CARACTERIZACIN

DE POLMEROS I
12-10-2016

TAREA 5.
MAESTRA EN TECNOLOGA DE
POLMEROS

MARIA DEL PILAR CRUZ VILLALPANDO

SOL SELENE HERNNDEZ RODRGUEZ.

1. Resumen de:

a) Polymer alloys and blends.

L.A. Utracki
Tg y DSC, pginas 93 a 102.
b) Thermal analysis. Fundamentals and
applications to polymer science.
2.5- Temperature Modulated DSC (MDSC)
Pginas 12 a la 20.
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DESARROLLO.
1. Polymer Alloys and Blends.
RESUMEN:
TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA

La transicin vtrea es una transicin de segundo orden, transicin existente entre vtreo y
liquido sper enfriado por debajo de su punto de fusin, la generalizacin implica especificar
valores determinados de los parmetros de estructura, que a su vez tiene un carcter cintico.
En pocas palabras, la transicin vtrea no es un fenmeno termodinmico puro. El cambio en las
extensivas funciones termodinmicas durante la vitrificacin del lquido no solo depende del
conjunto inicial de T y P, sino tambin de la forma en que el cambio se ha logrado.

La transicin est asociada con un incremento de la densidad de fluctuacin, resultando en un

salto discontinuo de la primera derivada dF/dT y dF/dP, donde T y P son temperatura y presin,
respectivamente, y F representa cualquier cantidad termodinmica (G,S,H o V). La temperatura
a la cual la trancision ocurre es la temperatura de transicin vtrea Tg, depende de: preparacin
de la muestra, velocidad de scanning, presin, frecuencia, aditivos (plastificante, as como
material de relleno), parmetros moleculares (peso molecular y distribucin, tcticidad),
cristalinidad, etc. Se puede determinar en casi cualquier prueba fsica, vizcosimetrica,
dilactometrica, calorimtrica, espectroscpica, difraccional, reologica, dielctrica o elctrica.

Las condiciones experimentales de medicin de Tg son: tamao y preparacin de la muestra,

velocidad de scanning debajo de 1C/min, periodo de frecuencia 10 -2 a 10 -3 Hz. A pesar de las
temperaturas a veces citadas con una precisin la exactitud de 1/100C, la exactitud de Tg en la
medicin raramente es menos que 2C.

En polmeros la transicin vtrea esta relacionada al movimiento segmentario.Boyer (1966)

sugiri que la Tg implica 50 a 100 atomos de carbono en la cadena principal, un dominio con
dimetro dd=2-3 nm. En acuerdo con Warfield y Hartman (1980) calcularon que la transicin
vtrea de termoplsticos amorfos existen 15 a 30 segmentos estadsticamente involucrados.
Valores mucho ms grandes d d= 15 y de 10 a menos de 5 fueron asignados respectivamente por
Kaplan (1976) y por Warren (1981).

El uso de Tg en determinacin de miscibilidad de polmeros se basa en la premisa de que una

sola Tg indica que el tamao de dominio est por debajo d d, donde 2 dd 15 nm. Confirmacin
de esto se puede encontrar en varias publicaciones sobre Tg de sistema de multiface.

Hay que sealar que solo la Tg de un copolimero depende de la distribucin secuencial, la

morfologa de IPN esta influenciada por su comportamiento Tg.

Es importante reconocer que solo una Tg no es una medida de miscibilidad. Esto fue claramente
demostrado en un trabajo de Shultz y Young (1980). Los autores disolvieron poliestireno (PS) y
polimetilmetacrilato (PMMA), en naftaleno, sublimando el solvente y midieron la Tg en la mezcla
usando DSC. Los graficos de Tg vs contenido de PMMA para el primer y tercer barrido eran
diferentes, en la primera se observ una Tg cambiando linealmente con wt% of PMMA, mientras
en la tercera se observ dos Tg tpicas para PS y PMMA.

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La correlacin entre la fase de equilibrio, la miscibilidad bajo condiciones de procesamiento y la

Tg son difcil de alcanzar. La Tg es una buena herramienta para la obtencin de informacin,
pero como cualquier herramienta, debe ser usado con propiamente.

Hay varias ecuaciones que relacionan a la Tg con la composicin. Couchman (1978) propuso el
siguiente:

= [ ]/[ ]

Donde wi y Tgi son respectivamente fraccin peso y temperatura de transicin vtrea de polmero
i en la mezcla. El smbolo designa el incremento de transicin vtrea de la capacidad
calorfica del espcimen, originalmente se supone que es independiente de T. Lau (1982)
demostr que la eliminacin de esta suposicin result en una mejor concordancia con los datos
experimentales para poliestireno/poli--metilestireno. Esta ecuacin se deriva de mezclas
miscibles ntimamente teniendo en cuenta la contribucin entrpica de los componentes puros
y dejando de lado la entalpa de mezclado. Tabla 2.10 enlista algunos de los sistemas
investigados por el mtodo de DSC

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2. Thermal analysis. Fundamentals and applications to polymer science.

RESUMEN:

Principios Generales de temperatura Modulada DSC

En un DTA cuantitativo la diferencia del flujo de calor entre una muestra y un material
de referencia inerte se mide como una funcin del tiempo ya que tanto la muestra y la
referencia se someten a un perfil de temperatura controlada. El perfil de temperatura
es generalmente lineal que varan en el rango de 0 a 60 K/min. Por lo tanto, la
temperatura de la muestra programada, T (t) est dada por:

donde T0 (K), (K/min) y t (min) indican la temperatura de partida, velocidad de

calentamiento constante lineal (o enfriamiento) y tiempo, respectivamente. La
temperatura modulada DSC utiliza el diseo del instrumento DSC-flujo de calor y la
configuracin para medir el flujo de calor diferencial entre una muestra y un material de
referencia inerte en funcin del tiempo.

Sin embargo, en TMDSC una modulacin sinusoidal de temperatura se superpone sobre

el calentamiento lineal para producir un programa de temperatura en el que la
temperatura de la muestra promedio vara continuamente de una manera sinusoidal:

donde AT ( K) indica la amplitud de la modulacin de la temperatura, (S-1) es la

frecuencia de modulacin y = 2/p, donde p(s) es el perodo de modulacin. La figura
2.8 ilustra un perfil de temperatura modulada para un experimento de calentamiento
TMDSC, un perfil de calentamiento lineal (constante) y un perfil de calentamiento
sinusoidal. Los perfiles de temperatura de estos dos experimentos se rigen por los
siguientes parmetros experimentales:

Velocidad de calentamiento constante ( = 0-60 K / min);

Perodo de modulacin (p = 10-100 s);

Amplitud de modulacin de temperatura (AT = 0,01-10 K).

El flujo total de calor en cualquier punto en un experimento de DSC o TMDSC est dada
por

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Figura 2.8. Perfil tpico de

calentamiento con el TMDSC
con los siguientes parmetros
experimentales: = 1 K / min, p
= 30 s y AT = 1 K. En estas
condiciones el perfil de
calentamiento instantneo vara
entre 13,5 y -11,5 K / min, y por
lo tanto el enfriamiento se
produce durante una porcin de
la modulacin de la
temperatura.

donde Q (J) denota calor, t (s) de tiempo, Cp (J / K) capacidad calorfica de la muestra y

f(T, t) el flujo de calor de cintica de procesos que son la temperatura absoluta y tiempo
dependiente. El DSC convencional slo mide el flujo de calor total y el TMDSC tambin
mide el flujo de calor total, pero por la aplicacin efectiva de dos perfiles de temperatura
simultnea a la muestra se puede estimar las contribuciones individuales a la ecuacin
2.3. El perfil de calentamiento constante (lnea discontinua en la Figura 2.8) proporciona
informacin del flujo de calor total, mientras que el perfil de calentamiento sinusoidal
(lnea continua en la Figura 2.8) da informacin de la capacidad calorfica
correspondiente a la velocidad de cambio de temperatura.

En TMDSC se calculan datos a partir de tres seales de medicin: tiempo, modulan el

flujo de calor y velocidad modulada de calentamiento (la derivada de temperatura
modulada). Los datos brutos son visualmente complejos y requieren deconvolucin para
obtener curvas de DSC estndar. Sin embargo, los datos en bruto son tiles para revelar
el comportamiento de la muestra durante la modulacin de la temperatura, as como
las condiciones experimentales de ajuste y detectar artefactos.

La capacidad calorfica de la muestra se calcula generalmente en DSC convencional a

partir de la diferencia en el flujo de calor entre la muestra y un recipiente de muestr a
vaca de referencia y usando zafiro para la calibracin. Alternativamente, el Cp puede
determinarse a partir de la diferencia en el flujo de calor entre dos escneres de
muestras idnticas en dos diferentes velocidades de calentamiento.

La capacidad calorfica se calcula utilizando una transformada de Fourier discreta y se

da cualitativamente por

donde K denota la constante de calibracin de capacidad calorfica, Q amp la amplitud del

flujo de calor y el T amp amplitud de la temperatura.

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La seal del componente reversible del flujo de calor total es igual a Cp, el componente
no reversible es la diferencia aritmtica entre el flujo de calor total y el componente
reversible.

La separacin del flujo de calor total en sus componentes reversibles y no reversibles se

ve afectada por condiciones experimentales, en particular cuando se producen
fenmenos (no reversibles) dependientes del tiempo. Los efectos dependientes del
tiempo pueden producirse en muestras de polmero debido a su baja conductividad
trmica o en muestras sometidas a fusin.

El control de la temperatura de modulacin no puede mantenerse a lo largo de la fusin

debido a que la velocidad de calentamiento aumenta dramticamente a medida que se
alcanza un mximo punto de fusin. El efecto es amplificado a medida que aumenta la
pureza de la muestra, de modo que la temperatura de una sustancia pura (por ejemplo,
el indio) no puede ser modulada. En ausencia del control de la temperatura modulada
la capacidad calorfica ya no se puede medir, y ni el flujo de calor reversible y no
reversible puede ser determinado.

Mediante la separacin de los componentes de flujo de calor TMDSC puede distinguirse

el solapamiento trmico con diferentes comportamientos. La Figura 2.10A muestra una
curva de DSC el primer calor de una mezcla de PET / acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS). Tres transiciones asociadas con la fase de PET son observado:

(A) Primera curva DSC convencional y segunda curva de calentamiento para una
mezcla PET/ ABS. Parmetros experimentales: masa de la muestra 9,2 mg,
velocidad de calentamiento / enfriamiento 10 K / min. (B) TMDSC primer curva
de calentamiento para una muestra idntica de la mezcla PET/ABS. Parmetros
experimentales para TMDSC: masa de la muestra 8,5 mg, SS = 2 K / min, p = 60 s
y AT = 1 K (cortesa de TA Instruments Inc.)

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El primer pico del ciclo de calentamiento solo se hace visible en la segunda corrida de
calentamiento. En general la seal no reversible se puede utilizar para revelar la
presencia de procesos cinticos tales como las reacciones qumicas (oxidacin, curado,
evaporacin) y las transiciones de fase de no equilibrio (cristalizacin en fro, la
relajacin / reorganizacin).

Calibracin TMDSC

La temperatura modulada DSC requiere la misma lnea base, temperatura y entalpia de

calibracin como el DSC convencional. Para la medicin de la capacidad calorfica es
necesario un primer paso en el clculo del flujo de calor reversible y no reversible. Los
parmetros de calibracin tal como el tipo de recipiente de muestra, gas de purga,
velocidad de calentamiento, la modulacin amplitud y el periodo deben ser idnticos a
los utilizados en experimentos posteriores.

La calibracin se realiza usando un material de referencia estndar de zafiro. Un solo

punto de calibracin cerca de la mitad del rango de temperatura experimental es
suficiente cuando se utiliza una velocidad de calentamiento constante o cerca de la
transicin de inters cuando se hacen mediciones isotrmicas. Alternativamente,
mltiples calibraciones en el rango de temperatura de inters pueden promediarse y ser
utilizados. Se recomienda calibrar utilizando 25 mg de zafiro y seleccionar los perodos
de modulacin que permitan un tiempo suficiente para la transferencia de calor
uniforme en toda la muestra.

Condiciones experimentales TMDSC

No todos los valores de los parmetros de operacin para TMDSC (velocidad constante
de calentamiento, periodo de modulacin, amplitud de la temperatura de modulacin)
producen resultados significativos. A continuacin, se describen las condiciones
generales para la realizacin de experimentos en TMDSC.

Las muestras deben ser preparados de acuerdo a las directrices establecidas, se

recomienda utilizar gas de helio por su alta conductividad trmica y los caudales tpicos
son de 25-50 ml/min.

Seleccionar un perodo de modulacin de 40-100 s. En presencia de un gas de purga de

alta conductividad trmica puede utilizarse periodos cortos como 40 s. En general, no
se recomiendan perodos de 30 s o menos. La velocidad de calentamiento constante
debe estar en el rango de 1 a 5 K/min. La velocidad de calentamiento mxima para
TMDSC es de 5 K/min.

Grandes amplitudes de temperatura de modulacin ( 1,5-3 K) se debe utilizar en la

medicin de Tg. Pequeas amplitudes son recomendadas para transiciones agudas. Por
ltimo, evitar amplitudes menores de 0,03 K, ya que son difciles de controlar.

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REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS.
a) Polymer alloys and blends.
L.A. Utracki
Tg y DSC, pginas 93 a 102.
b) Thermal analysis. Fundamentals and applications to polymer science.
2.5- Temperature Modulated DSC (MDSC)
Pginas 12 a la 20.

pg. 9