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1 INTRODUO
Os mtodos potenciomtricos de anlises baseiam-se na medida do potencial
de clulas eletroqumicas, sem o consumo aprecivel de corrente. [1]

A titulao potenciomtrica envolve medidas do potencial de um eletrodo


indicador em funo do volume de titulante. O potencial do eletrodo indicador
apropriado utilizado para a determinao do ponto final de uma titulao. As
titulaes potenciomtricas fornecem dados que so mais confiveis que aqueles
gerados por titulaes que empregam indicadores qumicos, e so teis com
solues coloridas ou turvas e da deteco de espcies insuspeitas. [1] [2]
As titulaes potenciomtricas so mais sensveis do que as titulaes
clssicas, pois utilizado um pH-metro sensvel a dcimos de unidades de pH, esse
limite pode ser reduzido de um fator de 20. A nica exigncia da titulao que a
reao envolva a adio ou remoo de algum on para o qual exista um eletrodo. O
potencial medido tanto por adies sucessivas de pequenos volumes do titulante,
ou, continuamente com registro automtico. [3]
As titulaes potenciomtricas tm sido automatizadas e assim podendo
processar volumes de amostra menores com o mnimo de envolvimento do analista.
Entretanto, a automatizao sofre desvantagem de consumir mais tempo de anlise
do que aquelas envolvendo indicadores. [1]
As titulaes potenciomtricas oferecem vantagens adicionais sobre a
poteciometria direta. Como a medida baseada no volume de titulante que provoca
uma variao do potencial prximo ao ponto de equivalncia, no so dependentes
de valores absolutos do Ecel. Isso torna a titulao livre de incertezas de potencial de
juno. Os resultados dependem do uso de um titulante com uma concentrao
exatamente conhecida. Outra vantagem da titulao que o resultado a
concentrao do analito, embora o eletrodo responda a atividade.
As curvas de titulao de neutralizao experimentais se aproximam bastante
das curvas tericas. Normalmente, as curvas experimentais so deslocadas em
relao s curvas tericas ao longo do eixo do pH, por que na sua obteno so
utilizadas concentraes, ao invs das atividades. Esse deslocamento tem pouco
efeito na determinao dos pontos finais, e so muito teis na anlise de misturas de
cidos ou de cidos poliprticos.
2

2 OBJETIVO
Titular potenciometricamente amostras de cidos e misturas de cidos.
Utilizar mtodos grficos para a determinao de ponto final de uma titulao
potenciomtrica. Desenvolver os conceitos bsicos envolvidos nas titulaes
potenciomtricas.

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 Construo das curvas de titulao para solues de concentrao conhecida
Primeiramente, realizou-se a calibrao de acordo com as instrues do
tcnico.
Transferiram-se com o auxlio de uma pipeta volumtrica, 10 mL da soluo
de HCl 0,1 mol L-1 para o bquer de 150 mL, colocando este sobre o agitador
magntico. Em seguida, colocou-se cuidadosamente a barra magntica neste
bquer. Posteriormente, posicionou-se o eletrodo combinado de vidro e o sensor de
temperatura de modo que estes ficassem suspensos no interior do bquer.
Adicionou-se gua destilada suficiente para cobrir completamente a membrana do
eletrodo de vidro. Desligou-se o agitador e foi esperado que o valor de pH se
estabilizasse, anotando este valor. Em seguida, carregou-se a bureta com a soluo
padronizada de NaOH fornecida.
Iniciou-se a adio do titulante em incrementos de 1,0 mL, registrando o pH
aps cada adio. Aps a adio de 9,0 mL do titulante, utilizaram-se incrementos
de 0,2 mL at que fossem adicionados 11 mL. Posteriormente, realizaram-se mais
quatro adies de incrementos de 1,0 mL. Em seguida, realizou-se este mesmo
procedimento para a soluo de cido actico fornecida.
Posteriormente, utilizando uma pipeta volumtrica, misturaram-se
10 mL da soluo de HCl 0,1 mol L-1 com 10 mL da soluo de
cido actico 0,1 mol L-1. Adicionaram-se algumas gotas de fenolftalena. Titulou-se
essa mistura utilizando os seguintes incrementos do titulante: at 9 mL, incrementos
de 1 mL. Foram utilizados incrementos de 0,2 mL, de 9 at 11 mL. De 11 a 18 mL
foram utilizados incrementos de 1 mL. 19 e 21 mL: incrementos de 0,2 mL. De 21 a
25 mL: incrementos de 1,0 mL.
3

4 RESULTADOS E DISCUSSO

A Titulao potenciomtrica possui imensas vantagens em relao titulao


de deteco visual. A titulao potenciomtrica largamente aplicada, sendo
possvel a anlise de solues coloridas, turvas ou de misturas e tambm fornecem
dados inerentemente mais acurados. Alm disso, esta tcnica faz uso de
instrumentao simples e de baixo custo. Nesta tcnica pequenos saltos de
potencial podem ser adequadamente registrados. Por outro lado, os resultados
dependem muito do uso de um titulador com uma concentrao conhecida.

4.1 Curva de titulao para a soluo conhecida de cido clordrico


Ao realizar a titulao da soluo de 0,1115 mol L -1 de cido clordrico com a
soluo 0,1014 mol L-1 de NaOH, foram obtidos os valores apresentados na
Tabela 1.

Tabela 1: Valores de volumes adicionados de titulante, NaOH, na soluo contendo os 10 mL de


HCl, com concentrao de 0,1115 mol L-1.
Volume do Volume do
pH pH
titulante (mL) titulante (mL)
0 2,02 9,6 2,81
1,0 2,05 9,8 2,87
2,0 2,08 10,0 2,93
3,0 2,12 10,2 3,05
4,0 2,17 10,4 3,15
5,0 2,23 10,6 3,32
6,0 2,30 10,8 3,72
7,0 2,39 11,0 6,46
8,0 2,50 12,0 10,62
9,0 2,65 13,0 10,34
9,2 2,71 14,0 11,11
9,4 2,75 15,0 11,22
4

A partir dos valores apresentados na Tabela 1, foi possvel construir a curva


de titulao de pH vs. volume de titulante adicionado, para o cido clordrico,
conforme apresentado na Figura 1.

12

11

10

7
pH

1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Volume de titulante (mL)

Figura 1: Curva de titulao potenciomtrica da soluo 0, 1115 mol L-1 de HCl com uma soluo
0,1014 mol L-1 de NaOH.
A partir do grfico da Figura 1, determinou-se o volume do ponto final. Esta
determinao foi realizada, estimando-se visualmente o ponto de inflexo na poro
mais vertical da curva, tornando-o como ponto final. O volume obtido de ponto final
estimado foi de 11,35 mL. [1]
Foram realizadas tambm a construo das curvas de titulao da primeira e
segunda derivada, a partir da Figura 1. Estas curvas esto apresentadas nas
Figuras 2 e 3, respectivamente.
5

Derivative Y1
10

d' pH/dV 5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Volume de titulante (mL)

Figura 2: Primeira derivada, d pH / dV, da curva de titulao da soluo de


HCl 0,1115 mol L-1.

Uma segunda abordagem para a deteco do ponto final foi apresentada na


Figura 2, que consiste em calcular a variao do potencial por unidade de titulante,
ou seja, estimou-se a primeira derivada numrica da curva de titulao. Neste
grfico, pode-se observar uma curva com um mximo que corresponde ao ponto de
inflexo. Como a curva obtida simtrica, o ponto de mxima inclinao coincide
com o ponto final, ou seja, o volume correspondente ao ponto final na Figura 2 de
11,04 mL. [1]
6

Derivative Y 2
60

50

40

30

20
d'' pH/dV 10

-10

-20

-30

-40

-50

-60
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Volume de titultante (mL)

Figura 3: Segunda derivada, d pH / dV, da curva de titulao da soluo de


HCl 0,1115 mol L-1.

Na figura 3, o volume de titulante no ponto final foi determinado, visualizando


o ponto no qual a segunda derivada passa pelo zero, sendo este o ponto de inflexo.
Portanto, o volume estimado do ponto final foi de 10,68 mL.
A concentrao do titulado e o percentual de erro relativo, foram calculados a
partir das Equaes 1 e 2, respectivamente.

. = . (Equao 1)


= 100% (Equao 2)

Sendo:
CTitulante = concentrao do titulante (NaOH) (0,1014 mol L-1);

VTitulante = volume de titulante (NaOH) gasto para detectar-se o ponto de equivalncia (mL);

CTitulado = concentrao do titulado (mol L-1);

VTitulado = volume titulado (mL);

X = valor de alguma medida e Erro absoluto = Xi Xreal.


7

Os valores de concentrao de HCl e os erros relativos obtidos, esto


apresentados na Tabela 2.

Tabela 2: Valores de volume de ponto final, concentrao e erro relativo obtidos na titulao do HCl
com NaOH.
Curva de Primeira Segunda
Titulao Derivada Derivada
Volume Titulante
11,35 11,04 10,68
(mL)
Concentrao de HCl
0,115089 0,111641 0,108295
(mol L-1)
Erro Relativo (%) 3,22 0,13 2,87

Ao analisar a Tabela 2, possvel verificar que os valores obtidos ao aplicar a


primeira derivada na curva de titulao da soluo de HCl foram melhores, pois seu
erro relativo foi menor e o volume de titulante no ponto de equivalncia foi mais fcil
de ser encontrado.

4.2 Curva de titulao para a soluo conhecida de cido actico

A segunda titulao potenciomtrica foi realizada para uma soluo


0,1090 mol L-1 de cido actico com uma soluo 0,1014 mol L-1 de hidrxido de
sdio.

Os valores obtidos de pH para os seus respectivos volumes adicionados de


NaOH, esto apresentados na Tabela 3.
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Tabela 3: Valores de volume adicionados de titulante, NaOH, na soluo contendo 10 mL de uma


soluo 0,1090 mol L-1 de HAc, com seus respectivos pH.

Volume titulante Volume titulante


pH pH
(mL) (mL)
0 3,23 9,6 5,58
1,0 3,60 9,8 5,71
2,0 3,95 10,0 5,86
3,0 4,13 10,2 6,02
4,0 4,32 10,4 6,37
5,0 4,51 10,6 6,89
6,0 4,69 10,8 9,21
7,0 4,86 11,0 9,83
8,0 5,07 12,0 10,75
9,1 5,36 13,0 11,02
9,2 5,40 14,0 11,17
9,4 5,49 15,0 11,29

A partir dos dados apresentados na Tabela 3, foi possvel construir a curva de


titulao pH vs. volume de titulante, para a titulao do cido actico e
posteriormente, por meio desta, realizou-se a primeira e segunda derivada,
conforme mostrado nas Figuras 4, 5 e 6, respectivamente.

12

11

10

7
pH

2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Volume de titulante (mL)

Figura 4: Curva de titulao da soluo 0,1090 mol L-1 de cido actico.


9

5
d' pH/dV
4

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Volume de titulante (mL)

Tabela 5: Primeira derivada, d pH/dV, da curva de titulao da soluo de


cido actico 0,1090 mol L-1.

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14
12
10
8
6
4
d'' pH/dV

2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Volume de titulante (mL)

Tabela 6: Segunda derivada, d pH/dV, da curva de titulao da soluo de


cido actico 0,1090 mol L-1.

Nas Figuras 4, 5 e 6, os volumes de titulante no ponto de final foram


determinados da mesma maneira realizada na soluo de HCl.
A concentrao de HCl e os erros relativos foram calculados utilizando as
Equaes 1 e 2, respectivamente. Os volumes de ponto final estimados para cada
grfico, a concentrao de HCl e os erros relativos encontrados esto apresentados
na Tabela 4.
10

Tabela 4: Volumes no ponto final, concentrao do titulado e o percentual do erro relativo


encontrados a partir da curva de titulao, primeira derivada e segunda derivada, para a soluo de
CH3COOH 0,1090 mol L-1.
Curva de Primeira Segunda
Titulao Derivada Derivada
Volume de
10,76 10,81 10,68
Titulante (mL)
Concentrao de
0,109106 0,109613 0,108295
HCl (mol L-1)
Erro Relativo (%) 0,10 0,56 - 0,65

Ao analisar a Tabela 4, possvel verificar que para a determinao do


volume de titulante no ponto de equivalncia da soluo de HAc e dessa forma,
obter a sua concentrao, melhor utilizar a curva de titulao potenciomtrica, uma
vez que seu erro relativo foi menor e a curva obtida foi melhor que da primeira
derivada desta. Portanto, no se verificou eficcia no mtodo das derivadas para
determinar o volume de titulante no ponto de equivalncia, e dessa maneira,
determinar a concentrao do HAc.
O pKa do cido actico foi determinado utilizando a Equao 3.

[ ]
= + log (Equao 3)

Sendo: [ ] = Concentrao (mol L-1).

O volume de titulante que corresponde metade do volume de titulante no


ponto de equivalncia, tem o pH igual ao pKa, conforme a Equao 3. Pois, nesse
volume de titulante, nem todo cido foi titulado, dessa forma, as espcies
protonadas e desprotonadas encontravam-se em equilbrio, ou seja, as
concentraes das espcies HAc e Ac- encontravam-se iguais. Com isso, o segundo
termo da Equao 3 passa a ser zero, e assim o pH igual ao pKa.
No ponto de equivalncia, como toda espcie protonada j havia se
dissociado e havia sido neutralizada pelo titulante, ou seja, pelo OH- do titulante, as
concentraes de HAc e Ac- eram diferentes. Por esse motivo, no foi utilizado o
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volume de titulante no ponto de equivalncia para determinar o pKa do cido


actico.
Portanto, para calcular o pKa do cido actico, utilizou-se metade do volume
do ponto de equivalncia, o qual foi igual a 5,38 mL. Portando o pH encontrado
neste volume foi igual a 4,518 , sendo este o valor de pKa estimado
experimentalmente. Na literatura, o valor de pKa do cido actico igual a 4,757 a
25 C. Comparando os dois valores, possvel perceber que o pKa obtido
experimentalmente est abaixo do valor terico, e o erro relativo obtido foi de -5%.
Essa diferena entre o valor experimental e terico pode ter sido obtido devido a
temperatura, a qual estava diferente de 25 C. [4]

Na Figura 7 mostrada a curva de titulao potenciomtrica do cido


clordrico e do cido actico.

12

10

6
pH

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Volume de titulante (mL)

Figura 7: Curvas de titulaes potenciomtricas obtidas para as titulaes de: (-) 10 mL de uma
amostra de HCl e (-) 10 mL de uma amostra de HAc com uma soluo de 0,1014 mol L-1 de NaOH.

Ao analisar a Figura 7, possvel observar a diferena entre as curvas de


titulao potenciomtricas das solues de HCl e HAc. A diferena mais significativa
entre essas duas curvas encontra-se no incio delas, sendo que a curva de titulao
da soluo de HCl comea em um pH menor, enquanto que a curva de titulao da
soluo de HAc comea em um pH maior. Essa diferena acontece devido a fora
cida, sendo o HCl um cido forte que se dissocia facilmente em meio cido,
formando H+ e Cl-. Como o Cl- uma base conjugada mais fraca que a gua, este
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no sofre hidrlise, dessa forma, tem-se uma grande quantidade de ons H+ em


soluo, e quanto maior a quantidade de ons H+ no meio, maior ser a acidez da
soluo. O HAc por ser um cido fraco, no dissocia-se facilmente, com isso, no
incio da titulao este encontra-se em grande quantidade na sua forma protonada
(HAc) e em pouca quantidade na sua forma desprotonada (Ac -), mas mesmo em
pouca quantidade, a forma desprotonada, por ser uma base conjugada forte, reage
com a gua, hidrolisando-se e aumentando a quantidade de OH- no meio. Devido a
estes motivos, a curva de titulao da soluo de HCl apresenta um maior salto no
eixo Y do que a curva de titulao da soluo de HAc.

4.3 Curva de titulao para a soluo que contm a mistura de cido


Clordrico e cido Actico.
Para a construo da curva de titulao da soluo que contm a mistura dos
cidos, foram utilizados os volumes de NaOH, com concentrao de 0,1014 mol L-1,
com seus respectivos pH das solues, conforme apresentado na Tabela 5.

Tabela 5: Valores de volumes adicionados de titulante, NaOH, na soluo contendo a mistura do


cido actico e clordrico e seus respectivos pH.
Volume do Volume do
pH pH
titulante (mL) titulante (mL)
0 2,00 13,0 3,92
1,0 2,02 14,0 4,14
2,0 2,05 15,0 4,33
3,0 2,09 16,0 4,50
4,0 2,14 17,0 4,66
5,0 2,19 18,0 4,84
6,0 2,26 19,0 5,03
7,0 2,33 19,2 5,06
8,0 2,43 19,4 5,10
9,1 2,59 19,6 5,16
9,2 2,60 19,8 5,20
9,4 2,63 20,0 5,26
9,6 2,69 20,2 5,31
9,8 2,72 20,4 5,39
10,0 2,76 20,6 9,46
10,2 2,80 20,8 5,53
10,4 2,88 21,0 5,65
10,6 2,94 22,0 6,80
10,8 3,02 23,1 10,42
11,1 3,18 24,0 10,77
12,0 3,57 25,0 11,0
13

A partir dos dados da Tabela 5, construiu-se a curva de titulao


potenciomtrica para a mistura da soluo 0,1115 mol L -1 de cido clordrico e da
soluo 0,1090 mol L-1 de cido actico, conforme mostrado na Figura 8.

12

10

6
pH

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Volume do titulante (mL)

Figura 8: Curva de titulao da soluo que contm a mistura HCl e CH 3COOH.

As Figuras 9 e 10 apresentam a primeira e segunda derivada da curva de


titulao apresentada na Figura 8.

2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
d' pH/dV

1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Volume de titulante (mL)

Figura 9: Primeira derivada, d pH / dV, da curva de titulao da mistura HCl e CH3COOH.


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Derivative Y 2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
d'' pH/dV

0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Volume de titulante (mL)

Figura 10: Segunda derivada, d pH / dV, da curva de titulao da mistura HCl e CH3COOH.

Analisando as Figuras 8, 9 e 10, pode-se estimar o volume no ponto de


equivalncia para a titulao realizada para a mistura dos cidos, estes valores
esto apresentados na Tabela 6.

Tabela 6: Volumes no ponto final a partir da curva de titulao, primeira derivada e segunda derivada,
para a soluo contendo a mistura dos cidos.
Titulado Volume no ponto final (mL)
Curva de Titulao Primeira Derivada Segunda Derivada
HCl 11,51 10,90 11,01
CH3COOH 11,17 11,10 11,32

As concentraes e erros relativos obtidos para a primeira derivada, foram de


0,110526 mol L-1 de HCl e 0,112554 mol L-1 de cido actico, apresentando erros de
0,87 % e 3,26%, respectivamente. Os resultados obtidos para o grfico da primeira
derivada foram os que apresentaram menores erros relativos.
Na curva de titulao e no grfico da segunda derivada, obteve-se um pouco
de dificuldade para estimar o volume do ponto final, isso pode explicar o fato de os
erros relativos obtidos terem sido maiores se comparado com a o grfico da primeira
derivada. Na curva de titulao obteve-se 0,116711 mol L-1 de HCl e
0,113263 mol L-1 de cido Actico, com respectivos erros relativos de 4,67 % e
15

3,91%. J no grfico da segunda derivada, obteve-se valores de concentrao de


0,111946 mol L-1 e 0,111641 mol L-1 de cido clordrico e cido actico,
respectivamente. Com erros relativos de 0,13 % para o HCl e 5,21 % para o HAc.
Esta determinao simultnea da concentrao dos cidos na mistura no
seria possvel realizando a titulao com fenolftalena como indicador. Pois s seria
possvel observar o ponto de viragem, quando o pH da soluo passasse de cido
para bsico, ou seja, o indicador s mudar de cor quando todo o hidrognio for
consumido, sendo assim, ele no conseguiria distinguir o cido actico e o cido
clordrico na anlise, como pde ser observado durante o experimento, onde o ponto
de viragem foi de 23,00 mL.
Neste experimento, no foi possvel realizar a anlise para a quantificao de
cido fosfrico na amostra de biotnico. Pois a anlise da mistura foi terminada em
tempo limite durante a aula. Alm disso, a amostra de biotnico j havia apresentado
erros sistemticos anteriormente, quando foi analisada previamente por outros
grupos. Estes erros apresentados foram encontrados devidos ao desgaste da
amostra, pois esta se encontrava estocada havia muito tempo, dessa forma, o
ferro (II) contido nela sofreu oxidao indo para ferro (III) reagindo com a gua e
formando hidrxido de ferro (III), sendo assim liberando ons H+, que na titulao
potenciomtrica acabam sendo titulados com os ons H+ provenientes do cido
fosfrico.
O cido fosfrico possui trs ons ionizveis, sendo assim apenas dois saltos
so vistos nas curvas de titulao deste cido. Isto se deve ao fato de que o ltimo
on hidrognio dissocivel apresenta um Ka3=4,8 x10-13, que por ser muito pequeno
comparado a um cido to fraco quanto a gua, por esse motivo no possvel
observar um terceiro salto na curva de titulao.

5 CONCLUSO
A titulao potenciomtrica uma tcnica bastante exata e precisa. Neste
experimento, foi possvel comprovar sua eficcia, pois os valores obtidos nas
titulaes potenciomtricas do cido clordrico e do cido actico e tambm da
mistura dos cidos clordrico e actico, foram satisfatrios, com erros relativos
relativamente pequenos. Alm disso, os conceitos envolvidos nas titulaes
potenciomtricas foram desenvolvidos eficientemente.
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6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] SKOOG. D. A; HOLLER. F. J.; CROUCH. Fundamentos de Qumica Analtica.
8 Edio. So Paulo: Thomson. 2006. p. 586-589.
[2] SKOOG, D.A.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Princpios de Anlise
Instrumental. 6 Edio. Porto Alegre: Bookman, 2009. p. 705-706.
[3] EWING, G. W. Mtodos Instrumentais da Anlise Qumica. Volume 1. So
Paulo: Edgard Blucher, 1972. p. 219-220.
[4] HARRIS, D. C. Anlise Qumica Quantitativa. 6 Edio, Rio de Janeiro: LTC,
2005. p. 789-797.