TEMA 3.

INTRODUCCIN A LOS PROCESOS QUMICOS Y

FOTOQUMICOS DE LA ATMSFERA.

3.1. Caractersticas qumicas de la atmsfera.

Tal como se ha adelantado en el Tema 1 la evolucin y estructura de la

atmsfera es el resultado de la combinacin de una multitud de factores de origen
geolgico, meterorolgico, biolgico e incluso humano que han condicionado sus
propiedades qumicas. En resumen la composicin de la atmsfera est determinada por
tres grandes factores:

1. Emisiones: tanto de seres vivos, como combustin de biomasa, erupciones

volcnicas, productos de la industria y agricultura.
2. Transporte: los fenmenos de circulacin global, conveccin e intercambio
entre estratos atmosfricos y dispersin provocan una mayor concentracin
de ciertas molculas en determinadas zonas de la atmsfera.
3. Reacciones qumicas y fotoqumicas troposfricas y estratosfricas.

Desde un punto de vista qumico, la atmsfera terrestre se puede considerar

como un sistema de combustin a baja temperatura en el que la energa solar se emplea
para iniciar una serie de reacciones de carcter oxidante. La mayora de las reacciones
estn promovidas fotoqumicamente, y necesitan de la intervencin de radicales
hidroxilo y del ozono, que a su vez produce radicales. Los radicales son especies
qumicas de enorme importancia atmosfrica ya que son molculas muy reactivas que
son responsables del inicio de las mayora de las reacciones de oxidacin.
 El ozono y el radical hidroxilo se forman a partir de las siguientes reacciones:

ESQUEMA BSICO DE LA FORMACIN DE OZONO.

O2+hO+O
O+O2+MO3+M

ESQUEMA BSICO DE LA FORMACIN DE OH.

O3+hO+O2
O+H2O2OH

Estratosfera

h
NO2 OH
O3
h NO HNO3
O2
HO2
O(1D) OH RO2 H2SO4

OH
OH
OH OH DMS SO2
H2O CH4, RH CO CO2

Superficie

Figura 3.1. Esquema bsico de la qumica troposfrica. La combinacin de una serie de

emisiones superciales, el intercambio con la estratosfera, y un conjunto de reacciones
fotoqumicas y de oxidacin, la mayora de ellas catalizada por el radical OH, determinan la
composicin bsica de la troposfera.
En la Figura 3.1 podemos observar cmo funciona a grandes rasgos la qumica de la
troposfera. Una parte importante de ella no son ms que reacciones iniciadas por la luz
o fotoqumicas. Entre ellas se encuentra, como ya se ha visto, la fotodisociacin del
ozono que libera oxgeno atmico. Este a su vez se combina con la molcula de agua
para producir radicales OH. Otra reaccin fotoqumica muy importante en la troposfera
es la fotodisociacin del dixido de nitrgeno, el cual origina ozono a travs de la
formacin de oxgeno atmico. Reacciones importantes de oxidacin, provocadas por el
radical OH, son las que oxidan los hidrocarburos (RH) para producir CO y CO2, as
como la formacin de cido ntrico y sulfrico a partir de sus correspondientes xidos.

En muchos sistemas qumicos lo habitual es determinar concentraciones a travs de

equilibrios y constantes de equilibrio. Sin embargo, la atmsfera no es un sistema en
equilibrio y su composicin est determinada por la cintica de las reacciones que en
ella tienen lugar. Por ello, dedicaremos el resto del tema a tratar los mecanismos de la
cintica qumica y la fotoqumica con especial atencin a la Qumica Atmosfrica.
 3.2. Fundamentos de cintica qumica.

En este apartado se tratarn los fundamentos de la cintica qumica de

reacciones. Para ello definiremos algunos conceptos bsicos tales como velocidad de
reaccin, ley de velocidad y orden de reaccin.

3.2.1 Velocidad de Reaccin

Se define la velocidad de reaccin v como:

d
v=
dt

donde es un parmetro de extensin de la reaccin que se define como:

dni
v=
i

siendo ni el nmero de moles del componente i y i su coeficiente

estequiomtrico. Entonces para una reaccin como:

v1 A + v 2 B + ... v3C + ...

tendramos:

d 1 dn 1 dn
v= = 1 = 2 = ...
dt 1 dt 2 dt

Como la concentracin C=n/V, para reacciones a volumen constante se puede

escribir una nueva velocidad anloga, pero con C en lugar de n:
1 dC1 1 dC
v= = 2 = ...
1 dt 2 dt
 AC
concentraciones

Concentracin de A

Concentracin Equilibrio
de C

tiempo
Figura 3.2. Cintica de una reaccin qumica. La concentracin de reactivo desciende con el
tiempo, la del producto aumento. La velocidad de la reaccin es la derivada de la concentracin
del producto o la del reactivo cambiada de signo.

3.2.2 Ley de Velocidad y orden de reaccin

Se sabe experimentalmente que la velocidad de la mayora de las reacciones

qumicas se puede escribir en funcin de las concentraciones de los reactivos, en la
siguiente forma:
1 dC1
v= = kC1 C 2 ...
1 dt
donde k es la constante de velocidad, los exponentes se denominan rdenes parciales
de la reaccin y a su suma orden total de reaccin. Tanto la constante de velocidad
como los rdenes de reaccin son magnitudes que se determinan experimentalmente y
que han de darse como dato para obtener la velocidad de reaccin en funcin de las
concentraciones de los reactivos.

3.2.3 Reacciones elementales y mecanismos de reaccin

Se denomina reaccin elemental a aquella que transcurre en un solo paso. En

este caso, los rdenes de reaccin coinciden con los coeficientes estequiomtricos. La
inmensa mayora de las reacciones elementales son reacciones unimoleculares, esto es,
slo interviene una molcula, como es el caso de la descomposicin fotoqumica del
ozono; o bien bimoleculares, cuando intervienen dos molculas, como es el caso de la
formacin de NO2 a partir de NO y ozono. La mayora de las reacciones que se estudian
en Contaminacin Atmosfrica son reacciones elementales, uni o bimoleculares.

3.2.4 Cintica de primer y segundo orden y tiempo de vida media

Cuando una reaccin es de primer orden, como es el caso de una reaccin

unimolecular, la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la concentracin
de reactivo (orden de reaccin 1). En ese caso es fcil obtener cmo vara la
concentracin con el tiempo integrando la ecuacin de velocidad:
C t
dC dC
= kC (t ) = kdt C (t ) = C 0 exp( kt ) (3)
dt C
C 0
0

que muestra que la concentracin decae exponencialmente con el tiempo. La constante

de velocidad k se puede determinar representando ln(C/C0) frente a t, obteniendo una
recta de pendiente k. Si definimos el tiempo de vida media t1/2 como el tiempo
necesario para que C(t)=C0/2, se puede demostrar fcilmente que
ln 2
t1 / 2 = (4)
k
Para una reaccin de segundo orden o bimolecular:
C t
dC dC 1 1
= kC 2 (t ) 2 = kdt = + kt
dt C C 0
C (t ) C 0
0

y el tiempo de vida medio:

1
t1 / 2 =
kC 0
En este caso podemos representar 1/C frente a t y extraer el valor de k con la pendiente
de la recta.

Suele ser habitual considerar que las reacciones bimoleculares atmosfricas son
de pseudoprimer orden, lo que conlleva a considerar la concentracin de uno de los
reactivos constante. De esta forma, la ecuacin de velocidad es anloga a (3).
 3.2.5 La aproximacin de estado estacionario

En muchas ocasiones, el producto de una reaccin es el reactivo de una segunda

reaccin y as sucesivamente, ocurriendo una reaccin en varios pasos: son las
denominadas reacciones consecutivas. En muy pocos casos es posible obtener una
resolucin analtica de las ecuaciones diferenciales simultneas que supone este tipo de
reacciones, por lo que normalmente se utiliza la integracin numrica computacional
para determinar los parmetros y tiempos de inters.

En este apartado veremos un sistema de reaccin consecutiva simple con

resolucin analtica exacta: se trata de una reaccin irreversible con dos pasos de primer
orden. En realidad existe solucin general para una reaccin con n pasos que cumpla
estos requisitos, pero no veremos el caso general.

kb = 0.8 s-1 ka = 0.1 s-1

1.0

0.8

0.6 [A]
[B]
0.4 [C]
C

0.2

0.0

-0.2

0 5 10 15 20 25 30

t/s

Figura 3.3. Ilustracin de la aproximacin de estado estacionario. En una reaccin consecutiva en tres
pasos la concentracin de reactivos inicial (A) siempre desciende con el tiempo y la de producto final (C)
siempre se incrementa con el tiempo. Sin embargo la concentracin de intermedio (B) primero sube pero
luego se estabiliza para mantenerse constante: este es el llamado estado estacionario.

Consideremos pues la reaccin:

k k
A B
a
C b
(5)
Las ecuaciones diferenciales simultneas resultan ser:
d [ A]
= k a [ A] [ A] =[ A]0 exp( k a t ) (6)
dt
 d [B ]
= k a [ A] k b [B ] = k a [ A]0 exp( k a t ) k b [B ] (7)
dt
d [C ]
= k b [B ] (8)
dt

En la figura 3.3 podemos observar cmo evolucionan las concentraciones de las

tres especies con el tiempo resultado de resolver este sistema de ecuaciones
diferenciales. La forma en la que evoluciona B, el llamado intermedio de reaccin,
sugiere que podemos utilizar la llamada aproximacin de estado estacionario, que nos
evita el tener que resolver el problema matemtico en toda su extensin.

La aplicacin de la aproximacin del estado estacionario implica que la especie

intermedia B se encuentra en estado estacionario, es decir d[B]/dt=0:

d [B ] k
= k a [ A] k b [B ] = 0 [B ] = [ A] a (12)
dt kb

Introduciendo (12) en (8) y viendo que [A]=[A]0exp(-kat):

d [C ]
= k b [B ] = k a [A]0 exp( k a t ) (13)
dt

De donde se colige inmediatamente por integracin que:

[C ] = [A]0 {1 exp( k a t )} (14)

Ejemplo de la aplicacin de la hiptesis del estado estacionario es la

descomposicin del pentxido de nitrgeno N2O5:

2N2O54NO2+O2

Esta ecuacin resulta de sumar una serie de pasos intermedios:

 N2O5NO2+NO3 (ka) NO3+NO2NO+NO2+O2 (kb)

NO3+NO2N2O5 (ka) 2N2O54NO2+O2 (kc)

Aplicando el estado estacionario a los reactivos intermedios NO y NO3:

d [NO ]
= k b [NO2 ] [NO3 ] k c [NO ] [N 2 O5 ] = 0
dt

d [NO3 ]
= k a [N 2 O5 ] k a' [NO2 ] [NO3 ] k b [NO2 ] [NO3 ] = 0
dt

d [N 2 O5 ]
= k a [N 2 O5 ] + k a' [NO2 ] [NO3 ] k c [NO ] [N 2 O5 ]
dt

Mediante un poco de lgebra, con las tres ecuaciones de velocidad obtenemos

una ecuacin de velocidad de primer orden de la forma:

d [N 2 O5 ] 2k k [N O ]
= a 'b 2 5
dt k a + kb

3.2.6 Dependencia con la temperatura de la velocidad de una reaccin:

Ecuacin de Arrhenius

En 1889, Arrhenius teniendo en cuenta la ley de accin de masas y la ecuacin

de Vant Hoff que da la variacin de la constante de equilibrio con la temperatura,
propuso que una ecuacin similar debera gobernar la variacin de la constante de
velocidad con la temperatura:

d ln k E
= a2
dt RT

donde Ea es la denominada energa de activacin. Esta ecuacin se puede

integrar fcilmente suponiendo que sta no vara con la temperatura:
 E
k = A exp a (15)
RT

El factor A, factor de frecuencia o factor preexponencial est relacionado con la

constante de integracin de la ecuacin diferencial y, segn las teoras estadsticas de
colisin y de esferas duras, est relacionado con la eficiencia de la reaccin en funcin
de la orientacin molecular (factor estrico) y con el dimetro de colisin efectivo.

Energa de
Cte de velocidad: activacin
k = A e-Ea/RT

S hay
reaccin
Baja
Fraccin de molculas

temperatura

Alta
temperatura

No hay
reaccin

ngulo
favorable

HI + Cl ->HCl + I Energa

Figura 3.4. Origen de la ecuacin de Arrhenius. La ecuacin de Arrhenius tiene en cuenta la

eficacia de las colisiones que tienen lugar entre las partculas a travs del factor A, y la fraccin de
molculas que superan la energa de activacin mnima para que se inicie la reaccin.

El concepto de energa de activacin es de vital importancia en la Teora del

Estado de Transicin. En esta teora se supone que una reaccin elemental se lleva a
cabo a travs de un complejo activado, es decir, una especie qumica muy reactiva
situada en el mximo de la superficie de potencial. La altura de la superficie de
potencial es una medida de directa de la energa de activacin.

En el contexto de la Teora del Estado de transicin es fcil de entender el efecto

de un catalizador en la velocidad de una reaccin. Existen catalizadores positivos y
negativos (o inhibidores). Los catalizadores positivos son sustancias que idealmente no
se agotan en la reaccin, pero que aceleran el proceso al disminuir la energa de
activacin.

(energa de
Energa

Ea activacin sin
Reactivos catalizador)

(energa de
Ea activacin con
catalizador)

Estado de Productos
transicin

Figura 3.5. Concepto de Energa de Activacin y efecto de un catalizador positivo. Una

reaccin qumica transcurre a travs de cierto camino (el camino de reaccin) el cual implica
superar una barrera energtica (la energa de activacin). Una sustancia que acte como
catalizador positivo modifica el camino de reaccin (el mecanismo) de tal forma que la energa
de activacin es ms pequea y la reaccin, en virtud de la ecuacin de Arrhenius, es ms rpida.

Un ejemplo de catlisis atmosfrica es la llevada a cabo por multitud de

sustancias X (NO, radicales Cl) en los procesos de descomposicin del ozono.

O3+XXO+O2
+
XO+O O2+X
______________
O+O3 O2+O2

Como se puede observar, el catalizador no se ha consumido en la reaccin global.

 3.3. Fundamentos de fotoqumica.

La fotoqumica es la ciencia que estudia las reacciones y procesos fotoqumicos.

Estos son los que tienen lugar o son iniciados por la luz, ya sea visible, ultravioleta o
infrarrojo.

El inicio de una reaccin fotoqumica es la absorcin de un fotn de radiacin

por parte de una molcula. La energa de un fotn viene dada por la ecuacin de Planck
c
E = h = h

donde h es la constante de Planck, , es la frecuencia de la radiacin (medida en s-1) y
es la longitud de onda (medida normalmente en nm = 10-9 m)

A+h A* PRODUCTOS
ABSORCIN REACCIN

MOLCULA EN
ESTADO
ELCTRONICO
E EXCITAD0

Ef h

Ei

Energa de transicin: Ef-Ei = h

Figura 3.5. Esquema de una reaccin fotoqumica. Una reaccin fotoqumica se inicia con la
absorcin de un fotn de radiacin. La energa del fotn tiene que coincidir con la diferencia de
energa entre dos niveles electrnicos de la molcula.

De acuerdo con los postulados bsicos de la Mecnica Cuntica (ver Figura 3.5),
la energa del fotn absorbido debe coincidir con la diferencia de energa entre dos
estados electrnicos de la molcula que sufre la reaccin fotoqumica. El diagrama de
niveles de energa es caracterstico de cada sustancia y es el que determina su espectro
de absorcin.
 Un concepto muy importante en fotoqumica es el de rendimiento cuntico.
Definimos el rendimiento cuntico como:

nmero de molculas que reaccionan

=
nmero de fotones absorbidos

El rendimiento cuntico no es ms que la probabilidad de que se de una

determinada reaccin o proceso fotoqumico. Es inherente a su definicin que, si
sumamos entre todas las reacciones posibles, tendramos que i = 1 .
i

Uno de los ejemplos ms sobresalientes de reaccin fotoqumica que tiene lugar

en la troposfera es la fotodisociacin del dixido de nitrgeno. Cuando se ilumina esta
sustancia con longitudes de onda por debajo de los 395 nm, los fotones absorbidos tiene
suficiente energa para disociar la molcula, rompiendo el enlace N-O:

NO2+hNO(2)+O(3P)

En procesos fotoquimicos disociativos de primer orden, la velocidad de

fotodescomposicin viene expresada en funcin del rendimiento cuntico de la reaccin
y de la intensidad absorbida, en fotones/cm3/s. de esta forma, la velocidad de
descomposicin de un compuesto A (como el NO2 que vimos en el ejemplo anterior)
sera:
d [ A]
v= = I a (17)
dt

Si suponemos que se cumple la ley de Lambert-Beer:

If
ln = NL I a = I 0 I f = I 0 (1 exp(NL ) ) (18)
I0
 Donde es la seccin eficaz de la molcula (se podra definir de la forma
intuitiva como las superficie especfica o activa) en cm2/molcula si N viene dada en
1 n
molculas/cm3. Si la absorcin es dbil, se puede usar e x = x y reteniendo slo a
n!
primer orden la ecuacin (18) quedara:

1 exp(NL ) NL

De forma que rescribimos (17) como:

v = I oN = jN (19)

Para radiacin monocromtica se tendra:

j = (I o )

Pero para la radiacin atmosfrica I0 se debe sustituir por el flujo solar actnico
q(,z,) (ver Figura 3.6) que es el nmero de fotones por unidad de tiempo, superficie y
longitud de onda (en cm-2s-1nm-1), que depende como vemos de la altura y la latitud
(ngulo zenital) adems de la longitud de onda. Cuanto menor sea el ngulo zenital,
menor energa llegar a la atmsfera y cuanto ms alto est el punto considerado, mayor
ser q (menos absorcin ha sufrido la energa procedente del Sol por parte del vapor de
agua y del O2 fundamentalmente).

De esta forma, para una reaccin fotoqumica, la constante de velocidad habra

que determinarla para un rango de longitudes de onda para una altura y una latitud de
forma integral:

j ( z , ) = j ( )d (20)

Aunque en la prctica esta integral no es muy usada por su dificultad y se

emplean trminos sumatorios para evaluar los promedios:
 j ( z , ) = (i )q (i , z , ) i (i ) (21)
i

Las secciones eficaces y rendimientos cunticos de la mayora de los compuesto

importantes suelen encontrarse tabulados, as como muchos valores de j(z,).

Flujo solar fuera de la atmsfera

Intensidad 102 W m-2 m-1

20 Flujo solar a nivel del mar

15 O3
O2, H2O
H2O

10 H2O, CO2

O3
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
/ m
UV vis IR
Figura 3.6. Flujo solar actnico y espectro electromagntico. La velocidad de una reaccin
fotoqumica depende del flujo solar, que depende de la altitud, la longitud de onda (esto es, su
posicin en el espectro electromagntico) y el ngulo zenital.
 RESOLUCIN DE PROBLEMAS

3.1 Se estima que el tiempo de vida media de permanencia del CO en aire es de dos meses. Conforme a
este dato, a qu velocidad desaparece una determinada cantidad de CO emitida a la atmsfera como
consecuencia de las reacciones que sufre esta molcula. Suponer que la concentracin inicial de CO es
45000 g /m3

La principal reaccin del CO en la atmsfera es la reduccin por parte del radical OH

para dar CO2 y agua. El clculo de la velocidad es trivial si consideramos que el CO
sigue una cintica de pseudoprimer orden, considerando constante la concentracin de
OH.

d [CO ] ln 2
v= = [CO ] =1.3410-7[CO]g/m3
dt t1 / 2

Si la concentracin de CO fuera 45000 g/m3, v valdra:

v=6.01710-3 g m-3 s-1=21.66 g m-3 h-1

3.2 Una muestra de 4-heptanona fue irradiada con luz de 313 nm y potencia 50 W durante 100 segundos
y se produjeron a partir de ella y en ese tiempo 2.8x10-3 moles de etileno. Suponiendo que toda la luz fue
absorbida por la 4-heptanona, cul es el rendimiento cuntico de la formacin de etileno?

Para determinar el rendimiento cuntico hay que determinar las molculas de 4-

heptanona disociadas y los fotones absorbidos por sta. Para calcular los moles de
fotones absorbidos tenemos en cuenta que la potencia irradiada debe serla energa
suministrada por unidad de de tiempo. Teniendo en cuenta la relacin de Planck =h se
tendra:

h hc P t
P=N =N N= = 7.91021 fotones absorbidos
t t hc

El clculo de las molculas disociadas es muy sencillo, suponiendo que se

disocia para dar lugar nicamente a una molcula de etileno. Por tanto, si se forman
2.810-3 moles de etileno, esto corresponder con la disociacin de NA veces 2.810-3
molculas de 4-heptanona, que son 1.7041021 molculas/fotn. El rendimiento cuntico
ser entonces:
 1.704 10 21
= = 0.21
7.9 10 21