Espectroscopia atmica

Introduccin a los mtodos de espectromtricos.

Los mtodos espectromtricos son un gran grupo de mtodos analticos
que se basan en la espectroscopia atmica y molecular. La espectroscopia
es un trmino general para la ciencia que trata con las interacciones de
varios tipos de radiacin con la materia. Desde siempre, el inters se ha
centrado en las interacciones entre la radiacin electromagntica y la
materia, pero ahora la espectroscopia se ha ampliado para incluir las
interacciones entre la materia y otras formas de energa. Entre los ejemplos
estn las ondas acsticas y los haces de partculas como iones o electrones.
La espectrometra y los mtodos espectromtricos se refieren a la medicin
de la intensidad de la radiacin con un transductor fotoelctrico u otro tipo
de dispositivo electrnico. Los mtodos espectromtricos que ms se usan
se basan en la radiacin electromagntica, que es un tipo de energa que
adopta varias formas; las ms reconocibles son la luz y el calor radiante. Las
manifestaciones menos obvias son los rayos gamma y los rayos X, as como
la radiacin ultravioleta, la de microondas y la de radiofrecuencia.

Espectroscopia atmica.

La espectrometra de emisin de plasma, arco y chispa tiene varias ventajas si se le

compara con los mtodos de absorcin de llama y electrotrmicos. Entre las
ventajas esta:

Su baja susceptibilidad a las interferencias qumicas, la cual es un resultado directo

de sus temperaturas superiores.
Buenos espectros que resultan para la mayora de los elementos con un solo grupo
de condiciones de excitacin. Esta propiedad es de particular importancia en el caso
del anlisis de varios elementos en muestras muy pequeas.

La espectroscopia atmica se emplea en la determinacin cualitativa y cuantitativa

de docenas de elementos. A menudo los espectros de emisin a partir de fuentes
de plasma, arco y chispa son muy complejos, casi siempre estn formados por
cientos y hasta miles de lneas. Esta gran cantidad de lneas, aunque representan
ventajas cuando se busca informacin cualitativa, aumenta la probabilidad de
interferencias espectrales en el anlisis cuantitativo.
La espectroscopia de emisin (excitacin elctrica).

Espectrometra de emisin de arco y chispa.

Las espectroscopias con fuentes de arco y chispa fueron los primeros

mtodos instrumentales que ms se utilizaron en el anlisis. Estas tcnicas,
se basaron en la obtencin de espectros de emisin de los elementos por
medio de su excitacin con arcos elctricos o chispas de alta tensin. Estos
espectros permiten la determinacin cualitativa y cuantitativa de elementos
metlicos en varios tipos de muestras, como metales y aleaciones, suelos, Arco elctrico. Es una descarga
minerales y rocas. En las fuentes de arco y chispa la excitacin de la muestra elctrica entre dos tomos
entre dos electrodos en la que
se produce en el pequeo espacio existente entre un par de electrodos. El se alcanzan temperaturas muy
paso de electricidad entre los electrodos a travs de este pequeo espacio elevadas. Se utiliza cuando la
proporciona la energa necesaria para atomizar la muestra y producir temperatura de las flamas no
son adecuadas para volatilizar y
tomos o iones en estado electrnico excitado. excitar los tomos de la
muestras o para las muestras
Tipos de muestra y manipulacin de la muestra que no se pueden introducir
con facilidad en una flama.
En la actualidad los mtodos con fuentes de arco o de chispa se restringen
al anlisis elemental de slidos.

Metales.

Si la muestra es un metal o una aleacin, uno o ambos electrodos se

pueden preparar fresando, torneando o vaciando el metal fundido en un
molde. Lo ideal es conformar el electrodo como una varilla cilndrica de 3 a
6 mm de dimetro, y con uno de sus extremos ahusado. En el caso de
algunas muestras es ms conveniente utilizar como uno de los electrodos
una superficie plana y pulimentada de un trozo grande del metal, y una
varilla ahusada de grafito o de metal para el otro electrodo. En ltima
instancia, no importa la forma de la muestra; lo que s importa es evitar la
contaminacin de la superficie durante su preparacin.

Slidos no metlicos.

En el caso de materiales no metlicos, la muestra se coloca a menudo sobre

un electrodo cuyo espectro de emisin no interfiera con el anlisis. El
carbono es un material ideal para electrodos en muchas aplicaciones. Se
puede obtener en forma muy pura, es un buen conductor, posee
una buena resistencia al calor y se moldea con facilidad.

A menudo, uno de los electrodos tiene forma cilndrica con un

pequeo crter taladrado en uno de los extremos donde se
introduce la muestra finamente pulverizada. El otro electrodo es
una varilla de carbono en forma ahusada, con la punta ligeramente
Los cuellos estrechos reducen la
redondeada. Al parecer, esta configuracin proporciona el arco o la conductividad trmica.
chispa ms estables y reproducibles.

Instrumentos para la espectroscopia con fuentes de arco y de chispa.

En la espectroscopia de arco y de chispa se usan dos tipos de instrumentos

multicanal: 1) espectrgrafos, y 2) espectrmetros de canales mltiples.

Espectrgrafos.

El espectrgrafo contiene una pelcula o una placa fotogrfica en el plano o

curva focal. Una gran desventaja del registro fotogrfico es el tiempo que se
requiere para obtener un anlisis espectral. Para estas operaciones se
necesita exponer la placa o la pelcula fotogrfica mientras las muestras y
los patrones se someten a excitacin; retirar la emulsin en un cuarto
oscuro, donde se revela, fija, lava y seca, y luego examinar la placa o la
pelcula expuesta en un comparador que permite identificar las lneas.

Espectrmetros fotoelctricos de canales mltiples

Instrumentos fotomultiplicadores con varios canales. Estos instrumentos son

grandes y, a menudo, poco verstiles, porque el cambio de posicin de las
rendijas y de los fotomultiplicadores con el fin de ajustarse a los distintos
grupos de elementos consume tiempo, adems, en algunos instrumentos
no es posible realizar esta tarea en el laboratorio del propio usuario. No
obstante, una vez que un instrumento de este tipo est ajustado y
calibrado, es capaz de determinar 20 elementos o ms con una exactitud
razonable en pocos minutos. Por todo ello, la aplicacin de estos
instrumentos se limita en general a situaciones en las que hay una gran
demanda de anlisis rutinarios de muestras similares.
Instrumentos de canales mltiples con dispositivos de transferencia de carga.
Estos instrumentos son los espectrmetros de varios canales equipados con
dispositivos en serie, ofrecen la versatilidad de los espectrgrafos con
registro fotogrfico y la rapidez y precisin de los espectrmetros equipados
con numerosos fotomultiplicadores.

Espectroscopia de emisin con fuente de arco

La fuente de arco comn para un anlisis espectro qumico est constituida

por un par de electrodos de grafito o de metal separados unos pocos
milmetros. El arco se enciende mediante una chispa de baja intensidad de
corriente que ocasiona la formacin momentnea de iones para conducir
electricidad en el espacio entre los electrodos; una vez que se inicia el arco,
la ionizacin trmica mantiene la corriente. Otra posibilidad es iniciar el arco
uniendo los electrodos para producir el calor necesario para la ionizacin;
luego, los electrodos se separan a la distancia deseada. En un arco tpico se
utilizan corrientes de 1 a 30 A. Por lo general, una fuente de arco de
corriente cd tiene un voltaje de circuito abierto de unos 200 V.

Tambin hay fuentes de arco de corriente alterna que funcionan entre

valores de alta tensin de 2200 a 4400 V o de baja tensin de 100 a 400 V.
En ambos tipos, el arco se extingue al finalizar cada medio ciclo. En el tipo
de alta tensin, el arco se vuelve a encender de manera espontnea; en el
arco de baja tensin la nueva ignicin se logra mediante la descarga de una
chispa de baja corriente.

Aplicaciones de las fuentes de arco.

Las fuentes de arco son muy tiles para el anlisis cualitativo y

semicuantitativo de muestras no metlicas, como suelos, muestras
vegetales, rocas y minerales. Los tiempos de excitacin y las corrientes del
arco se ajustan de tal manera que se produzca la volatilizacin completa de
la muestra; son comunes las corrientes de 5 a 30 A durante 20 a 200 s. Casi
siempre se mezclan de 2 a 50 mg de la muestra en la forma de polvo,
pequeos trozos o limaduras, con una cantidad en peso de grafito y se
introducen en la cavidad de los electrodos de grafito.
Por lo general, el electrodo portamuestras es el nodo y el segundo, el
contraelectrodo de grafito, acta como ctodo. La excitacin con arco
tambin se utiliza para anlisis cualitativo o cuantitativo. Sin embargo, la
precisin obtenida con el arco es mucho ms baja que con la chispa y an
ms que con el plasma o la llama. Adems, las intensidades de emisin de
las muestras slidas dependen en gran medida de la muestra.

Espectroscopia por emisin de flama o llama.

Las llamas se utilizaron para obtener los espectros de emisin por excitacin
de diversos elementos, y los ms modernos espectrmetros de absorcin
atmica estn adaptados para efectuar mediciones mediante la emisin de
una llama. Sin embargo, las llamas no se utilizan mucho con este propsito
porque los mtodos de absorcin proporcionan resultados tan buenos o
mejores en cuanto a exactitud, conveniencia y lmites de deteccin en la
mayora de las determinaciones de un nico elemento.

Por estas razones, la espectrometra de emisin de llama se utiliza poco,

excepto en la determinacin de metales alcalinos y, a veces, de calcio. Estos
elementos se excitan a las temperaturas relativamente bajas de las llamas
para dar espectros que son muy sencillos y que carecen de interferencias de
otras especies metlicas. Los espectros de metales alcalinos constan de
unas pocas lneas bastante intensas, muchas de las cuales estn en la regin
visible y permiten efectuar las mediciones cuantitativas de emisin.
Espectrometra de absorcin atmica.
Antes de hablar sobre la espectrometra de absorcin atmica se realizar
un repaso de los tipos de atomizadores que se usan en la espectrometra de
absorcin atmica

Tcnicas de atomizacin de muestras

Atomizacin de llama

En un atomizador de llama, una solucin de la muestra

se nebuliza mediante un flujo de oxidante gaseoso
mezclado con un combustible tambin gaseoso y se
lleva hacia una llama donde ocurre la atomizacin. En
la llama ocurre un conjunto complejo de procesos
interconectados, lo primero desolvatacin, en la que
el disolvente se evapora para producir un aerosol
molecular finamente dividido. Luego, ste se volatiliza
para formar molculas de gas. La disociacin de la
mayor parte de dichas molculas produce un gas
atmico. Algunos de los tomos del gas se ionizan
para formar cationes y electrones. Otras molculas y
tomos se producen en la llama como resultado de las
interacciones del combustible con el oxidante y con
las distintas especies de la muestra.

Como se indica en la figura, una fraccin de las

molculas, tomos e iones se excita tambin por el
calor de la llama para producir espectros de emisin
atmicos, inicos y moleculares.

Tipos de llama.
Atomizadores de llamas.

Los atomizadores de llama se emplean en espectroscopia de emisin,

absorcin y fluorescencia atmica. El aerosol, formado por el flujo de gas
oxidante, se mezcla con el combustible y pasa a travs de una serie de
deflectores que eliminan las gotitas de disolucin que no sean muy finas.
Como consecuencia de estos deflectores, la mayor parte de la muestra se
recoge en el fondo de la cmara de mezcla, donde se drena un contenedor
de desechos. Los mecheros de flujo laminar proporcionan una llama
relativamente estable y larga. Estas propiedades tienden a aumentar la
sensibilidad y la reproducibilidad. La cmara de mezcla en este tipo de
mechero contiene una mezcla potencialmente explosiva, que se puede
prender por el retroceso de la llama, si su caudal es demasiado bajo.
Obsrvese que, por esta razn, el mechero de flujo laminar mostrado en la
figura est equipado con unas vlvulas para disminuir la presin
Instrumentacion de absorcin atomica.

Los instrumentos para espectrometra de absorcin atmica consiste en una

fuente de radiacin, una zona de muestra, un selector de longitud de onda,
un detector y un procesador de la seal y de la lectura de salida. La zona de
muestra en los instrumentos de absorcin atmica es el atomizador que
contiene la muestra gaseosa atomizada.

Fuentes de radiacin

Los mtodos analticos basados en la absorcin atmica son potencialmente

muy especficos, ya que las lneas de absorcin atmica son
considerablemente estrechas (de 0.002 a 0.005nm) y las energas de
transicin electrnica son nicas para cada elemento.

Para que exista una relacin lineal entre la seal analtica (absorbancia) y la
concentracin, es necesario que la anchura de banda de la fuente sea
estrecha respecto a la anchura de un pico de absorcin. En consecuencia, al
hacer medidas de absorbancia atmica utilizando un espectrofotmetro
normal equipado con una fuerte de radiacin continua, inevitablemente se
obtienen curvas de calibrado no lineales.

Lmparas

La fuente ms comn para las medidas de absorcin atmica es la lmpara

de ctodo hueco. Este tipo de lmpara consiste en un
nodo de wolframio y un ctodo cilndrico cerrado
hermticamente en un tubo de vidrio lleno con nen o
argn a una presin de 1 a 5 torr.

La eficacia de la lmpara de ctodo hueco depende de

su geometra y del potencial aplicado. Los potenciales
elevados y, por consiguiente, las corrientes elevadas
originan intensidades de radiacin mayores.