TERMODINMICA Y DIAGRAMAS DE FASE

THERMODYNAMIC AND PHASE DIAGRAMS

ANDRS FELIPE AGUDELO SANTAMARA
Grupo de Ciencia y Tecnologa del Gas y Uso Racional de la Energa. Universidad de Antioquia.
mechanikles@yahoo.com

OSCAR JAIME RESTREPO BAENA

Grupo de Cermicos y Vtreos. Universidad Nacional de Colombia. ojrestre@unalmed.edu.co

Recibido para revisar 25 de Agosto de 2004, aceptado 17 de Diciembre de 2004, versin final 21 de Enero de 2005

RESUMEN: Los diagramas de fase son la representacin del equilibrio termodinmico de un

sistema y permiten predecir las fases presentes y sus proporciones para unas condiciones
determinadas. En este trabajo se plantea su fundamento termodinmico y se usa el modelo de
solucin ideal para obtener los diagramas de equilibrio lquido-slido de algunos sistemas
binarios, utilizando datos termodinmicos existentes en la literatura. Este modelo, aunque
simple, permite una buena aproximacin a algunos sistemas, y en general es una herramienta
til cuando se carece de datos experimentales. Aunque los diagramas de equilibrio son de
gran utilidad en la prctica ingenieril, en la prctica pocos sistemas exhiben comportamiento
ideal, ya que esto requiere mucha semejanza entre los componentes.

PALABRAS CLAVES: Diagramas de fase, Termodinmica de soluciones, Modelo de

solucin ideal, Sistemas binarios, Soluciones slidas.

ABSTRACT: Phase diagrams are the graphical representation of a systems thermodynamic

equilibrium and allow the prediction of the present phases and their proportions for a set of
specified conditions. In this work its thermodynamic foundation is stated and the ideal
solution model is used to obtain solid-liquid equilibrium diagrams for some binary systems
utilizing thermodynamical data existing in technical literature. This model, though simple,
allows a good approximation to some systems, and in general its a useful tool when there is
scarcity of experimental data. Equilibrium diagrams are very useful in engineering practice
although in practice few systems show ideal behavior because it requires great similarity
between components.

KEY WORDS: Phase diagrams, Solution thermodynamics, Ideal solution model, Binary
systems, Solid solutions.

fsica y diseo de nuevos materiales (Rao,

1. INTRODUCCIN
Los diagramas de fase son de gran
importancia en la ingeniera de materiales,
pues apoyan, entre otros, estudios de
solidificacin, microestructura, metalurgia
1970). Tambin lo son en la prctica general
de ingeniera relacionada de algn modo con
la manipulacin y el procesamiento de
materiales, donde permiten relacionar los
procesos de obtencin con la estructura y sta

Dyna, Ao 72, Nro. 145, pp. 13-21. Medelln, Marzo de 2005. ISSN 0012-7353
14 Agudelo y Restrepo

con propiedades de diseo y de este modo Las propiedades molares y molares parciales
concebir y optimizar dichos procesos para se definen respectivamente como (Darken y
obtener el producto deseado. Gurry, 1953):
Tradicionalmente, el tratamiento de los '
= (1) y
ni
diagramas de fase ha sido esencialmente
emprico, a pesar de que tienen un
fundamento termodinmico bien definido '
(Restrepo, 1998). Tericamente los i =
(2)
diagramas de fase pueden ser obtenidos ni T , p,n j, j i
mediante relaciones termodinmicas, pero en La propiedad molar parcial de un componente
la prctica el modelado preciso es bastante se puede interpretar como el cambio
complejo y en la mayora de los casos se experimentado por la respectiva propiedad
necesitan datos termodinmicos que muchas molar al adicionar un mol de dicho
veces no estn disponibles (Restrepo, 1998). componente a una cantidad muy grande de
Por esta razn suelen usarse relaciones solucin. Desarrollando el numerador de la
relativamente simples como base de modelos expresin (2) a temperatura y presin
que pueden ser sensiblemente mejorados con constantes se obtiene:
la ayuda de tcnicas computacionales y de d ' = i dni (3)
disciplinas como la termodinmica
estadstica. Los modelos termodinmicos que
permiten obtener los diagramas de fase son Integrando esta expresin conservando la
de gran importancia ya que los datos composicin constante y reemplazando en el
experimentales no son totalmente confiables, resultado la expresin (1), se llega a:
bien porque se obtuvieron con tcnicas poco = X i i (4)
precisas o porque, en general, hay poca
precisin en la regin de baja temperatura Si la composicin no cambia se tiene que:
debido a que en estas condiciones la difusin
es muy lenta y tomara muchsimo tiempo
X i d i = 0 (5)

alcanzar el equilibrio (Swalin, 1962).

Esta expresin es conocida como la ecuacin
2. FUNDAMENTO TERMODINMICO de Gibbs-Duhem y permite relacionar las
propiedades molares parciales de los
Los diagramas de fase son representaciones
componentes en una solucin. Derivando la
grficas de las fases presentes en un sistema
expresin (4) y utilizando (5) se obtiene:
material en funcin de la temperatura, la
presin, y la composicin, es decir, son la d = i dX i (6)
representacin grfica de las condiciones
termodinmicas de equilibrio (Restrepo, Esta expresin permite obtener las
1998). Esta definicin manifiesta la relacin propiedades molares parciales de los
entre la termodinmica y los diagramas de componentes a partir de las propiedades
fase, tambin llamados diagramas de molares de la solucin. Aplicando (6) a un
equilibrio, que se pueden obtener modelando sistema binario formado por los componentes
el equilibrio termodinmico entre las fases de A y B se obtiene:
un determinado sistema. d
B = + (1 X B )
(7) y
2.1. TERMODINMICA DE SOLUCIO- dX B
NES
d
Las propiedades termodinmicas de las A = X B (8)

soluciones se suelen trabajar en base molar y B
dX
se definen en funcin de las correspondientes
a sus componentes en la mezcla, Este resultado se ilustra en la figura 1. Se
denominadas propiedades molares parciales. observa como las propiedades molares

parciales de cada componente equivalen a los
interceptos de la tangente a la curva de la
propiedad molar para la composicin de
inters.
vs. X
Ao @ T, p
A ai =
0 X
XB
Figura 1. Relacin entre propiedades molares y
molares parciales para una solucin binaria.
Figure 1. Molar properties and partial molar ratio
for a binary solution.
El equilibrio termodinmico entre fases se
define en trminos del potencial para la
transferencia de masa o energa en la
solucin, denominado potencial qumico, , y
definido por Gibbs como la energa libre
molar parcial (Darken y Gurry, 1953):
G '
i = Gi =
(9)
ni T , p , n j , j i
En condiciones de equilibrio termodinmico
se tiene (Rao, 1970):
i = i = ......... = i (10)
Por lo tanto, para cualquier sistema
heterogneo (compuesto por varias fases) en
equilibrio, el potencial qumico de cada
componente tiene el mismo valor en todas las
fases. El caso ms simple para determinar el
potencial qumico de los componentes es una
mezcla de gases ideales, donde se tiene:
dGi = RTd ln pi (11)
Con el fin de generalizar este resultado para
cualquier solucin se define una nueva
propiedad llamada la Actividad Qumica, que
se puede ver como la composicin efectiva de
una especie en solucin. En una solucin A-B
en que los tomos de B repelen a los de A, la
actividad de A en la solucin ser mayor que
su fraccin molar. Cuando los tomos de B
atraen a los de A ocurre lo contrario
Dyna 145, 2005 15
(Badheshia, 2003). En los sistemas
condensados las presiones de vapor de los
componentes son generalmente muy
pequeas de modo que stos se comportan
como gases ideales y por tanto su actividad es
(Swalin, 1962; Johnson y Stracher, 1995):
pi
(12)
o pi0
Donde p 0 se refiere a la presin parcial del
componente en el estado estndar, es decir,
cuando la solucin est a 1 atmsfera de
presin. Usando la definicin de actividad en
1 la ecuacin (11) se encuentra:
dGi = RTd ln ai (13)
Integrando la expresin anterior teniendo en
cuenta que ai0 = 1 se obtiene (Badheshia,
2003):
Gi = Gio + RT ln ai (14)
Donde Gio es la energa libre del componente
i puro.
Una solucin involucra mezcla de los tomos
o molculas de los elementos, lo que genera
un cambio de entalpa debido a la
modificacin de enlaces entre tomos. El
nmero de distribuciones posibles de los
tomos es muy grande y da lugar a una
entropa configuracional que garantiza la
disminucin de la energa libre de la mezcla
aunque no haya cambios de entalpa. Por este
motivo cualquier propiedad de una solucin
es diferente a la de una mezcla mecnica y
esta diferencia se denomina propiedad de
mezclado, M , de uso comn en el estudio
de las soluciones (Badmos y Bhadeshia,
1997). Las propiedades molares parciales de
mezclado de un componente se definen
como:
iM = i io (15)
Usando esta relacin para la energa libre de
mezclado y teniendo en cuenta la relacin
(14) se tiene:
Gi M = RT ln ai (16)
16 Agudelo y Restrepo
Finalmente usando (4) se determina la
energa libre de mezclado:
G M = RT (X A ln a A + X B ln aB ) (17)
Esta expresin es bsica en la termodinmica
de soluciones y permite determinar la energa
libre de cualquier fase una vez se conozcan
las actividades de cada componente. En la
prctica se suele medir la actividad de un
componente y mediante la ecuacin de
Gibbs-Duhem se puede hallar la actividad del
otro.
Desafortunadamente no se cuenta con datos
para la mayora de los sistemas ni en todos
los intervalos de composicin y temperatura.
Por este motivo se han desarrollado a travs
de la historia modelos termodinmicos para
aproximar la energa libre de las soluciones.
Estos modelos comienzan con el de solucin
ideal que es el ms sencillo, pero que permite
crear una referencia para los dems.
2.2 CURVAS DE ENERGA LIBRE Y
DIAGRAMAS DE FASE
El equilibrio de fases en los sistemas de
inters para el metalurgista y el ceramista se
estudia generalmente en condiciones
isobricas (Rao, 1970), de modo que la
temperatura y la composicin se convierten
en las variables claves. En caso de que
existan varias fases en equilibrio y se conozca
la variacin de la energa libre de Gibbs de
cada fase con la composicin, se pueden
determinar las composiciones de equilibrio
para cada temperatura. El equilibrio se
presenta cuando el potencial qumico de cada
componente es igual en todas las fases
coexistentes, lo que se representa
grficamente como la igualdad de las
tangentes a las curvas de energa libre
correspondientes a las fases (Porter y
Easterling, 1992; Knapp, 1953; Badheshia,
2003). Este mtodo, conocido como el de las
tangentes comunes es bastante simplificado y
solo es vlido para sistemas con estructuras
ideales (sin defectos) y para cantidades de
materia muy grandes donde se pueden
despreciar los efectos superficiales. En la
realidad las energas superficiales de lmites
de grano e intercaras, al igual que los
defectos y campos elsticos hacen que la
energa libre del sistema sea mayor e
invalidan el mtodo de las tangentes (Porter y
Easterling, 1992; Massalski, 1989; Johnson,
1987).
3. SOLUCIONES IDEALES
Una solucin ideal es aquella en que la
energa de enlace entre tomos diferentes es
igual al promedio de la energa de enlace
entre tomos de la misma especie (Johnson y
Stracher, 1995), lo cual lleva a que no haya
cambio de volumen al mezclarse los
componentes puros, a que la entalpa de
mezclado sea cero y a que la presin parcial
de cada componente sea proporcional a su
fraccin molar (Wagner, 1952). Este tipo de
solucin es muy poco comn y se da entre
elementos o compuestos con pesos
moleculares, tamaos atmicos, parmetros
de red y estructuras electrnicas casi
idnticos (Seltz, 1934; Rao, 1970). El modelo
se basa en la ley de Raoult para soluciones:
La presin de vapor del componente i, pi ,
es igual al producto de su fraccin molar en
la solucin, X i , y la presin de vapor de i
puro, pio , a la temperatura de la solucin
(Swalin, 1962; Johnson y Stracher, 1995).
Esto implica que:
ai = X i (18)
y
G M ,id = RT (X A ln X A + X B ln X B ) (19)
Como se dijo, en general la mayora de
sistemas presentan comportamiento diferente
al ideal debido a que las fuerzas de atraccin
entre tomos de igual naturaleza son mayores
o menores que entre tomos diferentes. Este
tipo de comportamiento se denomina
desviacin de la idealidad, y puede ser
positiva o negativa (Seltz, 1935). En algunos
sistemas complejos, uno de los componentes
puede presentar tanto desviaciones positivas
como negativas a una temperatura
determinada (Myles, 1965).
3.1 SISTEMAS CON SOLUBILIDAD
TOTAL
El modelo de solucin ideal ofrece una buena
aproximacin cuando las especies son muy
 Dyna 145, 2005 17

similares. En estos casos se observa de estos procedimientos se llega al mismo

solubilidad total en todo el intervalo de resultado:
composicin en las fases slida y lquida. De G f , A
exp 1
(10), el equilibrio entre slido y lquido
RT y
requiere que: XB =
l
G f , B G f , A
Gi s = Gil (20) exp 1
RT
Para una solucin ideal se tiene: G f , A
exp 1
Gi s = Gio, s + RT ln X is Gil = Gio ,l + RT ln X il RT (25)
XB =
s

(21) G f , A G f , B
exp 1
RT
Usando el criterio de equilibrio se obtiene:
Xs La entropa de fusin se puede calcular como:
Gio ,l Gio , s = RT ln il (22)
Xi T
T H f ,fi
S f ,fi = (26)
La diferencia del lado izquierdo en la T f ,i
expresin anterior es la energa libre de
Con el fin de obtener la energa libre de
fusin del componente puro a la temperatura
fusin a una temperatura diferente del punto
T, de modo que:
de fusin de cada elemento, se debe hallar la
Xs
G Tf ,i = RT ln il (23) variacin de la entalpa y entropa de fusin
i
X con la temperatura. Esta variacin se puede
hallar aplicando la ley de Kirchhoff o bucle
termodinmico para la fusin de un
En el caso de un sistema binario A-B, se
tiene: componente (Johnson y Stracher, 1995;
Saunders y Miodownik, 1998). En la figura 2
Xs G f , B
ln Bl =

y se muestra la variacin de la entalpa de
XB RT fusin con la temperatura para aluminio,
1 X Bs G f , A silicio y oro, calculadas usando datos de
ln =

(24) Johnson y Stracher (1995). Las expresiones
1 X B
l
RT para el calor especfico de un slido son
vlidas a temperaturas inferiores al punto de
La solucin simultnea de estas ecuaciones fusin y las de un lquido son vlidas a
permitir conocer la composicin de las fases temperaturas por encima de ste. Esto hace
lquida y slida en funcin de la temperatura, que la aplicacin anterior de la ley de
es decir, las curvas de lquidus y slidus que Kirchhoff sea slo una aproximacin, ya que
dan lugar al diagrama de fase. Tambin es al calcular para una temperatura diferente al
posible hallar las composiciones de equilibrio punto de fusin se est evaluando el calor
mediante el mtodo de las tangentes. Las especfico de slido o de lquido en una
composiciones de equilibrio sern las que temperatura que se encuentra fuera de su
pertenezcan a la tangente comn definida por intervalo de validez. Por lo tanto la precisin
su pendiente y su intercepto, los cuales se de los clculos disminuye a medida que la
pueden hallar si se conoce la energa libre de temperatura se aleja del punto de fusin
cada fase en funcin de la composicin (Knapp, 1953).
(Valadares et al., 1970). Otra forma de
enfrentar el problema es a partir de la
definicin de fugacidad para una solucin
ideal y de la igualdad de sta en ambas fases
en el equilibrio (Seltz, 1934). Por cualquiera
 18 Agudelo y Restrepo

60
Tomando datos para las propiedades de
50 fusin reportados por Guy (1972), y
Kubaschewski y Alcock (1989) para los
40
Hf (kJ/mol)

Si
Au
sistemas NiO-MgO y Mo-Nb se obtienen los
30 Al diagramas mostrados en la figura 3. El
20
diagrama experimental para el sistema NiO-
MgO se obtuvo de Levin et al. (1956), y para
10 el sistema Mo-Nb, del ASM Handbook
0 (1992).
0 500 1000 1500 2000 2500
T (K)
3100
Figura 2. Variacin de la entalpa de fusin con la Experimental
temperatura para Al, Au, y Si. 3000
Calculado
2900
Figure 2. Fusion enthalpy variation with
L
temperature for Al, Au, and Si. 2800
2700

T (K)
L+S
En esta figura los rombos representan el 2600
punto de fusin. Se observa que la variacin 2500 S
del calor de fusin con la temperatura es 2400
pequea, por lo que en general se puede
2300
despreciar el cambio de la entalpa y entropa
de fusin con la temperatura (Swalin, 1962). 2200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Usando (26) y esta aproximacin se tiene: NiO XMgO MgO
T G f ,i 1 1
G f ,i = H f ,i 1 = H f ,i 2900
T f ,i T T T f ,i

2880 Experimental
Calculado
(27) 2860

2840 L
Reemplazando este resultado en (25) se
T (K)

obtienen las expresiones para calcular el 2820

diagrama de fases de un sistema con 2800
S
solubilidad total:
H f , A 1 2780

1 exp 1
R T T f , A 2760
X Bl =
H f , B 1 H f , A 1 2740
exp 1 exp 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
R T T f ,B R T T f , A
Mo Nb
XNb

Figura 3. Diagramas de fase para los sistemas

(28) NiO-MgO (arriba) y Mo-Nb (abajo).
Figure 3. Phase diagramas for NiO-MgO (up) and
H f , A 1 1 Mo-Nb (down).
1 exp
R T T f , A

X Bs =
H f , B 1 H f ,A 1 Aunque en el sistema NiO-MgO hay una
exp 1 exp 1 ligera desviacin en las curvas de lquidus y
R T T f , B R T T f , A
slidus calculadas, la diferencia de
temperaturas entre ambas curvas se aproxima
(29) muy bien con el modelo de solucin ideal. El
sistema Mo-Nb presenta comportamiento
aproximadamente ideal, coincidiendo
 Dyna 145, 2005 19

prcticamente el diagrama calculado con el de Levin et al. (1956), y del ASM Handbook
experimental. El mejor resultado obtenido (1992).
para el sistema Mo-Nb se debe en parte a que
1400 Experimental
estos elementos tienen puntos de fusin
Calculado
bastante similares, disminuyendo as el error 1300
debido al uso de la entalpa de fusin 1200 L
constante.
1100

T (K)
L + NaF
3.2 SISTEMAS EUTCTICOS SIN L + KF
1000
SOLUCIN SLIDA
900
En estos sistemas la solubilidad slida no
KF + NaF
existe o es tan pequea que puede 800
despreciarse, de modo que X Bs 1 y X As 1 .
700
Aplicando esta simplificacin en (23) se 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
obtiene (Pena y de Aza, 1980; Kubaschewski KF XNaF NaF
y Alcock, 1989):
1400

G Tf , A ( )
= RT ln X Al

1


G Tf , B ( )
= RT ln X Bl

1


Experimental
Calculado
1200
(30)
L
1000
Resolviendo para la fraccin molar del
T (K)

lquido y usando (27) se llega a: L + Ge

800
H f , A 1 y
X Al = exp 1
R T T f , A

600
H f , B 1 Ge + Zn L + Zn
X Bl = exp 1 (31)
R T T f , B 400
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Ge XGe Zn
En este caso se obtienen dos curvas de
Figura 4. Diagramas de fase para los sistemas
lquidus, una para soluciones ricas en el KF-NaF (arriba) y Ge-Zn (abajo).
componente A y otra para las ricas en B. Para
cualquier solucin lquida se cumple que Figure 4. Phase diagrams for KF-NaF (up) and
Ge-Zn (down).
X Bl+ X Al= 1 , en particular, para la curva de
lquidus de las soluciones ricas en A:
X l , BA+ X l , AA= 1 X l , BA= 1 X l , AA (32) En la tabla 1 se listan la temperatura y
composicin del punto eutctico para los
sistemas de la figura anterior.
Usando esta relacin, las expresiones (31) se
convierten en:
H f , A 1 Tabla 1. Propiedades del punto eutctico para los
X Bl , A = 1 exp 1 (33) sistemas estudiados
R T T f , A

Table 1. Properties of euthectic point for studied
H f , B 1
X Bl , B = exp 1 (34) systems
R T T f , B

Sistema Experimental Calculado
Tomando datos reportados por Kubaschewski X 0.4 0.3854
KF NaF
y Alcock (1989) y Hultgren et al. (1963) para T (K) 983 971.75
los sistemas KF-NaF y Ge-Zn se obtienen los X 0.9475 0.9501
Ge Zn
diagramas mostrados en la figura 4. De nuevo T (K) 667 665.5
los diagramas experimentales se obtuvieron
20 Agudelo y Restrepo

En el sistema KF-NaF hay poca diferencia en Caracteres griegos

la temperatura eutctica y la composicin , : Fases
eutctica calculada es relativamente cercana a : Propiedad molar genrica
la experimental, con curvas de lquidus : Potencial qumico
similares a las experimentales. En el sistema Subndices
Ge-Zn se obtiene un resultado bastante A, B: Componentes del sistema binario
satisfactorio, ya que el punto eutctico n: Composicin constante
calculado es prcticamente igual al f: Relativo a la Fusin
experimental, presentando poca diferencia en p: Presin constante
las curvas de lquidus. i: Componente genrico
4. CONCLUSIONES T: Temperatura constante
Superndices
Los diagramas de fase se pueden obtener o: Relativo al componente puro
modelando el equilibrio termodinmico de id: Relativo a la solucin ideal
los sistemas, para lo que se requieren datos de 0: Relativo al estado estndar (p=1 atm)
propiedades de los componentes en solucin. l: Lquido
En general no se dispone de informacin : Propiedad molar parcial
suficiente, por lo que se emplean modelos M: Relativo al mezclado
termodinmicos de las soluciones. El ms ': Propiedad extensiva
sencillo de estos modelos es el de solucin s: Slido
ideal que est limitado a sistemas donde los
componentes exhiben gran similitud. REFERENCIAS
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solucin ideal restringen su aplicacin a muy diagrams. ASM, 1992.
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informacin experimental se puede emplear [2] Badmos, A.Y., y Bhadeshia, H.K.D.H.,
como un buen estimativo para dichos The evolution of solutions: A
sistemas. Thermodynamic Analysis of Mechanical
Se aplic el modelo de solucin ideal a 4 Alloying. Metallurgical and Materials
sistemas binarios, 2 de solubilidad total y dos Transactions A, Vol. 25A, 2189-2194,
eutcticos sin solubilidad slida. En el primer Nov. 1997.
caso se obtuvo una buena aproximacin de la [3] Bhadeshia, H.K.D.H. Equilibrium
diferencia de temperaturas entre las curvas de Between Solutions. Lecture 2, Lectures
lquidus y slidus, que mejora al disminuir la of the Course Thermodynamics and
diferencia entre los puntos de fusin de los Phase Diagrams. Master of Philosophy,
componentes. El resultado obtenido para los Materials Modelling. Materials Science
sistemas eutcticos es satisfactorio, ya que se & Metallurgy Department, Cambridge
aproxima razonablemente bien el punto University.
eutctico y se obtienen pocas desviaciones en http://www.msm.cam.ac.uk/phase-
las curvas de lquidus. trans/mphil/lectures.htm#MP4 [citado
Septiembre de 2003].
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