretano na região MIR/NIR para construção

da curva de calibração para quantificação de NCO ....................................59

4.3.1 Método quantitativo MIR....................................................................61

4.3.1.1 Análise quantitativa de NCO em poliuretano por titulação.........64

 IX

4.3.1.2 Análise quantitativa de NCO em poliuretano por FT-IR MIR....65

4.3.2 Método quantitativo NIR.....................................................................70

4.4 Estudo da velocidade da reação por MIR.....................................................74

4.5 Estudo da velocidade de reação por viscosimetria.......................................79

4.6 Associação de dados FT-IR MIR e viscosimetria.........................................83

5 CONCLUSÕES....................................................................................................85

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.............................................87

7 TRABALHOS PUBLICADOS...........................................................................88

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................89

9 ANEXOS...............................................................................................................95
 X

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1: Reação entre sulfato orgânico e cianato de potássio ..............................15

Figura 2.2: Estrutura química do grupo uretano........................................................16

Figura 2.3: As reações mais comuns dos uretano......................................................18

Figura 2.4-a: Representação do segmento macio e rígido do poliuretano ................19

Figura 2.4-b: Ilustração morfológico das duas fases encontrada no poliuretano .....19

Figura 2.5: Reação de obtenção do prepolímero.......................................................20

Figura 2.6: Acessório de Reflectância total atenuada utilizado neste trabalho.........42

Figura 3.1: Esquema de preparação do poliéster – 1º estágio..................................53

Figura 3.2: Esquema de preparação do poliuretano – 2º estágio...............................54

Figura 4.1: Espectro de absorção do prepolímero na região do infravermelho

médio.......................................................................................................56

Figura 4.2: Espectro de absorção do agente de cura na região do infravermelho

médio.......................................................................................................58

Figura 4.3: Acessório ATR utilizado nesta Tese de Mestrado..................................63

Figura 4.4: Esquema da Análise por FTIR-MIR, utilizando o acessório ATR de

ZnSe, recoberto com diamante e o limitador de área utilizado.............64

Figura 4.5: Espectros FT-IR de AD-PU de diferentes teores (%) de NCO - (a)

AdcoteTM 534A - NCO 1,66%, (b) AdcoteTM 675A - NCO 2,42%, (c)

Adcote 775ATM - NCO 2,51%, (d) Mor-FreeTM 403A - NCO 13,38% e

(e) Mor-FreeTM 403A - NCO 17,52%....................................................66

Figura 4.6: Valores medianos FT-MIR da absorvância A2270 cm-1 versus valores de

%NCO nas amostras AD-PU.................................................................67

 XI

Figura 4.7: Espectros FT-IR NIR de AD-PU de diferentes teores (%) de NCO - (a)

AdcoteTM 534A - NCO 1,55%, (b) Adcote 775ATM - NCO 2,56%, (c)

Mor-FreeTM 403A - NCO 12,0% e (d) Mor-FreeTM 403A - NCO

17,80%...................................................................................................71

Figura 4.8: Valores medianos FT-NIR da absorvância relativa A 4063/A 4348, cm-1

versus valores de %NCO nas amostras AD-PU....................................73

Figura 4.9: Curva 1/[NCO] vs tempo para cálculo da constante k............................77

Figura 4.10: Curva utilizada para cálculo da Ea utilizando a lei de Arrhenius.........78

Figura 4.11a Dados de Viscosidade obtido na monitoração em várias

temperaturas.......................................................................................81

Figura 4.11b Curva de ln das viscosidades obtidas em várias temperaturas.............81

Figura 4.12: Curva Ln k versus 1/T[K] utilizada para cálculo da Ea utilizando-se a

lei de Arrhenius.......................................................................................82

Figura 4.13:Gráfico de visualização da linearidade entre os dados obtidos por FT-IR

MIR e dados de viscosimetria...............................................................84

 XII

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2.1: Resultados de tensões obtidas no ensaio de cisalhamento de adesivos de

PU em substrato de madeira......................................................................30

Tabela 2.2: Regiões espectrais do infravermelho......................................................36

Tabela 4.1: Características do prepolímero preparado em laboratório......................55

Tabela 4.2: Características do Poliol.........................................................................57

Tabela 4.3: Características das amostras AD-PU estudadas.....................................65

Tabela 4.4: Dados FT-MIR de amostras AD-PU com diferentes teores de NCO.....67

Tabela 4.5: Dados FT-NIR de amostras AD-PU com diferentes teores de NCO.....72

Tabela 4.6: Dados de precisão de análise de FT-NIR e FT-MI.................................74

Tabela 4.7: Resultado da análise de teor de NCO durante o processo de cura do

prepolímero uretano com o poliol, por FT-IR MIR...................................75

Tabela 4.8: Resultado do cálculo de 1/[NCO] em % de NCO restante, conforme

definido para lei de velocidade de 2ª ordem..............................................77

Tabela 4.9: Resultado da análise de viscosidade, utilizando Viscosimetro

Brookfield RVDVII+................................................................................79

Tabela 4.10: Resultado do cálculo de 1n da viscosidade, conforme definido para lei

de velocidade de 1ª ordem........................................................................80

Tabela 4.11: Associação dos dados obtidos por FT-IR MIR e dados de

viscosimetria..............................................................................................84
 XIII

GLOSSÁRIO DE SÍMBOLOS, ABREVIAÇÕES E TERMOS MENOS

USUAIS

Ea Energia de ativação

σ Desvio padrão

σµ Desvio médio padrão

α Grau de conversão
 XIV

ABREVIAÇÕES NOME

AD-PU Adesivo Poliuretano

AQI Divisão de Química

ATR Refletância total atenuada

CG Cromatografia gasosa

CTA Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial

DMDEE Dimorfolino dietil éter

DMTA Análise Termodinâmica Mecânica

DSC Calorimetria Diferencial de Varredura

EVA Co-etileno Acetato de Vinila

FT-IR Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de

Fourier

GPC Cromatografia de permeação a gel

HA Hidrogênio Ativo

HDI Hexano diisocianato

HMDI Hexametileno diisocianato

IAE Instituto de Aeronáutica e Espaço

IPDI Isoferona diisocianato

IR Espectroscopia no Infravermelho

KBr Brometo de potássio

MDI Difenilmetano diisocianato

MIR Infravermelho Médio

NCO Isocianato

NDI 1,5 diisocianato naftaleno

 XV

NIR Infravermelho Próximo

PA Poliamida

PDI p-fenilenodiisocianato

PE Polietileno

PETP Poli (Tereftálato de etileno)

PP Polipropileno

PPG Polipropileno glicol

PU Poliuretano

SBR Borracha de estireno-butadieno

TDI 2,4-Tolueno diisocianato

TG Análise Termogravimétrica

Tg Temperatura de transição vítrea

THF Tetrahidrofurano

TLC Cromatografia de camada fina ou camada delgada

TMP Trimetilpropano

TPU Poliuretano termoplástico

XDI m-Xileno diisocianato

 XVI

RESUMO

O uso de prepolímeros como produto intermediário, facilita o processo de

fabricação dos poliuretanos completamente reagidos; além disso, a temperatura durante

a síntese pode ser controlada com mais precisão e a formação de grupos químicos

diferentes de uretano na estrutura molecular (por exemplo, poli (uretano) uréia) é

favorecida. Os prepolímeros também são menos voláteis, assim menos perigosos que o

monômero de isocianato. Prepolímeros uretanos são muito importantes, em sistema de

adesão bi-componente, na preparação de adesivos poliuretanos, onde devem ser

reagidos com grupos hidroxilas (OH), muito utilizados em embalagens flexíveis, onde

uma mistura homogênea é necessária.

Adesivos poliuretanos (AD-PU), contendo teor conhecido de isocianato (NCO),

foram preparados, nos laboratórios da Rohm and Haas Química Ltda. Estas amostras

foram usadas para a elaboração de uma curva analítica ou de calibração, visando a

determinação do teor de NCO por espectroscopia no infravermelho médio (MIR) e

próximo (NIR). Os valores de % NCO, obtidos pelo método analítico por via úmida

para amostras retiradas durante o processo de fabricação, foram usados como referência.

O método MIR usou somente uma banda analítica e o NIR, banda relativa.

Em ambos os métodos, MIR e NIR, os valores da intensidade das bandas

escolhidas versus os teores de NCO, obtidos a partir dos dados fornecidos pela análise

via úmida, foram utilizados para construção de curvas, que apresentaram boas

correlações lineares que possibilitaram a determinação dos teores de NCO em misturas

de composição semelhante.

Diante de tal importância, a espectroscopia no Infravermelho com transformada

de Fourier (FT-IR), na região do infravermelho médio (MIR), e medidas de viscosidade,

 XVII

foram usadas para monitorar o processo de cura, em diferentes temperaturas, entre um

prepolímero uretano com terminação NCO e óleo de mamona. Foi empregado na síntese

do prepolímero uretano desejado, um sistema poliol que consiste em uma mistura de um

poliéster com difenilmetano diisocianato (MDI) e óleo de mamona. Utilizou-se a razão

1 para o sistema NCO/OH, de forma que a concentração de grupos NCO e OH possa ser

considerada equivalente durante todos os experimentos. Apesar da complexidade do

sistema nos quais diferentes ordens de reações são possíveis, os dados obtidos

sugeriram um modelo cinético simples, de primeira ordem para o método

viscosimétrico e segunda ordem para o método espectroscópico FT-IR (MIR). A

energia de ativação e o fator pré-exponencial foram calculados pelos dois métodos e se

apresentaram equivalentes.
 XVIII

ABSTRACT

Polyurethane adhesives samples (AD-PU) with known content of isocyanate

(NCO) have been prepared in Rohm and Haas laboratories as samples reference for

constructing analytical curves for determination of NCO content by MIR and NIR

analysis. Wet chemical values were used in order to determine the content of NCO in

the AD-PU samples obtained during the process. The MIR method used only analytical

band and the method NIR used relative band.

Values of absorvance versus the NCO contents data obtained from wet chemical

analysis were used to construct MIR and NIR analytical curves with a good linear

relationship that will allow determine NCO contents in adhesives samples of similar

composition.

Fourier Infrared Spectroscopy (FT-IR), in the MIR region, and viscosity

measurements were used to study the curing process in different temperatures between

castor oil and a urethane prepolymers containing free NCO. It was used in the synthesis

urethane prepolymers a polyol system that consists of a mixture of polyester with

diphenylmethane diisocyanate (MDI) and castor oil. It was used a value 1 for system

NCO/OH, so the concentration of groups NCO and OH can be considered equivalent

during all the experiments. Despite the complexity of the system in the which different

orders of reactions are possible, the data obtained suggested a simple kinetic model of

primary order for viscosimetry method and second order for FT-IR method. The

activation energy and the pré-exponential factor are calculated by the two methods and

they are shown equivalent.

 -1-

1 INTRODUÇÃO

Adesivo é definido como uma substância capaz de manter dois substratos unidos

através do contato de suas superfícies [1]. O termo adesivo inclui todos os produtos que são

comumente conhecidos como colas, cimentos, pastas e selantes. Os adesivos podem ser

categorizados em termos da sua composição química ou tipo de polímero e estado físico,

permitindo a união de materiais [2].

Vários métodos de fixação mecânica como rebites, parafusos, grampos, costuras,

soldas e suturas foram substituídos por adesivos em diversas situações. Os adesivos oferecem

vantagens sobre outros tipos de união, tais como: maior uniformidade na distribuição da

tensão; redução na massa da junta; resistência à vibração, particularmente onde adesivos

elastoméricos são aplicados. [3-4].

Os adesivos colam principalmente devido a uma combinação de diferentes forças

internas: forças adesivas; colagem a um substrato por atração entre moléculas/átomos de

diferentes substâncias (adesivo/substrato); forças coesivas; atração entre moléculas e/ou

átomos da mesma substância (adesivo) [5].

Além da adesão e coesão, existem outros fatores importantes para uma boa

colagem: molhabilidade, que depende essencialmente da rugosidade da superfície,

propriedades reológicas do adesivo, tensão superficial do substrato (tem que ser maior do que

a do adesivo) e da polaridade ou não polaridade do adesivo e do substrato; aumento da

superfície de contacto, que se consegue por meio da pressão aplicada na colagem; deve-se

evitar o aprisionamento de bolhas de ar [5].

 -2-

Os adesivos podem ser classificados de diferentes formas, dependendo do parâmetro

considerado, como por exemplo, tipo de colagem, estado de agregação e composição química

[3,6].

Estes materiais são essenciais em diversas operações industriais, embora representem

apenas um pequeno volume quando comparados com metais, vidro, madeira, papel, fibras,

borrachas e plásticos que foram unidos ou colados pela sua ação. Assim, a sua presença é

pouco notada, apesar de serem utilizados na fabricação de veículos automotores, aeronaves,

eletrodomésticos, componentes eletro-eletrônicos, embalagens, latas de comestíveis, móveis,

carpetes, livros, sapatos, roupas, fraldas descartáveis, etc. Conseqüentemente, é enorme o

impacto destes materiais na economia industrial, tanto em termos de variedade de usos como

na economia resultante do seu emprego [7].

A indústria de adesivos dos EUA cresceu nos últimos anos com taxas acima do

crescimento do PIB, refletindo as inúmeras vantagens dos novos adesivos em relação aos

outros métodos de junção de materiais [8].

O emprego de adesivos permite uma redução considerável no tempo ou custo de

montagem em comparação a outros processos de produção como a soldagem de metais, a

tecelagem em tecidos ou ainda a junção mecânica com rebites, parafusos e pregos [8].

Outra vantagem importante do uso de adesivos é a distribuição da tensão sobre uma

área maior, tornando possível a obtenção de montagens mais leves e resistentes que as obtidas

por encaixe mecânico. Por exemplo, painéis que compõem asas, cauda e fuselagem de

aeronaves, estrutura de móveis, pavimentação, compósitos de resinas poliéter e epoxídicas

com fibras de vidro e fibras de carbono [8].

 -3-

Além disto, materiais particulados ou com pequenas dimensões (tais como filmes

finos, fibras, partículas, etc) somente podem ser unidos por meio de adesivos. Esta aplicação

pode ser encontrada em filmes laminados plásticos, folhas de alumínio, tecidos, papéis,

compósitos de fibras de vidro, aplicações em esmeril, lixas, tecidos para freios, pneus

reforçados com fibras poliméricas, de vidro e aço, tecidos, papelão, papel para impressão,

entre outros [8].

A combinação de diferentes polímeros permite a obtenção de adesivos híbridos com

curvas de tensão-deformação não-Hookiana (elasticidade não linear) com maior área. Assim,

pode-se ter adesivos com maior resiliência, energia de ruptura, tenacidade, resistência a

impacto e resistência a “descascamento”. Estes sistemas poliméricos apresentam tipicamente

duas temperaturas de transição vítrea (Tg), uma sub-ambiente do componente elastomérico

(flexibilidade do adesivo), e uma acima da temperatura ambiente do componente rígido

(resistência à ruptura e a compressão). Estes sistemas podem ser formados por copolímeros

estatísticos, em bloco, enxertados, blendas poliméricas e compósitos. São exemplos destes

sistemas as combinações neopreno-fenólico, nitrila-fenólico e nitrila-epoxídico, entre outros

[5].

O uso extensivo de adesivos, colas e selantes na indústria (automobilística, aviação,

papel, eletro-eletrônico, mobiliário) e na construção civil requer sempre novas formulações

com maior estabilidade e melhores propriedades físicas e mecânicas. Além disto, também

exige que sejam de fácil aplicação, tornando o custo de montagem menor e o produto final

mais competitivo [8].

 -4-

As principais tendências de desenvolvimento de adesivos procuram obter [9]:

• Adesivos para substratos oleosos;

• Adesivos condutores que substituam os adesivos à base de prata;

• Adesivos com menor toxicidade, que não causem danos à saúde das pessoas ou ao

meio-ambiente, e que substituam os adesivos que empregam compostos aminas,

isocianatos e formaldeídos;

• Adesivos à base d’água e

• Adesivos resistentes á umidade e a ataque químico que possam ser usados como

selantes industriais.

O sistema usado nesta Tese de Mestrado é o adesivo poliuretano bi-componente,

portanto, maior ênfase, com relação às características deste polímero, será considerada neste

texto.

Logo após a descoberta do poliuretano, Otto Bayer descobriu que o isocianato poderia

ser utilizado para unir borracha em metal, no qual por mais uma vez liderou o

desenvolvimento do primeiro adesivo uretano, baseado em poliéster diol; sendo este

comercializado com o nome de Polystal [10]. Atualmente, existem vários tipos de adesivos

para diferentes setores industriais. Nesta Tese de Mestrado são focalizados os adesivos à base

de PU, utilizados em aplicações de laminados impressos e não impressos como poli

(tereftalato de etileno) (PETP), Poliamida (PA), Polipropileno (PP), Polietileno (PE)

incluindo tipos Co-etileno Acetato de Vinila (EVA).

Os adesivos de PU polimerizam para formar ligações resistentes, sem a necessidade de

temperaturas elevadas. As elevadas forças de ligação interfacial obtidas são derivadas, não

somente das forças físicas resultantes do contato íntimo, mas também da habilidade do
 -5-

adesivo de PU, de formar ligações hidrogênio, ou ligações covalentes, com diferentes

substratos, como na reação com grupos aminas ou amidas. Tais ligações têm excelente

durabilidade, especialmente quando os adesivos de PU são feitos por meio da utilização de

polióis hidrofóbicos como os polióis poliéter e polibutadieno líquido. A principal razão da alta

resistência à umidade da ligação uretânica com superfícies metálicas é atribuída à habilidade

dos isocianatos de reagirem com uma camada unimolecular de água, presente na superfície

metálica, como alumínio, anteriormente tratado superficialmente por processos padrões [7].

Os adesivos poliuretanos podem ser formulados com sistema mono-componente ou bi-

componente [2]. A maioria dos adesivos curados à temperatura ambiente é vendida como bi-

componentes em duas embalagens, que devem ser misturados e utilizados imediatamente após

a mistura Os adesivos bi-componentes são constituídos por um conjunto, onde uma

embalagem é referente a um prepolímero com terminação NCO e a segunda embalagem

consiste em um polifuncional, ou seja, material reativo com o NCO, que pode ser um poliol,

e/ou poliaminas que podem conter ou não catalisadores. Os adesivos bi-componentes são

mais amplamente utilizados em aplicações estruturais, para união de alto desempenho, como

por exemplo, embalagens flexíveis [2].

Os poliuretanos mono-componente são formulados para cura em temperatura ambiente

ou em elevadas temperaturas. No sistema aplicado a temperatura ambiente, a reação ocorre do

isocianeto livre com a umidade do ar, sendo este tipo de adesivo muito utilizado em substratos

porosos, como por exemplo, madeira e concreto e na indústria automobilística, em pára-

brisas. Estes adesivos são bastante estáveis, desde que mantidos em embalagens bem fechadas

que impeçam a entrada de ar [7].

 -6-

Pela utilização de diferentes matérias primas, as propriedades dos adesivos de PU

podem ser variadas em uma grande faixa. As resinas podem ser obtidas com densidade que

variam de 6 a 1220 kg/m3, podendo se apresentar como um elastômero de alta flexibilidade ou

de maior dureza, ou como um plástico de engenharia [11].

Como regra, um excesso de isocianato leva à obtenção de filmes mais duros, enquanto

um excesso de poliol, outra matéria-prima da composição, resulta em adesivos de maior

elasticidade. Deste modo, a caracterização dos adesivos quanto à sua estrutura química e teor

de grupos funcionais, constituem um parâmetro importante para a avaliação prévia das

propriedades desses materiais [7].

Em geral, durante a manufatura de adesivos, a medição do índice de isocianato é um

teste crítico “in-process” para a completa reação de polimerização. Tradicionalmente, este

teste pode ser realizado por titulação. Geralmente, as amostras são coletadas durante um

determinado tempo de processo e encaminhadas ao laboratório de controle de qualidade para

titulação. O resultado é calculado e comunicado ao operador de processo, que verificará a

necessidade de ajuste.

Existem muitas desvantagens neste tipo de processo. O primeiro é o tempo gasto para

a emissão de resultados que, excede o requerido para o processo após amostragem. Se a

reação não seguir como o esperado, o produto pode ser perdido antes de um ajuste ser

realizado. Este tempo é a maior desvantagem. Se a reação se completar, o processo não pode

ser finalizado, a não ser que se admita o risco, antes de obter o dado analítico. Outra

desvantagem é o fato de que a análise por titulação é visual, sujeita há erros de interpretação

de analistas, e limitada em informação. Esta análise não apresenta problemas com o produto

se a questão não afetar a medida do NCO. Finalmente, a compra e descarte de reagentes

químicos utilizados na titulação são processos que envolvem custos consideráveis.

 -7-

Dentro deste contexto, a espectroscopia no infravermelho (IR) tende a tornar-se um

método alternativo para substituir a determinação de NCO em adesivos, pois oferece

vantagens como rapidez, simplicidade de operação de equipamento, não havendo a

necessidade de utilização de reagentes químicos nocivos.

A espectroscopia IR pode ser utilizada para a identificação inequívoca da maioria dos

adesivos [12-13]. No entanto, a quantificação destes componentes requer a elaboração de uma

curva analítica que relacione a intensidade das bandas características ao teor de seus grupos

funcionais correspondentes, determinado por outro método. Em geral, os métodos MIR são os

mais utilizados em relação aos desenvolvidos na região NIR [14].

Segundo a literatura [14-15], a determinação por IR de NCO em poliuretanos consiste

na medida da banda analítica em 2270 cm-1 (referente ao NCO). O uso de banda referência

tem sido citado [15]. Segundo Urbanski [14], a banda em 2950 cm-1 do grupo CH3, pode ser

usada como referência para essa determinação, entretanto, um cuidado deve ser tomado, pois

o erro citado é de 10%, provavelmente por essa banda de referência ser muito intensa.

N.Sheikh e colaboradores [15] usaram a espectroscopia FT-IR para monitorar a reação

de cura de um prepolímero uretano com a umidade do ar. Foi utilizada a banda analítica em

2270 cm-1 (referente ao NCO) e 2921 cm-1 (referente à CH2) como banda de referência. Foi

concluído que somente a utilização da umidade não era suficiente para cura com

endurecimento do material e a utilização do catalisador 1,8-diazobicilo(5.4.0) undec-7-eno

(DBU) mostrou-se efetiva na cura do adesivo [15].

Metodologias MIR/NIR têm sido aplicadas a diferentes materiais, constituindo uma

importante linha de pesquisa desenvolvida em nosso Centro de Pesquisa [16-17]. Entretanto,

não foram ainda utilizadas para a quantificação de NCO em adesivos.

 -8-

Portanto, considerando, que para a análise NIR existe um menor número de

publicações, e nossos laboratórios (IAE/Rohm and Haas) possuem espectrômetro IR, em

ampla faixa espectral, e acessórios de última geração, nesta Tese de Mestrado foi

desenvolvido um método para a determinação de NCO em adesivos PU, utilizando-se banda

relativa na região NIR, para correção de espessura e técnica ATR/diamante, com volume fixo,

acessório não comum aos laboratórios, como fator diferencial às metodologias convencionais

na região MIR.

Espectroscopia MIR e medidas de viscosidade foram usadas para monitorar o processo

de cura, em diferentes temperaturas, entre um prepolímero uretano com terminação NCO e

óleo de mamona como sendo o poliol. A energia de ativação e o fator pré-exponencial foram

calculados pelos dois métodos, sendo utilizada no método de FT-IR a curva de calibração para

determinação da concentração de NCO, durante o processo de cura.

1.1 Objetivo / Motivação

A motivação baseia-se no fato da caracterização e quantificação por espectroscopia IR

de diversos polímeros, nas regiões NIR e MIR, constituírem uma importante linha de pesquisa

desenvolvida em nosso Centro de Pesquisa [16-17], entretanto, este estudo não foi ainda

aplicado para a caracterização e quantificação de isocianato e cinética de cura para os

adesivos poliuretanos em nossos laboratórios.

Considerando que, em comparação com a região NIR existe um número menor de

publicações do que na região MIR, teve-se como objetivo neste trabalho, avaliar o uso das

técnicas de Transmissão e Viscosimetria, nas duas regiões para determinação de teor de

 -9-

isocianato em prepolímeros uretanos, para estudo cinético de cura do prepolímero utilizando

como poliol o óleo de mamona.

 - 10 -

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Adesivo - Histórico

O uso de adesivos pelo homem remonta a mais de 3000 anos antes de Cristo. Há

informações de que os egípcios utilizavam a goma arábica retirada de essências florestais

como a acácia e de resinas de outras árvores, assim como da borracha. Empregando uma cola

feita com pasta de farinha, confeccionaram os primeiros papiros compostas de lâminas finas,

justapostas e coladas. Conheciam colas de peixes, de leite coalhado, entre outras, que foram

empregadas para unir objetos de madeira [18-19].

Pouca evolução foi observada no estudo dos adesivos até o inicio deste século. Porém,

com a primeira guerra mundial onde ainda predominavam os adesivos obtidos à base de

proteínas animais, começaram a surgir novos tipos que tinham como característica a de serem

utilizados a temperatura ambiente e que apresentavam certa resistência à água como aqueles a

base de caseína. Estes adesivos são empregados até hoje pelos países mais desenvolvidos, na

colagem de madeira estrutural para interiores [4].

Na década de 30 foi empregada, com o uso em escala industrial na madeira, a primeira

resina sintética com base no fenol-formaldeído, apesar de ter sido desenvolvido 65 anos antes

por Baekeland. Ainda nesta época, foi introduzido um adesivo à base de uréia-formaldeído,

por I.G. Farben-Industrie, para a produção de móveis e madeira compensada para interiores.

Apresentava pouca resistência à água se comparado com as resinas fenólicas, porém sua cura

era processada à temperatura mais baixa e tinha menor custo [19].

Com a Segunda Guerra Mundial, novos adesivos foram desenvolvidos como o

resorcinol-formaldeído, de maior custo, porém com a cura à temperatura ambiente e mais

resistente à água e os primeiros adesivos poliuretanos, criados por Bayer, na Alemanha [19].
 - 11 -

Novos materiais adesivos continuam sendo desenvolvidos para diferentes tipos de

substratos e condições de uso. Uma nova tendência é o uso de sistemas mais eficazes de cura,

com o objetivo de reduzir o tempo de processo. Neste contexto, os adesivos bi-componentes,

juntamente com os sistemas de cura por radiação UV são alternativas disponíveis atualmente

no mercado [20].

2.2 Métodos de Aplicação do Adesivo

O adesivo deve ser aplicado da maneira mais uniforme possível sobre o substrato. Os

métodos podem ser: manuais (utilizando espátula, pincel, rolo, entre outros); semi-

automáticos (operadores utilizando pistolas de pressão ou ar comprimido) ou métodos

automáticos (sem manipulação de operador, utilizando sprays e sistemas robotizados) [21].

2.3 Classificação dos Adesivos

Os adesivos podem ser classificados de diferentes formas, dependendo do parâmetro

considerado, como por exemplo, tipo de colagem, estado de agregação e composição química,

conforme citado a seguir.

2.3.1 Conforme tipo de colagem

De acordo com o tipo de colagem [3-6], os adesivos podem ser subdivididos em:

a) Adesivo sensível à pressão, o qual adere à superfície à temperatura ambiente,

mediante pressão;

b) Adesivo de contato, adere pelo contato após decorrido seu tempo de secagem;
 - 12 -

c) Adesivo termofusível, aplicado na forma fundida, promove a união dos substratos

após sua solidificação por resfriamento;

d) Adesivo estrutural, adesivo bi-componente que necessita de mistura prévia de seus

componentes para que ocorra a reação de cura.

2.3.2 Conforme estado de agregação

Um adesivo deve ser aplicado como um líquido preferencialmente de baixa

viscosidade. O líquido formado pelo adesivo é obtido por aquecimento, dissolução ou

dispersão deste em algum solvente ou pela reação inicial de monômeros líquidos que reagem

após a aplicação. A mudança de fase líquido-sólido do adesivo pode ocorrer por resfriamento,

evaporação do solvente ou através de reação química. Apenas os adesivos sensíveis à pressão

não sofrem essa mudança de fase. De acordo com o estado físico do adesivo, ele pode ser

classificado em [3]:

a) Estado fundido: polímero termoplástico aquecido até atingir a viscosidade adequada

que após a aplicação, torna-se sólida por resfriamento. Adesivos utilizados neste

estado de agregação são conhecidos como hot-melt. Os mais populares desta classe

são os de base de polietileno, copolímero de etilenoacetato de vinila, poliamidas,

poliésteres, entre outros;

b) Em solução: podem ser aplicados como uma solução aquosa ou em solvente

orgânico. Neste caso, o solvente deve ser removido após a aplicação para que o

material adquira a forma sólida. Nesta classe estão incluídos os acrílicos,

poliuretanos, poliamidas, fenólicos, poliacetato de vinila, entre outros. Apesar da

grande importância industrial dos adesivos em solução de solvente orgânico, seu

uso vem caindo devido ao custo e à preocupação ambiental;

 - 13 -

c) Em emulsão: adesivos preparados por polimerização em emulsão, incluindo

acrílicos, cloropreno e poliacetato de vinila.

2.3.3 Conforme a composição química

De acordo com a sua composição química os adesivos podem ser classificados em

inorgânicos ou orgânicos [3-6].

Os adesivos inorgânicos são geralmente à base de silicatos, e geram uma ligação de

elevada resistência mecânica, que ocorre pela desidratação do solvente. São utilizados na

colagem de vidros, metais e madeira. Os adesivos orgânicos são divididos em adesivos

sintéticos e adesivos de origem natural. Na classe de adesivos de origem natural estão

incluídos o amido e a celulose (utilizados na colagem de papéis, vidros e cerâmicos) e as

proteínas derivadas do colágeno, que curam por remoção de água [3-6].

Os adesivos de origem sintética podem ser: Termorrígidos – que apresentam elevada

resistência ao calor e umidade e curam por reações químicas ativadas pela temperatura ou por

catalisadores; e Termoplásticos – que apresentam cura reversível e são utilizados em solução

ou dispersão em água. Diversos tipos de polímeros orgânicos podem ser sintetizados e

utilizados para diferentes tipos de substratos [3-6]. Entre estes polímeros, é possível citar [3-

6]:

a) Resinas Fenólicas – bastante utilizadas pela indústria madeireira;

b) Resinas Amínicas – curam em estrutura tridimensional e são utilizadas quando o

alto desempenho requerido justifica o maior custo;

c) Copolímeros de Etileno – utilizados em encadernação, em adesivos sensíveis à

pressão, na indústria de calçados, entre outros, EVA;

 - 14 -

d) Poliacetato de Vinila – comumente usado na forma de emulsão para papéis, na

indústria de embalagens, em selos, em materiais de celulose e na indústria de

móveis, entre outras utilidades;

e) Epóxis – são muito versáteis e de desempenho satisfatório. Têm grande aceitação na

indústria de adesivos, pois apresentam alta adesão a muitos substratos e boas

propriedades;

f) Adesivos Acrílicos – são utilizados em solução e emulsão. Adesivos acrílicos

apresentam como característica geral a estabilidade térmica e à luz. Existem em

diferentes versões e podem ser utilizados em materiais cerâmicos, chapas de

alumínio, filmes plásticos, têxteis, como adesivos sensíveis à pressão, entre outros;

g) Poliamidas – comumente utilizadas em adesivos hot-melt, também podem ser

encontradas em solução. São utilizadas na indústria de móveis, calçados e

eletrônicos;

h) Poliéster – o principal uso do adesivo hot-melt de poliéster é na indústria têxtil e de

calçados;

i) Silicone – apresenta elevado alongamento, inércia química, resistência ao calor e

boa adesão a muitos substratos;

j) Copolímeros de policloreto de vinila – bastante utilizados na indústria automotiva;

k) Poliuretanos – encontram-se descritos a seguir em detalhes, visto serem o objeto de

estudo deste trabalho.

 - 15 -

2.4 Adesivos Poliuretanos

Quimicamente, o termo poliuretana refere-se ao um grupo de materiais compostos por

macromoléculas contendo a ligação de grupo uretano repetidas vezes [22]. Poliuretana (PU’s)

são polímeros condensados formados pela reação de di ou poli isocianato com polióis. A

química do uretano data de 1848, segundo Saunders e Frish (1987), os pesquisadores Wurst e

Hoffmann foram os primeiros a sintetizar isocianatos alifáticos por meio da reação de sulfatos

orgânicos e cianato de potássio, sendo a reação descrita na Figura 2.1 [23]:

R2SO4 + 2 KCNO → 2 RNCO + K2SO4

Figura 2.1: Reação entre um sulfato orgânico e cianato de potássio.

Em 1937, os PU’s foram desenvolvidos por Otto Bayer em uma tentativa para criar

uma fibra alternativa para competir com fibra sintética o Nylon [24]. A sua comercialização

teve inicio na década de 30 com a fabricação de espumas rígidas, adesivos e tintas. Na década

de 40, na Alemanha e Inglaterra foram originados os elastômeros de PU. A década de 50

registrou o grande desenvolvimento comercial dos PU’s, como espumas flexíveis. Na

atualidade, o maior destaque é a moldagem por injeção e reação, RIM, que deu ímpeto aos

estudos relacionando estrutura molecular e propriedade dos poliuretanos [7].

Os poliuretanos são caracterizados pela presença da ligação de grupos uretanos no

qual a estrutura química está representada na Figura 2.2. Estas ligações são introduzidas no

polímero não por meio da polimerização do monômero uretano, como o nome pode sugerir,

mas sim pela adição de um composto contendo grupo hidroxila e de outro contendo o grupo

isocianato [2].
 - 16 -

Figura 2.2: Estrutura química do grupo Uretano

Os poliuretanos são utilizados, principalmente, na forma de espumas flexíveis, ou

rígidas e elastômeros. Suas aplicações são variadas e incluem volante, painéis, assentos e

pára-choques em indústria automotiva, colchões e assentos na indústria de móveis, sola de

sapato, núcleo de esquis e prancha de “windsurfing”, na indústria de esporte e lazer, adesivos,

refrigeradores, aquecedores, etc. [25].

Os poliuretanos podem ser derivados tanto do petróleo como de fontes naturais, sendo

que, neste último caso têm-se os chamados “Biomonômeros” que podem ser obtidos de fontes

renováveis, como os óleos vegetais. Estes óleos derivam de um grande número de vegetais

tais como soja, milho, açafrão, girassol, canola, amendoim, oliva e mamona, entre outras [26].

O desenvolvimento dos poliuretanos derivados de óleo de mamona teve origem nos

primeiros trabalhos propostos na década de 40 [7]. O óleo de mamona é obtido a partir da

semente da planta “Ricinus Communis”, que é encontrada em regiões tropicais e subtropicais,

sendo muito abundante no Brasil. É um líquido viscoso, obtido pela compressão da semente

ou por extração com solvente [7].

 - 17 -

2.4.1 Reação de Polimerização

Denomina-se de uretano (ou uretana) o produto da reação química entre um grupo

isocianato e um grupo hidroxila. Mais de 40 reações químicas são usadas na química dos

uretanos. As seis reações dos uretanos mais comuns para os adesivos são apresentadas na

Figura 2.3. Por motivo de simplicidade é apresentada na Figura 2.3 a forma monomérica das

reações; porém, produtos comercialmente utilizados para poliuretanos são baseados em

isocianatos e álcoois polifuncionais ou “polióis”[27].

 - 18 -

Figura 2.3 – As reações mais comuns dos uretanos [27].

As principais matérias-primas empregadas na fabricação dos poliuretanos são os di- ou

poli-isocianatos e os polímeros hidroxilados de baixa massa molar (polióis). Como os

compostos que contém grupos isocianatos são altamente reativos, geralmente é feita uma pré-

polimerização que consiste na reação de um di- ou poli-isocianato com um poliol, nas

 - 19 -

proporções previamente determinadas, para obtenção do teor de isocianato livre desejado. A

reação de polimerização ocorre pela mistura a frio do prepolímero com o poliol final, que

conduz a poli condensação uretana, gerando o PU de alta massa molar [5].

Além da reação principal, podem também ocorrer reações paralelas. A mais comum é

a reação com isocianato com á água que libera dióxido de carbono (CO2), que pode promover

a expansão do polímero [27].

Adesivos uretanos podem ser: bi componente ou mono componente. Adesivos bi

componentes ou utilizam um poliol / combinação de poli-isocianato ou um prepolímero com

terminação de NCO com uma baixa massa molar diol ou triol ou diamina. Por outro lado,

adesivos uretanos mono componentes também conhecidos como “adesivos por cura da

umidade”, são produzidos reagindo um poliol, normalmente do tipo éter, com um excesso de

estequiométrico de um poliisocianato ou diisocianato para formar um prepolímero com

terminação NCO [2].

O poliuretano pode formar polímeros em blocos, este tipo de polímero também

conhecido como randômico ou (AB), produz segmentos de polímeros constituídos por

segmentos flexíveis e segmentos rígidos, como já foi mencionado anteriormente e

representado graficamente na Figura 2.4.a e b [2].

⎯ Flexível ⎯ Rígido ⎯ Rígido ⎯ Flexível ⎯ Flexível ⎯

Figura 2.4-a - Representação do segmento macio e rígido do poliuretano [2].

Figura 2.4-b - Ilustração morfológica das duas fases encontradas no poliuretano [2].
 - 20 -

Segmentos flexíveis geralmente derivam de um poliéter ou de poliéster poliol,

considerando que o diisocianato em conversão para ligações de uretano forma o segmento

rígido [28].

Nesta Tese de Mestrado foi sintetizado um adesivo bi-componente sendo um

prepolímero uretano e misturado com um poliol (óleo de mamona), ocorrendo a formação do

poliuretano. A síntese de cura deste material será acompanhada por FT-IR MIR e

viscosimetria.

2.5 Mecanismo de Reação entre poliol e isocianato – Obtenção de prepolímero.

Os PU’s podem ser obtidos por processos em uma etapa, no qual todas as matérias-

primas são misturadas simultaneamente; ou em duas etapas, em que se faz a reação prévia do

poliol, normalmente com excesso de isocianato formando um prepolímero com terminação

NCO como apresentado na Figura 2.5 [7].

Figura 2.5: Reação de obtenção do prepolímero

Os grupos NCO têm reatividade diferente dependendo da estrutura do isocianato, e

reagem com velocidades diferentes com os diversos compostos contendo átomo de hidrogênio

ativo [27].

A estrutura do isocianato tem importância na reatividade do grupo NCO. A reatividade

dos isocianatos é aumentada por substituintes que elevam a carga positiva no carbono do

grupo NCO. Assim, isocianatos alifáticos são menos reativos que os aromáticos. Este serão

mais reativos quanto maior a eletronegatividade dos substituintes do anel aromático. Quando
 - 21 -

a relação NCO/OH é muito superior ao dobro da estequiométrica, ou seja, superior a 15% de

NCO livre, o produto resultante, será denominado semi ou quasi-prepolímero utilizados nos

elastômeros microcelulares para solados de sapatos, que aumenta sua toxicidade e sofre

restrições em muitas aplicações. Quando o teor de isocianato é de no máximo de 15% de

NCO livre, este é denominado prepolímero, utilizado geralmente em selantes e adesivos. Na

segunda etapa do processo ocorre a formação dos poliuretanos e poliuretanos/uréia de alto

massa molar pela reação do prepolímero ou quasi-prepolímero terminados em NCO com os

dióis, diaminas, polióis ou umidade do ar [7, 29-31].

A cura de termorrígidos, especialmente a cura de PU’s envolve a formação de redes

tridimensionais por meio de quantidades reativas de grupos polifuncionais. O processo de

cura começa a partir da formação e crescimento linear das cadeias. Logo a cadeia começa a se

ramificar e então realizar ligações cruzadas. Com o processo de cura, a massa molar aumenta

rapidamente, e o tamanho da molécula expande e muitas cadeias são interligadas formando

uma rede de massa molar infinita [32].

Processos físico-químicos que são desenvolvidos durante a reação de cura de um

prepolímero não linear incluem reações químicas de ligações cruzadas, a reações induzindo

separações de microfases, a formação de ligações de hidrogênio e vitrificação. A extensão de

cada um destes processos determinará a morfologia do polímero, no qual é um fator chave na

determinação de propriedades de cura do PU, isto é, mecanicamente, termicamente e

propriedades de adesão [30].

Técnicas de caracterização são necessárias para estabelecer a relação estrutura-

propriedade. Portanto, são mencionados, a seguir, trabalhos que utilizaram diferentes métodos

para o estudo de poliuretanos.

Em 1996, Elwell e colaboradores [33] utilizaram a espectroscopia de FT-IR MIR para

monitorar simultaneamente a cinética por meio do grau de conversão e a polimerização de

 - 22 -

espumas flexíveis de poliuretanos, em quatro formulações diferentes, variando o tipo de

poliol, monofuncionais e trifuncionais. A reação foi monitorada utilizando um cristal de

seleneto de zinco, onde a diminuição da absorvância em 2300-2270 cm-1, referente ao NCO,

foi monitorada pela diminuição da intensidade que é observada a uma determinada

freqüência, considerando como uma medida da redução da concentração da substância. Para

esta monitoração foi utilizado como banda de referência, o estiramento de C-H em 2960 cm-1

e a quantificação foi baseada na lei de Lambert-Beer. A diminuição do isocianato foi

correlacionada com a cinética de polimerização e a evolução da ligação do hidrogênio

associada à uréia e analisada enfatizando o começo da separação da microfase da uréia,

seqüências de segmentos rígidos. A transição da separação das microfases ocorrida é uma

conversão crítica do grupo funcional NCO. Concluindo-se que o poliol monofuncional não

possui conectividade molecular entre a microfase, e o sistema baseado em poliol, não

derivados de uretanos com ligações cruzadas covalentes, sendo estas ligações é que são

responsáveis pela conexão molecular entre a microfase.

Em 1998, Kansara e colaboradores [34] tiveram como objetivo determinar o efeito da

temperatura e concentração do catalisador, assim como o número de hidroxila do prepolímero

na reatividade de grupos de isocianatos. A cinética de polimerização do 2,4-tolueno

diisocianato (TDI) com prepolímeros e óleo de mamona em um sistema não catalisado

descrito por duas equações independentes de segunda ordem distinguindo grupo orto e para-

NCO (o- e p-NCO). A energia de ativação calculada, utilizando a equação de Arrhenius, para

a reação do o-NCO é ligeiramente mais elevada devido ao impedimento estérico provocado

pelo grupo metil vizinho. Para um sistema não catalisado o-NCO, a velocidade de reação foi

quase três vezes mais lentamente que para o p-NCO na faixa de temperatura de 30 – 50ºC,

para estes sistemas a energia de ativação variou entre 17 a 30 kJ mol-1.

 - 23 -

Em 2000, Li e seus colaboradores [32] estudaram o processo de cura de três tipos

poliuretanos alifáticos, a partir do monitoramento por meio da mudança de intensidade da

absorvância no IR do grupo isocianato. Duas curvas exponenciais foram utilizadas pelos

autores para monitorar a diminuição da banda de absorção do grupo isocianato em função do

tempo de cura. O processo de cura contém períodos controlados quimicamente e

difusionalmente. De acordo com a análise cinética das ligações cruzadas, um dos PU’s

apresentou cinética de 1º ordem de reação, e os outros dois, como segunda ordem de reação.

Para o monitoramento por IR, três amostras contendo diferentes porcentagens de adição de

dibutil dilaurato de estanho, poliol e diisocianato, foram preparadas a partir de uma mistura e

agitação manual durante três minutos, 2-3 mg da amostra foram colocadas em um cartão de

PTFE-IR e um fino filme foi extendido.

Em 2005, Malucelli e colaboradores [12] utilizaram um prepolímero uretano contendo

cadeias de poliéter e grupos de isocianato para monitorar a cinética de cura em substratos de

plástico e alumínio, utilizando-se a espectroscopia FT-IR, onde a amostra foi colocada em

disco de KBr e mantida em ambiente á 25ºC e umidade relativa do ar em 50%. A presença da

banda em 2270 cm-1 é atribuída para grupos de isocianato não reagido, sendo a diminuição

desta banda monitorada em função do tempo, evidenciando a completa reação após 100 horas,

além da banda de isocianato, também foram observados picos em 3320 cm-1 e na região de

1600-1720 cm-1, atribuído ao grupo uretano; na região 1000-1400 cm-1, são picos foram

atribuídos a grupo éter. Curvas de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Análise

Termodinâmica Mecânica (DMTA) evidenciaram um comportamento elastomérico do

produto curado com baixo valor de Tg.

Em 2007, Martín-Martinez e seus colaboradores [31] estudaram a reação de cura de

um prepolímero com terminação NCO pela reação com água em razão estequiométrica sendo

monitorado por DSC em ambas as condições isotérmicas e não isotérmicas. O prepolímero

 - 24 -

contendo 16% de NCO livre foi preparado reagindo polipropileno glicol (PPG) trifuncional

com MDI polimérico. A variação da energia de ativação efetiva com a extensão da reação de

cura foi calculada por meio do modelo isoconversional diferencial e integral. Este método

permite a evolução da energia de ativação com da extensão da reação sem assumir nenhum

modelo cinético. O método isoconversional revela a variação do mecanismo de reação que

são acompanhados pela troca de energia de reação. Um modelo cinético de segunda ordem de

reação contendo uma contribuição autocatalítica foi utilizado com sucesso para desempenho

da evolução de condições isotérmicas e baixos valores de conversão. Para altos valores de

conversão o modelo falhou provavelmente por causa da reação, ter se tornado uma difusão

controlada.

Ambos os métodos isoconversionais apresentaram resultados similares, apresentando

que a energia de ativação depende da extensão da reação do quasi-prepolímero com a água. O

aumento da Ea (de 40 kJ/mol inicial para 90 kJ/mol) com o processo da reação em condições

não isotérmicas pode ser conseqüência da contribuição de reações secundárias que podem

ocorrer com o aumento da temperatura, enquanto a diminuição da Ea (de 30 kJ/mol inicial

diminui para 24,7 kJ/mol) com conversão quando a reação é em condições isotérmicas sugere

que após um certo valor de conversão a reação se torna controlada por difusão. A energia de

ativação foi calculada em ambos os casos utilizando a equação de Arrhenius [31].

Em 2008, Martín-Martinez e seus colaboradores [30] realizaram o estudo cinético de

cura do prepolímero com terminação NCO com água e seu desempenho, que foi monitorado

por espectroscopia de infravermelho e DSC. O equipamento FT-IR foi utilizado para

monitorar a reação do prepolímero uretano com a umidade do ar e o DSC, para monitorar a

cinética de reação de cura do prepolímero uretano com água por adição direta no material em

proporções estequiométricas, em condições isotérmicas e não isotérmicas. A influência da

concentração de isocianato livre, funcionalidade do poliol e a adição de uma amina como

 - 25 -

catalisador na reação de cinética e morfologia do poliuretano uréia foi analisado. Nas

condições isotérmicas a razão da reação aumenta, diminuindo a concentração de NCO através

da adição do catalisador DMDEE. O efeito da funcionalidade do poliol na razão da reação foi

irrelevante embora este afete o grau de conversão final. Um modelo autocatalisado de

segunda ordem foi aplicado com sucesso para reproduzir o processo de cura em condições

isotérmicas de cura até a ocorrência da gelificação, embora este tenha falhado para alto grau

de conversão, provavelmente por causa de a reação ter sido controlada por difusão. Um

modelo livre cinético aproximado foi utilizado para encontrar a dependência da energia de

ativação (Ea) efetiva com a extensão da cura, quando a reação foi desempenhada em

condições não isotérmicas. A dependência da Ea com o progresso da reação foi diferente

dependendo da composição inicial do prepolímero, que revela complexidade no processo de

cura. Na ausência de catalisadores, o valor inicial da energia de ativação efetiva é de 25-40

kJ/mol e tende para o aumento com a extensão da reação até 40-200 kJ/ mol, dependendo da

composição do quasi-prepolímero. A energia de ativação aumenta, ligeiramente, com o

desenvolvimento da reação, mas aumenta rapidamente com o aumento do grau de conversão.

Este comportamento revela a complexidade da reação de cura que provavelmente é devido à

contribuição de reações secundárias, no qual com formação de alofanatos e biuretos e na

decomposição deles que acontece a temperaturas relativamente altas. Adicionalmente, a

adição do catalisador DMDEE provoca a dependência de Ea com a extensão da cura. O

aumento de Ea com o progresso da reação em ausência de catalisador pode ser resultado da

contribuição das reações secundárias enquanto a diminuição do Ea quando DMDEE é

adicionado prova que a contribuição destas reações é menos importante quando a reação de

cura é completada em baixa temperatura.

A viscosimetria é um método simples, útil e apropriado para fornecer informações

sobre o tamanho e as formas das cadeias macromoleculares em solução. A análise da

 - 26 -

viscosidade de uma solução polimérica diluída resulta na obtenção de parâmetros relativos ao

comportamento da cadeia isolada em meio solvente. O principal desses parâmetros é

denominado viscosidade intrínseca (relacionada ao volume hidrodinâmico da cadeia) e os

valores de diversas constantes matemáticas que informam a qualidade do solvente, ou seja, o

grau de afinidade desse último pelo polímero [35].

Os dados cinéticos são frequentemente reportados negligenciando o efeito da taxa de

cisalhamento para muitos sistemas de polimerização incluindo a formação de poliuretanos. A

influência de vários parâmetros de reação como temperatura, tipo de catalisador e

concentração, e razão estequiométrica de monômeros têm sido bem investigados durante

estudos cinéticos. Muitos trabalhos relevantes neste aspecto têm sido publicados na

polimerização de radicais livres. Kumar and Gupta [36] examinando a razão de polimerização

do estireno em diferentes taxa de cisalhamentos usando um dilatômetro no qual, toda a massa

de reação, pode ser sujeitada a uma taxa de cisalhamento constante. Trabalho de Coffi e

colaboradores [37] apresentaram um significativo efeito na taxa de cisalhamento na redução

do efeito de gel na polimerização de radicais livres. A reocinética dos poliuretanos tem sido

estudada extensivamente por Lipshitz e Macosko [38], Richer e Macosko [39], Castro e

colaboradores [40] e Blake e colaboradores [41]. Os autores investigaram a variação da

viscosidade durante a polimerização de vários poliuretanos termoplásticos e termorrígidos

utilizando um reometro Coutte e foi encontrado que a taxa de cisalhamento não tem efeito

significante na viscosidade da mistura de reação.

2.6 Composição básica dos adesivos de PU

Em geral, a reação é representada pela adição de um composto contendo hidrogênio

ativo (HA) por meio da dupla ligação do isocianato. O composto contendo HA, geralmente
 - 27 -

usado na preparação de PU’s são álcoois, aminas e tióis e também são conhecidos como

extensores de cadeia, no qual fornecem ligações: uretânicas (-NHC(O)O-), uréia (-

NHC(O)NH-), e tiocarbamatos (-NHC(O)S-), respectivamente [2].

A formulação do adesivo, base uretano, depende da seleção do isocianato, do poliol e

do material utilizado como extensor de cadeia [5].

O sistema líquido de adesivo de dois componentes, com 100% de sólidos, com teor de

isocianato livre, foi desenvolvido para minimizar problemas de migração e exposição dos

trabalhadores aos isocianatos. São baseados em prepolímeros (normalmente de MDI) de um

poliol poliéster, poliéter, polibutadieno líquido hidroxilado, etc. [7].

2.6.1 - Matérias-primas

Isocianatos: Há uma variedade de isocianatos e poliisocianatos disponível

comercialmente. Os mais utilizados são Tolueno diisocianato (TDI), Difenilmetano

diisocianato (MDI) e Hexametileno diisocianato (HMDI) [5].

A estrutura dos isocianantos influência as propriedades dos materiais poliuretanos.

Estruturas simétricas aromáticas, tais como: 1,5 diisocianato naftaleno (NDI), 1,1-metileno

bis (4-isocianato benzeno) (MDI) e p-fenilenodiisocianato (PDI), apresentou módulo e dureza

mais altos comparados com os diisocianantos menos simétricos como 2,4-diisocianato de 1

metil benzeno (2,4 TDI) e o 2,6 -diisocianato de 1 metil benzeno (2,6 TDI). [2]

Somani e colaboradores [42] avaliaram o comportamento de adesivos de PU para

substrato de madeira utilizando dois tipos de isocianato: um alifático e outro aromático. Neste

estudo, puderam constatar a influência do grupamento ligado ao NCO. Os resultados

apresentaram que o adesivo sintetizado com isocianato aromático teve menor tempo de cura
 - 28 -

que o sintetizado com isocianato alifático, comprovando assim, que a presença de grupo

aromático na estrutura do isocianato, favorece sua reatividade.

Song e colaboradores [43] analisaram o efeito da estrutura do isocianato na

estabilidade térmica de poliuretanos. O estudo foi realizado por meio da comparação da

energia de ativação da degradação de três poliuretanos sintetizados com os seguintes

compostos isocianatos: MDI, TDI e XDI (m-xileno diisocianato). Foi constatado que os

poliuretanos obtidos a partir de XDI apresentam melhor estabilidade térmica que os

sintetizados a partir de MDI e TDI.

O efeito da estrutura do isocianato nas propriedades mecânicas de poliuretanos

preparados com TDI, MDI, HDI (hexano diisocianato), IPDI (isoferona diisocianato) foi

avaliado por Pandya e colaboradores [44]. Houve uma variação na dureza e opacidade dos

polímeros atribuída à cristalização do segmento rígido uretano. Propriedades mecânicas foram

avaliadas e os resultados apresentaram que devido à alta funcionalidade do MDI utilizado no

experimento (uma mistura com 55% 4,4’ e 2,4’-difenilmetano diisocianato, 25% triisocianato,

20% isocianato polimérico), ocorre um alto grau de reticulação que reduz a elongação,

aumenta o módulo e a dureza do polímero [44].

Polióis: Os polióis mais utilizados na preparação de adesivos poliuretanos estão

dividos em três classes, poliéster, poliéter e polibutadienos. O poliéter poliol é uma molécula

com massa molar menor que 10.000 Da ou g/mol e é usualmente baseado em polímero de

tetrahidrofurano (THF) ou de óxido de proprileno e trifuncionais baseados em glicerol e

trimetilpropano (TMP). Poliésteres do tipo poliol são muitas vezes baseados em caprolactana

e também é oferecido no mercado em vários pesos moleculares. Poliéster do tipo poliol pode

ser baseado também em polímeros de ácido adípico e em vários dióis. Butadieno poliol são

pequenas cadeias de polímeros de butadieno com grupos de hidroxila no final da cadeia [5].
 - 29 -

Zhu e colaboradores [45], em estudo da relação estrutura-propriedade de adesivos de

PU com diferentes polióis, verificaram a correlação entre o grau de cristalinidade dos polióis e

a força de adesão e a influência da massa molar do poliol no poder de adesão. Os resultados

apresentaram que a força de adesão está relacionada com a capacidade de cristalização do

poliol, a qual é diretamente afetada pelo valor de sua massa molar e conteúdo de segmento

rígido. A cristalinidade do PU devido ao segmento flexível do poliol diminui para maiores

teores de segmento rígido. Os autores também constataram que os polióis com maior

capacidade de cristalização aumentam a força de adesão do PU. A força de adesão aumenta

com o aumento da viscosidade do PU (aumento da massa molar) e essa alteração fica menos

acentuada quando a viscosidade atinge determinado valor. Isto explica porque a resistência do

PU aumenta com a massa molar, no entanto quando muito alta, reduz o movimento molecular

e a velocidade de difusão das moléculas na superfície do substrato, o que desfavorece a força

de adesão.

Somani e colaboradores [42] sintetizaram adesivos para substrato de madeira,

utilizando três tipos diferentes de polióis poliésteres obtidos pela reação de óleo de mamona e

etilenoglicol, dietilenoglicol e trietilenoglicol, chamados de poliol A, B e C respectivamente,

com três diferentes razões molares NCO/OH (1,0; 1,3 e 1,7). A Tabela 2.1 apresenta os

valores de tensão de cisalhamento obtidos pelos autores para os sistemas com diferentes

polióis, razões molares NCO/OH e isocianatos aromático e alifático.

 - 30 -

Tabela 2.1: Resultados de tensões obtidas no ensaio de resistência ao cisalhamentode

acordo ASTM D906-82 de adesivos de PU em substrato de madeira [42].

Os códigos A, B e C correspondem ao poliol obtido a partir de etilenoglicol,

dietilenoglicol e trietilenoglicol, respectivamente; Aro e Ali a isocianatos aromático e

alifático; e os índices 1, 2 e 3 correspondem às razões molares NCO/OH 1,0, 1,3 e 1,7

respectivamente [42].

Analisando o efeito dos diferentes polióis nos resultados obtidos, é possível observar

que os adesivos sintetizados a partir do poliol A apresentaram maior tensão de cisalhamento

do que os adesivos obtidos a partir dos polióis B e C. A presença de cadeia de menor

comprimento no poliol A, resultou em um decréscimo na massa molar entre dois pontos de

 - 31 -

reticulação e aumento na densidade de reticulação, resultando em maiores valores de tensão

de cisalhamento [42].

A preocupação crescente com a proteção ambiental e uso de recursos renováveis no

desenvolvimento de materiais não poluentes e biodegradáveis tem aberto novas perspectivas

de desenvolvimento de pesquisas com óleo de mamona como substituinte de derivados

petroquímicos, representando uma matéria-prima promissora baseado em baixo custo, baixa

toxicidade, e sua disponibilidade como um recurso agrícola renovável [46].

Ferreira e colaboradores [47], descreveram o óleo de mamona como um monômero de

ocorrência natural, um triglicerídeo do ácido ricinoléico, que contém 18 carbonos em sua

cadeia, tendo uma dupla ligação entre o carbono 9 e 10 e um grupo de hidroxila no carbono

12. Esta combinação do grupo hidroxila e insaturação ocorrem exclusivamente na molécula

do óleo de mamona. Aproximadamente 90% do ácido graxo presente no óleo de mamona é

ácido ricinoléico. Sendo de fácil obtenção, é relativamente barato e devido sua origem natural,

é biodegradável.

O óleo de mamona pode ser transesterificado com compostos polihidroxilados como a

glicerina, resultando numa mistura de mono e diglicerídeos trifuncionais, com teor de

hidroxila da ordem de 300 mg de KOH/g [7].

2.6.2 Outros componentes utilizados nos adesivos PU

Além dos dois componentes básicos formadores do adesivo de PU, ainda existem

aditivos que podem ser utilizados para modificação de propriedades [3].

Extensores de Cadeia ou Agente de Cura: normalmente são polióis ou poliamidas de

baixo massa molar utilizados para melhorar as propriedades dos PU’s. Reagem com

isocianato para formação de segmentos rígidos de poliuretano ou de poliuréia, que segregam,

 - 32 -

aumentando o módulo e a temperatura de transição vítrea (Tg). Os extensores de cadeia

podem ser hidroxilados ou diaminas [7, 27].

Catalisadores: são componentes importantes na química dos PU’s com mecanismo

ainda não totalmente compreendido, são utilizados para aumentar a seletividade quando

diferentes reações químicas ocorrem ao mesmo tempo. As propriedades finais dos PU’s são

dependentes das ligações uretano, uréia, alofanato, biureto, ao longo da cadeia polimérica, que

ocorrem de acordo com o tipo e quantidade de catalisadores utilizados. Os catalisadores

organometálicos (Dibutil dilaurato de estanho – DBTL, Octoato de estanho – SnOct),

geralmente mais reativos que as aminas, são principalmente empregados na catálise da reação

de polimerização do isocianato com o poliol, formando o PU [7, 27].

Cargas: são normalmente empregadas em adesivos para substratos rígidos. São

adicionadas ao poliol para aumentar a dureza, reduzir custos e a contração durante o

enrijecimento do adesivo alterando, porém, o desempenho e as propriedades físicas.

Exemplos de cargas são carbonato de cálcio, talco, sílica, argila, negro de fumo, pós de

quartzo e de ardósia, etc. [7, 27].

Plastificantes: são materiais utilizados para reduzir a viscosidade e custo do adesivo,

ao mesmo tempo em que reduzem a tensão de ruptura, a temperatura de transição vítrea e a

dureza. O aumento da fluidez causada por este tipo de aditivo, facilita a formação de uma

camada coesa de adesivo sobre a superfície do substrato. Exemplos são os poliuretanos

hidroxilados ou derivados de celulose e ainda copolímeros de acetato de vinila/cloreto de

vinila/ácido maleico [7, 27].

Promotores de Adesão: são substâncias utilizadas com a finalidade de promover a

reação na superfície reduzindo a tensão superficial e melhora a adesividade. Os promotores de

adesão mais usados são os aminosilanos, mercaptosilanos, epoxisilanos e metacriloxisilanos

[7, 27].
 - 33 -

Antioxidantes: são compostos adicionados ao adesivo para interromper o processo de

degradação reagindo com os radicais (peróxidos ou hidroperóxidos) e interrompendo a reação

em cadeia através da formação de compostos não reativos. A auto-oxidação dos PU’s pode ser

iniciada por calor, radiação, resíduos de catalisador e reações com impurezas [7, 27].

Retardantes de Chamas: são compostos halogenados e fosforados, sendo utilizados na

fase gasosa, pela interrupção do processo de combustão por radicais livres. Os compostos

fosforados conduzem à formação de uma superfície carbonizada protetora por reações de

desidrogenação e desidratação [7, 27].

Solventes são utilizados para facilitar o processamento pela redução da viscosidade

dos componentes. Normalmente utiliza-se acetato de etila, acetona, metil etil cetona e tolueno

[48]. Há uma tendência de proibir a fabricação e comercialização de adesivos à base de

solvente, especificamente tolueno e substituir gradativamente adesivos à base de solventes

orgânicos por adesivos à base de água ou livre de solvente. Uma das preocupações dos

adesivos à base de solvente é seu uso indevido por crianças e adolescentes, como

alucinógeno.

Outra preocupação é devido à volatilização dos solventes. O interesse de muitos países

na redução da emissão de compostos orgânicos voláteis incentivou a pesquisa no

desenvolvimento de adesivos sem solventes [49].

2.7 Métodos de caracterização de compostos de PU

Os PU’s podem ser caracterizados de diversas maneiras.

Chattopadhyay e colaboradores [50] acompanharam a reação de cura por meio de FT-

IR de PU’s obtidos a partir do IPDI e dois tipos diferentes de polióis. Observando as

variações ocorridas na banda referente ao grupamento NCO, puderam avaliar seu consumo ao
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longo da reação com a umidade. Excesso de umidade pode causar cura prematura enquanto

baixa umidade reduz este tempo. Tempos de cura muito baixos podem favorecer a formação

de produtos secundários como biureto e alofanato. Na análise dos espectros de FT-IR, os

autores apresentaram uma diferença entre a intensidade da absorção e o tempo de cura do

material que variou entre 70 h e a 1054 h, quando se observou um quase desaparecimento da

banda em 2270 cm-1.

Huang e Zhang [51] utilizaram DSC para caracterização de compostos PU’s obtidos a

partir de óleo de mamona. Por meio desta análise, eles constataram que a temperatura de

transição vítrea (Tg) do composto aumenta com o aumento da razão molar NCO/OH. Esta

mesma constatação foi feita por Cunha e colaboradores [52] que sintetizaram semi-IPN com

PU a base de óleo de mamona. O aumento da quantidade de NCO no sistema causou um

aumento bastante significativo na Tg devido à alta densidade de reticulações.

Adesivos de PU preparados com diferentes razões molares e isocianatos por Somani e

colaboradores [42], e utilizados para substrato de madeira, foram caracterizados por Análise

de TGA e apresentaram dois estágios de degradação. O primeiro deles, devido à quebra das

ligações uretanas, que inicia em aproximadamente 260°C, e o segundo, devido à

decomposição do poliol, em torno de 450°C.

Na presente, Tese de Mestrado foi, abordado a caracterização e o comportamento

cinético de cura de um prepolímero uretano com um poliol, utilizando duas técnicas:

espectroscopia de FT-IR MIR e viscosidade, para tanto mais ênfase a estes dois métodos será

dado.
 - 35 -

2.7.1.Caracterização por FT-IR

2.7.1.1 – Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

Para absorver radiação infravermelha, uma molécula precisa sofrer uma variação no

momento de dipolo como conseqüência movimento vibracional ou rotacional. Apenas nessas

circunstâncias o campo elétrico alternado da radiação pode interagir com a molécula e causar

variações na amplitude de um de seus movimentos. O momento dipolar é determinado pela

magnitude da diferença de carga e a distância entre dois centros de carga. Quando uma

molécula que possui essa variação do momento dipolar vibra, uma variação regular do

momento dipolar ocorre e surge um campo que pode interagir com o campo elétrico associado

à radiação. Se a freqüência da radiação coincidir exatamente com a freqüência vibracional

natural da molécula, ocorre uma transferência de energia efetiva e resulta em uma variação de

amplitude da vibração molecular; a conseqüência é a absorção da radiação. Do mesmo modo,

a rotação de moléculas assimétricas em torno dos seus centros de massa resulta em uma

variação periódica do dipolo que pode interagir com a radiação. Nenhuma variação efetiva no

momento de dipolo ocorre durante a vibração ou rotação de uma molécula homonuclear,

como O2, N2 ou Cl2, conseqüentemente, essas substâncias não podem absorver no

infravermelho [53-54].

As vibrações moleculares são divididas em duas categorias: estiramentos e

deformações angulares. Uma vibração de estiramento envolve uma radiação contínua na

distância interatômica ao longo do eixo da ligação entre dois átomos podendo acontecer de

forma simétrica ou assimétrica. As vibrações de deformação angular são caracterizadas pela

variação do ângulo entre duas ligações e podem acontecer no plano ou fora do plano da
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molécula, sendo estas de quatro tipos: tesoura (do inglês scissoring), balanço (rocking),

sacudida (wagging) e torção (twisting). Além desses tipos de vibração, interações ou

acoplamentos de vibrações podem ocorrer se as vibrações envolvem ligações de um mesmo

átomo central, tendo como resultado uma variação nas características das vibrações

envolvidas [53-54].

A região espectral do infravermelho está situada antes da região do visível no espectro

eletromagnético e abrange a radiação com números de onda no intervalo de aproximadamente

12.800 a 10 cm-1 [53-54]. Do ponto de vista da aplicação e instrumentação, o espectro

infravermelho é dividido em radiação no infravermelho próximo (NIR) – do inglês, Near

Infrared, médio (MIR) – do inglês Middle Infrared e distante (FIR) – Far Infrared. A Tabela

2.2 apresenta os limites aproximados para cada região.

Tabela 2.2. Regiões espectrais do infravermelho [53].

Região Intervalo de número de Região em comprimento de

onda (ν), cm-1 onda (λ), nm

Próximo (NIR) 12.800 a 4.000 780 a 2.500

Médio (MIR) 4.000 a 200 2.500 a 5.000

Distante (FIR) 200 a 10 5.000 a 100.000

O uso inicial da espectroscopia em química restringiu basicamente a identificação e

quantificação de algumas poucas espécies químicas em casos bem específicos devido às

limitações instrumentais, superadas posteriormente com o desenvolvimento de equipamentos

mecânicos e ópticos mais precisos ampliando essas aplicações [55-56].

No fim dos anos 1950 com o aparecimento de espectrofotômetros dispersivos de feixe

duplo, que reduziram o tempo necessário para se fazer uma determinação estrutural por um
 - 37 -

fator de dez, cem ou mesmo mil, as aplicações qualitativas concentraram-se principalmente na

região do MIR, uma vez que nessa região é possível observar bandas de absorção de grupos

orgânicos específicos como N-O, N-H, C-H, O-H, C-C, C-O, C=C, S-H, entre outros. Assim,

esta técnica foi largamente empregada pelos químicos orgânicos para auxiliar na

caracterização de diversas substâncias químicas [53, 57].

As primeiras aplicações industriais de espectroscopia no infravermelho eram para

qualidade e controle de produção nas indústrias petroquímicas, principalmente para

combustíveis, lubrificantes e polímeros, como parte dos esforços industriais durante a

segunda guerra mundial. Os instrumentos foram projetados pelas maiores companhias

químicas da época (Dow, Shell e Cynamid) e conFigurados somente para medidas de

absorção na região do MIR [54, 55].

A partir de 1970 com o desenvolvimento dos espectrofotômetros com transformada de

Fourier, da infomática, do interfaceamento de instrumentos eletrônicos com computadores e a

introdução de recursos matemáticos mais sofisticados, teve início uma nova fase de estudos

espectroscópicos, em que as análises quantitativas expandiram-se para as regiões espectrais

no NIR e MIR. Houve, então, um surpreendente interesse de vários grupos de pesquisas

acadêmicas, governamentais e industriais, na tentativa de desenvolver metodologias

apropriadas de análise com esta faixa espectral, tendo como conseqüência o impacto direto na

produtividade, redução de gastos e a minimização de resíduos [53, 56].

A espectroscopia no infravermelho próximo não foi considerada inicialmente como

uma técnica analítica com algum valor prático, sendo originalmente, uma extensão da região

do visível que não foi explorada até por volta de 1970. Os primeiros trabalhos que

proporcionaram interesse pelo estudo da espectroscopia no infravermelho próximo como

ferramenta de análise na indústria, foram desenvolvidos na década de setenta pelo grupo de

pesquisa do professor Karl Norris, quando este era responsável por um grupo de pesquisa do
 - 38 -

Departamento de Agricultura dos Estados Unidos. Entretanto, as limitações tecnológicas da

época não permitiram o uso mais abrangente do infravermelho próximo como atualmente é

observado em diversos setores industriais [58, 59].

Para a região do NIR, os sinais observados são devidos essencialmente a sobretons e

bandas de combinação de estiramentos e deformações angulares de transições fundamentais

de ligações X-H, em que X representa átomos de oxigênio, nitrogênio, carbono, grupos

aromáticos e também grupos funcionais importantes como os C-O, grupos carbonila, C-N, C-

C, entre outros que sofrem estiramento. Diferentemente da espectroscopia no infravermelho

médio, os espectros NIR são menos úteis para identificação e mais úteis para análises

quantitativas, sendo que a maior desvantagem da técnica é, provavelmente, a baixa

sensibilidade a constituintes menores [53-56].

A princípio, as medidas eram somente realizadas em fotômetros e espectrofotômetros

dispersivos baseados em filtros e redes de difração, respectivamente. A conFiguração destes

equipamentos era semelhante à de equipamentos que operavam na região do

ultravioleta/visível (UV/Vis), sendo que, em muitos casos tratavam-se de equipamentos que

compreendiam a região UV/Vis/NIR. Devido ao reconhecimento do potencial da aplicação do

infravermelho próximo principalmente nas análises quantitativas, equipamentos foram

desenvolvidos para análises específicas nesta região [53-54].

Até o início de 1980, a maioria dos instrumentos para a região do infravermelho era do

tipo dispersivo, baseada em redes de difração. A partir daí, no entanto, houve um mudança

drástica nesses instrumentos, de modo que atualmente a maior parte deles são do tipo de

transformada de Fourier. O aparecimento na última década de espectrômetros com

transformada de Fourier (FT-IR – do inglês, Fourier transform infrared) relativamente baratos

aumentou notavelmente o número e o tipo de aplicações da radiação no infravermelho. Esse

aumento surgiu como conseqüência do aumento de uma ordem de magnitude ou mais nas
 - 39 -

relações sinal-ruído e limites de detecção em comparação aos que podem ser obtidos com

instrumentos interferométricos. A partir daí, a espectroscopia no infravermelho médio passa a

ser usada também para análise quantitativa de amostras complexas tanto por absorção quanto

por emissão [53-54].

Na região do NIR as principais aplicações encontram-se na análise quantitativa de

materiais industriais e agrícolas e no controle de processos, destacando também as aplicações

farmacêuticas, alimentícias e petroquímicas, sendo também uma ferramenta valiosa para a

identificação e determinação de aminas primárias e secundárias na presença de aminas

terciárias em misturas [55].

A região do MIR é provavelmente onde se encontra a maioria das pesquisas

desenvolvidas e o maior número de aplicações. Ainda hoje, a maioria das aplicações consiste

na identificação de compostos orgânicos pois nessa região ocorrem essencialmente transições

fundamentais e existe uma faixa espectral conhecida como região de impressão digital (1500 a

700 cm-1). Nessa região, pequenas diferenças na estrutura e na constituição de uma molécula

resultam em mudanças significativas na distribuição das bandas de absorção. Em

conseqüência, uma semelhança estreita entre dois espectros nesta região, bem como nas

outras, constitui forte evidência da identidade dos compostos que produziram os espectros.

[53, 55].

Para as regiões do infravermelho, em geral, é possível realizar medidas de amostras

em todos os estados e formas como, gases, líquidos, sólidos, sistemas binários e terciários

como as amostras semi-sólidas, pastas, géis e outras [53, 57].

Nos últimos anos, a maioria dos fabricantes de instrumentos oferecem adaptadores que

cabem nos compartimentos de amostra dos instrumentos de espectroscopia no infravermelho e

que tornam possível a obtenção imediata de espectros de reflexão [53-55].

 - 40 -

Na década de 60, foram publicadas as primeiras aplicações químicas da espectroscopia

com transformada de Fourier; no final dos anos 60, já estavam disponíveis comercialmente

instrumentos tanto na região FIR quanto na região do MIR. Essa transformação consiste em

um filtro digital efetuada matematicamente em um computador por um algoritmo muito

rápido e eficiente. A maioria dos instrumentos FT-IR utiliza um interferômetro de Michelson,

que modula a radiação na região óptica, ao invés de redes de difração. Esse interferômetro

divide o feixe de radiação em dois feixes de potência aproximadamente iguais e então

recombina-os de forma que as variações na intensidade do feixe recombinado possam ser

medidas em função das diferenças do caminho percorrido pelos dois feixes [53-54].

Espectrofotômetros FT-IR apresentam algumas vantagens, como a eficiência no

transporte da radiação até o detector ou vantagem de Jaquinot, pois possuem poucos

elementos ópticos e nenhuma fenda para atenuar a radiação, o que aumenta a potência da

radiação que incide no detector e melhora a relação sinal/ruído; apresenta um alto poder de

resolução (< 0,1 cm-1) e reprodutibilidade do comprimento de onda, que torna possível a

análise de espectros complexos nos quais o número de linhas estreitas e a superposição

espectral tornam difícil a interpretação dos espectros individuais; e todos os elementos de

resolução para um espectro são medidos simultaneamente, vantagem de Fellgett ou multiplex,

o que possibilita a aquisição de dados de um espectro inteiro em cerca de um segundo ou

menos [53].

Os espectrofotômetros com transformada de Fourier são menos comuns para as

regiões UV, Vis, e NIR, porque as limitações da relação sinal-ruído nas medidas nestas

regiões raramente se devem ao ruído do detector, mas sim a ruídos associados com a fonte de

radiação e que aumentam conforme aumenta a potência do sinal. Além disso, o ruído total

para todos os elementos de resolução em uma medida por FT tende a ser pro mediado e

distribui-se uniformemente sobre todo o espectro. Então, na presença de bandas fracas, a

 - 41 -

relação sinal-ruído para bandas intensas é aumentada pela premediação, mas degradada para

bandas mais fracas [53].

A espectroscopia de reflectância total atenuada é uma técnica FT-IR que permite a

obtenção direta de espectros de pastas, adesivos e sólidos, sem a necessidade de dissolução ou

preparo de pastilhas. A técnica baseia-se no fato de que quando um feixe de radiação passa de

um meio mais denso (cristal da janela do dispositivo de ATR) para um meio menos denso

(amostra), ocorre à refração e/ou reflexão. A fração de feixe de luz incidente que é refletida

aumenta conforme o ângulo de incidência, e quando excede um determinado ângulo crítico a

reflexão é completa. No ponto de reflexão, o feixe atua como se penetrasse a uma pequena

distância dentro da amostra, de forma que este componente da radiação – designada de onda

evanescente – pode ser absorvida pela amostra em contato com a superfície da janela (neste

caso, refere-se a radiação como “atenuada”). Dependendo da conFiguração do acessório

utilizado, é possível fazer com que a radiação sofra diversas reflexões internas e conseqüentes

atenuações, aumentando a sensibilidade da técnica [60].

O uso do diamante como janela para ATR permitiu o desenvolvimento de um grande

número de aplicações, devido as suas importantes propriedades em relação à análise de

infravermelho. O alto índice de refração do diamante é adequado para a obtenção de espectros

de excelente qualidade para maior parte das substâncias, com grau de penetração da radiação

na amostra em torno de 1-2 µm (45º, 1000 cm-1). Todavia, a sensibilidade pode ser

insuficiente para análise de traços. Desta forma, o caminho óptico para ATR com 9 reflexões

se situa ao redor de 10-20 µm e o solvente pode encobrir regiões apreciáveis do espectro [53].

A dureza e a estabilidade química do diamante permitem a obtenção direta de

espectros de material em meio aquoso, substâncias abrasivas, quimicamente hostis, e também

permite a aplicação de pressão sobre as amostras (importante para análise de material sólido).

Além disso, o diamante transmite luz do UV-Vis ao infravermelho, permitindo a obtenção

 - 42 -

espectros em vasta gama de comprimento de onda, dependendo da conFiguração do acessório

[57].

A Figura 2.6 abaixo apresenta o acessório de reflectância total atenuada (9 reflexões)

com cristal de diamante utilizado neste trabalho [57].

Figura 2.6 – Acessório de Reflectância total atenuada utilizado neste trabalho.

Em 1970 Seymour, R.W. e colaboradores [61], realizaram uma análise da ligação de

hidrogênio no segmento poliéter e poliéster de um elastômero uretano possuindo segmentos

rígidos e flexíveis. O copolímero obtido foi completamente diluído em tetrahidrofurano

(THF) indicando ausência de ligações covalentes. Para a caracterização por FT-IR, foi feito

um filme com o copolímero diluído, em solução de 1% em THF, o filme foi evaporado em

temperatura ambiente e secado em estufa a vácuo durante 4 horas a 40ºC. Ligação de

hidrogênio pode formar neste material entre hidrogênio ativo no nitrogênio uretano ou a

carbonila uretano ou o prepolímero com ligações éster ou éter. Investigação da absorção por

infravermelho devido a vibração de estiramento do uretano N-H indica que quase todos deste

grupos ligações de hidrogênio, enquanto estudo da carbonila uretano mostrou que somente

60% destes grupos são similarmente associados. A conclusão é que ligações de hidrogênio

significativas podem ocorrer entre ligações uretânicas N-H e apropriados prepolímeros.

 - 43 -

Em 1999 Sheikh, N.; Katbab A.A. e Mirzadeh H. [15] realizaram um estudo, a partir

da síntese e caracterização de um prepolímero uretano com terminação NCO, utilizando uma

formulação básica para o processo de “colar” em medicina. Um sistema de poliol que consiste

em uma mistura de poliéter/poliéster, junto com excesso de tolueno diisocianato foi

empregado na síntese do prepolímero uretano desejado. A estrutura molecular deste

prepolímero foi investigada utilizando espectroscopia de infravermelho (FT-IR),

cromatografia de permeação a gel (GPC), cromatografia gasosa (GC) e cromatografia de

camada fina ou camada delgada (TLC). O espectro infravermelho obtido confirmou a

presença de grupos de NCO, em 2272 cm-1, ligados à cadeia principal do prepolímero. A

banda em 2272 cm-1 em conjunto com a banda relativa em 2921 cm-1, referente à CH2, foi

utilizada para acompanhar a cinética de cura do prepolímero com o ar, através do índice de

isocianato por tempo.

Em 2003 Somani e colaboradores [42], observando que a maioria dos adesivos é

polimérica e se fossem de fontes renováveis eles teriam baixo custo e seriam biodegradáveis,

no qual é de grande importância para o mercado. Somani e colaboradores sintetizaram

adesivos PU utilizando três polióis poliéster diferentes, obtidos a partir da reação de um

derivado de óleo de mamona e dióis (glicóis) com diisocianato onde foram usadas relações de

NCO/OH diferentes para dar várias composições. O polióis e PU’s foram caracterizados por

meio de espectroscopia de FT-IR. Espectros FT-IR das amostras de poliol e PU, foram

registrados em um espectrofotômetro Nicolet Impacto 400. Filme de PU (por volta de 100

mm) foram preparadas por evaporação espontânea a temperatura de ambiente em solução de

adesivo em mercúrio. O número de varreduras por amostra foi cinco. Polióis foram avaliados

tal qual e o número de scans por amostra foi de 2. O espectro do filme polimérico do adesivo

foi observado sendo o estiramento característico da carbonila em 1735 cm-1, indicando a

presença de ligações uretanos. A banda de absorção resultante do estiramento e deformação

 - 44 -

do NH foi observada em 3330 e 1560 cm-1, respectivamente. A banda observada em 2273 cm-
1
indica a presença de NCO não reagido nas amostras com razões mais elevadas de NCO/OH.

A dupla ligação da parte da molécula do poliol foi observada em um pico de média

intensidade em 1635 cm-1. O estiramento da banda de OH em 3400 cm-1, indica a presença de

grupos de hidroxila livre. Nos casos de dietileno glicol e trietileno glicol a presença da ligação

éter C-O-C é indicada com a banda observada em 2949 cm-1. A presença de grupos de

hidroxila funcionais livre dos três diferentes polióis utilizados e a estrutura esperada do

adesivo PU foi confirmada por espectroscopia de FT-IR. A formação do PU, é claramente

indicada devido a ausência da banda de –OH associada com o poliol e a presença da banda de

NH do PU.

Em 2005, Martín-Martinez e colaboradores [62] prepararam um prepolímero uretano

reagindo MDI e três diferentes ácido e poliadipato de 1,4-butanodiol, utilizado como extensor

de cadeia. O poliuretano termoplástico (TPU) obtido foi caracterizado por espectroscopia de

FT-IR. O espectro do filme de TPU foi obtido por transmissão usando espectrofotômetro FT-

IR Nicolet 205. Os filmes de TPU (com 100 µm de espessura) foram preparados por

evaporação espontânea em temperatura ambiente utilizando uma solução diluída de

poliuretano (1 parte do adesivo para 5 partes de butanona, colocada em uma janela de

brometo de potássio (KBr)). O número de varreduras por experimento foi de 100 e a

resolução foi de 4 cm-1. O FT-IR mostrou a mudança da composição química do TPUs

produzidos. O espectro de FT-IR mostrou bandas típicas, devido ao segmento rígido no

poliuretano, estiramento de -NH (1538, 3347 cm-1), -C=O (1741 cm-1) e C-O-C (1075, 1225

cm-1) do uretano. A incorporação do ácido no poliuretano produziu um aumento relativo na

intensidade no grupo metileno na região 1400-1500 cm-1. Além disso, a formação de imida

uréia pode ser observada por meio das bandas em 1800 e 1674 cm-1 e uma nova banda ,

devido ao grupo uréia –NH aparece em 1512 cm-1. A banda em 875 cm-1, pode ser atribuída
 - 45 -

ao ácido. Todas estas modificações se tornam mais nítidas quando a quantidade de acido é

aumentada no TPU.

Em outro artigo de 2006 publicado por Martín-Martínez e seus colaboradores [29],

utilizaram a espectroscopia de FT-IR, por transmissão, colocando uma gota de amostra em

célula de KBr, para caracterizar um quasi-prepolímero uretano contendo entre 13 a 21% de

NCO não reagido, obtendo um típico espectro de um quasi-prepolímero uretano. O

monitoramento do aumento do teor de isocianato livre contido no quasi-prepolímero com

baixo comprimento de cadeia média e menos interação intermolecular entre as cadeias

poliméricas.

Em 2007, Ferreira e seus colaboradores [47] utilizaram a técnica de ATR-FT-IR para

monitorar o desempenho da reação de dois componentes misturados à 60ºC em atmosfera de

nitrogênio e confirmar a presença de grupos de isocianatos livres, monitorando a banda em

2250 cm-1, durante a obtenção de um bioadesivo base uretano contendo grupos isocianatos

livres.

Sebenick e colaboradores [63] estudaram a relação entre a síntese e a propriedade de

estrutura de um adesivo monocomponente uretano, onde a síntese, reação do poliol com o

diisocianato, foi monitorado em linha por ATR FT-IR. Durante a síntese do prepolímero

espectros de IR, foram obtidos a cada 120 s e pôde ser observado como a reação entre grupos

de OH do poliol (3476 cm-1) e grupos de diisocianato N=C=O (2284 cm-1) se iniciou a reagir

imediatamente após a mistura do poliol com monômero MDI, formando grupos de uretanos, e

assim sinais da ligação N-H em 3317 cm-1, ligações de N-H e C-N em 1525 cm-1, ligações de

C=O em 1729 cm-1 e ligações C-O em 1222 cm-1 apareceram e aumentaram. A absorvância

em 1525 cm-1 tinha um alto valor inicial por causa da banda de deformação de N-H e C-N e

banda de estiramento assimétrico do N=C=O sobreposto neste comprimento de onda. Ao

mesmo tempo, sinais de grupos de uretano aumentaram, e o sinal de O-H e N=C=O

 - 46 -

diminuíram. No final da síntese a absorvância do grupo O-H do poliol estava próximo à zero,

enquanto a absorvância do grupo isocianato (N=C=O) reduziu para um valor constante.

Adequadamente, pode ser concluído que todo grupo de hidroxila foi consumido na reação. A

concentração de grupos de isocianato livre no prepolímero uretano foi quantificada por

titulação com N, N – dibutilamina. As porcentagens teórica e prática foram obtidas, sendo que

a titulação teve um resultado mais baixo do que o valor teórico, no qual pode ser atribuída a

erro experimental ou pela formação de grupos uréia, biuretos e/ou alofanantos. A banda de

estiramento característico da uréia em 1690 cm-1 do uretano não foi encontrada, então pode

ser assumido que a formação de uréia não é a razão da baixa % de grupos de isocianatos no

prepolímero.

Mediante o exposto, entende-se que estudos envolvendo poliuretanos despertam

interesses em várias áreas, e novos estudos são sempre bem aceitos pela comunidade

científica. Portanto, desde que em nossos laboratórios há a possibilidade de explorar regiões

NIR e MIR e utilizar técnicas ATR de última geração, propôs-se uma metodologia para

aplicação em adesivos poliuretanos, incluindo estudo cinético, na área de adesivos.

 - 47 -

3 EXPERIMENTAL

3.1 Materiais

Neste trabalho, além dos produtos químicos usualmente empregados em laboratórios,

foram utilizados os seguintes compostos especiais:

Di –n-butilamina – Marca Synth. Pureza: 99%. – utilizada em solução aquosa 0,1N

Indicador Azul de Bromofenol – Procedência: Marca Aldrich, USA. Pureza: >99%. –

utilizada em solução aquosa 0,1%

Ácido Clorídrico 37% – Procedência: Marca Vetec, Brasil. Pureza: grau para espectroscopia.

– Utilizada em solução aquosa padronizada 0,1%

Álcool Isorpopilico – Procedência: Marca Merck, Alemanha. Pureza: 99,8%.

Tolueno anidro – Procedência: Marca Merck, Alemanha. Pureza:99,5%.

Ácidos isoftálico: Procedência: Marca Merck, Alemanha. Pureza: 99,8%.

Ácido adípico: Procedência: Marca Merck, Alemanha. Pureza: 99,8%.

Monoetileno Glicol: Procedência: Marca Merck, Alemanha. Pureza: 99,8%.

Difenilmetano Diisocianato (MDI) 55-45: Procedência: Desmondur 2460 M, da Bayer

Óleo de Mamona: Procedência: Talgo

3.2 Equipamentos

Além das aparelhagens comuns aos laboratórios de pesquisa foram usados os seguintes

equipamentos:
 - 48 -

• Banho termostático da Thermo Haake DC 30 a 26,7 ± 0,1 ºC.

• Espectrômetro FT-IR Avatar da ThermoNicolet e software OMMINIC, sendo o

equipamento utilizado localizado nos laboratórios da Rohm and Haas Química Ltda

• FT-IR Spectrum 2000 PerkinElmer, sendo o equipamento utilizado localizado no

laboratório da AQI – IAE.

• Viscosímetro Brookfield, modelo RV DVII+, contendo o adaptador para pequenas

amostras, utilizando o fuso 27 a 20 rpm.

3.3 Técnicas Utilizadas

3.3.1 Análise por FT-IR

3.3.1.1 Construção da Curva de Calibração FT-IR MIR/NIR

3.3.1.1.a Amostras de AD-PU

Foram avaliadas, nesta Tese de Mestrado, 19 amostras, sendo diferentes lotes em 4 tipos

de produtos diferentes de adesivos fabricados na Rohm and Haas Química Ltda (Anexo 1),

com teores conhecidos de NCO, determinados por método analítico por via úmida, de acordo

com a norma ASTM D2572-97 [69] para amostras finais e amostras retiradas durante o

processo de fabricação.

As amostras utilizadas nesta Tese de Mestrado como amostras de referência, conforme

apresentado no Anexo 1 deste documento, para preparação da curva de calibração no

espectrofotômetro IR MIR e NIR.

 - 49 -

3.3.1.1.b Análise quantitativa por FT-IR

Nesta Tese de Mestrado foi desenvolvido um método quantitativo correlacionando o

método FT-IR com a análise via úmida para determinar o teor de isocianatos, utilizando

diversas formulações de AD-PU, nas regiões MIR e NIR. Curvas analíticas foram construídas

com valores de absorvância relativa (A4063 e A4348) para análise de NIR e a banda analítica de

2270 cm-1 para região MIR.

Tomou-se por base que a análise quantitativa por espectroscopia no infravermelho é

baseada na LEI DE LAMBERT-BEER [70]. Esta lei (Equação 1) relaciona, a absorção (A)

de um feixe de radiação monocromática que passa através de um meio contendo uma espécie

absorvente, com sua concentração (c), espessura (b) e (a) absortividade, por meio da relação

linear:

A = a.b.c

Equação 3.1

A análise quantitativa requer construção de curvas analíticas, ou seja, (A) é colocada

graficamente em função da concentração (c). Em certos casos, o uso da banda de referência é

recomendado para correção da espessura.

As condições da análise MIR foram:

Resolução: 4 cm-1

Ganho: 1

Região Espectral: 4000 à 400 cm-1

Número de Varreduras: 32
 - 50 -

Os espectros das amostras foram obtidas em volume fixo com ATR de diamante, nos

laboratórios da Rohm and Haas Química Ltda.

As condições de análise NIR foram:

Resolução: 4 cm-1

Ganho: 1

Região Espectral: 7000 à 4000 cm-1

Número de Varreduras: 40

As amostras foram lidas sob forma de filme líquido, nos laboratórios da AQI – IAE.

3.3.1.2 Determinação da cinética de cura do prepolímero uretano com poliol

3.3.1.2.a Método por FT-IR MIR

Dois recipientes de alumínio, um com 500 g de prepolímero uretano contendo isocianato

livre e outro com 500 g do óleo de mamona, poliol, contendo OH, foram lacrados em

presença de nitrogênio e colocados em banho termostático a 26,7ºC, durante 4 horas.

Após o tempo de estabilização de temperatura, os recipientes foram retirados do banho, e

uma mistura 1:1 (100 g do prepolímero com 100 g de poliól), foi preparada em um novo

recipiente de alumínio, fechado e adaptado com termômetro para controle de temperatura.

A mistura foi levada ao banho termostático, para manter a temperatura e a cada 5 min.

foram retiradas alíquotas, com o auxílio de seringa plástica de 25 mL, para análise imediata.

Foram retiradas alíquotas até 80 min., tempo limite para trabalho, “pot life”.
 - 51 -

As análises foram realizadas nos laboratórios da Rohm and Haas Química Ltda utilizando

espectrômetro FT-IR Avatar da ThermoNicolet (resolução 4 cm-1, ganho 4, 4000 a 400 cm-1,

32 varreduras), em volume fixo com ATR de diamante.

Os valores de NCO foram obtidos por meio da curva de calibração já descrita no item

3.3.1.1.b.

O mesmo procedimento foi realizado para 37,8ºC e 43,3ºC, sendo o tempo de retirada das

alíquotas relacionados ao tempo de gel, ou seja, tempo de manipulação de cada amostra.

3.3.1.2.b Método por Viscosimetria

Dois recipientes de alumínio, um com 500 gramas de pré-polímero uretânico contendo

isocianato livre e outro com 500 gramas do óleo de mamona, contendo OH, foram lacrados

em presença de Nitrogênio e colocados em banho termostático a 26,7ºC, durante 4 horas.

Após o tempo de estabilização de temperatura, os recipientes foram retirados do banho, e

uma mistura 1:1 (100 gramas do pré-polímero com 100 gramas de catalisador), foi preparada

em um novo recipiente de alumínio e após homogeneização, 10 g da amostra foram,

imediatamente, transferidos para um adaptador, para pequenas amostras, com capacidade de

10 mL.

As análises foram realizadas nos laboratórios da Rohm and Haas Química Ltda utilizando

viscosímetro Brookfield, modelo RV DVII+, contendo o adaptador para pequenas amostras,

acoplado a um banho termostático Thermo Haake DC 30 a 26,7 ± 0,1 ºC, utilizando o fuso 27

a 20 rpm. Os dados foram obtidos com o auxílio do software WingatherTM versão 2.5 da

Brookfield a cada 5 minutos até o limite de tempo de gel para cada temperatura.

O mesmo procedimento foi realizado para 37,8ºC e 43,3ºC, até o tempo limite de medição

de cada amostra.
 - 52 -

3.3.2 - Características das etapas do processo de síntese do prepolímero uretano

Inicialmente, todos os materiais que compõem a matéria-prima (ácido isoftálico, ácido

adípico, monoetileno glicol, MDI 55-45 e óleo de mamona) são submetidos à análise para

verificação de teor de umidade, utilizando um coulômetro, teor de isocianato - conforme

ASTM D2572-97 [69] e teor de hidroxila, conforme ASTM D4274-05 [71].

A preparação do prepolímero uretano é composta por duas etapas de processo do tipo

batelada. A primeira etapa consiste na preparação do poliéster e a segunda etapa é referente a

preparação do prepolímero uretano onde o teor de NCO livre do composto será de 9%.

De posse dos resultados, os materiais foram pesados para início da preparação do

poliéster.

3.3.2.1 Primeiro Estágio - Síntese do Poliéster

As matérias-primas utilizadas para preparar o poliéster foram os ácidos isoftálico, adípico

e monopropileno glicol.

O poliéster foi preparado em um reator de vidro de 4 litros com 4 saídas, sob atmosfera de

nitrogênio, onde todas as matérias-primas foram carregadas. Foram acoplados nas saídas do

balão, o condensador de refluxo, agitador mecânico e termômetro.

O sistema contendo todas as matérias-primas foi aquecido até 240ºC e mantido sob

agitação constante por 6 horas para remoção de água formada durante a reação. A água na

forma gasosa foi liberada através do condensador de refluxo, onde se retira entre 13-14% de

água do material.

Após 6 horas de reação é acoplado ao condensador uma coluna de mercúrio, para controle

de pressão, kitassato e bomba de vácuo. Com a temperatura mantida em 240ºC e agitação

 - 53 -

constante, controla-se o vácuo para retirada da água restante no processo, conforme Figura

3.1.

Após 1 hora neste processo, retira-se amostra e analisa e teor de hidroxila, conforme

ASTM D4274-05 [71].

Após análise e o material estando dentro da especificação esperada o material é resfriado,

separado e embalado em recipiente seco e limpo sob atmosfera de nitrogênio para utilização

no segundo estágio.

Figura 3.1 – Esquema de preparação do poliéster – 1º estágio.

3.3.2.2 Segundo Estágio - Síntese do prepolímero uretano

A matéria-prima utilizada para preparar o prepolímero uretano foi o poliéster previamente

preparado, difenilmetano diisocianato (MDI) 55-45 e óleo de mamona.

O prepolímero uretano foi preparado utilizando-se um balão volumétrico de 4 litros com 3

saídas, sob atmosfera de nitrogênio, onde as matérias-primas: poliéster preparado em

laboratório, MDI 55:45 e óleo de mamona foram carregados.

O balão foi acoplado em um agitador mecânico e um termômetro e a terceira saída

fechada com uma rolha para evitar a entrada de umidade, conforme apresenta a Figura 3.2. O
 - 54 -

balão foi aquecido com o auxílio de uma manta de aquecimento a uma temperatura de 72ºC, e

sob agitação constante, ficou durante 3 horas. Após este período, uma amostra foi retirada e a

avaliação do teor de NCO livre, contido no material, foi determinado por método analítico por

via úmida, de acordo com a norma ASTM D2572-97 [69].

Ao finalizar a reação de síntese do prepolímero uretano, o material foi transferido para um

recipiente de alumínio, e lacrado em atmosfera de nitrogênio seco.

Figura 3.2 – Esquema de preparação do prepolímero uretano – 2º estágio.

 - 55 -

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização do prepolímero uretano

O adesivo prepolímero uretano utilizado, preparado em laboratório, foi caracterizado

conforme métodos internos Rohm and Haas Química Ltda e ASTM D2572-97 e ASTM

D2556-93a [68 e 69]. Os resultados obtidos estão apresentados no Tabela 4.1.

Tabela 4.1 – Características do prepolímero preparado em laboratório

PROPRIEDADES DO PREPOLÍMERO

Teste Resultados Metodologia/Desvio Padrão

Sólidos 100% _________________

Viscosidade à 1700 mPa.s ASTM D2556-93a [69]

77ºF

Teor de 9,95 % ASTM D2572 [68]

Isocianato livre

Densidade 9,8 lbs/gal TM 1341 / 0,6 lbs/gal (Anexo 2)

Aparência Liquido viscoso, claro _________________

levemente amarelado.

Odor Nulo _________________

O espectro na região MIR do filme líquido dessa amostra (Figura 4.1) apresenta as

bandas atribuídas aos modos vibracionais típicos do polímero.

 - 56 -

Número de onda (cm-1) Grupo Funcional Modo Vibracional [14, 70]

3330 - NH Estiramento ou deformação

axial assimétrica (o) (νa)

2270 -N=C=O Estiramento Assimétrico (νa)

1726 -C=O Estiramento (ν)

1534 - NH Deformação angular (δ)

(amida II)

1250 -C-O Estiramento (ν)

Figura 4.1: Espectro de absorção do prepolímero na região do infravermelho médio.

As absorções em 1724 e 1250 cm-1 são características de um poliéster uretano [14].

 - 57 -

4.2 Caracterização do Poliol

O óleo de mamona, de procedência comercial, foi caracterizado conforme métodos

internos Rohm and Haas Química Ltda e ASTM D4274-05 e ASTM D2556-93a [69, 71]. Os

resultados obtidos estão apresentados no Tabela 4.2.

Tabela 4.2 – Características do Poliol

PROPRIEDADES DO POLIOL

Teste Resultados Metodologia/Desvio Padrão

Sólidos 100% __________________

Viscosidade à 950 mPa.s ASTM D2556-93a [69]

77ºF

Teor de Hidroxila 195 mg/g de KOH ASTM D-4274-05 [71]

Densidade 8,15 lbs/gal TM 1341 (Anexo 2) /

0,6 lbs/gal

Aparência Liquido viscoso, claro. __________________

Odor Nulo __________________

O espectro na região do infravermelho do filme líquido dessa amostra, apresenta as

bandas atribuídas aos modos vibracionais do material (Figura 4.2).

 - 58 -

Número de onda (cm-1) Grupo Funcional Modo Vibracional [14, 70]

3434 -OH Estiramento (ν)

1739 -C=O Estiramento (ν)

1239 - 1091 -C-O-C Estiramento (ν)

721 (-CH2)n>3 Deformação (ρ)

Figura 4.2: Espectro de absorção do Agente de Cura na região do infravermelho médio.

As absorções em 1739, 1239 – 1091 e 721 cm-1 são características de ésteres com cadeia

longa [14].
 - 59 -

4.3 - Estudo espectrométrico de poliuretano na região MIR/NIR para construção

da curva de calibração para quantificação de NCO

O crescente interesse na química dos adesivos tem determinado a busca de correlações

na região do infravermelho do isocianato, em função de uma série de desvantagens

encontradas na determinação de índice de isocianato por metodologias convencionais. Em

geral, durante a manufatura de adesivos, a medida do índice de isocianato é um teste crítico

“in-process” para a completa reação de polimerização. Tradicionalmente, este teste é

realizado por titulação, método ASTM D-2572-97 [68], sendo utilizado para a quantificação

de isocianato que não reagiu com amina, [72], que consome um tempo para sua realização.

Geralmente, as amostras são coletadas durante um determinado tempo de processo. Estas

amostras após serem retiradas no meio do processo são levadas para o laboratório de controle

de qualidade para titulação. O resultado é calculado e comunicado ao operador de processo,

que verificará a necessidade de ajuste. Existem muitas desvantagens neste tipo de processo. O

primeiro é o tempo gasto para a emissão de resultados que, excede o requerido para o

processo após amostragem. Se a reação não seguir como o esperado, o produto pode ser

perdido antes de um ajuste ser realizado. Igualmente, se a reação se encontra completa, o

processo não pode ser finalizado, a não ser que se admita o risco, antes de obter o dado

analítico. Este tempo é a maior desvantagem. Outra desvantagem é o fato de que a análise por

titulação é visual, ou seja, depende muito do analista, e limitado em informação, como sua

estrutura química e grupos funcionais. Esta análise não apresenta problemas com o produto se

a questão não afetar a medida do NCO. Finalmente, a compra e descarte de reagentes

químicos utilizados na titulação são processos que envolvem custos consideráveis.

A espectroscopia no infravermelho (IR) tende a tornar-se um método alternativo para

substituir a determinação de NCO em adesivos, pois oferece vantagens como rapidez,

 - 60 -

simplicidade de operação de equipamento, não havendo a necessidade de utilização de

reagentes químicos nocivos. Pode ser utilizada para a identificação inequívoca da maioria dos

adesivos [12,13]. No entanto, a quantificação destes componentes requer a elaboração de uma

curva analítica que relacione a intensidade das bandas características ao teor de seus grupos

funcionais correspondentes, determinado por outro método. Em geral, os métodos MIR estão

em maioria em relação aos desenvolvidos na região NIR [14]

Metodologias MIR/NIR têm sido aplicadas a diferentes materiais, constituindo uma

importante linha de pesquisa desenvolvida em nosso Centro de Pesquisa [73-74]. Entretanto,

não foram ainda utilizadas para a quantificação de NCO em adesivos,

Nestas condições, foi decidido acompanhar o processo de cura à temperatura adequada,

para a reação de formação da ligação do grupo uretano (-NH-COO-) e consumo de isocianato

por NIR/MIR.

Para acompanhar reações por meio de espectrometria, métodos empíricos têm sido

empregados com a finalidade de atribuir, de um modo aproximado, números de onda

característicos. Pode ser citado, como exemplo, a formação da ligação do grupo uretano (-

NH-COO-) durante o processo, que é resultado de reação entre o grupo isocianato (-NCO) e a

hidroxila de álcool ou poliol (-OH), que se agrupam, produzindo alterações no espectro de

absorção do produto, que é então comparado aos espectros do adesivo e do agente de cura.

[28, 50]. Este procedimento permite caracterizar os modos vibracionais associados ao grupo

que reagiu.

A alta intensidade e alto grau de constância de freqüência de modo vibracional

atribuídos à vibração da terminação NCO (2270 – 2240 cm-1), torna-o um dos mais

característicos do prepolímero uretano. Segundo a literatura, esta absorção, tem sido utilizada

como banda analítica [14-15].

 - 61 -

Segundo a literatura [14-15], a determinação, por IR, de NCO em poliuretanos consiste

na medida da banda analítica em 2270 cm-1. Segundo Urbanski [14], a banda em 2950 cm-1 do

grupo CH3, pode ser usada como referência para essa determinação, entretanto, um cuidado

deve ser tomado, pois o erro citado é de 10%, provavelmente por essa banda de referência ser

muito intensa.

N.Sheikh e colaboradores [15] usaram a espectroscopia FT-IR para monitorar a reação

de cura de um prepolímero uretano com a umidade do ar. Foi utilizada a banda analítica em

2270 cm-1 (referente ao NCO) e 2921 cm-1 (referente à CH2) como banda de referência. Foi

concluído que somente a utilização da umidade não era suficiente para cura com

endurecimento do material e a utilização do catalisador 1,8-diazobicilo(5.4.0) undec-7-eno

(DBU) mostrou-se efetiva na cura do adesivo [15].

Diante disso, a determinação de NCO, por IR, do adesivo foi seguida, nesta Tese de

Mestrado, por meio do decréscimo da banda do NCO a 2270 cm-1 para a região MIR, em

função de esta absorção estar localizada em região espectral sem interferência de outras

absorções. As bandas, analítica e de referência, 4063 e 4348 cm-1, que estão próximas à

região de bandas de combinação de grupos C-H e primeiro sobretom do grupo NCO [75],

foram usadas na região NIR.

Detalhes sobre o modo de obtenção de espectros, nas regiões NIR/MIR, para a

metodologia desenvolvida, são citados no próximo item.

4.3.1 Método Quantitativo MIR

Principio das técnicas utilizadas para desenvolvimento da metodologia MIR são citadas

a seguir para melhor compreensão dos dados obtidos.

 - 62 -

Transmissão é a técnica mais antiga para a obtenção de espectros IR [17]. Nesta técnica,

um raio IR incidente passa através de espécies de superfície e do interior [16]. O espectro

contém uma contribuição linearmente proporcional de cada porção.

Em outra técnica FT-IR utilizada para análise de espécies de superfície ou interior, a

espectroscopia de refletância total atenuada (ATR), a radiação que passa através do prisma

reflete totalmente na sua superfície interna. Quando um material que absorve radiação

seletivamente é colocado em contato com um prisma, o feixe penetrará numa camada fina da

superfície da amostra e perderá energia naqueles comprimentos de onda, onde o material

absorve. A intensidade é atenuada, ou seja, ocorre a refletância total atenuada. Em outras

palavras, um espectro de superfície será produzido [16].

Amostras líquidas, sólidas e gasosas podem ser analisadas mediante suportes e técnicas

adequadas. Para polímeros, a técnica de transmissão preferida é a preparação de amostras sob

a forma de filmes finos prensados a quente ou vazados de solução de solventes adequados.

Entretanto, a orientação e a cristalinidade dos polímeros podem ser alteradas [17]. Técnicas de

transmissão, também têm sido consideradas como as mais quantitativas entre as técnicas IR

[16].

Outras técnicas IR de última geração, tal como UATR (Universal ATR), têm encontrado

destaque na análise de diferentes materiais [76].

Na técnica UATR de reflexão interna, não-destrutiva, utilizada para análises de sólidos,

pós, líquidos e géis, um feixe de infravermelho emitido pelo detector passa através de um

elemento ATR, com alto índice de refração, constituído de ZnSe com diamante ou KRS-5

com diamante, e atinge a superfície da amostra [77].

Li e colaboradores [32] e Chattopadhyay e colaboradores [50] usaram, na região MIR, a

técnica de transmissão filme líquido (um filme fino foi estendido em cartão de PTFE-IR, para

determinação de NCO, sendo utilizados 2 a 3 mg de amostra, pelo primeiro autor e,

 - 63 -

simplesmente, um filme de 0,15 mm de espessura, pelo segundo grupo de pesquisadores,

mas sabe-se que essa técnica de filme líquido é susceptível a erros devido à variações no

preparo das amostras, e de precisão inferior às medidas em solução, utilizando-se célula

selada com espessura definida.

Diante do exposto, resolveu-se desenvolver uma metodologia quantitativa MIR, técnica

de ATR de ZnSe, revestida com diamante, para determinação de teores de NCO em

poliuretano tendo como valores de referência, os dados obtidos por titulação.

A Figura 4.3 apresenta o acessório ATR de ZnSe, recoberto com diamante utilizado

nesta Tese de Mestrado. O alto índice de refração do diamante é adequado para obtenção de

espectros de excelente qualidade para a maior parte das substâncias, com grau de penetração

da radiação na amostra em torno de 1-2 µm. A dureza e a estabilidade química do diamante

permitem a obtenção direta de espectros de material em fase líquida.

Figura 4.3 – Acessório ATR utilizado nesta Tese de Mestrado.

Para análise quantitativa nesta técnica, a principal característica a ser utilizada é a

quantidade de amostra constante. Foi utilizado um limitador de área, confeccionado com aço
 - 64 -

inox, e foi colocado no centro do acessório onde se encontra a ponta de diamante, conforme

Figura 4.4, garantindo a quantidade constante de amostra.

Amostra do pré-
polímero
Camada de diamante

Corpo de aço
(3-pontas) inox

Detector IR IR (para pesquisa)

Figura 4.4 – Esquema da análise por FT-IR-MIR, utilizando o acessório ATR de ZnSe,

recoberto com diamante e o limitador de área utilizado.

4.3.1.1 Análise quantitativa de NCO em poliuretanos por titulação

Para a construção da curva, foram utilizadas amostras de adesivos, fabricados na Rohm

and Haas Química Ltda, com teores conhecidos de isocianato, determinados por método

analítico por via úmida (método titulométrico), de acordo com a norma ASTM D2572 [69]

para amostras finais e amostras retiradas durante o processo de fabricação, foram utilizados

nesse trabalho como amostras de referência e são apresentados na Tabela 4.3.

 - 65 -

Tabela 4.3 - Características das amostras AD-PU estudadas.

Amostras Tipo de Teor de NCO Aplicação

Amostras (%)
(mínimo/máximo)
Mor-FreeTM Meio fabricado 17,50 / 18,30 É um sistema de adesivo poliuretano de bi-componentes, sem
403A e final solventes, aplicados a baixa temperatura. O Mor-FreeTM
403A é adequado para laminados de nylon, alumínio
poliéster, polietileno e outros substratos de embalagens não
impressos ou impressos no reverso [64].
AdcoteTM Meio fabricado 2,40 / 2,70 É um sistema de adesivo poliuretano de dois componentes,
775A e final tendo como solvente Acetato de Etila, com média quantidade
de sólidos. O AdcoteTM 775A é adequado para laminados de
PETP, PA, PP, PE (incluindo tipos EVA) como bem
metalizados e estruturas de folhas laminadas, filmes que
podem ser impressos com convenientes links para laminação
[65].
AdcoteTM Meio fabricado 1,54 / 1,94 O AdcoteTM 534A é o componente poliuretano poliéster,
534A e final terminado em isocianato, de um sistema adesivo bi-
componente de altos sólidos. O uso do Catalisador 534A é
necessário para se obter à cura total do adesivo. Este adesivo
adere a uma grande variedade de substratos, com excelente
resistência química e térmica. O AdcoteTM 534A é
especialmente indicado para embalagens assépticas, onde a
estrutura laminada pode ser submetida a exposições
prolongadas do peróxido de hidrogênio. O AdcoteTM 534A,
com o Catalisador 532B, pode ser usado em estruturas que
requerem alta resistência térmica [66].
AdcoteTM Meio fabricado 2,00 / 2,25 É um sistema de adesivo poliuretano de dois componentes,
675A e final com base de solvente com alta resistência química e ao calor
e, que pode ser aplicado com alto teor de sólidos. AdcoteTM
675 A é adequado para a laminação de filmes tais como
PEPT, PP, PE (incluindo tipos de EVA), PA também na
forma de estruturas metalizadas e folha de alumínio. Os
filmes devem ser impressos com tintas adequadas para
laminação. Este adesivo tem alta resistência ao calor e a
produtos, para aplicações em embalagens tais como
embalagens onde o produto é cozido dentro da embalagem
(boil-in-bag), para uso com materiais agressivos tais como
concentrados de tomate, sabões e cosméticos [67].

4.3.1.2 Análise quantitativa de NCO em poliuretanos por FT-MIR

A Figura 4.5 inclui os espectros FT-IR, na região MIR de alguns adesivos estudados. A

banda analítica escolhida, 2270 cm-1 é atribuída ao grupo NCO. Os pontos de linha de base

usados foram: 2457 e 2106 cm-1.

 - 66 -

Pode ser observado que há um aumento na intensidade da banda analítica com o

aumento no teor de NCO nas amostras de adesivo. Essas características indicam que o método

é adequado para quantificar o teor de NCO nas amostras de adesivos estudados [65-68].

Figura (A) Adcote TM534A Teor de NCO 1,66%

Ab s

0,5

0,0
Figura (B) Adcote TM675A - Teor de NCO 2,42%
0,5
Ab s

0,0
Figura (C) Adcote 775A TM - Teor NCO 2,51%

0,5
Ab s

0,0
1,0 Figura (D) Mor-FreeTM403A - Teor de NCO 13,38%
Ab s

0,5

Figura (E) Mor-FreeTM403A Teor de NCO 17,52%

0,5
Ab s

0,0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cm-1

Figura 4.5 - Espectros FT-IR de AD-PU de diferentes teores (%) de NCO - (A)

AdcoteTM 534A - NCO 1,66%, (B) AdcoteTM 675A - NCO 2,42%, (C) Adcote 775ATM

- NCO 2,51%, (D) Mor-FreeTM 403A - NCO 13,38% e (E) Mor-FreeTM 403A - NCO

17,52%.

Para análise quantitativa MIR, os valores de absorvância em 2270 cm-1 foram

relacionados ao teor respectivo de NCO, sem a necessidade do uso de banda de referência

 - 67 -

para correção de espessura, em função da banda estar localizada em região espectral sem

interferência de outras absorções.

A Tabela 4.4 inclui os valores de A2270 em função do teor de NCO (%). Os valores de

absorvância representam a mediana (µ) de 5 valores [70]. De acordo com Hórack [80], é

recomendado empregar um valor mediano quando trabalha-se com um número pequeno de

experiência. A Tabela contendo os 5 valores encontrados pode ser encontrada no Anexo 1

desta Tese de Mestrado.

Tabela 4.4 - Dados FT-MIR de amostras AD-PU com diferentes teores de NCO

Valor Mediano (MIR) Desvio Médio Padrão Desvio Relativo

NCO, (% m/m) A 2270 cm-1 (%)
1,57 0,092 0,001 1,05
1,60 0,095 0,001 0,81
1,64 0,085 0,001 0,68
1,66 0,094 0,001 0,41
2,23 0,144 0,001 0,40
2,27 0,145 0,001 0,52
2,27 0,149 0,001 0,66
2,32 0,143 0,001 0,27
2,51 0,151 0,001 0,64
2,73 0,156 0,001 0,25
3,77 0,218 0,001 0,62
8,42 0,479 0,003 0,68
8,65 0,472 0,001 0,29
16,20 0,730 0,007 1,00
16,30 0,692 0,006 0,86
17,52 0,797 0,002 0,22
17,71 0,776 0,006 0,79
17,74 0,753 0,004 0,49
17,74 0,770 0,001 0,13

O desvio médio padrão, σµ, da absorvância mediana foi calculado segundo a equação

4.1 [80]:

σµ = σ/ √n

Equação 4.1

Em que, σ é o desvio padrão, que se define por uma medida quantitativa de precisão
 - 68 -

para cada medida individual e n, o número de medidas.

Na equação 4.2, de σ é dado por [80]:

σ = KR . R

Equação 4.2

Em que, KR é o coeficiente para cálculo do desvio padrão de uma faixa de valores (para

5 experimentos KR = 5) e R, a diferença entre o maior e menor valor conforme equação

4.3 [80];

R= Xn – X1

Equação 4.3

O erro relativo para cada amostra analisada foi determinado por meio da equação 4.4

[80]:

Erro relativo (%) = (σµ/µ) x 100

Equação 4.4

O σµ é a medida da precisão do valor mediano, isto é, do resultado obtido do tratamento

de um número finito de medidas, que são repetidas sob circunstancias completamente

idênticas [80].

O valor mediano do erro relativo correspondente à metodologia MIR é igual a 0,63.%,

que está dentro dos limites de precisão da metodologia IR (≤ 2%), de acordo com Hórak
 - 69 -

[80].

A Figura 4.6 apresenta o gráfico de A2270 cm-1 em função da relação da concentração

de NCO (% m/m); uma boa relação linear é obtida (R = 0,995). Da curva de calibração,

dada pela análise MIR, a seguinte relação é proposta:

y = 0,048 + 0,042x

Equação 4.5

onde y é o valor mediano da absorvância A2270 e x é o valor de %NCO nas amostras AD-

PU.

Nota-se que a faixa linear da curva não passa pela origem. Isso pode ser explicado em

termos de variações de absorção devidas ao “backgound” (sinal de fundo) das absorções

vizinhas à banda considerada. Esse raciocínio é válido para os outros gráficos obtidos por

meio de dados IR, contidos nesta Tese de Mestrado.

Para calcular o teor de NCO, de acordo com o método FT-IR proposto, o valor

mediano de absorvância (A2270) deve ser relacionado à curva analítica a teores de NCO.
 - 70 -

Figura 4.6 - Valores medianos FT-MIR da absorvância A2270 cm-1 versus valores de

%NCO nas amostras AD-PU.

4.3.2 Método Quantitativo NIR

A Figura 4.7 inclui os espectros FT-IR, na região NIR de alguns adesivos estudados. As

bandas escolhidas, analítica e de referência, 4063 e 4348 cm-1 estão próximas à região de

bandas de combinação de grupos C-H e primeiro sobretom do grupo NCO [75]. Os pontos de

linha de base usados foram 4532 e 3909 cm-1

 - 71 -

Figura 4.7 - Espectros FT-IR NIR de AD-PU de diferentes teores (%) de NCO - (a)

AdcoteTM 534A - NCO 1,55%, (b) Adcote 775ATM - NCO 2,56%, (c) Mor-FreeTM 403A -

NCO 12,0% e (d) Mor-FreeTM 403A - NCO 17,80%

Valores de absorvância relativa A4063/A4348, mediana (µ) de cinco (5) análises, Anexo 1,

foram calculados e colocados em função do teor de NCO para contornar a variação de

espessura [70]. Os valores de desvio médio padrão e relativo foram calculados de acordo com

as equações já citadas.
 - 72 -

Tabela 4.5 – Dados FT-NIR de amostras AD-PU com diferentes teores de NCO

Dados Estatísticos Desvio Médio Padrão Desvio Relativo

NCO, (% m/m) (NIR) A 4063/ R 4348 (%)
1,57 0,649 0,005 0,74
1,60 0,653 0,003 0,53
1,64 0,646 0,003 0,54
1,66 0,658 0,007 1,02
2,23 0,642 0,003 0,48
2,27 0,641 0,003 0,42
2,27 0,680 0,003 0,40
2,51 0,866 0,012 1,40
2,73 0,834 0,011 1,29
3,77 0,892 0,017 1,94
8,42 1,046 0,015 1,45
8,65 0,985 0,022 2,21
16,20 1,143 0,004 0,37
16,30 1,228 0,011 0,89
17,52 1,257 0,004 0,34
17,71 1,252 0,003 0,25
17,74 1,235 0,005 0,39
17,74 1,240 0,005 0,43

A Figura 4.8 apresenta a curva analítica (calibração) A4063/A4348 versus % de NCO dos

AD-PU: uma boa relação linear é obtida (R = 0,961). Da curva de calibração, dada pela

análise NIR, a seguinte relação é proposta:

y = 0,646 + 0,034x

Equação 4.6

em que y é o valor mediano da absorvância A4063/A4348 e x é o valor de %NCO nas amostras

AD-PU.
 - 73 -

Figura 4.8- Valores medianos FT-NIR da absorvância relativa A4063/A4348, cm-1 versus

valores de %NCO nas amostras AD-PU.

O valor mediano do erro relativo correspondente à metodologia NIR é igual a 0,54 %, que

está dentro dos limites de precisão da metodologia IR (≤ 2%), de acordo com Hórak [78].

As amostras AM001 à AM007 foram utilizadas para testar as curvas obtidas com o uso

das metodologias MIR e NIR. A precisão dos dados obtidos das análises por ambos

procedimentos (MIR e NIR) são apresentados na Tabela 4.6.

 - 74 -

Tabela 4.6 – Dados de precisão de análise de FT-NIR e FT-MIR

Concentração
de NCO por
método
titulométrico
Código (valores de ref. Concentração Concentração
das Absorvância Absorvância para o método de NCO por de NCO por Desvio Desvio
amostras MIR Relativa NIR NIR e MIR), método MIR, método NIR, Relativo Relativo
(A2270 cm-1) (A4063/A4348) (% m/m) (% m/m) (% m/m) (MIR), %. (NIR), %.
AM001 0,111 0,696 1,56 1,50 1,47 1,06 0,96
AM002 0,115 0,699 1,69 1,60 1,56 0,92 1,02
AM003 0,121 0,703 1,78 1,74 1,68 0,94 0,94
AM004 0,133 0,711 2,04 2,02 1,91 0,72 0,33
AM005 0,795 1,248 17,77 17,79 17,71 0,37 0,61
AM006 0,783 1,239 17,53 17,50 17,44 0,58 1,12
AM007 0,813 1,279 18,30 18,21 18,62 0,11 0,50

4.4 Estudo da Velocidade da Reação por MIR

A reação de cura do prepolímero uretano foi acompanhada pela observação da variação

da intensidade de absorção em 2270 cm-1com o tempo; a mistura reacional foi colocada em

volume fixo com ATR de diamante, conforme descrito anteriormente. O estudo foi realizado

em três temperaturas diferente (26.7, 37.8 e 43.3ºC) sendo o tempo máximo de retirada de

alíquotas, relacionada, ao tempo de gel de cada amostra. Durante a reação de cura do

prepolímero uretano, o grupo de NCO livre reage com o grupo OH do óleo de mamona para

formar grupos de uréia. A intensidade da banda de estiramento do grupo de NCO não reagido

(2270 cm-1) diminui, conforme a reação ocorre, e há o aparecimento de novas bandas, como

grupos de uréia que em 3335 cm-1 (estiramento do hidrogênio do grupo N-H), 1710-1640 cm-1

(estiramento do grupo C=O – uréia), 1510 cm-1 (deformação N-H) e 1530 cm-1 (estiramento

C-N e deformação N-H) [70, 75, 78].

A banda analítica escolhida, 2270 cm-1 é atribuída ao grupo NCO. Os pontos de linha

base usados foram: 2457 e 2106 cm-1 [79].

Pode ser observada uma diminuição na intensidade da banda analítica conforme o teor de

NCO é consumido pelo OH do óleo de mamona. Essas características indicam que o método é
 - 75 -

adequado para quantificar o teor de NCO e monitorar a cura do prepolímero com o óleo de

mamona.

Foi utilizada uma concentração próxima a 8% que permite uma leitura de absorção em

torno de 0,4. Para o cálculo da concentração do isocianato ([NCO]) foi utilizada a equação da

reta, definida pela Equação 6, obtida pela curva de calibração elaborada Figura 4.4. Os

valores de absorvância utilizados representam a mediana de 5 medidas [81]:

y = 0,048 + 0,042x

Equação 4.7

onde y é o valor mediano da absorvância A2270 e x é o valor de %NCO nas amostras de AD-

PU.

A Tabela 4.7 apresenta os resultados da análise de teor de NCO realizada nas

temperaturas 26,7ºC, 37,8ºC e 43,3ºC.

Tabela 4.7 - Resultado da análise de teor de NCO durante o processo de cura do prepolímero
uretano com o poliol, por FT-IR MIR.

NCO restante, %. NCO restante, %. NCO restante, %.

Tempo, min. 26,7ºC 37,8ºC 43,3ºC
5 8,090 7,494 7,894
10 7,670 6,843 7,243
15 7,270 6,508 6,508
20 6,950 5,926 5,926
25 6,630 5,656 5,556
30 6,260 5,221 5,221
35 5,850 4,891 4,891
40 5,570 4,546 4,546
45 5,230 4,264 4,264
50 4,980 4,021 3,921
55 4,760 3,776 -
60 4,610 3,392 -
65 4,550 - -
70 4,350 - -
75 4,170 - -
80 4,000 - -
 - 76 -

Como já definido no artigo Z. H. Gao, F. Y. Gu e X. D. Bai [80], a reação do diisocianato

e álcool é uma reação de segunda ordem, sendo definida pela lei de velocidade, equação 4.8:

d [ A]
− = k .[ A] 2
dt

Equação 4.8

Rearranjando a equação, definindo-se A como concentração em % de NCO restante,

pode-se integrar ambos os lados da equação entre os limites inicial e final, onde o tempo

inicial ti = 0 e t representa o tempo decorrido, obtendo-se a equação 4.9.

1 1
− = k .t
[ NCO ]t [ NCO ]0

Equação 4.9

Rearranjando a equação 4.2 para uma forma que descreva a equação de uma reta, obtém-

se a equação 4.10, onde y é 1/ [NCO]t, x é o tempo, a inclinação será constante de velocidade,

k, e a intersecção no eixo y, é representada por 1/ [NCO]0, referente à quantidade inicial de

NCO na amostra.

1 1
= k .t +
[ NCO ]t [ NCO ] 0

Equação 4.10

A Tabela 4.8 apresenta os valores calculados conforme a equação 4 para cada temperatura

que foram plotados gerando a Figura 4.8. As curvas foram ajustadas pelo método dos

mínimos quadrados tendo como coeficientes de correlação 0,998 para a temperatura de

26,7ºC, 0,992 para 37,8ºC e 0,992 para 43,3ºC. Conforme definido na equação 4.10, a
 - 77 -

inclinação de cada uma das equações da reta, (coeficiente angular) será a constante de

velocidade, k, para cada uma das temperaturas.

Tabela 4.8: Resultado do cálculo de 1/[NCO] em % de NCO restante, conforme definido

para lei de velocidade de 2ª ordem.

1/[NCO]t 1/[NCO]t 1/[NCO]t

Tempo, min. 26,7ºC 37,8ºC 43,3ºC
5 0,124 0,133 0,127
10 0,130 0,146 0,138
15 0,138 0,154 0,154
20 0,144 0,169 0,169
25 0,151 0,177 0,180
30 0,160 0,192 0,192
35 0,171 0,204 0,204
40 0,180 0,220 0,220
45 0,191 0,235 0,235
50 0,201 0,249 0,255
55 0,210 0,265 -
60 0,217 0,295 -
65 0,220 - -
70 0,230 - -
75 0,240 - -
80 0,250 - -

26,7 C 1/[NCO]/Tempo
37,8 C 1/[NCO]/Tempo
43,3 C 1/[NCO]/Tempo
0,30 2
Regressão Linear 26,7 C R = 0,998
2
Regressão Linear 37,8 C R = 0,992
2
0,28 Regressão Linear 43,3 C R = 0,992

0,26

0,24
1/[NCO], %

0,22

0,20

0,18

0,16

0,14

0,12

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tempo, min.

Figura 4.9 – Curva 1/[NCO] vs tempo para cálculo da constante k.

 - 78 -

Utilizando-se da equação de Arrhenius [80], Equação 4.11, definida por:

Ea
−
k = k 0 .e RT

Equação 4.11

A Energia de Ativação foi calculada utilizando-se da propriedade logarítmica, Equação

4.5.

⎛ Ea ⎞ 1
ln k = ln A + ⎜ − ⎟.
⎝ R ⎠T

y b m x

Equação 4.12

As estimativas de Ea podem ser feitas utilizando valores experimentais das constantes de

velocidades determinados em diferentes temperaturas.

Para calcular a energia de ativação os valores de ln k foram plotados versus o inverso da

temperatura em Kelvin, conforme Figura 4.9.

ln k
-5,4 y= -3549,5047x + 5,4848
2
-5,5 R = 0,987

-5,6

-5,7

-5,8
-1

-5,9
lnk, min

-6,0

-6,1

-6,2

-6,3

-6,4

3,15 3,20 3,25 3,30 3,35

-3 -1
1/T (10 ), K

Figura 4.10: Curva utilizada para cálculo da Ea utilizando a lei de Arrhenius.

 - 79 -

A inclinação e a intercessão dos dados obtidos da análise de regressão linear foram usadas

para calcular a energia de ativação (Ea) 34,4 KJ/mol e fator pré-exponencial 2,0 min-1

4.5 Estudo da Velocidade de Reação por Viscosimetria

A viscosidade de um polímero líquido depende de diversas variáveis incluindo razão de

cisalhamento (shear rate), massa molar e temperatura.

A viscosidade da mistura aumenta, (Tabela 4.9), conforme ocorre a polimerização e a

formação do uretano avança aumentando a massa molar. A dependência da viscosidade em

função do tempo para o oligouretano pode ser expressa por meio da função exponencial

conforme apresentado na equação 4.13 [13, 14]:

Tabela 4.9 - Resultado da análise de Viscosidade, utilizando Viscosímetro Brookfield

RVDVII+.

Viscosidade, mPa.s Viscosidade, mPa.s Viscosidade, mPa.s

Tempo, min. 26,7ºC 37,8ºC 43,3ºC
5 913 538 425
10 1.013 613 488
15 1.163 775 650
20 1.375 988 900
25 1.613 1263 1238
30 1.888 1613 1675
35 2.188 2037 2263
40 2.550 2575 3013
45 2.950 3213 3938
50 3.375 3988 5075
55 3.875 4913 6488
60 4.400 6000 8188
65 5.000 7288 -
70 5.663 - -
75 6.375 - -
80 7.163 - -
 - 80 -

η (t) = η0eKηt

Equação 4.13

onde η0 é a viscosidade em t=0 e kη é a constante da viscosidade. Aplicando a propriedade

logarítmica obtém-se a equação 14:

ln η = ln η0 + kηt

Equação 4.14

Conseqüentemente, plotando ln η versus tempo, t, Tabela 4.10 e Figura 4.10, obteve-se

curvas para cada temperatura, que foram ajustadas pelo método dos mínimos quadrados,

tendo como coeficiente de correlação 0,999 para as temperaturas de 26,7ºC, 37,8ºC e 43,3ºC.

Conforme definido na equação 4.14, a inclinação de cada equação da reta, (coeficiente

angular) será a constante da viscosidade, kn, para cada uma das temperaturas.

Tabela 4.10 – Resultado do cálculo de 1n da viscosidade, conforme definido para lei de

velocidade de 1ª ordem.

ln η ln η ln η
Tempo, min. 26,7ºC 37,8ºC 43,3ºC
5 6,816 6,287 6,052
10 6,920 6,418 6,189
15 7,058 6,653 6,477
20 7,226 6,895 6,802
25 7,386 7,141 7,121
30 7,543 7,386 7,424
35 7,691 7,619 7,724
40 7,844 7,854 8,011
45 7,990 8,075 8,278
50 8,124 8,291 8,532
55 8,262 8,500 8,778
60 8,389 8,700 9,010
65 8,517 8,894 -
70 8,642 - -
75 8,760 - -
80 8,877 - -
 - 81 -

Visc. mPa.s (26,7C)

9000
Visc. mPa.s (37,7C)
Visc. mPa.s (43,3C)
8000

7000

6000
Viscosidade, mPa.s

5000

4000

3000

2000

1000

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Tempo, min.

(a)

9,0

8,5
ln viscosidade, mPa.s

8,0

7,5

Visc. mPa.s (26,7C)

7,0 Visc. mPa.s (37,7C)
Visc. mPa.s (43,3C)
R = 0,999 y=0,1411x + 6,6786
6,5
R = 0,999 y=0,2251x + 6,0178
R = 0,999 y=0,2817x + 5,7019
6,0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Tempo, min.

(b)

Figura 4.11 - (a) Dados de Viscosidade obtido na monitoração em várias temperaturas e

(b) Curva de ln das viscosidades obtidas em várias temperaturas

 - 82 -

Utilizando-se a equação de Arrhenius [80], Equação 4.12, a energia de ativação foi

calculada plotando-se os valores de ln kn versus o inverso da temperatura em Kelvin,

conforme a Figura 4.11.

A inclinação da curva (Figura 4.11) foi usada para calcular a energia de ativação (Ea),

32,8 KJ/mol

-1,2
lnk vs 1/T
-1,3 R = 1 y = 3949x + 11,2188

-1,4

-1,5
-1

-1,6
ln k, min

-1,7

-1,8

-1,9

-2,0

-3 -3 -3 -3 -3 -3 -3 -3 -3 -3 -3 -3
3,1x10 3,2x10 3,2x10 3,2x10 3,2x10 3,2x10 3,3x10 3,3x10 3,3x10 3,3x10 3,3x10 3,4x10
-1
1/T, K

Figura 4.12: Curva Ln k versus 1/T[K] utilizada para cálculo da Ea utilizando-se a lei de

Arrhenius

Ana Luísa Daniel-da-Silva e colaboradores [31] realizaram um trabalho com

prepolímeros uretanos com teor de NCO entre 15-30%, onde foi variada a composição do

prepolímero, obtiveram um valor de Ea entre 20-40 KJ/mol. Em outra publicação, Ana Luísa

Daniel-da-Silva e colaboradores [30], estudaram um prepolímero uretano de mesmo teor de

NCO (15-30%), onde a umidade do ar foi usada, como catalisador. Neste trabalho, os autores

compararam o resultado de Ea calculado utilizando a lei de Arrhenius, e pelo método

 - 83 -

isoconversional, sendo o Ea obtida pela lei de Arrhenius de 24,7 KJ/mol. Em ambos os

trabalhos publicados [30, 31] foi utilizado a técnica DSC como técnica para determinação de

Ea.

Nesta Tese de Mestrado os valores encontrados de Ea, pelo método FT-IR MIR foi de

34,4 KJ/mol e fator pré-exponencial 2,0 min-1 e por viscosimetria foi de 32,8 KJ/mol e fator

pré-exponencial de 2,4 min-1, apresentando-se próximos entre si e próximos ao citado em

literatura, no parágrafo anterior.

4.6 Associação de dados MIR e Viscosimetria

Avaliando-se os dados obtidos por FT-IR MIR e viscosimetria, pode ser concluído que a

reação de cura entre um prepolímero uretano na presença de óleo de mamona como poliol, ou

seja, doador de grupo de OH, é de segunda ordem quando monitorado por FT-IR e de

primeira ordem quando monitorado por viscosimetria, de modo similar ao que foi observado

para outros sistemas poliuretanos [83].

Os valores encontrados de Ea, pelos métodos FT-IR (34,4 KJ/mol e fator pré-exponencial

2,0 min-1) e viscosimetria (32,8 KJ/mol e fator pré-exponencial de 2,4 min-1), apresentaram-se

próximos, indicando que estes métodos podem ser usados para caracterizar a energia de

ativação do material, sendo os valores calculados de Ea similares entre si e aos resultados

encontrados na literatura [30, 31].

A Tabela 4.11 e a Figura 4.12 representam a associação de dados das constantes de

velocidades obtidos por FT-IR MIR e Viscosimetria. Nota-se que os valores são linearmente

dependentes, possuindo uma razão.

Em função das características das medidas obtidas por MIR e Viscosimetria, indica-se que a

ordem da reação do prepolímero uretano com o óleo de mamona é de segunda ordem.

 - 84 -

Tabela 4.11: Associação dos dados obtidos por FT-IR MIR e dados de Viscosimetria

Constante da velocidade, k

k, min-1 k visc/ k MIR

k, min-1 (MIR) (Visc.) Temperatura, K
0,0017 0,0023 1.3 299,7
0,0028 0,0040 1.4 310,8
0,0035 0,0051 1.4 316,3

0,0054

0,0048

0,0042
-1

(a)
cte velocidade, min.

(b)
0,0036

0,0030

0,0024

0,0018

300 304 308 312 316

Temperatura, K

Figura 4.13: Gráfico de visualização da linearidade entre os dados obtidos por FT-IR

MIR e dados de Viscosimetria. (a) constante de velocidade obtida pela viscosidade – r2 =

0,998 (b) constante de velocidade obtido pelo MIR – r2 = 0,998

 - 85 -

5 CONCLUSÕES

A partir do uso da espectroscopia IR na faixa espectral (NIR e MIR) para a

caracterização e quantificação de prepolímeros e poliuretanos, pode ser concluído que:

• Um novo método FT-MIR/NIR foi desenvolvido e comparado ao método

titulométrico para determinação do teor de NCO nas amostras de adesivos

poliuretanos (AD-PU).

• Nesse trabalho, além do uso de técnica ATR/diamante, com volume fixo, acessório

não comum aos laboratórios, como fator diferencial às metodologias convencionais na

região MIR, a banda em 2270 cm-1 foi usada, por ser a analítica, mas não associada à

absorções intensas de referência para correção de espessura. Em função da banda em

2270 cm-1 estar localizada em região espectral sem interferência de outras absorções, o

erro foi bem menor, 0,63%, em comparação ao citado na literatura, 10%.

• Desde que o principal objetivo deste trabalho foi desenvolver um método rápido para

controle de qualidade, pode-se considerar que os métodos MIR e NIR podem ser

usados onde maior precisão é requerida, desde que o erro relativo não excede 2% da

escala de transmitância, de acordo com os limites de precisão do espectrômetro usado.

• Foi observado que ambos os métodos MIR e NIR aplicados a essa determinação são

comparáveis um ao outro no caso de uso, rapidez e limpeza (sem necessidade de

limpeza de vidraria) em comparação ao método titulométrico. Os métodos

titulométrico, MIR e NIR apresentaram boa concordância.

 - 86 -

• Com base nos resultados obtidos para os valores de referência, o método MIR/NIR

pode ser usado para a determinação de NCO em amostras de adesivos poliuretanos de

estruturas similares às analisadas.

A partir do monitoramento da cinética de cura entre um prepolímero uretano com um

poliol, óleo de mamona, por FT-IR MIR e viscosimetria pode ser concluído que:

• A reação de cura entre um prepolímero uretano na presença de óleo de mamona como

poliol, ou seja, doador de grupo de OH, é de segunda ordem quando monitorado por

FT-IR MIR e de primeira ordem quando monitorado por viscosimetria, mas que

devido aos valores obtidos, serem linearmente dependentes, ou seja, possuem uma

razão, indica-se que a ordem da reação do prepolímero uretano com o óleo de mamona

é de segunda ordem, de modo similar ao que foi observado para outros sistemas

poliuretanos encontrados na literatura.

• Os valores encontrados de Ea, pelos métodos IR (34,4 KJ/mol e fator pré-exponencial

2,0 min-1) e viscosimetria (32,8 KJ/mol e fator pré-exponencial de 2,4 min-1),

apresentaram-se próximos, indicando que estes métodos podem ser usados para

caracterizar a energia de ativação do material, sendo os valores calculados de Ea

similares entre si e aos resultados encontrados na literatura.

 - 87 -

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

- Sintetizar outros prepolímeros uretanos e poliuretanos utilizando como matérias-prima,

materiais alternativos;

- Acompanhar por FT-IR a síntese do prepolímero uretano e poliuretanos utilizando como

matérias-prima, materiais alternativos avaliando as principais alterações;

- Desenvolver relação entre o comportamento reológico do material e a massa molar

- Utilizar de técnicas quimiométricas para desenvolver técnicas de controle de qualidade para

prepolímero uretano e poliuretanos, durante o processo.

- Desenvolver metodologias por acoplamentos CG/IR e TG/IR para determinar a composição

dos gases liberados na decomposição do prepolímero uretano e poliuretanos.

 - 88 -

7 TRABALHOS PUBLICADOS

SIQUEIRA, S. H. S; DUTRA R. C. L; DINIZ, M. F. Determinação MIR/NIR do Teor de

NCO em adesivos poliuretanos. Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 18, nº1, 57-62, 2008.

SIQUEIRA, S. H. S; DUTRA R. C. L; OLIVEIRA, J.I.; DINIZ, M. F. Estudo Cinético de

Cura de Prepolímero Uretano por FT-IR e viscosimetria – em fase de avaliação na revista:
Polímeros: Ciência e Tecnologia.
 - 89 -

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D907-06:

standard terminology of adhesives. Philadelphia, 2006.

2. HARTSHORN S.R. Structural adhesives: chemistry and technology. New York:

Plenum Press, 1986.

3. MARKS, H. F. et al. Encyclopedia of polymer science and engineering. 2.ed. New

York: John Willey & Sons, 1985.

4. LIESA, F.; BILURBINA, L. Adhesivos industrials. Barcelona: Marcombo, 1990.

5. POCIUS, Alphonsus V. Adhesion and adhesives technology: and introduction.

Munchen: Hanser, 2002.

6. PETRIE, E.M. Handbook of adhesives and sealants. New York: McGraw-Hill,

2000.

7. VILAR, W.D. Química e tecnologia dos poliuretanos. 2.ed. Rio de Janeiro: Vilar
Consultora Técnica, 2005.

8. ROHM AND HAAS COMPANY. Polyurethanes Market, 2007

<www.rohmhaas.com> Acesso em: 14/12/2007.

9. SIKA S.A. BRASIL. Negócio industry, 2007. Disponível em: <www.sika.com.br>

Acesso em: 14/12/2007.

10. EDWARDS, B. H. Structural adhesives: chemistry and technology polyurethane

structural adhesives. New York: Plenum Press, 1986.

11. WOODS, G. The ICI Polyurethanes Book. New York: John Wiley, 1990.

12. MALUCELLI, G. et al. Polyurethane resin based adhesive: curing reaction and
properties of cured systems. International Journal of Adhesion and Adhesives, v.
25, p. 87-91, 2005.

13. KOH, H. C. Y.; DAI, J.; TAN, E. Curing behavior and thermal mechanical properties
of cyanate ester blends. Journal of Applied Polymer Science, v. 102, p. 4284-4290,
2006.

14. URBANSKI, J. et al. Handbook of analysis of synthetic polymers and plastics.

New York: John Wiley & Sons, 1977.

15. SHEIKH, N.; KATBAB, A.A.; MIRZADEH, H. Isocyanate-terminated urethane

prepolymer as bioadhesive base material: synthesis and characterization.
International Journal of Adhesion and Adhesives, v. 20, p. 299-304, 2000.
 - 90 -

16. MATTOS, E.C et al. Determination of the HMX and RDX content in synthesized
energetic material by HPLC, FT-MIR, and FT-NIR spectroscopies. Química Nova, v.
27, p. 540-544, 2004.

17. DUTRA, R. C. L. et al. MIR/NIR/FIR characterization of Poly-AMMO and Poly-

BAMO and their precursors as energetic binders to be used in solid propellants.
Propellants, Explosives, Pyrotechnics, v.31, p.395 - 400, 2006.

18. WIRTS, M. et al. Time course of isocyanate emission from curing polyurethane
adhesive. Atmospheric Environment, v. 37, p. 5467 - 5475, 2003.

19. SKEIST, I. Handbook of adhesives. New York: Reinhold Pub., 1962.

20. GALEMBECK, F.; GANDUR, M. C. Cientistas explicam o fenômeno da adesão.

Química e Derivados, v. 399, p. 24, 2001.

21. KINLOCH, A.J. Adhesion and adhesives: science and technology. London:
Chapman and Hall; 1987. 460p.

22. VASCONCELOS, C. L. et al. Rheology of polyurethane solution with different

solvents. Polymer International, n. 51, p. 69-74, 2001.

23. SAUNDERS, J. H.; FRISH, K. C. Polyurethanes chemistry and technology: part

Chemistry. New York: Interscience Pub., 1967.

24. MANOCK, H. L. New developemnt in polyurethane and PU/ acrylic dispersion.

Pigment & Resin Technology, v. 29, n. 3, p.143-151, 2000

25. BOUVIER, D. Une nouvelle génération de poliuréthannes Baytec RT et Baydur 110.

Composites, v. 37, n. 20, p. 66-70, 1997.

26. PETROVIC, Z. S. et al. Thermosseting resins from vegetable oils. In: ANNUAL
CONFERENCE HELD, 57, 1999, New York. Proceedings… New York: SPE, 1999.

27. POCIUS, A. V.; CHAUDHURY, M. Adhesion science and engineering: surfaces,

chemistry and applications. Amsterdam: Elsevier, 2002. v. 2

28. ORTEL G. Polyurethane handbook. New York: Hanser Pub., 1985.

29. SILVA, A. L. D.; MATÍN-MARTÍNEZ, J. M.; BORDADO, J. C. M. Influence of the

free isocyanate content in the adhesive properties of reactive trifuncional polyether
urethane quase-prepolymers. Intenational Journal of Adhesion and Adhesives, v.
26, p. 355-362, 2006.

30. SILVA, A. L. D.; BORDADO, J.C.M.; MATÍN-MARTÍNEZ, J. M. Moisture curing

kinetics of isocyanate ended urethane quasi-prepolymers monitored by IR
Spectroscopy and DSC. Journal of Applied Polymer Science, v. 107, p. 700-709,
2008
 - 91 -

31. SILVA, A. L. D.; BORDADO, J.C.M.; MATÍN-MARTÍNEZ, J. M. Use of

isoconversional methods to analyse the cure kinetics of isocyanate-ended quasi-
prepolymers with water. Journal of Applied Polymer Science, v. 104, p. 1049-1057,
2007.

32. LI, S.; VATANPARAST, R.; LEMMETYINEM, H. Cross-linking kinetics and

swelling behaviour of aliphatic polyurethane. Polymer, v. 41, n.15, p. 5571-5576,
2000.

33. ELWELL, M.J. et al. FTIR study of reaction kinetics and structure development in
model flexible polyurethane foam systems. Polymer, v. 37, n. 8, p.1353-1361, 1996.

34. AJITHKUMAR, S.; KANSARA, S.S.; PATEL, N.K. Kinetics of castor oil based
polyol-toluene diisocyanate reactions. European Polymers Journal, v. 34, n. 9, p.
1273-1276, 1998.

35. DELPECH, M.C. et al. Estudo viscosimétrico de prepolímeros uretânicos. Polímeros:

Ciência e Tecnologia, v. 17, n. 4, p. 294-298, 2007.

36. KUMAR, A.; GUPTA, S.K Effect of shear rate on the rate of polymerization of
styrene. Polymer, v. 24, n. 4, p.443-448, 1983.

37. COFFI, M.; HOFFMANN, A. C.; JANSEN, L.P.B.M. Reducing the gel effect in free
radical polymerization. Chemical Engineering and Science, v. 56, n. 3, p. 911-915,
2001

38. LIPSHITZ, S.D.; MACOSKO, C.W. Rheological changes during a urethane network
polymerization. Polymer Engineering and Science, v. 16, n. 12, p. 803-810, 1976

39. RICHER, E.B.; MACOSKO, C.W. Viscosity changes during isothermal and adiabatic
urethane network polymerization. Polymer Engineering and Science, v. 20, n. 14, p.
921-924, 1980.

40. CASTRO, J.M.; MACOSKO, C.W.; PERRY, S.J. Viscosity changes during urethane
polymerization with phase separation. Polymer Communication, v. 25, n. 3, p. 82-
87, 1984.

41. BLAKE, J.M. et al. Adiabatic reactive viscometry for polyurethane reaction injection
molding. Polymer Engineering and Science, v. 27, n.16, p.1236-1242, 1987.

42. SOMANI, K.P. et al. Castor oil based polyurethane adhesives for wood-wood
bonding. International Journal of Adhesion and Adhesives, v.23, p.269-75, 2003.

43. SONG, Y.M. et al. Effect of isocyanates on the crystallinity and thermal stability of
polyurethanes. Journal of Applied Polymer Science, v.62, p.827- 34, 1996.

44. PANDYA, M.V.; DESHPANDE, D.D.; HUNDIWALE, D.G. Effect of diisocyanate

structure on viscoelastic, thermal, mechanical and electrical properties of cast
polyurethanes. Journal of Applied Polymer Science, v.32, p.4959-69, 1986.
 - 92 -

45. ZHU, Y.Q. et al. Studies on the relationship of structure and properties of the
polyesterurethanes adhesives. European Polymer Journal, v.30, n.12, p.1493-1500,
1994.

46. YEGANEH, H.; MOEINI, H.R. Novel polyurethane electrical insulator coatings base
don amide-ester-ether polyol derived from castor oil and re-cycled poly (ethylene
terphthalate). High Performance Polymers, v. 19, p. 113-126, 2007.

47. FERREIRA, P. et al. Modification of the biopolymer castor oil with free isocyanate
groups to be aplied as bioadhesives. International Journal of Biological
Macromolecules, v. 40, p.144-152, 2007.

48. SÃO PAULO (Estado). Câmara Municipal. Projetos de lei 592/97, 1997: Utilização
de Solventes em Colas. Disponível em: <http://www.camera.sp..gov.br> Acesso em:
02/05/2007.

49. ABBOTT, S.G. et al. Solvent-free bonding of shoe-soling materials. International

Journal of Adhesion and Adhesives, v.23, p.225-30, 2003.

50. CHATTOPADHYAY, D.K. et al. The phase mixing of moisture cured polyurethane-
urea during cure. Progress in Organic Coatings, v.54, n.4, p.296-04, 2005.

51. HUANG, J.; ZHANG, L. Effects of NCO/OH molar ratio on structure and properties
of graft-interpenetrating polymer networks from polyurethane and nitrolignin.
Polymer, v.43, p.2287-2294, 2002.

52. CUNHA, F.O.V. et al. Study of castor oil polyurethane – poly (methyl methacrylate)
semi-interpenetrating polymer network (SIPN) reaction parameters using a 2³ factorial
experimental design. Materials Research, v.7, n.4, p. 539-43, 2004.

53. SKOOG, D.A.; HOLLER,F.J.; NIEMAN, T.A. Princípios de análise instrumental.

5.ed. São Paulo: Bookman, 2002.

54. SCHRADER, B. Infrared and Raman spectroscopy: methods and applications.

Weinheim: VCH, 1995.

55. COATES, J.A Review of current new technology: used in instrumentation for
industrial vibrational spectroscopy. Spectroscopy, v. 14, n.10, p. 20-34, 1999.

56. WORKMAN JR, J.J. Interpretative spectroscopy for near infrared. Appl. Spectrosc.
Rev., v. 31, p. 251-320, 1996.

57. BURNS, D.A.; CIURCZAK, E.W. Handbook of near-infrared analysis. New York:
Marcel Dekker, 2001.

58. STUART, A.D. et al. Spectroscopy measurement of used lubricating oil quality.
Applied Spectroscopy, v. 43, p 55-60, 1989.
 - 93 -

59. WILLIANS, P.; NORRIS, K. Near infrared technology in the agricultural and
food industries. Minnesota: AACC, 1998.

60. SETTLE, FRANK A. Handbook of instrumental techiniques for analytica

chemistry. Upper Saddle River: Prentice Hall PTR, 1997.

61. SEYMOUR, R.W.; ESTES G.M.; COOPER, S.L. Infrared sudies of segmented
polyurethan elastomers I. Hydrogen Bonding, v.3, n.5, p. 579-583, 1970.

62. ARÁN-AÍS, F. et al. Addition of rosin acid during thermoplastic polyurethane

synthesis to improve its immediate adhesion to PVC. International Journal of
Adhesion and Adhesive, v. 25, p. 31-38, 2005.

63. SEBENICK, U.; KRAJNC, M. Influence of the softh segment length and content the
synthesis and properties of isocyanate-terminated urethane prepolymers.
International Journal of Adhesion and Adhesives, v. 27, p. 527-535, 2007.

64. ROHM AND HAAS COMPANY. TDS - Mor-Free 403A/C-132-1 (Port), 2002

65. ROHM AND HAAS COMPANY. TDS - Adcote 775A+775C, II/2004, 2004

66. ROHM AND HAAS COMPANY. TDS - Adcote534A/534B532B (Port), 2003

67. ROHM AND HAAS COMPANY. TDS - Adcote 675 A/C (Port), 07/03, 2003

68. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D2572-97:

standard test method for isocyanate groups in urethane materials or prepolymers.
Philadelphia, 1997.

69. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D2556-93a:

standard test method for apparent viscosity of adhesives having shear-rate- dependent
flow properties. Philadelphia, 1993.

70. SMITH, A.L. Applied Infrared Spectroscopy. New York: John Wiley & Sons, 1979.

71. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D4274-05:

standard test methods for testing polyurethane raw materials: determination of
hydroxyl numbers of polyols. Philadelphia, 2005.

72. AJITHKUMAR, S.; KANSARA, S. S.; PATEL, N. K. Kinetics of castor oil based
polyol-toluene diisocyanate reactions. European Polymer Journal, v. 34, p.1273-
1276, 1998.

73. GODDU, R.F; Delker, D.A. Near-infrared spectrophotometry, advances in

analytical chemistry instrumental, New York, 1960. v. 1.

74. GRAF, R. T.; KOENIG, J. L.; ISHIDA, H. Introduction to optics and infrared
spectroscopic techniques. Polymer of Science Technology, v. 36, p.1-31, 1987.
 - 94 -

75. ISHIDA, H. Quantitative surface FTIR spectroscopy analysis of polymers. Rubber

Chemistry and Technology, v. 60 n. 3, p. 497-554, 1987

76. PERKIN ELMER. User’s guide: universal ATR sampling accessory. 2002 Catálogo.

77. ABIBI, N.; HEQUET, E. Fourier transform infrared analysis of trehalulose and sticky
cotton yarn defects using znse-diamond universal attenuated total reflectance. Textile
Res. Journal, v. 9, p. 645-652, 2005.

78. HÓRAK, M.; VITEK, A. Interpretation and processing of vibrational spectra.

New York: John Wiley & Sons, 1978.

79. SIQUEIRA, S. H. S; DUTRA R. C. L; DINIZ, M. F. Determinação por espectroscopia

nas regiões MIR/NIR do Teor de NCO em Adesivos Poliuretânicos. Polímeros, v. 18,
n.1, p.57-62, 2008.

80. GAO, Z.H.; GU, F.Y.; BAI, X.D. Reaction kinetics of toluene diisocynate and
propanol by in situ FTIR. Pigment and Resin Technology, v. 36, n. 2, p. 90-96, 2007.

81. LAIDLER, K. J. Chemical kinetics. 3ª ed. New York: Harper & Row, 1987.

82. SEKKAR, V.; VENKATACHALAM, S.; NINAN, K. N. Rheo-kinetic evaluation on

the formation of urethane networks based on hydroxyl-terminated polybutadiene.
Journal of Applied Polymer Science, v. 79, n. 10, p.1869-1876, 2001.
 - 95 -

10. ANEXOS

10.1 ANEXO I – Amostras de referência, utilizada para preparação da curva de calibração no

espectrofotômetro IR MIR e NIR.

A Tabela.10.1 inclui os dados FT-IR MIR e NIR para amostras de referência onde foi,

utilizadas 5 medidas para cada uma das técnicas e destas medidas foram calculados: a

mediana, o desvio padrão (DP) e desvio relativo DR, utilizadas na construção da curva de

calibração.
 - 96 -

Tabela 10.1 – Dados de FT-IR MIR e NIR para amostras de referencia:

-1
Resultado de analise pelo ThermoNicolet MIR (4000 - 525 cm ) Dados Estatisticos Resultado de analise pelo Perkin Elmer NIR Dados Estatisticos
Produto ID NCO, % Viscosidade, Cps Sólidos, % Analise realizada em vol. fixo com ATR de diamante (A 2267,58 cm-1) Filme Liquido em KBr (A 4063,54 cm-1)
AM 675 1705630 2,23 9000 74,30 0,143 Média = 0,144 0,265 Média = 0,309
0,144 DP = 0,0005769 0,309 DP = 0,0230762
0,144 DR = 0,40 0,309 DR = 7,47
0,145 0,333
0,146 0,385
AM 675 1706188 2,27 8500 74,30 0,148 Média = 0,149 0,226 Média = 0,254
0,148 DP = 0,0007692 0,248 DP = 0,0061537
0,149 DR = 0,52 0,254 DR = 2,42
0,151 0,255
0,152 0,258
AM 675 1705635 2,27 8500 74,30 0,143 Média = 0,145 0,198 Média = 0,277
0,144 DP = 0,0009615 0,268 DP = 0,0186533
0,145 DR = 0,66 0,277 DR = 6,73
0,147 0,285
0,148 0,295
AM 775 1705723 16,30 não tem não tem 0,684 Média = 0,692 0,086 Média = 0,129
0,688 DP = 0,0059614 0,123 DP = 0,0186533
0,692 DR = 0,86 0,129 DR = 14,46
0,714 0,133
0,715 0,183
AM 775 1705723 2,73 3900 75,43 0,154 Média = 0,156 0,249 Média = 0,256
0,155 DP = 0,0003846 0,249 DP = 0,0192302
0,156 DR = 0,25 0,256 DR = 7,51
0,156 0,325
0,156 0,349
AM 775 1705700 16,20 não tem não tem 0,725 Média = 0,730 0,168 Média = 0,181
0,726 DP = 0,0073075 0,176 DP = 0,0104612
0,730 DR = 1,00 0,181 DR = 5,78
0,737 0,182
0,763 0,222
AM 775 1705700 8,42 não tem não tem 0,472 Média = 0,479 0,269 Média = 0,495
0,476 DP = 0,0032691 0,282 DP = 0,0490370
0,479 DR = 0,68 0,495 DR = 9,91
0,482 0,510
0,489 0,524
1705700 3,77 não tem não tem 0,217 Média = 0,218 0,180 Média = 0,238
0,217 DP = 0,0013461 0,215 DP = 0,0209609
0,218 DR = 0,62 0,238 DR = 8,81
0,219 0,242
0,224 0,289
AM 775 1705700 2,51 3500 74,58 0,148 Média = 0,151 0,278 Média = 0,340
0,151 DP = 0,0009615 0,310 DP = 0,0280761
0,151 DR = 0,64 0,340 DR = 8,26
0,153 0,393
0,153 0,424
AM 40 1705490 17,74 2100 100% sólido 0,749 Média = 0,753 0,163 Média = 0,169
0,753 DP = 0,0036537 0,167 DP = 0,0092305
0,753 DR = 0,49 0,169 DR = 5,46
0,757 0,193
0,768 0,211
AM 40 1705494 17,52 1700 100% sólido 0,791 Média = 0,797 0,129 Média = 0,137
0,794 DP = 0,0017307 0,132 DP = 0,0046152
0,797 DR = 0,22 0,137 DR = 3,37
0,798 0,143
0,800 0,153
AM 40 1705495 17,71 1825 100% sólido 0,768 Média = 0,776 0,125 Média = 0,134
0,769 DP = 0,0061537 0,134 DP = 0,0030768
0,776 DR = 0,79 0,134 DR = 2,30
0,796 0,138
0,800 0,141
AM 40 1705489 17,74 1835 100% sólido 0,769 Média = 0,770 0,124 Média = 0,144
0,769 DP = 0,0009615 0,140 DP = 0,0057691
0,770 DR = 0,12 0,144 DR = 4,01
0,770 0,150
0,774 0,154
AM 534A 1705671 1,66 1220 68,4 0,092 Média = 0,094 0,243 Média = 0,290
0,093 DP = 0,0003846 0,256 DP = 0,0290376
0,094 DR = 0,41 0,290 DR = 10,01
0,094 0,306
0,094 0,394
AM 534A 1705671 1,64 970 65,7 0,084 Média = 0,085 0,221 Média = 0,227
0,085 DP = 0,0005769 0,222 DP = 0,0251915
0,085 DR = 0,68 0,227 DR = 11,10
0,087 0,231
0,087 0,352
AM 534A 1705672 1,60 não tem não tem 0,093 Média = 0,095 0,239 Média = 0,328
0,094 DP = 0,0007692 0,276 DP = 0,0246146
0,095 DR = 0,81 0,328 DR = 7,50
0,096 0,341
0,097 0,367
AM 534A 1705672 1,57 940 65,4 0,090 Média = 0,092 0,136 Média = 0,156
0,090 DP = 0,0009615 0,144 DP = 0,0103843
0,092 DR = 1,05 0,156 DR = 6,66
0,093 0,167
0,095 0,190
 - 97 -

10.2 ANEXO II – TM 1341: Determinação de densidade

Objetivo:

Este método tem por objetivo a determinação de densidade em amostras de emulsões

acrílicas. O resultado é reportado em libras por galão.

Dados Bibliográficos:

Rohm and Haas Company

Variabilidade do Método:

Variação ± 0.006 lbs/gal

Aparelhagem:

• Balança analítica com precisão de +/- 0,0001 g

• Copo para Densidade - em aço Inox

• Banho de refrigeração, para temperatura de 25 ± 1ºC

• Termômetro ASTM 23C

Reagentes:

Nenhum reagente é aplicado para este método

Procedimento:

• Ajustar a temperatura da amostra para 25 ± 1ºC.

• Colocar o copo para densidade ( limpo e seco) sobre a balança e tarar a balança.
 - 98 -

• Transferir uma quantidade suficiente de amostra para encher o copo, ( tomar cuidado para

quando fechar o copo, o líquido que saltar pelo orifício não atingir os olhos, verificar o

item segurança antes de iniciar o teste) a amostra não deve estar aerada ou com bolhas

quando do início da análise.

• Limpar o copo, para que nenhum resíduo interfira no resultado.

• Repesar o mais rápido possível para evitar evaporação ou aumento da temperatura durante

o teste.

• Anotar o peso da amostra dentro do copo galão.

Cálculos:

Peso da amostra no copo (gramas) X 0.10 = Densidade ( lbs/gal)

Reportar o resultado até a segunda casa decimal (por exemplo 8.61 lbs/gal).
 - 99 -

FOLHA DE REGISTRO DO DOCUMENTO

1. 2. 3. 4.
CLASSIFICAÇÃO/TIPO DATA REGISTRO N° N° DE PÁGINAS

DM 01 de setembro de 2008 CTA/ITA/DM-039/2008 116

5.
TÍTULO E SUBTÍTULO:

Caracterização e acompanhamento de cura do prepolímero uretano por FT-IR

6.
AUTOR(ES):

Sandra Helena da Silva Siqueira Tanaka

7. INSTITUIÇÃO(ÕES)/ÓRGÃO(S) INTERNO(S)/DIVISÃO(ÕES):

Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA

8.
PALAVRAS-CHAVE SUGERIDAS PELO AUTOR:

Prepolímero, cinética de cura, FT-IR

9.PALAVRAS-CHAVE RESULTANTES DE INDEXAÇÃO:

Prepolímeros; Cinética das reações; Agentes de cura; Espectroscopia no infravermelho;

Transformada de Fourier; Poliuretanos; Engenharia química
10.
APRESENTAÇÃO: X Nacional Internacional
ITA, São José dos Campos. Curso de Mestrado. Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Aeronáutica de Mecânica. Área de Física e Química dos Materiais
Aeroespaciais. Orientadora: Dra. Rita de Cássia Lazzarini Dutra. Defesa em
29/08/2008. Publicada em 2008.
11.
RESUMO:

O uso de prepolímeros como produto intermediário, facilita o processo de fabricação dos poliuretanos
completamente reagidos; além disso, a temperatura durante a síntese pode ser controlada com mais precisão e a
formação de grupos químicos diferentes de uretano na estrutura molecular (por exemplo, poli (uretano) uréia) é
favorecida. Os prepolímeros também são menos voláteis, assim menos perigosos que o monômero de isocianato.
Prepolímeros uretanos são muito importantes, em sistema de adesão bi-componente, na preparação de adesivos
poliuretanos, onde devem ser reagidos com grupos hidroxilas (OH), muito utilizados em embalagens flexíveis, onde
uma mistura homogênea é necessária.
Adesivos poliuretanos (AD-PU), contendo teor conhecido de isocianato (NCO), foram preparados, nos
laboratórios da Rohm and Haas Química Ltda. Estas amostras foram usadas para a elaboração de uma curva analítica
ou de calibração, visando a determinação do teor de NCO por espectroscopia no infravermelho médio (MIR) e
próximo (NIR). Os valores de % NCO, obtidos pelo método analítico por via úmida para amostras retiradas durante o
processo de fabricação, foram usados como referência. O método MIR usou somente uma banda analítica e o NIR,
banda relativa.
Em ambos os métodos, MIR e NIR, os valores da intensidade das bandas escolhidas versus os teores de
NCO, obtidos a partir dos dados fornecidos pela análise via úmida, foram utilizados para construção de curvas, que
apresentaram boas correlações lineares que possibilitaram a determinação dos teores de NCO em misturas de
composição semelhante.
Diante de tal importância, a espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), na
região do infravermelho médio (MIR), e medidas de viscosidade, foram usadas para monitorar o processo de cura,
em diferentes temperaturas, entre um prepolímero uretano com terminação NCO e óleo de mamona. Foi empregado
na síntese do prepolímero uretano desejado, um sistema poliol que consiste em uma mistura de um poliéster com
difenilmetano diisocianato (MDI) e óleo de mamona. Utilizou-se a razão 1 para o sistema NCO/OH, de forma que a
concentração de grupos NCO e OH possa ser considerada equivalente durante todos os experimentos. Apesar da
complexidade do sistema nos quais diferentes ordens de reações são possíveis, os dados obtidos sugeriram um
modelo cinético simples, de primeira ordem para o método viscosimétrico e segunda ordem para o método
espectroscópico FT-IR (MIR). A energia de ativação e o fator pré-exponencial foram calculados pelos dois métodos e
se mostraram equivalentes.
12.
GRAU DE SIGILO:

(X ) OSTENSIVO ( ) RESERVADO ( ) CONFIDENCIAL ( ) SECRETO