Sei sulla pagina 1di 771

Lev D.Landau Evgenij M.

Li@its

Fisica teorica 3

Editori Riuniti Edizioni Mir


Lev D.Landau Evgenij M. LifSits

Meccanica quantistica
Teoria non relativistica

Editori Riuniti Edizioni Mir


I1 edizione, I ristampa: marzo 1994
Titolo originale: Kvuntovuju mechanika
Traduzione di Aleksandr Machov
63 Copyright by Edizioni Mu, Mosca
t3 Copyright Editori Riuniti 1976
Piazza Vittorio Emanuele II,47 - 00185 Roma
ISBN 88-359-3474-5
Indice

Prefazione alla terza edizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 10


Dalla prefazione alla prima edizione . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Alcune notazioni . . . . . . . . '. . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
.
CAPITOLO I CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA
QUANTISTICA
.
5 1 Principio di indeterminazione ................ 15
.
$ 2 Principio di sovrapposizione ................. 21
.
5 3 Operatori ......................... 23
.
5 4 Somma e prodotto di operatori ................ 29
.
5 5 Spettro continuo ...................... 32
.
5 6 Limite classico ....................... 37
$ 7. Funzione d'onda e processo di misura ............. 39

CAPITOLO I1 . ENERGIA E QUANTITA DI MOTO . . . . . . . .


5 8. Hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
9. Derivazione di operatori rispetto al tempo . . . . . . . . . . . 44
5 IO . S t a t i stazionari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
$ 1 1. Matrici ......................... 50
5 12. Trasformazione di matrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5 13. Operatori i n rappresentazione d i Heisenberg . . . . . . . . . . 58
14. Matrice densit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5 15. Quantit di moto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5 16 . Relazioni di indeterminazione . . . . . . . . . . . . . . . . 67
CAPITOLO 111 . EQUAZIONE DI SCHRODINGER
17. Equazione di Schrodinger .................. 72
5 18. Propriet fondamentali dell'equazione di Schrodinger
...... 75
19. Densit d i corrente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5 20 . Principio variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
.
5 21 Propriet generali del moto unidimensionale .......... 84
6 INDICE

.
22 Buca. d i potenziale .....................
5 23. Oscillatore lineare .....................
5 24. Moto i n u n campo uniforme . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
25 Coefficiente d i trasmissione . . . . . . . . . . . . . . . . .
CAPITOLO IV . MOMENTO ANGOLARE
26 . Momento angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27 . Autovalori del momento angolare . . . . . . . . . . . . . . .
28 . Autofunzioni del momento angolare . . . . . . . . . . . . .
29 . Elementi di matrice d i vettori . . . . . . . . . . . . . . . .
5 30 . Parit d i uno stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 31 . Composizione dei momenti angolari ..............
CAPITOLO V . MOTO IN U N CAMPO A SIMMETRIA CENTRALE
32. Moto i n u n campo a simmetria centrale . . . . . . . . . . . .
( 33. Onde sferiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 34. Sviluppo dell'onda piana . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 35. Caduta di una particella su di u n centro . . . . . . . . . . .
. Moto i n u n campo coulombiano (coordinate sferiche) . . . . . . .
5 36
. Moto i n u n campo coulombiano (coordinate paraboliche) . . . . .
5 37
CAPITOLO VI . TEORIA DELLE PERTURBAZIONI
5 38 . Perturbazioni indipendenti dal tempo .............
5 39 . Equazione secolare .....................
5 40 . Perturbazioni dipendenti dal tempo ..............
5 41 . Transizioni per effetto di una pertuzbazione agente per u n tempo finito
5 ......
42 . Transizioni per effetto di u n a perturbazione periodica
5 43 . Transizioni nello spettro continuo ...............
$ 44 . Relazione d'indeterminazione per l'energia ...........
5 45 . L'energia potenziale come perturbazione ............
CAPITOLO VI1 . CASO Q UASI-CLASSICO
46 . .....
L a funzione d'onda nel caso quasi-classico
5 47 . Condizioni al contorno nel caso quasi-classico . . .
5 48 . Regola di quantizzazione di Bohr-Sommerfeld . . .
5 49. Moto quasi-classico i n u n campo a simmetria centrate
SO. Attraversamento d i una barriera di potenziale . . .
51 . Calcolo degli elementi di matrice quasi-classici ..
5 52 . Probabilit di transizione nel caso quasi-classico..
53 . Transizioni per effetto di perturbazioni adiabatiche
CAPITOLO VI11 . SPIN
54 . S p i n ...........................
. .....................
55 Operatore dello s p i n
5 .
56 Spinori ..........................
5 . ........
57 Funzioni d'onda delle particelle con s p i n arbitrario
INDICE 7

# 58. Operatore di rotazione finita . . . . . . . . . . . . . . . . .p. 260


.............
59 . Polarizzazione parziale delle particelle 266
f 60. Inversione del tempo e teorema di Kramers . . . . . . . . . . . 268
CAPITOLO I X . PARTICELLE IDENTICHE
.....
5 61 . Principio di indistinguibilit delle particelle identiche
62. Interazione di scambio ...................
5 63. .............
Simmetria rispetto alle permutazioni
$ 64 . .......
Seconda quuntizzazione . Caso della statistica di Bose
$ 65 . . ......
Seconda quantizzazione Caso della statistica di Fermi

CAPITOLO X . L'ATOMO
9 66 . Livelli energetici dell'atomo.................
5 ................
67 . S t a t i degli elettroni nell'atomo
5 .................
68 . Livelli energetici idrogenoidi
5 69 . Campo autocompatibile ...................
$ 70. Equazione di Thomas-Fermi .................
$ ..
71. Funzioni d'onda degli elettroni periferici i n prossimit del nucleo
$ ................
72. Struttura fine dei livelli atomici
$ .........
73. Sistema periodico degli elementi d i Mendeleev
$ 74. Termini Rontgen .....................
5 75. Momenti di multipolo ....................
5 ..................
76. Atomo i n u n campo elettrico
$ ............
77 . L'atomo d'idrogeno i n u n campo elettrico

CAPITOLO XI . MOLECOLE BIATOMICHE


. ..........
$ 78 Termini elettronici di una molecola biatomica
. ...............
$ 79 Intersezione dei termini elettronici
..........
5 80 . Connessione tra termini molecolari ed atomici
.
$ 81 Valenza .........................
I $ 82 . Strutture vibrazionale e rotazionale dei termini di singoletto della
molecola biatomica.....................
. . ................
5 83 Termini di multipletto Caso a )
I
. ...............
$ 84 . Termini di multipletto Caso b )
. . .............
85 Termini di multipletto Casi C ) e d )
...............
$ 86 . Simmetria dei termini molecolari
. .........
$ 87 Elementi di matrice di una molecola biatomica
5 88 . Sdoppiamento A ......................
. ............
$ 89 Interazione degli atomi a grandi distanze
.
90 Predissociazione .......................
CAPITOLO X I I . TEORIA DELLA SIMMETRIA
.
$ 91 Trasformazioni d i simmetria .................
.
$ 92 Gruppi di trasformazioni ...................
.
fi 93 Gruppi puntuali ......................
8 INDICE

5 94 . Rappresentazioni dei gruppi . . . . . . . . . . . . . . . . . . .p .435


95 . . . . . . . . . 444
Rappresentazioni irriducibili dei gruppi puntuali
5 96 . . . . . 448
Rappresentazioni irriducibili e classificazione dei termini
5 97 . . . . . . . . . . . 451
Regole d i selezione per gli elementi di matrice
5 98 . Gruppi continui . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455
5 99 . . . . . . 460
Rappresentazioni a due valori dei gruppi puntuali finiti

CAPITOLO X I I l . MOLECOLE POLIATOMICHE


5 100 . Classificazione delle oscillazioni {molecolari .......... 465
5 101. Livelli energetici oscillazionali . . . . . . .......... 473
$ 102 . Stabilit delle configurazioni simmetriche della molecola . . . . 476
$ 103 . Quantizzazione della rotazione di una trottola . . . . . . . . . 482
$ 104 . Interazione fra oscillazioni e rotazioni di una molecola . . . . . 492
$ 105 . Classificazione dei termini molecolari . . . . . . . . . . . . . 497

CAPITOLO X I V . COMPOSIZIONE D E I MOMENTI ANGOLARI


5 106 . Simboli 3j . . . . . . . . ................ 506
5 107 . Elementi di matrice di tensori ............... 516
$ 108 . Simboli 6 j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519
$ 109 . Elementi di matrice e composizione dei momenti angolari . . . . 526
$ 110 . Elementi di matrice per sistemi a simmetria assiale . . . . . . . 528

CAPITOLO X V . MOTO I N U N CAMPO MAGNETICO


$ 111. Equazione di Schrodinger i n u n campo magnetico ........ 532
$ 112 . Moto i n u n campo magnetico uniforme ............ 536
.
5 113 Atomo i n u n campo magnetico ................ 541
.............
$ 114 . S p i n i n u n campo magnetico variabile 550
.
$ 115 Densit di corrente i n u n campo magnetico ........... 552

CAPITOLO X V I . STRUTTURA D E L NUCLEO ATOMICO


5 116 . Invarianza isotopica ................... 554
5 117 . Forze nucleari . . .................... 559
5 118 . Modello a strati ...................... 564
5 119 . Nuclei non sferici ..................... 575
5 120 . Spostamento isotopico ................... 581
$ 121 . Struttura iperfine dei livelli atomici . . . . . . . . . . . . . 583
$ 122 . Struttura iperfine dei livelli molecolari . . . . . . . . . . . . 586

CAPITOLO X V I I . U R T I ELASTICI
$ 123 . ...............
Teoria generale della diffusione 589
5 124 . ................
Studio della formula generale 593
125 . .........
Condizione di unitariet per l a diffusione 596
5 126 . Formula di B o r n ..................... 601
127 . Caso quasi-classico .................... 608
5 128 . .........
Propriet analitiche dell'arnpiezza di diffusione 613
5 129 . Relazione di dispersione . . . . . . . . . . . . . . . . . . .p . 619 .
5 130. Ampiezza di diffusione nella rappresentazione dell'impulso . . . 623
131 . Diffusione ad alte energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 626
5 132. Diffusione di particelle lente . . . . . . . . . . . . . . . . . 633
5 133 . Diffusione di risonanza a basse energie . . . . . . . . . . . . 641
.............
5 134 . Risonanza su u n livello quasi-discreto 649
...................
135 . Formula di Rutherford 655
5 ........
136 . Sistema di funzioni d'onda dello spettro continuo 659
5 ..................
137 . Urti di particelle identiche 663
. ...........
138 Diffusione risonante di particelle cariche 666
5 . ...........
139 Urti elastici di elettroni veloci con atomi 671
5 .............
140 . Diffusione con interazione spin-orbita 676
5 141 . Poli d i Regge ....................... 682.

CAPITOLO XVIII . URTI ANELASTICI


5 .......
142 . Diffusione elastica i n presenza di processi anelastici
5 143 . Diffusione anelastica di particelle lente............
5 ..........
144 . Matrice di diffusione i n presenza di reazioni
5 145 . Formule di Breit e Wigner .................
5 ...........
146 . Interazione nello stato finale delle reazioni
5 ....
147 . Comportamento delle sezioni vicino alla soglia di reazione
5 ..........
148 . Urti anelastici di elettroni veloci con atomi
5 149 . Rallentamento efficace ..................
5 . .........
150 Urti anelastici di particelle pesanti con atomi
5 151 . Diffusione di neutroni ...................
.............
152 . Diffusione anelastica ad alte energie

APPENDICE MATEMATICA
5 a . Polinomi di Hermite .................... 751
b . Funzione d i A i r y...................... 754
C . Polinomi di Legendre ..................... 757
..............
5 d . Funzione ipergeometrica confluente 759
5 e . Funzione ipergeometrica ................... 764
5 f . Calcolo degli integrali contenenti funzioni ipergeometriche confluenti 766
INDICE ANALITICO ...................... 772:
Prefazione alla terza edizione

La seconda edizione di questo volume stato l'ultimo libro sul quale


mi capitata l'occasione di lavorare con i l mio maestro, Lev Davidovit
Landuu. Per quella edizione tutti i capitoli del libro subirono sostan-
s i a l i rielaborazioni e ampliamenti.
naturale percia che questa nuova edizione non abbia richiesto sos-
tanziali mutamenti. Ci nonostante, stata aggiunta (anche sotto
forma di problemi) una quantit considerevole di nuovo materiale,
relativo sia a risultati recenti sia a risultati vecchi che ultimamente
h a n n o concentrato di nuovo su di s l'attenzione dei fisici.
Lev Davidovit Landau, che aveva una padronanza jenomenale del-
l'apparato della fisica teorica, spesso poteva omettere i riferimenti ai
lavori originali per riprodurre a modo suo questo o quel risultato.
Questo poteva causare la mancanza nel libro d i alcuni riferimenti
indispensabili; ho cercato, per quanto possibile, di ristabilire questi
riferimenti nella presente edizione. A l tempo stesso, ho aggiunto i rife-
rimenti a Landuu stesso, quando vengono esposti risultati o metodi che
gli appartengono direttamente e che non sono stati pubblicati i n altri
lavori.
Come gi per gli altri volumi di questo Corso, nella rielaborazione del
resente libro ho avuto l'aiuto di numerosi colleghi che hanno rilevato
difetti ed errori nella precedente edizione e suggerito alcune modifiche.
Utili suggerimenti, dei quali ho tenuto conto in questo libro, sono stati
fatti da A. M . Brodskij, G . F . Drukariov, I . G . Kaplan, Y . P. Krai-
nov, I . B. Levinson, P . E. Nemirovslcij, V . L. Pokrovskij, I . I . Sobel-
m a n , I. S . h p i r o . A tutti loro vorrei esprimere i l mio p i ~sentito
ringraziamento.
T u t t o i l lavoro sulla nuova edizione di questo volume stato com-
piuto da me i n stretta collaborazione con L. P. Pitaievskij. H o avuto
la fortuna di trovare i n lui u n compagno di lavoro che proviene dalla
stessa scuola di Landau e che si ispira agli stessi ideali scientifici.
Mosca, novembre 1973
E . M . Lifsic
Istituto di Problemi Fisici
dell'Accademia delle Scienze dell'URSS
Dalla prefazione alla prima edizione

I l presente volume del Corso di fisica teorica dedicato all'espo-


sizione della meccanica quantistica. Data l'eccessiva ampiezza del
materiale trattato, ci parso opportuno di dividerlo i n due parti. La
prima parte, ora pubblicata, contiene la teoria non relativistica, mentre
la teoria relativistica costituir il contenuto della seconda parte.
Per teoria relativistica intendiamo, nel senso pili largo, la teoria
d i tutti i fenomeni quantistici la cui dipendenza dalla velocita della
luce essenziale. I n essa verr perci inclusa non soltanto la teoria
relativistica di Dirac e le questioni con essa legate, ma anche tutta la
teoria quantistica della radiazione.
Accanto ai fondamenti della meccanica quantistica, nel libro sono
esposte anche numerose applicazioni, in misura notevolmente maggiore
d i quanto non si faccia usualmente nei corsi generali di meccanica
quantistica. N o n abbiamo considerato soltanto quelle questioni il cui
studio avrebbe richiesto necessariamente anche un'analisi dettagliata
,. dei dati sperimentali, ci che inevitabilmente sarebbe uscito dall'ambi-
I to del libro.
Nel trattare i problemi concreti abbiamo teso sempre alla maggiore
completezza. Abbiamo ritenuto perci superflui i riferimenti ai lavori
,
INI
originali, limitandoci a indicarne gli autori.
Come nei volumi precedenti, ci siamo sforzati di esporre le questioni
generali i n modo da rendere pili chiaro possibile il contenuto fisico della
teoria per costruire sulle sue basi l'apparato matematico. Ci appare i n
modo particolare nei primi paragrafi del libro dedicati alla spiegazione
delle propriet generali degli operatiori quantistici. Contrariamente allo
schema di esposizione usualmente adottato, che parte dai teoremi mate-
matici sugli operatori lineari, noi deduciamo le propriet matematiche
richieste agli operatori e alle autofunzioni partendo dall'impostazione
fisica del problema.
12 DALLA PREFAZIONE ALLA PRIMA EDIZIONE

N o n si pu non notare che i n molti corsi di meccanica quantlstica


l'esposizione resa sostanzialmente pili complicata rispetto ai lavori
originali. Bench tali complessit vengano giustificate solitamente con
motivi di generalit e di rigore, a u n attento esame facile vedere che
sia l'uno che l'altra, i n realt sono spesso illusori a u n punto taleche
una parte notevole di teoremi rigorosi falsa. Poich una tale com-
plessit di esposizione appare a noi del tutto ingiustificata, abbiamo
cercato, al contrario, di semplificare il pili possibile e i n molte cose
ci siamo rifatti ai lavori originali.
Alcune nozioni veramente matematiche sono riportate alla fine del
libro sotto forma di Appendice matematica i n modo da non interrom-
pere, per quanto possibile, l'esposizione nel testo con digressioni di
calcolo. Questa appendice risponde ugualmente a scopi di consulta-
zione.
Mosca, maggio 1947
L. D. Landau e E. M. Lifgic
Alcune notazioni

Per distinguere gli operatori si usa l'accento circonflesso: /


Gli elementi di volume sono indicati: dello spazio con dV, dello
spazio delle configurazioni con dq, dello spazio degli impulsi con #p
Elementi di matrice di una grandezza f (vedi definizione alla pag. 50):
fnmo (n l f \ m )
Frequenze delle transizioni: mnP ( E n Em)IK
, Commutatore di due operatori: { f , g} = f g - g f
Hamiltoniano: H
Sfasamenti delle funzioni d'onda: 6
Unit atomiche e coulombiane: vedi definizione alla pag. 151
Prodotto vettoriale di due vettori: [abl
l Prodotto scalare: ab o (ab)
Gli indici vettoriali e tensoriali si denotano con le lettere latine:
i, k, I Tensore unit antisimmetrico: em
I rimandi a paragrafi e formule di altri volumi del presente Corso
si riferiscono a:
L. D. Landau e E. M. Lifgic, v01 I , Meccanica, Editori Riuniti
Edizioni M i r 1975
L. D. Landau e E. M. Lifsic, vol. 11, Teoria dei campi, Editori
Riuniti Edizioni Mir, 1975
L. D. Landau e E. M. Lifsic, vol. IV, Teoria quantistica relativistica,
Editori Riuniti Edizioni Mir, 1976.
Capitolo I

CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA


QUANTISTICA

1. Principio di indeterminazione
La meccanica e l'elettrodinamica classiche conducono, se si
tenta di applicarle alla spiegazione dei fenomeni atomici, a dei
risultati in netta contraddizione con l'esperienza. Questa contrad-
dizione diventa piii palese ancora quando si applica l'elettrodinamica
ordinaria a un modello di atomo in cui gli elettroni si muovono
attorno al nucleo secondo orbite classiche. In tale movimento,
come anche in ogni movimento accelerato di cariche elettriche, gli
elettroni dovrebbero irradiare con continuit onde elettromagnetiche.
Irradiando essi perderebbero l a loro energia e finirebbero per cadere
sul nucleo; secondo l'elettrodinamica classica, l'atomo sarebbe quindi
instabile, e questo non corrisponde affatto alla realt
Una contraddizione cosi profonda fra teoria ed esperienza prova
che la costruzione di una teoria applicabile ai fenomeni atomici -
fenomeni in cui intervengono particelle di massa molto piccola
in regioni dello spazio molto piccole - richiede un cambiamento
radicale nelle concezioni e nelle leggi classiche fondamentali.
Per mettere in luce questi cambiamenti, opportuno prendere
come punto di partenza i l fenomeno sperimentalmente osservato
che si chiama diffrazione degli elettroni1). Risulta che, se si fa
passare un fascio omogeneo di elettroni attraverso un cristallo, si
osserva nel fascio trasmesso una figura di massimi e minimi di
intensit alternati completamente analoga alla figura di diffrazione
che si osserva nella diffrazione delle onde elettromagnetiche. Cosi,
in certe condizioni, si rivelano nel comportamento delle particelle
materiali - gli elettroni - aspetti propri dei processi ondulatori.
Quanto questo fenomeno sia in profonda contraddizione con le
concezioni usuali sul movimento si vede nel modo migliore dal
seguente esperimento mentale, che rappresenta un'idealizzazione
l ) Il fenomeno della diffrazione degli elettroni stato scoperto, in realth,
dopo l'avvento della meccanica quantistica. Nella nostra esposizione, per
non seguiremo il filo dell'evoluzione storica della teoria, ma ci sforzeremo di
esporre il materiale in modo tale da mostrare con massima evidenza in che ma-
niera i principi fondamentali della meccanica quantistica sono legati ai feno-
meni sperimentalmente osservati.
% CAPITOLO I

dell'esperienza di diffrazione degli elettroni attraverso un cristallo.


Immaginiamo uno schermo che-non si lasci attraversare dagli elet-
troni e nel quale sono praticati due fori. Osservando il passaggio di
un fascio di elettronii) attraverso uno dei fori, l'altro essendo chiuso,
otteniamo su uno schermo continuo posto dietro il foro una certa
figura di distribuzione dell'intensit analogamente, aprendo il
secondo foro e chiudendo il primo, otteniamo una certa altra figura.
Osservando invece i l passaggio del fascio attraverso entrambi i fori
simultaneamente, dovremmo aspettarci, basandoci sulle concezioni
usuali, una figura risultante dalla semplice sovrapposizione delle/
due figure precedenti: ciascun elettrone, descrivendo la sua traiet-
toria, passa attraverso uno dei fori senza influire minimamente sugli
elettroni passanti attraverso l'altro foro. Il fenomeno di diffrazione
degli elettroni mostra, tuttavia, che in realt si ottiene una figura
d i diffrazione che, in seguito agli effetti d'interferen .'i, non si riduce
affatto alla somma delle figure date da ciascun foro separatamente.
E chiaro che questo risultato non pu essere in alcun modo messo
in accordo con le concezioni del movimento degli elettroni su una
traiettoria.
I n tal modo, la meccanica che regge i fenomeni atomici - la cosid-
detta meccanica quantistica o ondulatoria - deve essere fondata su
concezioni del movimento che siano essenzialmente diverse dalle
concezioni della meccanica classica. Nella meccanica quantistica
i l concetto di traiettoria della particella non esiste, ci che trova
sua espressione nel cosiddetto principio di indeterminazione, uno
dei principi basilari della meccanica quantistica, scoperto da W. Hei-
senberg nel 19272).
Rifiutando le concezioni usuali della meccanica classica, il prin-
cipio di indeterminazione possiede, diciamo, un contenuto negativo.
naturale che questo principio di per se stesso insufficiente per
servire di base a una nuova meccanica delle particelle. Una tale
teoria deve fondarsi, su certe asserzioni positive, che verranno
considerate piti avanti (5 2). Nondimeno, per formulare queste
asserzioni occorre prima chiarire il carattere dell'impostazione dei
problemi che stanno di fronte alla meccanica quantistica. A questo
scopo soffermiamoci soprattutto sul carattere particolare della
relazione esistente tra la meccanica quantistica e la meccanica classica.
Una teoria pifi generale pu essere di solito formulata in modo
logicamente chiuso, indipendentemente da una teoria meno generale
che ne un caso limite. Cosi, la meccanica relativistica pu essere

1) Il fascio supposto cosi rarefatto che l'interazione delle particelle in


esso non ha importanza alcuna.
2) E interessante osservare che l'apparato matematico completo della mec-
canica quantistica stato creato da W. Heisenberg e E . Sckrodinger nel 1925-26
prima della scoperta del principio di indeterminazione che rivela il contenuto*
fisico di questo apparato.
CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA 17

eretta sulle basi di principi fondamentali suoi propri senza riferi-


mento alcuno alla meccanica newtoniana. Quanto alla formulazione
dei principi fondamentali della meccanica quantistica, essa invece
intrinsecamente impossibile senza l'inclusione della meccanica
classica.
L'assenza di una traiettoria determinata per l'elettrone1) lo priva
parimenti di qualsiasi altra caratteristica dinamica2). $ chiaro
quindi che per un sistema formato esclusivamente da oggetti quan-
tistici non si potrebbe costruire affatto una meccanica logicamente
chiusa. La possibilit di descrizione quantitativa del movimento
d i un elettrone richiede a l tempo stesso l'esistenza di oggetti fisici
che obbediscano con precisione sufficiente alla meccanica classica.
Se un elettrone entra in interazione con un oggetto classico lo
stato di quest'ultimo, i n generale, cambia. Il carattere e la gran-
dezza di questo cambiamento dipendono dallo stato dell'elettrone
e possono quindi servirgli di caratteristica quantitativa.
Pertanto l' oggetto classico comunemente detto strumento
e si parla del suo processo di interazione con l'elettrone come
di una misura Occorre tuttavia precisare che con questo non
i si suppone affatto un processo di misura cui partecipa un osser-
vatore fisico. Per processo di misura nella meccanica quantistica si
intende qualsiasi processo di interazione fra oggetto classico e oggetto
quantistico che avvenga, a prescindere e indipendentemente da
un osservatore qualsiasi. Si deve a N. Bohr l a precisazione del signi-
ficato profondo che i l concetto di misura ha in meccanica quantistica.
Abbiamo definito lo strumento come un oggetto fisico che obbe-
disce con precisione sufficiente alla meccanica classica. Tale per
esempio, un corpo dotato di massa assai grande. Ma non si deve
pensare che l a macroscopicit sia necessariamente una propriet
dello strumento. I n determinate condizioni, un oggetto microscopico
pu anche fungere d a strumento, i n quanto l a locuzione con pre-
cisione sufficiente dipende dal problema che si posto concreta-
mente. Cosi, il moto di un elettrone nella camera di Wilson viene
osservato dalla traccia di nebbia che esso lascia e i l cui spessore
grande in confronto alle dimensioni atomiche; dato un tale grado
di precisione cosi basso nella determinazione della traiettoria,
l'elettrone un oggetto perfettamente classico.
In tal modo, l a meccanica quantistica occupa una posizione
assai particolare nell'ambito delle teorie fisiche: essa contiene l a

l) In questo paragrafo e nei paragrafi seguenti parleremo per brevit di


elettrone alludendo in generale a qualsiasi oggetto quantistico, cio ad una
particella o un sistema di particelle che obbediscano alla meccanica quantistica
e non a quella classica.
2) Si tratta di grandezze che caratterizzano il moto dell'elettrone e non di
grandezze (parametri) che caratterizzano l'elettrone come particella (carica,
massa).
18 CAPITOLO I

meccanica classica come caso limite, e al tempo stesso, ha bisogno


di questo caso limite per l a sua stessa fondazione.
Siamo ora in grado di formulare l'impostazione del problema
della meccanica quantistica. L'impostazione tipica del problema
consiste nel prevedere il risultato di una nuova misura a partire
dal risultato noto delle misure precedenti. Inoltre, come vedremo
in seguito, la meccanica quantistica limita, in generale, in confronto
alla meccanica classica, la scelta dei valori che possono prendere
le diverse grandezze fisiche (l'energia, per esempio), cio i valori che
si possono ottenere misurando una grandezza considerata. L'apparato
della meccanica quantistica deve permettere di determinare questi
valori ammissibili.
Il processo di misura possiede nella meccanica quantistica una
propriet essenziale: esso influisce sempre sull'elettrone, oggetto
della misura, e questa influenza, in linea di principio, non pu
essere resa per una data precisione di misura arbitrariamente debole.
Pifi precisa l a misura, pifi forte l'influenza da essa esercitata, e
soltanto nelle misure di precisione molto bassa l'influenza sull'oggetto
di misura pu essere debole. Questa propriet delle misure
dovuta logicamente al fatto che le caratteristiche dinamiche dell'elet-
trone non si manifestano che come risultato della misura stessa;
ovvio che se l'influenza del processo di misura su un oggetto
potesse essere resa arbitrariamente debole, ci significherebbe C e
la grandezza misurata ha di per se stessa un valore intrinseco, ind -
pendente dalla misura.
1
Tra i vari processi, quello di misura delle coordinate dell'elettrone
di importanza fondamentale. Nei limiti in cui sussiste l a meccanica
quantistica, si pu sempre eseguire l a misura1) delle coordinate
dell'elettrone con l a precisione voluta.
Supponiamo che entro intervalli determinati di tempo At siano
eseguite le misure successive delle coordinate dell'elettrone. In
generale, i loro risultati non verranno materializzati con una curva
piana. Al contrario, quanto maggiore l a precisione nell'esecuzione
della misura tanto maggiore il carattere caotico e casuale dei
risultati, data l'assenza di una traiettoria per l'elettrone. Una traiet-
toria pifi o meno continua si ottiene soltanto se si misurano le coor-
dinate dell'elettrone con un basso grado di precisione, come, per
esempio, quando si considera l a condensazione di goccioline di
vapore nella camera di Wilson.
Se invece, lasciando invariata l a precisione delle misure, si
riducono gli intervalli A t tra le misure stesse, allora misure vicine
daranno, beninteso, valori vicini delle coordinate. Tuttavia, i risul-

1) Sottolineiamo ancora una volta che per misura eseguita intendiamo


un'interazione dell'elettrone con uno u strumento classico senza supporre affat-
to la presenza di un osservatore.
CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA 19

tati di una serie di misure successive, bench siano localizzati in


una piccola regione dello spazio, saranno dispersi in questa regione
i n modo assolutamente caotico senza appartenere affatto ad una linea
continua. I n particolare, facendo tendere A t a zero, i risultati di
misure vicine non tenderanno affatto a disporsi su una retta.
Questa ultima circostanza prova che nella meccanica quantistica
non esiste il concetto di velocit di una particella nel senso classico
di questo termine, cio come limite al quale tende il quoziente della
differenza delle coordinate in due istanti per l'intervallo A t tra
questi istanti. Tuttavia, come vedremo in seguito, si pu dare
anche nella meccanica quantistica una definizione dotata di senso di
velocit di una particella ad un dato istante che nel passaggio alla .
meccanica classica si trasforma nella definizione di velocit classica.
Mentre nella meccanica classica una particella possiede, ad ogni
istante, coordinate e velocit determinate, le cose stanno diversa-
mente nella meccanica quantistica. Se, in seguito ad una misura,
l'elettrone si visto assegnare coordinate determinate, esso allora non
ha, in generale, nessuna velocit determinata. Viceversa, se dotato
di una velocit determinata, l'elettrone non potr avere una posizione
determinata nello spazio. Infatti, l'esistenza simultanea ad ogni
istante delle coordinate e della velocit significherebbe l'esistenza
di una traiettoria determinata che l'elettrone non ha. Di conseguenza,
nella meccanica quantistica le coordinate e l a velocit dell'elettrone
sono grandezze che non possono essere misurate con precisione allo
stesso istante, cio non possono avere simultaneamente valori deter-
minati. Si pu dire che le coordinate e la velocit dell'elettrone sono
grandezze esistenti non simultaneamente. Introdurremo in seguito
una relazione quantitativa che fornisce l a possibilit di una misura
non precisa delle coordinate e della velocit allo stesso istante.
La descrizione completa dello stato di un sistema fisico viene
realizzata nella meccanica classica assegnando, ad un dato istante,
tutte le sue coordinate e le velocit a partire da questi dati iniziali,
le equazioni del moto determinano completamente il comportamento
del sistema in tutti gli istanti successivi. Nella meccanica quantistica
una tale descrizione impossibile in linea di principio perch le
coordinate e le velocit corrispondenti non esistono simultanea-
mente. Perci la descrizione dello stato di un sistema quantistico
viene realizzata operando con un numero minore di grandezze che
nella meccanica classica, cio meno dettagliata che l a descrizione
classica.
Ne deriva una conseguenza molto importante per i l carattere
, delle previsioni che si fanno nella meccanica quantistica. Mentre
l a descrizione classica sufficiente per predire con precisione com-
pleta il moto di un sistema meccanico nel futuro, l a descrizione meno -

dettagliata nella meccanica quantistica non pu evidentemente,


essere a ci sufficiente. Ci significa che se l'elettrone si trova i n
20 CAPITOLO I

uno stato descritto nel modo piti completo possibile, nondimeno il


suo comportamento agli istanti successivi non essenzialmente
univoco. La meccanica quantistica non pu quindi fare previsioni
strettamente rigorose sul comportamento futuro dell'elettrone. Dato
uno stato iniziale dell'elettrone, una misura ulteriore pu fornire
risultati diversi. Il compito della meccanica quantistica soltanto
d i determinare l a probabilit di avere uno o un altro risultato di
una misura. I n alcuni casi, beninteso, l a probabilit di ottenere un
risultato determinato di misura pu essere uguale all'unit cio
condurre a una certezza, in modo che il risultato della misura con-
siderata sar univoco.
Tutti i processi di misura nella meccanica quantistica si possono
dividere i n due categorie. Nell'una, che abbraccia la maggior parte
delle misure, entrano i processi di misura che per nessun stato del
sistema conducono con certezza a un risultato univoco. Nell'altra
categoria, invece, entrano i processi di misura per ogni risultato
dei quali esiste uno stato nel quale l a misura conduce con certezza
a questo risultato. Sono precisamente questi ultimi processi di misura,
che possono essere chiamati prevedibili, ad avere un'importanza
fondamentale nella meccanica quantistica. Le caratteristiche quanti-
tative di uno stato determinate d a tali misure costituiscono quelle
che nella meccanica quantistica si chiamano grandezze fisiche. Se
i n uno stato l a misura d con certezza un risultato univoco, si dir
che in questo stato la grandezza fisica corrispondente ha un valore
determinato. Nella nostra esposizione intenderemo dappertutto
l'espressione u grandezza fisica proprio nel senso suindicato.
Vedremo in seguito piti di una volta che nella meccanica quan-
tistica tutt'altro che vero che ogni insieme di grandezze fisiche
possa essere misurato contemporaneamente, cio che possa avere
contemporaneamente valori determinati (abbiamo gi dato l'esempio
della velocit e delle coordinate dell'elettrone).
Sono di grande importanza nella meccanica quantistica gli insiemi
d i grandezze fisiche che posseggono le seguenti propriet queste
grandezze sono contemporaneamente misurabili e se, per di pi6,
hanno contemporaneamente valori determinati, nessun'altra gran-
dezza fisica (che non sia una loro funzione) pu avere ormai in questo
s t a t o valori determinati. Di questi insiemi di grandezze fisiche
parleremo come se fossero insiemi completi.
Ogni descrizione dello stato di un elettrone appare come risul-
tato di un processo di misura. Possiamo ora precisare cosa si intende
nella meccanica quantistica per descrizione completa. Gli stati
descritti in modo completo provengono dalla misura simultanea
di un insieme completo di grandezze fisiche. Partendo dai risultati
di una tale misura possibile, in particolare, determinare la proba-
bilit dei risultati di ogni misura successiva indipendentemente da
l u t t o ci che l'elettrone ha subito anteriormente alla prima misura.
CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA 21

Nel seguito per stati di un sistema quantistico intenderemo dap-


pertutto (eccezione fatta per il $ 14) proprio gli stati descritti in
modo completo.

5 2. Principio di sovrapposizione
I l mutamento radicale delle concezioni fisiche del moto nella
meccanica quantistica in confronto alla meccanica classica richiede,
ovviamente, un mutamento altrettanto radicale dell'apparato mate-
matico della teoria. Quindi, sorge anzitutto i l problema del modo
di descrizione dello stato nella meccanica quantistica.
Conveniamo di denotare con q l'insieme delle coordinate di un
sistema quantistico e con dq il prodotto dei differenziali di queste
coordinate (detto elemento di volume dello spazio delle configura-
zioni del sistema); dq coincide per una particella singola con l'ele-
mento di volume dV dello spazio ordinario.
L'apparato matematico della meccanica quantistica si fonda
sulla proposizione che lo stato di un sistema pu essere descritto
da una determinata funzione (in generale complessa) Y (q) delle
coordinate; il quadrato del modulo di questa funzione definisce
l a distribuzione delle probabilit dei valori delle coordinate:
1 V I ^dq l a probabilit che una misura eseguita sul sistema dia
valori delle coordinate contenuti nell'elemento dq dello spazio delle
configurazioni. La funzione Y detta funzione d'onda del sistema1).
La conoscenza delle funzioni d'onda permette, in linea di massima,
di calcolare le probabilit dei diversi risultati, nonch di ogni misura
(non necessariamente delle coordinate). Inoltre, tutte queste pro-
babilit sono determinate da espressioni bilineari in Y e V*. La
forma piii generale di tali espressioni

dove l a funzione <p (q, q') dipende dal tipo e dal risultato della misura,
e l'integrazione estesa su tutto lo spazio delle configurazioni.
La stessa probabilitYY*dei vari valori delle coordinate un'espres-
sione di questo tipo2).
Col trascorrere del tempo, lo stato del sistema, e con esso anche
l a funzione d'onda, generalmente varia. I n questo senso, si pu
considerare l a funzione d'onda come una funzione anche del tempo.
Se la funzione d'onda nota in un certo istante iniziale, essa sar
secondo il concetto stesso di descrizione completa dello stato, ugual-
mente definita in tutti gli istanti successivi. La dipendenza effettiva
1) Essa stata introdotta per la prima volta nella meccanica quantistica
da E . Schrddinger nel 1926.
2) Essa si ottiene dalla (2,1) per (p (q, q') = 6 ( q - qo) 6 (q' - qo), dove 6
la funzione delta che sardefinita nel 3 5; con q. si indica il valore della coor-
; dinata di cui si cerca la probabilit
22 CAPITOLO I

della funzione d'onda dal tempo determinata da equazioni che


verranno dedotte piii avanti.
La somma delle probabilit di tutti i valori possibili delle coor-
dinate del sistema deve, per definizione, essere uguale ad uno.
necessario quindi che il risultato dell'integrazione di 1 Y I2 sul-
l'intero spazio delle configurazioni sia uguale ad uno:

Questa uguaglianza rappresenta l a cosiddetta condizione di norma-


lizzazione delle funzioni d'onda. Se l'integrale di ( Y l2 converge,
si pu sempre, mediante una scelta opportuna di un coefficiente co-
stante, normalizzare l a funzione Y. I n seguito vedremo per che
l'integrale di 1 Y l2 pu divergere, e allora Y non pu essere nor-
malizzata mediante la condizione (2,2). In tali casi, 1 Y l2 non
determina, ovviamente, i valori assoluti della probabilit delle
coordinate: i l rapporto dei quadrati di 1 Y l2 in due differenti punti
dello spazio delle configurazioni determina l a probabilit relativa
dei corrispondenti valori delle coordinate.
Poich tutte le grandezze calcolate mediante la funzione d'onda
e aventi un senso fisico diretto hanno l a forma (2,1), dove Y mol-
tiplicata per Y*, ovvio che l a funzione d'onda normalizzata
definita a meno di un fattore di fase costante del tipo e*", dove a
un numero reale qualsiasi. Questa assenza di univocit di prin-
cipio e non pu essere eliminata; tuttavia, essa non essenziale,
perch non influisce su nessun risultato fisico.
La base del contenuto positivo della meccanica quantistica
costituito da una serie di affermazioni relative alle seguenti pro-
priet della funzione d'onda.
Supponiamo che nello stato con funzione Yl (q) una misura
porti con certezza a un risultato determinato (risultato l ) , e nello
stato Y 2 (q) a l risultato 2. Si ammette allora che ogni combinazione
lineare di Yl e Yg, cio ogni funzione della forma clYl + c2Yg
(C, e c2 sono costanti), descriva uno stato in cui l a stessa misura
d o il risultato 1, o il risultato 2. Si pu affermare, inoltre, che
se si conosce l a dipendenza degli stati d a l tempo, che per il primo
caso data dalla funzione Y, (q, t) e per il secondo caso d a Y a (q, t),
allora qualsiasi combinazione lineare di queste funzioni d ugual-
mente una dipendenza possibile di uno stato dal tempo.
Queste affermazioni costituiscono il contenuto del cosiddetto
principio di sovrapposizione degli stati, il principio positivo fonda-
mentale della meccanica quantistica. I n particolare, d a esso segue
direttamente che tutte le equazioni cui soddisfano le funzioni d'onda
debbono essere lineari rispetto a Y.
Consideriamo u n sistema composto di due parti, e supponiamo
che lo stato di questo sistema sia dato in maniera tale che ciascuna
CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA 23

delle sue parti sia descritta in modo comp1eto.l) Si pu affermare


allora che le probabilit delle coordinate q, della prima parte sono
indipendenti dalle probabilit delle coordinate q2 della seconda
parte, e perci l a distribuzione delle probabilit per il sistema in
totale deve essere uguale al prodotto delle probabilit di tutte le
sue parti. Cisignifica che la funzione d'onda Ylz (q,, qz) del sistema
pu essere rappresentata sotto forma di prodotto delle funzioni
d'onda Y1 (ql) e Y 2 (qz) delle sue parti:

Se le due parti non interagiscono tra di loro una tale relazione tra
le funzioni d'onda del sistema e delle sue parti si conserver anche
negli istanti successivi:
vi2 (q19 q29 t) = ^l (q19 t) Yz (q29 t) (2.4)

$ 3. Operatori
Consideriamo una grandezza fisica / che caratterizza lo stato
d i un sistema quantistico. A rigore, nelle considerazioni che seguono
dovremmo considerare non una sola grandezza, bensi tutto un insieme
completo. Tuttavia, questo fatto non porta a sostanziali cambiamenti,
e per brevit parleremo in seguito di una sola grandezza fisica.
I valori che una grandezza fisica pu assumere si chiamano in
meccanica quantistica i suoi autovalori, e si parla del loro insieme
come dello spettro degli autovalori di questa grandezza. I n meccanica
.' classica le grandezze assumono in generale una successione continua
di valori. I n meccanica quantistica esistono ugualmente grandezze
fisiche (le coordinate per esempio) i cui autovalori costituiscono una
successione continua; si parla allora d i spettro continuo degli auto-
valori. Accanto a tali grandezze, in meccanica quantistica esistono
anche grandezze i cui autovalori formano un insieme discreto;
si parla allora d i spettro discreto.
Per semplicit supporremo dapprima che l a grandezza consi-
derata f abbia uno spettro discreto; il caso dello spettro continuo
sar esaminato nel 5. Indichiamo con f n gli autovalori della
grandezza f (l'indice n prende i valori O, 1, 2, 3 . . .). Indichiamo
con Yn l a funzione d'onda del sistema nello stato in cui la grandezza
f ha il valore fn. Le funzioni d'onda Yn sono dette autofunzioni

l) ovvio che con ci si ha anche la descrizione completa dello stato del-


l'intero sistema. Sottolineiamo per che l'affermazione inversa non affatto
vera: la descrizione completa dello stato dell'intero sistema non determina anco-
, ra, in generale, in modocompleto gli stati delle sue singole parti (vedi anche
24 CAPITOLO I

della grandezza fisica data f. Ciascuna di queste funzioni supposta


normalizzata in modo che -

Se il sistema si trova in uno stato arbitrario con una funzione


d'onda Y, la misura della grandezza f dar allora come risultato
uno degli autovalori f n . I n conformit al principio di sovrapposi-
zione, si pu affermare che la funzione d'onda Y deve essere una
combinazione lineare delle autofunzioni Yn corrispondenti ai valori
f che possono presentarsi con probabilit non nulla allorch la
misura stata effettuata sul sistema nello stato considerato. Perci
nel caso generale di uno stato arbitrario, la funzione Y pu essere
rappresentata mediante uno sviluppo

dove la sommatoria estesa a tutti gli n, e le un sono dei coefficienti


costanti.
Siamo giunti dunque alla conclusione che ogni funzione d'onda
pu essere sviluppata in serie di autofunzioni di ogni grandezza
fisica. Un sistema d i funzioni, in termini delle quali possibile
tale sviluppo, detto sistema di funzioni completo.
Lo sviluppo (3,2) permette di determinare la probabilit di
ottenere (mediante una misura), per il sistema nello stato con fun-
zione d'onda Y , questo o quel valore fn della grandezza f. Infatti,
secondo quanto stato detto nel paragrafo precedente, queste pro-
babilit debbono essere determinate da certe espressioni bilineari
in Y e V*, e debbono essere quindi bilineari in un e a%. Inoltre,
queste espressioni debbono essere ovviamente positive. Infine, la
probabilit del valore f n deve essere uguale ad uno se il sistema si
trova nello stato con funzione d'onda Y = Y n ,e deve essere nulla
se nello sviluppo (3,2) della funzione d'onda Y manca Yn. L'unica
grandezza essenzialmente positiva che soddisfa questa condizione
il quadrato del modulo del coefficiente un. Dunque, siamo giunti
al risultato che il quadrato del modulo 1 un l2 di ciascun coefficiente
dello sviluppo (3,2) determina l a probabilit del corrispondente
valore f n della grandezza f nello stato con funzione d'onda Y. La
somma delle probabilit di tutti i valori possibili fn deve essere
uguale all'unit in altri termini, si deve avere l a relazione
xlan12=l.
n (393)
Se la funzione Y non fosse normalizzata, la relazione (3,3) non
varrebbe. La somma 2 1 un l2 dovrebbe essere allora determinata
da una espressione bilineare in Y e Y* e avente il valore uguale
CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA 25

all'unit per Y normalizzate. Tale espressione solamente l'integrale


YY*dq. Deve quindi avere luogo l'uguaglianza

D'altra parte, moltiplicando per Y lo sviluppo Y* = 2a;Y~


n
della funzione Y* complessa coniugata di Y e integrando, otteniamo

Confrontando questa espressione con l a (3,4), abbiamo

, da cui ricaviamo l a seguente formula che determina i coefficienti an


dello sviluppo della funzione Y nelle autofunzioni Yn:

Sostituendovi la (3,2), otteniamo

da cui si vede che le autofunzioni debbono soddisfare le condizioni

dove = 1 per n = m e = O per n # m. Per l'annullarsi


degli integrali dei prodotti YmYE quando m # n si parla di mutua
ortogonalit delle funzioni Yn. L'insieme delle autofunzioni Yn
costituisce un sistema completo di funzioni normalizzate e mutua-
mente ortogonali (dette per brevit funzioni ortonormali).
Introduciamo il concetto di valore medio f della grandezza f
in uno stato dato. Conformemente alla definizione ordinaria dei
valori medi, definiamo7 come somma di tutti gli autovalori f,,
della grandezza data moltiplicati ciascuno per la corrispondente
probabilit 1 an J2:

Scriviamo / sotto forma di un'espressione contenente non piii


i coefficienti an dello sviluppo della funzione V, bensi la funzione Y
26 CAPITOLO I

stessa. Poich nella (3'7) compaiono i prodotti un&, ovvio che


l'espressione cercata deve essere bilineare in Y e Y*. Introduciamo
un operatore matematico, che indicheremo con /l), determinandolo
nel modo seguente. Supponiamo che (H) indichi il risultato del-
l'azione dell'operatore /sulla funzione V. Determiniamo f i n maniera
tale che l'integrale del prodotto 0)per l a funzione complessa
coniugata Y* sia uguale al valore medio f

facile vedere che nel caso generale l'operatore rappresenta


un certo operatore lineare2) integrale. Infatti, utilizzando l'espres-
sione (3'5) per un, possiamo riscrivere l a definizione (3,7) del valore
medio nella forma

Confrontando con l a (3'8)' si vede che il risultato dell'azione -


dell'operatore / sulla funzione Y assume la forma

Sostituendovi l'espressione (3'5) per un, troveremo che f un


operatore integrale del tipo

dove la funzione K (q, q') (detta nucleo dell'operatore)

In tal modo, a ciascuna grandezza fi&c&nella meccanica quanti-


stica vien fatto corrispondere un operatore lineare determinato.
Dalla (3,9) si vede che se la funzione Y una delle autofunzioni
Yn (in modo che tutti gli un, tranne uno, siano nulli), l'azione del-
l'operatore / su di essa ha come risultato semplicemente l a moltipli-

l) Conveniamo di indicare ovunque gli operatori mediante lettere con l'ac-


cento circonflesso.
+
2) Un operatore si dice lineare se gode delle seguenti propriet / (Yi Y2)

+
= / Y ~ fVo, f (aY)= a f V , dove Y le Y 2sono funzioni arbitrarie, e a una
costante qualsiasi.
CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA QUANTiETICA 27

cazione per i l corrispondente autovalore fni):

Le autofunzioni della grandezza fisica data f sono quindi le solu-


zioni dell'equazione
/Y =f Y ,
dove / una costante, mentre gli autovalori sono i valori della
costante f per i quali l'equazione scritta ha soluzioni che soddisfano
l e condizioni richieste. Come vedremo pi6 avanti, l a forma degli
operatori per diverse grandezze fisiche pu essere determinata attra-
verso considerazioni fisiche dirette, e l a propriet indicata degli
operatori permette di trovare le autofunzioni e gli autovalori median-
t e la soluzione delle equazioni f^V
= fY.
Sia gli autovalori di una grandezza fisica reale che i suoi valori
medi i n qualsiasi stato sono ugualmente reali. Questa circostanza
Il
pone determinate limitazioni alle propriet degli operatori. Egua-
gliando la (3,8) alla sua espressione complessa coniugata, otteniamo
l a relazione
\
Y* (jY) dq = \V(m)dq, (3,13)
dove /* l'operatore complesso coniugato di p).
Per un operatore
lineare arbitrario tale relazione non vale, in generale, perch
essa rappresenta una certa restrizione imposta alla possibile forma
degli operatori /. Per u n operatore arbitrario / si pu scrivere il
suo operatore trasposto / definito i n maniera tale che

dove Y , <I> sono due funzioni differenti. Se si prende per <I> l a fun-
zione Y* coniugata di V, dal confronto con la (3,43) risulta che
deve essere
-.. ..
f = f*. (3.15)
Gli operatori che soddisfano questa condizione si chiamano operatori
hermitiani3). Dunque, gli operatori che, nell'apparato matematico
della meccanica quantistica, corrispondono a grandezze fisiche reali
debbono essere hermitiani .
l) In seguito, a meno che non sorgano e uivoci, noi ometteremo le paren-
tesi nell'espressione (fY) supponendo che 1?operatore agisca sull'espressione
che lo segue.
8 ) Per definizione, se per l'operatore / si ha fV = <p, l'operatore complesso
coniugato /* sar l'operatore per cui /*I#* = <p*
3) Perch un operatore lineare integrale della forma (3,10), sia hermitiano
necessario che il nucleo dell'operatore sia tale che K (q, q ) = K* (q', q).
28 CAPITOLO I

Formalmente si possono considerare anche grandezze fisiche


complesse, cioh grandezze i cui autovalori sono complessi. Sia f una
tale grandezza. Si pu introdurre allora l a grandezza complessa
coniugata f* i cui autovalori sono i complessi coniugati degli auto-
valori di f. Indichiamo con /+l'operatore corrispondente alla gran-
dezza /*. Tale operatore si dice aggiunto dell'operatore /, e in
generale bisogna distinguerlo dall'operatore complesso coniugato l*.
Infatti, per definizione dell'operatore /+, il valore medio della
grandezza f* nello stato Y
f= \Vf7 dq.
D'altra parte, abbiamo:
(/)* == [ j y*/Ydq]*= "\ Y f V dq==j Y * ~ Ydq.
Eguagliando le due espressioni, troviamo che

da cui risulta chiaramente che /+non coincide, in generale, con /*. -


La condizione (3,15) pu essere scritta ora nella forma
f= p, (3747)
cio l'operatore di una grandezza fisica reale coincide con il suo
operatore aggiunto (gli operatori hermitiani sono anche detti auto-
aggiunti).
Mostriamo i n che modo si pu stabilire direttamente l a mutua
ortogonalit delle autofunzioni di un operatore hermitiano, corri-
spondenti a differenti autovalori. Siano fn f m due differenti autovalori
di una grandezza reale f , e Yn, Y le autofunzioni corrispondenti:
n
f y n ~ f n y n i flmsim^'m
Moltiplicando i due membri della prima uguaglianza per YSi,
e l'uguaglianza complessa coniugata della seconda per Ysottraendo
quindi membro a membro questi prodotti, otteniamo

-
Integriamo i due membri di questa uguaglianza rispetto a dq. Dato
che f* = 1, l'integrale del primo membro dell'uguaglianza si annulla
in virt6 della (3,14), cosicch abbiamo

da cui, essendo fn # f m , si deduce l a propriet di ortogonalit voluta


delle funzioni Yn e Ym.
CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA 29

Abbiamo sempre parlato finora di una sola grandezza fisica f,


mentre si dovrebbe parlare, come stato sottolineato all'inizio di
questo paragrafo, di un sistema completo di grandezze fisiche che
possono essere misurate simultaneamente. Avremmo trovato allora
che a ciascuna di queste grandezze f , g, . . . corrisponde un suo
operatore f , .
. . Le autofunzioni Yn corrispondono a stati in cui
tutte le grandezze considerate hanno valori determinati, cio corri-
spondono a insiemi determinati di autovalori fn, g,,, ..
. e sono
soluzioni compatibili del sistema di equazioni
/ Y = ~ Y , &?=g^, ...
4. Somma e prodotto di operatori
Se / e i sono gli operatori corrispondenti a due grandezze fisiche
f e g, alla somma f + g corrisponde allora l'operatore / + Il
significato dell'addizione delle diverse grandezze fisiche in meccanica
quantistica per sostanzialmente differente a seconda che queste
grandezze siano misurabili contemporaneamente oppure no. Se le
grandezze f e g sono misurabili contemporaneamente, gli operatori /
e hanno autofunzioni comuni che sono a l tempo stesso autofun-
+
zioni dell'operatore / i,e gli autovalori di quest'ultimo operatore
sono uguali alle somme f n + gn.
Se invece l e grandezze f e g non possono avere contemporanea-
mente valori determinati, i l senso della loro somma f + g pi6
ristretto. In questo caso si pu solamente affermare che il valore
medio di questa grandezza in uno stato qualsiasi uguale alla somma
dei valori medi di ciascun addendo preso separatamente:
f+g=f+?. (491)
Per quanto riguarda gli autovalori e le autofunzioni dell'operatore
/+ g, essi non avranno, in generale, alcuna relazione con gli auto-
valori e con le autofunzioni delle grandezze f e g. evidente che
I
se gli operatori f e sono hermitiani, sar hermitiano anche l'opera-
tore /+ 8 e quindi i suoi autovalori saranno reali e rappresenteranno
gli autovalori della nuova grandezza f + g cosi definita.
Enunciamo i l seguente teorema. Siano f o 9 go gli autovalori
minimi delle grandezze f e g, e (f + g),, l'autovalore minimo della
grandezza f + g. Si pu allora affermare che
( f +g)o>fi)+go- (4.2)
Il segno d'uguaglianza vale se le grandezze f e g sono misurabili
simultaneamente. La dimostrazione segue dal fatto evidente che
il valore medio di una grandezza comunque maggiore o uguale al
30 CAPITOLO I

suo autovalore minimo. Nello stato in cui la grandezza (f + g)


ha il valore (f+g)o, abbiamo (f + g) = (f + g)o e, siccome d'altra
+ + > +
parte (1 g) = / 2 f o go, otteniamo di nuovo la disugua-
glianza (4,2).
Supponiamo ora ancora una volta che / e g siano grandezze
misurabili simultaneamente. Oltre a quello della loro somma, si
pu introdurre anche il concetto del loro prodotto ccrne grandezza
i cui autovalori sono uguali ai prodotti degli autovalori delle gran-
dezze f e g. facile vedere che a una tale grandezza corrisponde un
operatore l a cui azione su una funzione data dall'azione successiva
prima dell'uno e poi dell'altro operatore. Tale operatore si esprime
matematicamente come il prodotto degli operatori / e 2. Infatti,
se Yn sono le autofunzioni comuni degli operatori / e i , si ha

(il simbolo / i indica un operatore la cui azione sulla funzione


h
Y
consiste nell'azione successiva dapprima dell'operatore g sulla
funzione Y e poi dell'operatore /sulla funzione e~).Analogamente
potremmo considerare in luogo dell'operatore fg. l'operatore gf che
si distingue dal primo per l'ordine dei fattori. l3 evidente che il
risultato dell'azione di questi due operatori sulle funzioni Yn sar
identico. Ma poich ogni funzione d'onda Y pu essere rappresentata
sotto forma di una combinazione lineare delle funzioni Yn, ne segue
che sar ugualmente identico il risultato dell'azione degli operatori
A,. n,.

f g e gf su una funzione qualsiasi. Questo fatto pu essere espresso


dalla uguaglianza simbolica /i = gf, oppure

e
Tali operatori / e si chiamano operatori commutativi. Siamo
giunti dunque a un risultato importante, se due grandezze f e g
possono avere simultaneamente valori determinati i loro operatori
sono mutuamente commutativi. t

Pu essere ugualmente dimostrato il teorema inverso (vedi $ 11):


se gli operatori 7 e 2 sono commutativi, essi ammettono autofunzioni
comuni, ci che fisicamente significa che le grandezze fisiche ,corri-
spondenti sono simultaneamente misurabili. La commutativit degli
operatori condizione necessaria e sufficiente perch le grandezze
fisiche siano simultaneamente misurabili.
Un caso particolare del prodotto di operatori un operatore
elevato a una certa potenza. Conformemente a quanto abbiamo
enunciato, possiamo dedurre che gli autovalori dell'operatore /p
(dove p un numero intero) sono uguali agli autovalori dell'opera-
CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA 31

tore / elevati alla stessa p-esima potenza. Si pu determinare, in


generale, qualsiasi funzione dell'operatore q> (/) come operatore
i cui autovalori sono uguali alla stessa funzione <p (f) degli autovalori
dell'operatore/. Se l a funzione q> (f) sviluppabile in serie di Taylor,
l'azione dell'operatore cp 0) si riduce, mediante questo sviluppo,
all'azione delle diverse potenze /p.
I n particolare, l'operatore1-1 detto operatore inverso dell'ope-
ratore 7. evidente che in seguito all'azione successiva degli opera-
tori / ed
A A
7-1 su una funzione qualsiasi, quest'ultima resta invariata,
A A
cio f f-I = = i.
Se invece le grandezze / e g non sono simultaneamente misurabili
i l concetto di prodotto non ha allora i l senso sopraddetto. Cirisulta
chiaro gi dal fatto che i n questo caso l'operatore / i non sar her-
mitiano, e perci esso non pu corrispondere a una grandezza fisica
reale. Infatti, per definizione di operatore trasposto, scriviamo

L'operatore / agisce qui soltanto sulla funzione Y, e l'operatore


-
su 0 in modo che sotto il segno d'integrazione vi semplicemente
il prodotto di due funzioni: ed) e /V.Applicando ancora una volta
la definizione di operatore trasposto, scriviamo

Abbiamo ottenuto quindi un integrale in cui, rispetto a quello


--
iniziale, le funzioni Y e <I) si sono scambiate di posto. I n altre parole,
l'operatore g f l'operatore trasposto di / i , e si pu scrivere

dove l'operatore trasposto del prodotto f g il prodotto degli ope-


ratori trasposti scritti nell'ordine inverso. Prendendo i complessi
coniugati dei due membri dell'uguaglianza (4,4), troviamo che

Se ciascuno degli operatori / e 2 hermitiano si ha allora (f i ) + =


= g f . Ne risulta che l'operatore fg sar hermitiano a condizione
e
che i fattori f e siano commutativi.
Osserviamo che si pu ugualmente formare un operatore hermi-
tiano con i prodotti f g e f di due operatorihermitiani non commu-
32 CAPITOLO I

tativi, e precisamente il loro prodotto simmetrizzato

facile vedere che l a differenza E- ef


un operatore antiher-
mitiano (cio tale per cui l'operatore trasposto uguale al suo
complesso coniugato preso con segno opposto). Esso pu essere reso
hermitiano moltiplicandolo per i'; i n tal modo
i (E-g") (4,7)
anch'esso un operatore hermitiano.
I n seguito, per brevit noi indicheremo con
{f,g}=fi-gf (478)
il cosiddetto commutatore di operatori. l3 facile provare che
vale la relazione
,.
-.A

{fg, h } = { f , h } g + ' f {a}, (4 ,9)


Osserviamo che se si ha {/, h} = O e {i,h} = O, non ne segue, in
generale, che / e 2 siano commutativi.

$ 5 Spettro continuo
Tutte le relazioni dedotte nei $5 3, 4, ch\descrivon le propriet
delle autofunzioni dello spettro discreto, si possono generalizzare
senza difficolt a l caso di uno spettro continuo di autovalori.
Sia f una grandezza fisica dotata di uno spettro continuo. Indi-
cheremo con l a stessa lettera f senza indici i suoi autovalori, e indi-
cheremo con Yfle corrispondenti autofunzioni. Cosi come una fun-
zione d'onda qualsiasi Y pu essere sviluppata nella serie (3,2)
di autofunzioni di una grandezza con spettro discreto, essa pu
essere sviluppata - questa volta i n integrale - secondo un sistema
completo di autofunzioni di una grandezza con spettro continuo.
Tale sviluppo ha l a forma

dove l'integrazione estesa a tutto l'insieme di valori che pu pren-


dere la grandezza f .
Pih complessa che nel caso dello spettro discreto l a questione
della normalizzazione delle autofunzioni dello spettro continuo.
Noi vedremo ora che la condizione per cui l'integrale del quadrato
del modulo della funzione sia uguale a uno sar qui irrealizzabile.
Ci proponiamo allora di normalizzare le funzioni Yf in maniera
tale che 1 a< 12df rappresenti l a probabilit che la grandezza
CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA 33

fisica considerata abbia, nello stato descritto dalla funzione d'onda


Y , un valore compreso nell'intervallo limitato da f ed f +
df. Dato
che la somma delle probabilit di tutti i valori possibili di f deve
essere uguale all'unit abbiamo
(5.2)
(analogamente alla relazione (3,3) per lo spettro discreto).
Procedendo esattamente come abbiamo fatto per dedurre la
formula (3,5) e utilizzando le stesse considerazioni, scriviamo, da
una parte,

Confrontando queste espressioni otteniamo l a formula che deter-


mina i coefficienti dello sviluppo
l, = j (9) v*(1)ig. (593)
. perfettamente analoga alla (3,5).
Per dedurre l a condizione di normalizzazione, sostituiamo ora
l a (5,i) nella (5,3):

Questa relazione deve valere per a, arbitrari, e deve essere quindi


una identit A questo scopo necessario, anzitutto, che il coeffi-
!
ciente di aj, sotto il segno d'integrazione (ciol'integrale YpY*dq),
si annulli per t u t t i gli f 1 # f. Per f' = f , questo coefficiente deve
diventare infinito (viceversa, l'integrale i n d f sarebbe semplicemente
nullo). I n tal modo, l'integrale
I YpY? dq una funzione della
differenza f - f ' , che si annulla allorch questa differenza diver-
sa da zero, e diventa infinita allorch essa nulla. Indichiamo
questa funzione con 6 ( f 1- f):

I l modo in cui l a funzione 6 ( / l - f ) diventa infinita per f' - f =


= O, determinato dal fatto che deve essere
34 CAPITOLO I

ovvio che a questo scopo si deve avere


6(f1-f) d f l = i .
La funzione cosi definita si chiama funzione delta1). Scriviamo ancora
una volta le formule che l a definiscono. Abbiamo
6 (x) = 0 per x # 0, 6 (0) = 00, (595)
i n modo che

Come limiti d'integrazione si possono prendere due altri valori


qualsiasi tra cui compreso il punto x = 0. Se f (x) una funzione
continua i n x = O, si ha

6 ( ~f ( )x ) d z = f (O).
-00

I n forma piii generale, questa formula si scrive come segue

dove l a regione d'integrazione include il punto x = a, ed f (x)


continua i n x = a. E ugualmente evidente che l a funzione delta
pari, cio
6(-x)=6(x). (579)
Infine, scrivendo

concludiamo che
V a x ) = -6 (x),
1
lal
dove a una costante arbitraria.
La formula (5,4) rappresenta l a regola di normalizzazione delle
autofunzioni dello spettro continuo; essa sostituisce l a condizione
(3,6) dello spettro discreto. Come si vede, le funzioni Y; e Yp,
con f # f', sono, come prima, ortogonali. Per quanto riguarda gli
integrali dei quadrati 1 Yyla delle funzioni dello spettro continuo,
essi divergono.

l) La funzione delta stata introdotta nella fisica teorica da P.A.M. Dirne.


CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA 35
I,

Le funzioni Yj(q) soddisfano inoltre una relazione analoga


alla (5,4). Per dedurre questa relazione, sostituendo la (5,3) nella
,
(5,1), abbiamo
(q) = 1 (q') ( ( T?(9') y, (q) df ) dq',
da cui concludiamo immediatamente che

Una relazione analoga pu essere dedotta, beninteso, anche per l o


spettro discreto, dove essa avr l a forma

Confrontando l a coppia di formule (5,1), (5,4), con la coppia (5,3),


(5,11), vediamo che, da una parte, le funzioni Yj(q) realizzano
l o sviluppo della funzione Y (q) con i coefficienti a f e, dall'altra,
l a formula (5,3) pu essere considerata come uno sviluppo assoluta-
mente analogo a quello della funzione a f = a (/) secondo le fun-
zioni Y?(q), dove Y (q) funge da coefficiente. La funzione a (f),
come pure Y (q), determina completamente lo stato del sistema;
essa si chiama funzione d'onda in rappresentazione f (la funzione
Y (q) detta funzione d'onda in rappresentazione q). Come 1 Y (q) la
definisce la probabilit per il sistema di avere le coordinate nell'in-
tervallo dato dq, cosi pure 1 a (f) l2 determina la probabilit che

' i valori della grandezza f appartengano all'intervallo dato df. Per


quanto riguarda le funzioni Yj(q), esse sono le autofunzioni della
grandezza f i n rappresentazione q mentre, d'altra parte leloro complesse
coniugate Yf(q) rappresentano le autofunzioni della coordinata
# q in rappresentazione f.
1 Supponiamo che (D (f) sia una funzione della grandezza f tale
che la corrispondenza tra m ed f sia biunivoca. Si pu considerare
allora ciascuna delle funzioni Vf (q) anche come autofunzione della
grandezza <p. Tuttavia, necessario cambiare la norrnalizzazione
di queste funzioni. Infatti, le autofunzioni Yn, (q) della grandezza
(D debbono essere normalizzate con l a condizione

mentre le funzioni Yj sono normalizzate con la condizione (5,4).


L'argomento della funzione delta si annulla per f' = f. Per f' pros-
simo a i f , si ha
36 CAPITOLO I

Per la (5,10), possiamo scrivere1)

Dal confronto con la (5,4) risulta immediatamente che le funzioni


!Pq e Yt sono legate dalla relazione

Esistono grandezze fisiche che posseggono uno spettro discreto


in una certa regione dei loro valori e uno spettro continuo in un'altra
regione. E ovvio che tutte le relazioni dedotte in questo paragrafo
e nei paragrafi precedenti sono valide per le autofunzioni di tali
grandezze. Bisogna soltanto notare che il sistema completo di fun-
zioni 6 costituito dall'insieme delle autofunzioni di ambedue le
parti dello spettro. Perci lo sviluppo di una funzione d'onda arbi-
traria secondo le autofunzioni di una tale grandezza si scrive come
segue

dove la sommatoria estesa allo spettro discreto e l'integrazione


all'intero spettro continuo.
La coordinata q fornisce un esempio di grandezza dotata di spettro
continuo. facile vedere che i l suo operatore corrisponde a una
semplice moltiplicazione per q. Infatti, dato che la probabilit dei
differenti valori della coordinata determinata dal quadrato
I Y (q) 12, il valore medio della coordinata

Confrontando questa espressione con la definizione di operatore


i n conformit alla (3,8), vediamo che2)

l) In generale, se (p (a:) una funzione monodroma (ma la sua inversa puh


non essere monodroma), si ha la formula

dove ai sono le radici dell'e nazione q> ( 2 ) = 0.


2) In seguito, per semplificare le notazioni, conveniamo di indicare dap-
pertutto un operatore, che si riduce alla molti Ucazione per una certa grandez-
za, semplicemente con questa stessa grandez a. E
CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA 37

Le autofunzioni di questo operatore debbono essere definite, secondo


la regola generale, dall'equazione qYqo = qoYq0, dove con q.
sono indicati i valori concreti della coordinata per distinguerli dalla
variabile q. Poich questa uguaglianza pu essere soddisfatta o per
Yq,, = O o per q = qo, ovvio che le autofunzioni che soddisfano
l a condizione di normalizzazione sono1)

6 . Limite clasico
La meccanica quantistica include in s la meccanica classica
come caso limite. Sorge la domanda: in che modo si realizza questo
passaggio limite?
Nella meccanica quantistica l'elettrone descritto da una fun-
zione d'onda che determina i diversi valori della sua coordinata;
per i l momento, di questa funzione sappiamo solamente che essa
la soluzione di un'equazione differenziale lineare alle derivate
parziali. Nella meccanica classica, l'elettrone considerato una
particella materiale che si muove secondo una traiettoria comple-
tamente determinata dalle equazioni del moto. Una relazione in
un certo senso analoga a quella esistente tra meccanica quantistica
e meccanica classica ha luogo nell'elettrodinamica tra l'ottica ondu-
latoria e l'ottica geometrica. Nell'ottica ondulatoria le onde elettro-
, magnetiche sono descritte dai vettori campo elettrico e campo ma-
1 '
1 l, gnetico i quali soddisfano un determinato sistema di equazioni diffe-
I [ renziali lineari (equazioni di Maxwell). Nell'ottica geometrica,
invece, si assume che l a luce si propaghi secondo traiettorie deter-
minate, dette raggi. Tale analogia permette di concludere che il
passaggio dalla meccanica quantistica al limite costituito dalla
meccanica classica si possa effettuare analogamente al passaggio
dall'ottica ondulatoria all'ottica geometrica.
Ricordiamo in che modo quest'ultimo passaggio viene realizzato
matematicamente (vedi vol. 11, Teoria dei campi, 5 53). Sia u una
componente qualsiasi del campo nell'onda elettromagnetica. Essa
pu essere scritta nella forma u = ae*, dove a l'ampiezza e (p
l a fase reale (quest'ultima si chiama iconale in ottica geometrica).
I l caso limite dell'ottica geometrica corrisponde a lunghezze d'onda
piccole, il che si esprime matematicamente nel fatto che la fase (p
subisce una grande variazione su piccole distanze; questo significa,
1) I coefficienti dello sviluppo di una funzione arbitraria Y secondo queste

J
autofunzioni sono ago = Y (q) 6 (q - qo) dq = Y (qo). La probabilit dei valori
della coordinata nell'intervallo dato dqo come si deve ] aq,, l2 dqo =
= l y (?o) 12 &o-
38 CAPITOLO I

in particolare, che la fase pu essere considerata grande i n valore


assoluto.
Conformemente a ci partiamo dal presupposto che al caso
limite della meccanica classica corrispondano in meccanica quan-
tistica funzioni d'onda della forma Y = akQ, dove a una funzione
che varia lentamente, e <p prende valori grandi. Come noto, in
meccanica classica la traiettoria delle particelle pu essere deter-
minata a partire dal principio variazionale, secondo il quale la
cosiddetta azione S di un sistema meccanico deve essere minima
(principio di minima azione). I n ottica geometrica, invece, il
percorso dei raggi determinato dal cosiddetto principio di Fermai
secondo i l quale il cammino ottico del raggio, cio l a differenza
delle sue fasi nei punti finale e iniziale del cammino, deve essere
minimo.
Partendo da questa analogia, possiamo affermare che l a fase (p
della funzione d'onda nel limite classico deve essere proporzionale
all'azione meccanica S del sistema fisico considerato, cio si deve
avere S = costante <p. Il coefficiente di proporzionalit si chiama
costante di Planck e si indica con l a lettera h1). Questa costante
ha le dimensioni dell'azione (essendo cp adimensionale) e vale

I n t a l modo, la funzione d'onda di un sistema fisico quasi-classico


ha la forma

La costante di Planck assume un'importanza fondamentale in


tutti i fenomeni quantistici. La sua grandezza relativa (in confronto
con le altre grandezze aventi le stesse dimensioni) determina i l
grado di quantizzazione di questo o di quel sistema fisico. I l
passaggio dalla meccanica quantistica alla meccanica classica, caso
limite corrispondente alle fasi grandi, pu essere formalmente
descritto come passagio al limite % per+ O (analogamente il passaggio
dall'ottica ondulatoria all'ottica geometrica corrisponde al passaggio
al limite4pel* 'hittghezae d'onda tendenti a. zero, A +O).
Abbiamo dunque precisato l a forma limite della funzione d'onda,
ma resta ancora da sapere in che modo essa sia legata con il moto
classico secondo una traiettoria. Nel caso generale, il moto descritto
dalla funzione d'onda non si riduce affatto al moto secondo una
traiettoria determittaMl;'.fi W b&affle con il moto classico consiste
nel fatto che, se a un certo atftn iniziale, la funzione d'onda e, di
conseguenza, l a distiibuzibne w a b i l i t delle coordinate
t ,,.T .#
r,
Essa 6 stata introdotta In fisica
l) M. Planck nel 1800. La costante h
che useremo dap ertutto in questo TU&e, propriameae ~ w d o la, costan-
ta di Planck h divisa per 2s (noh&nq di Dirac) l^* .
CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA 39

sono date, questa distribuzione si sposter successivamente nel


modo determinato dalle leggi della meccanica classica (per maggiori
dettagli su questo problema vedi la fine del 3 17).
Per ottenere un moto secondo una traiettoria determinata, bisogna
partire da una funzione d'onda particolare che sensibilmente dif-
ferente da zero soltanto in una regione molto piccola dello spazio
(il cosiddetto pacchetto d'onda); si possono far tendere a zero le
dimensioni di questa regione insieme con E. Si pu affermare allora
che nel caso quasi-classico il pacchetto d'onda si sposter nello
spazio secondo la traiettoria classica della particella.
Infine, gli operatori della meccanica quantistica debbono ridursi,
al limite, semplicemente alla moltiplicazione per la corrispondente
grandezza fisica.

5 7. Funzione d'onda e processo di misura


Ritorniamo al processo di misura le cui propriet sono state
qualitativamente esaminate nel $ 1, e vediamo in che modo queste
propriet siano legate con l'apparato matematico della meccanica
quantistica.
Consideriamo un sistema costituito da due parti: lo strumento
classico e l'elettrone (considerato come oggetto quantistico). I l
processo di misura consiste nel fatto che queste due parti entrano
i n interazione, e i n seguito a questa lo strumento passa dal suo stato
iniziale ad un altro stato; e da questa variazione noi possiamo giudi-
care lo stato dell'elettrone. Gli stati dello strumento si distinguono
per i valori di una grandezza fisica (o di pii5 grandezze) che lo carat-
terizzano, ossia per le indicazioni dello strumento Indichiamo
convenzionalmente con g questa grandezza e con g,, i suoi auto-
valori; essendo lo strumento classico, gli autovalori assumono, in
generale, un insieme continuo di valori, ma noi supporremo che
lo spettro sia discreto, esclusivamente allo scopo di semplificare le
formule che seguono. La descrizione dello stato dello strumento
viene realizzata dalle funzioni d'onda quasi-classiche che indicheremo
con @n (l),dove l'indice n corrisponde all'a indicazione g i dello
strumento e E esprime convenzionalmente l'insieme delle sue coor-
dinate. Il carattere classico dello strumento si rivela nel fatto che,
in ogni istante dato, si pu affermare con certezza che esso si trova
in uno degli stati noti <I>,, con un valore determinato della grandezza
g; per un sistema quantistico, una tale affermazione sarebbe, benin-
teso, erronea.
Supponiamo che (E) sia la funzione d'onda dello stato iniziale
dello strumento (prima della misura) e Y (q) una qualsiasi funzione
d'onda iniziale normalizzata dell'elettrone (q indica le sue coordi-
nate). Queste funzioni descrivono indipendentemente lo stato dello
40 CAPITOLO I

strumento e quello dell'elettrone, e, di conseguenza, l a funzione


d'onda iniziale dell'intero sistema il prodotto
!t' (q) 00(E) (791)
Successivamente lo strumento e l'elettrone entrano i n interazione.
Applicando l e equazioni della meccanica quantistica, si pu in
linea di principio, seguire le variazioni della funzione d'onda del
sistema con il tempo. Dopo il processo di misura essa, naturalmente,
non sar p i u~n prodotto di funzioni di E e di q. Sviluppandola
secondo le autofunzioni (Dndello strumento (che costituiscono un
sistema completo di funzioni), otterremo una somma della forma
^An
n
(q) ^n (E), (792)

dove An (q) sono certe funzioni di q.


Ora entrano in scena la natura classica dello strumento
e il duplice ruolo della meccanica classica quale caso limite e, al
tempo stesso, quale fondamento della meccanica quantistica. Come
stato gi indicato, dato il carattere classico dello strumento,
la grandezza g ( indicazione dello strumento ha un valore deter-
minato in ogni istante. Questo fatto ci permette di affermare che
lo stato del sistema strumento +
elettrone sar descritto, in realt
dopo la misura, non dall'intera somma (7,2), bensi solamente da un
termine corrispondente all' indicazione gn dello strumento:
A n (q) ^n ( E ) - (793)
Ne risulta che An (q) proporzionale alla funzione d'onda dell'elet-
trone dopo l a misura. Questa non ancora una vera e propria fun-
zione d'onda, cosa che segue gi dal fatto che la funzione An (q)
non normalizzata. Essa contiene sia informazioni sulle propriet
dello stato dell'elettrone dopo la misura sia l a probabilit di averi-, la
n-esima indicazione dello strumento determinata dallo stato
iniziale del sistema.
I n virtii della linearit delle equazioni della meccanica quan-
tistica, i l legame tra A n (q) e l a funzione d'onda iniziale dell'elet-
trone Y (q) si esprime, in generale, con un operatore integrale lineare

col nucleo K,, (q, q') che caratterizza un dato processo di misura.
Noi supponiamo che l a misura considerata sia tale da condurre
in definitiva, a una descrizione completa dello stato dell'elettrone.
I n altri termini (vedi $ i), nello stato originatosi le probabilit per
tutte le grandezze debbono essere indipendenti dallo stato precedente
dell'elettrone (prima della misura). Ci6 significa matematicamente
che l a forma delle funzioni An (q) deve essere determinata dal processo
CONCETTI FONDAMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA 41

di misura stesso e non deve dipendere dalla funzione d'onda iniziale


dell'elettrone V (q).
An deve quindi avere la forma
An (q) =anqn (q)' (7'5)
dove q,, sono determinat.e funzioni che supporremo normalizzate,
e dove soltanto le costanti an dipendono dallo stato iniziale Y (q).
Nella relazione integrale (7,4) a ci corrisponde un nucleo Kn (q, q')
che si scompone i n prodotto di funzioni soltanto di q e di q':

l a relazione lineare tra le costanti an e l a funzione Y (q) data


allora da formule del tipo

dove 'Pn (q) sono determinate funzioni dipendenti dal processo di


misura.
Le (p n (q) sono le funzioni d'onda normalizzate dell'elettrone
dopo la misura. Si vede dunque che il formalismo matematico
della teoria riflette l a possibilit di ottenere attraverso un processo
di misura lo stato dell'elettrone descritto da una determinata fun-
zione d'onda.
Se l a misura fatta su un elettrone con funzione d'onda Y (q)
data, le costanti an hanno un senso fisico semplice: conformemente
alle regole generali, 1 un l2 la probabilit che la misura dia il
risultato n-esimo. La somma delle probabilit di tutti i risultati
uguale all'unit

La validit delle formule (7'7) e (7'8) per una funzione arbitraria


Y (q) (normalizzata) equivale (cfr. 9 3) all'affermazione che una
funzione arbitraria Y (q) pu essere sviluppata secondo le funzioni
Yn (q). Ci significa che le funzioni Yn (q) formano un insieme
completo di funzioni normalizzate ed ortogonali.
Se l a funzione d'onda iniziale dell'elettrone coincide con una
delle funzioni Yn (q), evidente allora che l a costante corrispondente
an sar uguale all'unit mentre saranno nulle tutte le altre. I n
altri termini, la misura fatta sull'elettrone nello stato Yn (q) dar
con certezza un risultato determinato (l'n-esimo).
Tutte queste propriet delle funzioni Yn (q) provano che esse
sono le autofunzioni di una grandezza fisica che caratterizza l'elet-
trone (indichiamola con f ) e che si pu parlare della misura con-
siderata come della misura di questa grandezza.
42 CAPITOLO I

l3 molto importante i l fatto che le funzioni Yn (q) non coin-


cidono, i n generale, con le funzioni cpn (q) (queste ultime non sono,
in generale, mutuamente ortogonali e non costituiscono un sistema
di autofunzioni di un operatore). Questa circostanza esprime, in
primo luogo, il fatto che i risultati del processo di misura non pos-
sono essere riprodotti in meccanica quantistica. Se l'elettrone si
trovava nello stato Yn (q) la misura della grandezza f effettuata
su di esso d con certezza i l valore f n . Dopo la misura l'elettrone
verr per a trovarsi in uno stato cpn (q), differente da quello iniziale,
dove la grandezza f non ha alcun valore determinato. Cosi, sot-
toponendo l'elettrone a due misure successive, la seconda volta
otterremo per f' un valore non coincidente con il risultato della
prima misura1). Per prevedere (nel senso del calcolo della proba-
biliti) il risultato di una successiva misura, quando noto il risul-
tato della prima, bisogna prendere dalla prima misura la funzione
d'onda cpn (q) dello stato originato da questa misura, e dalla seconda
la funzione d'onda Yn (q) dello stato di cui si cerca l a probabilit
Ci vuoi dire quanto segue. Dalle equazioni della meccanica quanti-
stica ricaviamo l a funzione d'onda cp,, (q, t) che al momento della
prima misura uguale a cpn (q). La probabilit dell'm-esimo risultato
nella seconda misura, effettuata nell'istante t, data dal quadrato
del modulo dell'integrale f (pn (q, t) V% (q) dq.

Noi vediamo che il processo di misura presenta i n meccanica


quantistica un duplice aspetto: i l suo ruolo rispetto al passato e al
futuro diverso. Rispetto al passato, l a misura verifica le probabilit
dei diversi risultati possibili che si possono prevedere partendo
dallo stato creato dalla misura precedente. Rispetto al futuro,
essa crea un nuovo stato (vedi anche 9 44). Il processo di misura
quindi, per sua natura, profondamente irreversibile.
Questa irreversibilit ha un'importanza fondamentale. Come
vedremo pi6 avanti (vedi 9 18), le equazioni fondamentali della
meccanica quantistica godono di per s di simmetria rispetto al
cambiamento di segno del tempo; sotto questo aspetto, l a meccanica
quantistica non differisce dalla meccanica classica. L'irreversibilit
del processo d i misura introduce per nei fenomeni quantistici
un'inequivalenza fisica delle due direzioni del tempo, cio porta
ad una differenziazione tra futuro e passato.

l ) La non riproducibilit delle misure ammette per un'importante ecce-


zione: la sola grandezza la cui misura pu essere iterata la coordinata. Due
misure della coordinata dell'elettrone, effettuate in un intervallo di tempo
sufficientemente breve, debbono dare valori vicini; i l contrario significherebbe
che l'elettrone ha una velocit infinita. Dal punto di vista matematico, ci
dovuto a l fatto che la coordinata commuta con l'operatore dell'energia d'inte-
razione dell'elettrone con lo strumento che (nella teoria non relativistica) una
funzione solamente delle coordinate.
Capitolo I1

ENERGIA E QUANTIT DI MOTO

5 8. Hamiltoniano
Nella meccanica quantistica la funzione d'onda Y determina
in modo completo lo stato di un sistema fisico. Ci significa che
questa funzione, data in un certo istante, descrive non soltanto tutte
le propriet del sistema in questo istante, ma ne definisce anche
il comportamento in tutti gli istanti successivi (questa descrizione
completa, beninteso, nella misura in cui ci possibile, in generale,
nell'ambito della meccanica quantistica). Matematicamente, questa
circostanza si riflette nel fatto che il valore della derivata yVIQt della
funzione d'onda rispetto al tempo deve essere determinato, in ogni
istante, dal valore della funzione stessa Y nello stesso istante e, in
virtii del principio di sovrapposizione, questa dipendenza deve essere
lineare. Nella forma pifi generale, si pu scrivere
97
iti-=Qt H- Y ,

dove H un operatore lineare; la ragione per cui stato introdotto


qui il fattore iK verr precisata piii avanti.
Poich l'integrale
dal tempo, si ha
I
Y*Y dq una costante non dipendente

Ponendo in questa espressione l a ( 8 , l ) ed applicando nel primo


integrale la definizione di operatore trasposto, scriviamo (omettendo
il fattore comune ilft):

Poich questa uguaglianza deve essere soddisfatta per una fun-


zione arbitraria Y, ne segue che deve essere valida l'identit H+ =
= l?, cio l'operatore l? hermitiano.
44 CAPITOLO I1

Vediamo ora a quale grandezza fisica questo operatore corri-


sponde. Utilizziamo a questo scopo l'espressione limite della fun-
zione d'onda (6,l) e scriviamo:

(l'ampiezza a , che varia lentamente si pu anche non derivare).


Confrontando questa uguaglianza con la definizione @,l), si vede
che nel caso limite l'operatore H si riduce a una semplice moltipli-
cazione per l a grandezza -QSIQt. Ci significa che quest'ultima
esattamente l a grandezza fisica alla quale corrisponde l'operatore
hermitiano H.
La derivata -9S19t non per nient'altro che l a funzione di
Hamilton H del sistema meccanico. Di conseguenza, H l'operatore
che corrisponde, nella meccanica quantistica, alla funzione hamil-
toniana. Esso chiamato operatore di Hamllton o, i n altri termini,
hamiltoniano del sistema. Se si conosce la forma dell'hamiltoniano,
l'equazione (8,l) determina allora le funzioni d'onda del sistema
fisico dato. Questa equazione fondamentale della meccanica quan-
tistica detta equazione d'onda.

$ 9. Derivazione di operatori rispetto al tempo


Il concetto di derivata di una grandezza fisica rispetto al tempo
non pu essere definito in meccanica quantistica nel senso che esso
ha in meccanica classica. Infatti, l a definizione di derivata nella
meccanica classica legata alla considerazione dei valori della
grandezza in due istanti vicini ma differenti. Nella meccanica quan-
tistica invece una grandezza avente un valore determinato in un
certo istante non ha, in generale valore determinato negli istanti
successivi; di questo abbiamo gi parlato dettagliatamente nel $ 1.
Dunque, i l concetto di derivata rispetto al tempo deve essere
definito in meccanica quantistica in modo diverso. naturale
/
definire l a derivata di f come grandezza il cui valore medio uguale
alla derivata rispetto a l tempo del valore medio /.Si ha dunque per
definizione -
/ =T. (971)
,. non difficile ottenere l'espres-
Partendo da questa definizione
sione dell'operatore quantistico f corrispondente alla grandezza f:

+ f ^l^+J ~ * f ^ dq.
ENERGIA E QUANTITA D I MOTO 45

Qui /
un o p e r a t o r e d e d o t t o per derivazione d e l l ' o p e r a t o r e
r i s p e t t o a l tempo, d a l q u a l e q u e s t ' u l t i m o pu d i p e n d e r e come
da un p a r a m e t r o . S o s t i t u e n d o le d e r i v a t e 9Y/9t, 9Y*/9t con le loro
espressioni (8,1), o t t e n i a m o

Poich l'operatore H hermitiano, si ha

abbiamo quindi
-
f =\v*( afx + 7 ~ f --x- fY~d q).
i - - i

Poichd ' a l t r a parte, ci d e v e essere, p e r definizione di v a l o r e


,.
medio, / = 1 Y * ~ Pdq,
ne segue che l'espressione compresa tra
parentesi sotto il segno d'integrazione r a p p r e s e n t a l ' o p e r a t o r e cer-
A

cato /1):

1) In meccanica classica, per la derivata totale rispetto al tempo di una


grandezza f, che funzione delle coordinate generalizzate qi e delle quantit di
moto pi del sistema, si ha

Eseguendo, conformemente alle equazioni d i Hamilton, le sostituzioni q, =


=-
8H , p' i = - - a , otteniamo
api agi
f
-=$+[H,
dt fl, [H, fl = 2 ($
i
g-sg) :

[H, f] e la cosiddetta arentesi di Poisson per le grandezze f ed H (vedi vol. I,


F
Meccanica, $ 42). Con rontando con l'espressione (9,2), vediamo che quando si
assa al limite classico l'operatore i (H- W), in prima approssimazione,
iiventa zero, come deve essere, e nell'approssimazione successiva (in A ) diventa
fi [H, f]. Questo risultato valido anche per due grandezze arbitrarie f e g: l'ope-
ratore i (fg - gf) si riduce, al limite, alla grandezza ti [f, g ] , dove [f, g] la
parentesi di Poisson

Ci6 risulta dal fatto che noi possiamo sempre immaginare formalmente un
sistema i l cui hamiltoniano coincide con 2.
46 CAPITOLO I1

Se l'operatore / non dipende dal tempo esplicitamente, allora /


si riduce, a meno di un fattore, al commutatore dell'operatore
f con l'hamiltoniano.
Una classe molto importante di grandezze fisiche costituita
da quelle grandezze i cui operatori non dipendono esplicitamente
dal tempo e,. che, inoltre, commutano con l'hamiltoniano in modo
tale
-. che-. f = 0. Tali grandezze si chiamano conservative. Per
esse f = f = O, cio /= costante. I n altri termini, il valore medio
della grandezza resta costante nel tempo. Si pu ugualmente affer-
mare che se, nello stato dato, la grandezza f ha un valore determinato
(cio se l a funzione d'onda un'autofunzione dell'operatore fi,
essa avr anche negli istanti successivi un valore determinato ed
esattamente lo stesso.

5 10. Stati stazionari


L'hamiltoniano di un sistema isolato (nonch di un sistema che
si trova in un campo esterno costante e non variabile) non pu
contenere i l tempo esplicitamente. Ci risulta dal fatto che tutti
gli istanti sono equivalenti relativamente a tale sistema fisico.
D'altra parte, poich ogni operatore, come ovvio, commuta con
se stesso, possiamo concludere che l a funzione di Hamilton di un
sistema, che non si trova in un campo esterno variabile, si conserva.
Come noto, l a funzione conservativa di Hamilton si chiama energia.
La legge della conservazione dell'energia significa in meccanica
quantistica che se, nello stato dato, l'energia ha un valore deter-
minato, questo valore rester costante nel tempo.
Gli stati di un sistema in cui l'energia ha valori determinati
sono detti stati s>tazionari. Essi sono descritti da funzioni d'onda Yn
che sono autofunzioni dell'operatore di Hamilton, cio funzioni
che soddisfano l'equazione &Yn= EnYn, dove E n sono gli auto-
valori dell'energia. Ne segue che l'equazione d'onda (8'1) per la
funzione V,,

pu essere integrata direttamente rispetto al tempo, e d

dove $, funzione delle sole coordinate. Questa espressione deter-


mina l a dipendenza delle funzioni d'onda degli stati stazionari
dal tempo.
ENERGIA E QUANTIT DI MOTO 47

Indicheremo con la lettera minuscola $ le funzioni d'ondadegli


stati stazionari senza il fattore temporale. Queste funzioni, come
pure gli stessi autovalori dell'energia, sono determinate dall'equa-
zione
&=E*. (1092)
Lo stato stazionario con valore dell'energia minimo tra tutti
quelli possibili si chiama stato normale oppure fondamentale del
sistema.
Lo sviluppo di una funzione d'onda V in funzioni d'onda degli
stati stazionari ha la forma

I quadrati 1 un I2 dei coefficienti dello sviluppo rappresentano,


come al solito, le probabilit dei diversi valori dell'energia del
sistema.
La distribuzione delle probabilit ver le coordinate nello stato
stazionario data dal quadrato 1 Yn la = 1 qn 12; si vede che essa
non dipende dal tempo. Lo stesso si pu dire anche dei valori medi

di una grandezza fisica qualsiasi f (il cui operatore non dipende


dal tempo esplicitamente).
Come stato detto, l'operatore di ogni grandezza conservativa
commuta con l'hamiltoniano. Ci significa che ogni grandezza fisica
conservativa pu essere misurata simultaneamente con l'energia.
Tra i differenti stati stazionari vi possono essere degli stati
I che corrispondono a uno stesso autovalore dell'energia, e che si
distinguono per valori di altre grandezze fisiche. Questi autovalori
dell'energia (detti anche livelli energetici del sistema), ai quali
corrispondono piii stati stazionari differenti, si chiamano degeneri.
Dal punto di vista fisico la possibilit dell'esistenza di livelli dege-
neri dovuta al fatto che, in generale, l'energia non costituisce di
per s un sistema completo di grandezze fisiche.
I livelli energetici del sistema sono, in generale, degeneri se ci
sono due grandezze fisiche conservative f e g i cui operatori non
commutano tra loro. Infatti, sia $ la funzione d'onda di uno
stato stazionario in cui, contemporaneamente con l'energia,
la grandezza
- f ha un valore determinato. Si pu allora affermare
che la funzione i$non coincide (a meno di un fattore costante)
con $; il contrario significherebbe che la grandezza g avrebbe anch'es-
sa un valore determinato, e ci impossibile perch6 f e g non pos-
sono essere misurate simultaneamente. D'altra parte, gib auto-
48 CAPITOLO I1

funzione dell'hamiltoniano corrispondente allo stesso valore dell'ener-


gia E cui corrisponde anche ^>:

I n tal modo, si vede che all'energia E corrispondono pifi autofun-


zioni, cio il livello degenere.
ovvio che ogni combinazione lineare di funzioni d'onda,
corrispondenti a uno stesso livello energetico degenere, anch'essa
un'autofunzione con lo stesso valore dell'energia. I n altri termini,
la scelta delle autofunzioni corrispondenti a un valore degenere
dell'energia non univoca. Le autofunzioni arbitrariamente scelte
di un livello degenere non sono, i n generale, mutuamente ortogonali.
Tuttavia, una scelta appropriata di loro combinazioni lineari
permette sempre di ottenere un insieme di autofunzioni mutuamente
ortogonali (e n~rmalizzate)~).
Queste affermazioni relative alle autofunzioni di un livello dege-
nere riguardano, ovviamente, non soltanto le autofunzioni dell'ener-
gia, bensi anche le autofunzioni di ogni operatore. Sono automati-
camente ortogonali soltanto le funzioni corrispondenti a diversi
autovalori di un operatore dato; quanto allo funzioni corrispondenti
a uno stesso autovalore degenere, esse non sono, in generale, orto-
gonali.
Se l'hamiltoniano di un sistema rappresenta una somma di
due (o pifi) parti, H = & + di cui l'una contiene le sole coor-
dinate q^ e l'altra le coordinate q% le autofunzioni dell'operatore
Ti possono essere scritte allora sotto forma di prodotti di autofunzioni
degli operatori ed &, e gli autovalori dell'energia sono uguali
alle somme degli autovalori di questi operatori.
Lo spettro degli autovalori dell'energia pu essere sia discreto
che continuo. Lo stato stazionario dello spettro discreto corrisponde
sempre a un moto finito del sistema, cioa un moto in cui n il sistema
nel suo complesso, n alcuna delle sue parti, si allontana all'infinito.
Infatti, per le autofunzioni dello spettro discreto, l'integrale [ 1 Y l2
J
dq esteso a tutto lo spazio finito. Ci significa in ogni caso che il
quadrato 1 Y 1% decresce in modo sufficientemente rapido e si annulla
all'infinito. I n altri termini, l a probabilit dei valori infiniti delle
coordinate nulla, cio il sistema compie un moto finito o, come
si dice ancora, si trova in uno stato legato.
L'integrale
J 1 Y l2 dq diverge per le funzioni d'onda dello
l) Ci si ottiene i n un'infinit di modi; infatti, i l numero di coefficienti
indipendenti in una trasformazione lineare di n funzioni uguale ad n2, mentre
i l numero di condizioni di normalizzazione e di ortogonalit di n funzioni
uguale a n (n + 1)/2, cio inferiore ad n2.
ENERGIA E QUANTITA DI MOTO 49

spettro continuo. Il quadrato della funzione d'onda 1 Y l2 non d


in questo caso direttamente la probabilit dei diversi valori delle
coordinate e deve essere considerato solamente come una grandezza
proporzionale a questa probabilit La divergenza dell'integrale
1 Y j2 dg sempre dovuta al fatto che 1 Y l2 non si annulla all'in-
finito (o comunque non si annulla con sufficiente rapiditii). Si pu
affermare quindi che l'integrale I
1 Y l2 dq calcolato all'esterno di una
qualsiasi superficie chiusa arbitrariamente grande ma finita, con-
tinua ancora ad essere divergente. Ci significa che, nello stato
considerato, il sistema (o una delle sue parti) si trova all'infinito.
Per una funzione d'onda che rappresenta l a sovrapposizione di
funzioni d'onda di diversi stati stazionari dello spettro continuo,
integrale \ 1 Y [s dq pu convergere, nel qiial caso il sistema si
trova in una regione finita dello spazio. Tuttavia, col passar del
tempo questa regione si sposter indefinitamente e infine il sistema
si allontaner all'infinito.
Infatti, una sovrapposizione arbitraria di funzioni d'onda dello
spettro continuo ha la forma

I l quadrato del modulo di Y pu essere scritto sotto forma di


un integrale doppio
i
14' 1' = (( (q) (q) dE d E f .
Se si prende l a media di questa espressione in un certo intervallo
d i tempo T e si fa tendere poi T all'infinito, i valori medi dei fattori
oscillanti exp {i (E' - E ) t / h } e, al tempo stesso, l'integrale, nel
suo insieme nel limite tenderanno a zero. I n altri termini, la media
rispetto al tempo della probabilit che il sistema si trovi in uno
p sottospazio limitato qualsiasi dello spazio delle configurazioni
l'? s i annulla; ma ci possibile solamente se i l moto si estende in
tutto lo spazio infinito1).
' In tal modo, gli stati stazionari dello spettro continuo corri-
spondono a un moto infinito del sistema.
l) Notiamo che per la funzione V, che rappresenta la sovrapposizione delle
funzioni dello spettro discreto, si avrebbe

m=2 una% "P {i ( E r n - E n ) t } *n*;. = 2I ( 1'9

n, m n
cio la densit di probabilit resta finita quando si prende la media rispetto
al tempo.
50 CAPITOLO Il

$ 11. Matrici
Supponiamo per comodit"che i l sistema considerato abbia uno
spettro energetico discreto (tutte le relazioni che otterremo si gene-
ralizzano immediatamente anche al caso dello spettro continuo).
Sia Y = San^* lo sviluppo di una funzione d'onda arbitraria
in funzioni d'onda Y n degli stati stazionari. Sostituendo questo
sviluppo nella definizione (3,s)del valore medio di una grandezza f ,
otteniamo

dove le f n m ( t ) sono gli integrali

L'insieme delle grandezze fnm (t), per tutti gli n e m possibili,


detto matrice della grandezza f, e si dice che ogni f n m ( t ) l'elemento
di matrice corrispondente alla transizione dallo stato m allo stato nl).
La dipendenza degli elementi di matrice f n m ( t ) dal tempo
determinata (se l'operatore f non contiene t esplicitamente) dalla
dipendenza dal tempo delle funzioni Y n . Sostituendo ad esse le
loro espressioni (10,1),troviamo che

dove

la frequenza di transizione t r a gli stati n ed m, e le grandezze

formano l a matrice non dipendente dal tempo della grandezza f,


che poi l a matrice che si usa abitualmente2).

1) La rappresentazione matriciale delle grandezze fisiche stata introdotta


da W. Heisenberg nel 1925 ancora prima che Schrodinger avesse scoperto l'equa-
zione d'onda. Pih tardi, la Meccanica matriciale stata sviluppata da
M. Born, W. Heisenberg e P. Jordan.
2) Data l a indeterminatezza del fattore di fase nelle funzioni d'onda nor-
malizzate (vedi $ 2), anche gli elementi di matrice fnm (ed f m (t)) sono detcr-
(am-an
minati a meno di un fattore della forma e ). Questa indeterminatezzanon
influisce su nessun risultato fisico.
ENERGIA E QUANTITA DI MOTO 51

/
Gli elementi matriciali della derivata si ottengono derivando
rispetto al tempo gli elementi di matrice della grandezza f ; c i ~
segue immediatamente dal fatto che

e
Dalla (11,3) per gli elementi di matrice di f si ha quindi:

oppure (sopprimendo dall'una e dall'altra parte il fattore temporale


eimnmt)per gli elementi di matrice non dipendenti dal tempo

Per rendere p i semplici


~ le notazioni nelle formule, deduciamo
ora tutte le relazioni per gli elementi di matrice non dipendenti dal
tempo; relazioni identiche valgono anche per le matrici dipendenti
dal tempo. '

Per gli elementi di matrice della grandezza f * complessa coniugata


d i f , si ha, tenendo conto della definizione di operatore aggiunto

(;*).m = J i-~P+n.A; = J +$+m A;= 'j @t" di,,


cio
(f*)nm = (fmn). (1179)
Per le grandezze fisiche reali, le uniche che noi abitualmente
consideriamo, si ha dunque
f n m = fk (11,10>
(fin sta in luogo di (fmn)*). Tali matrici, come pure gli operatori
corrispondenti, sono dette hermitiane.
Gli elementi di matrice con n = m si dicono diagonali. Questi
elementi non dipendono dal tempo, e dalla (11,lO) risulta evidente
che essi sono reali. L'elemento f n n rappresenta il valore medio della
grandezza f .nello stato q,,.
Senza difficolt si pu stabilire l a regola di moltiplicazione delle
matrici. A questo fine osserviamo preliminarmente che vale l a formula

Questa espressione non altro che lo sviluppo della funzione


i n funzioni con i coefficienti determinati secondo l a regola
52 CAPITOLO II

generale (3,5). Tenendo conto di questa formula, per i l risultato


dell'azione del prodotto di due operatori su $n abbiamo:

Poichd'altra parte, deve essere

noi possiamo concludere che gli elementi di matrice del prodotto fg


sono determinati dalla formula

Questa regola coincide con l a regola di moltiplicazione delle matrici


utilizzata i n matematica: le righe della prima matrice del prodotto
si moltiplicano per le colonne della seconda.
Assegnare una matrice equivale ad assegnare l'operatore stesso.
In particolare, ci0 permette, in linea di principio, di determinare
gli autovalori della grandezza fisica data e le autofunzioni corri-
spondenti.
Consideriamo i valori di tutte le grandezze in un istante deter-
minato, e sviluppiamo una funzione d'onda arbitraria Y (in questo
istante) i n autofunzioni dell'hamiltoniana H, cio in funzioni
d'onda $ m , non dipendenti dal tempo, degli stati stazionari:

dove i coefficienti dello sviluppo sono indicati con cm. Sostituiamo


questo sviluppo nell'equazione f^V = f Y che determina gli auto-
valori e le autofunzioni della grandezza /. Abbiamo

Moltiplichiamo per i due membri di questa equazione ed inte-

I
griamo i n dq. Ciascuno degli integrali $$$I,, dq nel primo membro
dell'uguaglianza l'elemento di matrice corrispondente fnm. Nel
secondo membro invece, t u t t i gli integrali
I$:qm dq con m # n
sono nulli in forza della ortogonalit delle funzioni h,e
ENERGIA E QUANTITA D I MOTO

$&,dq = 1 poich esse sono normalizzate1):

fnrncrn = f cn
m

oppure
S
m
(f nm f 6nm) Cm E 0,
dove
O, n+m,
6nrn={ l , n =m .
Abbiamo ottenuto dunque un sistema di equazioni algebriche
omogenee di primo grado (con le incognite cm). Come noto, tale
sistema ammette soluzioni non nulle soltanto se il determinante dei
coefficienti nullo, cio a condizione che
1 jnrn-j6nmI=O- (11915)
Le radici di questa equazione (in cui f funge da incognita) rappre-
sentano esattamente i valori possibili della grandezza f. L'insieme
delle grandezze cm, che soddisfano le equazioni (11,14), con f uguale
a uno di questi valori, determina l'autofunzione corrispondente.
Se, nella definizione (11,5) degli elementi di matrice della
grandezza f , s i prendono come qn le autofunzioni di questa stessa
grandezza, allora, i n virtti dell'equazione bn
= fnqn, si avr

Dato che le funzioni +m sono ortogonali e normalizzate, si ha fnm = O


per n # m ed f m m = fm. Cosi, soltanto gli elementi di matrice
diagonali sono diversi da zero, e ciascuno di essi uguale all'auto-
valore corrispondente della grandezza f ; una matrice che ha diversi
da zero solo uuesti elementi si dice ridotta in forma diagonale. I n
particolare, nella rappresentazione ordinaria dove le G,, sono le
funzioni d'onda d e g l i stati stazionari, l a matrice dellienergia
diagonale (nonch le matrici di tutte le altre grandezze fisiche
aventi valori determinati negli stati stazionari). In generale,
l) Conformemente alla regola generale ( 9 5), l'insieme dei coefficienti cn
dello sviluppo (11,13) pu essere considerato come funzione d'onda nella rap-
presentazione dell'energia (dove la variabile l'indice n che numera gli auto-
valori dell'energia). Per quanto riguarda la matrice fnm,essa funge da operatore
f i n questa rappresentazione la cui azione sulla funzione d'onda determinata
dall'espressione contenuta nel primo membro della equazione (11,14). La for-
mula / = C: (fnmcm) corrisponde allora all'espressione generale del valore
medio della grandezza mediante i l suo operatore e la funzione d'onda dello
stato dato.
54 CAPITOLO I1

della matrice di una grandezza f definita tramite le autofunzioni


di un operatore si dice che essa la matrice di f nella rappresenta-
zione in cui g ii- 'male. Dappertutto, salvo avviso contrario,
noi intenderemo per matrice di una grandezza fisica la matrice nella
rappresentazione ordinaria in cui l'energia diagonale. Tutto quanto
detto sopra sulla dipendenza delle matrici dal tempo riguarda,
naturalmente, soltanto questa rappresentazione ordinaria1).
Con l'aiuto della rappresentazione matriciale degli operatori
si pu dimostrare il teorema del 4: se due operatori sono com-
mutativi, essi ammettono un sistema completo comune di autofun-
zioni. Siano / e due tali operatori. Da fg= gf e dalla regola di
moltiplicazione delle matrici (11,12) segue che

Prendendo come sistema di funzioni il)n, mediante le quali calcolare


gli elementi di matrice, le autofunzioni dell'operatore 7, avremo
frnh = O per m # k, in modo che l'uguaglianza scritta si riduce
a fmmgmn = gmnfnn Oppure

Se t u t t i gli autovalori f n della grandezza f sono diversi, si


avr f m - f n # O per tutti gli m # n, cosicch gmn = 0. La ma-
trice gmn quindi pure diagonale, cio le $n sono ugualmente
le autofunzioni della grandezza fisica g. Ma se si trovano tra le
f n dei valori uguali (cio se esistono degli autovalori ai quali
corrispondono pi6 autofunzioni differenti), gli elementi di matrice
gmn corrispondenti a ciascuno dei gruppi di funzioni $,, di questo
genere sono, in generale, diversi da zero. Nondimeno, le com-
binazioni lineari delle funzioni $n corrispondenti a un autovalore
della grandezza f sono anch'esse autofunzioni di f ; queste combina-
zioni si possono sempre scegliere i n modo tale da annullare gli elementi
di matrice non diagonali corrispondenti gmn, ed ottenere cosi anche
in questo caso un sistema di funzioni che sono contemporaneamente
autofunzioni sia dell'operatore / che dell'operatore g.
Riportiamo qui una formula assai utile nelle applicazioni

dove A, un parametro dal quale dipende l'hamiltoniano i? (e, da cui


dipendono, quindi, anche gli autovalori dell'energia En). Infatti,
4) Dato che la matrice dell'energia diagonale, facile provare che l'u-
guaglianza (11,B) la relazione operatoriale (9,2) scritta in forma matriciale.
ENERGIA E QUANTITA DI MOTO 55

derivando l'equazione (h- En) = O rispetto a K e moltiplican-


done il primo membro per $E, otteniamo:

Integrando rispetto a dq, il primo membro di questa equazione si


annulla perchi n virt6 del fatto che l'operatore l? hermitiano, si ha

I l secondo membro d l'uguaglianza cercata.


Nei testi moderni trova una vasta applicazione un sistema di.
notazioni (introdotto da Dirac) dove gli elementi di matrice fnm
si scrivono come sape4):
l
(nlflm). (11'17)
I Questo simbolo costruito in modo tale che lo si pu considerare
come simbolo formato dalla notazione della grandezza f e dai
simboli 1 m > e < n l, che indicano rispettivamente gli stati ini-
ziale e finale (indipendentemente dalla rappresentazione nella quale
sono utilizzate le funzioni d'onda dello stato). Questi stessi simboli
permettono di formare le notazioni per i coefficienti dello sviluppo
delle funzioni d'onda: se si ha un insieme completo di funzioni
d'onda corrispondenti agli stati J nl >, 1 n2 >, . . ., i coeffi-
d e n t i dello sviluppo della funzione d'onda di uno stato 1 m > si
denotano con < ni 1 m > :

12. Trasformazione di matrici


Gli elementi d i matrice di una stessa grandezza fisica possono
esserdeterminati relativamente a diversi insiemi di funzioni d'onda.
Tali possono essere, per esempio, le funzioni d'onda degli stati
stazionari descritti da insiemi differenti d i grandezze fisiche, o le
funzioni d'onda degli stati stazionari di uno stesso sistema, posto
in differenti campi esterni. Nasce quindi il problema della trasfor-
mazione delle matrici da una rappresentazione ad un'altra.

l ) In questo libro useremo ambedue le notazioni degli elementi di matrice.


La notazione (11,17) particolarmente comoda quando ciascuno degli indici
deve essere scritto sotto forma di un insieme di pih lettere.
56 CAPITOLO I1

Siano qn (q) e (q) (n = I l 2, . . .) due sistemi completi di


funzioni ortonormali. Essi sono legati l'uno all'altro da una tra-
sformazione lineare
2 Smnqm,
$i=
m
(1291)
che rappresenta semplicemente lo sviluppo delle funzioni I& secondo
il sistema completo di funzioni "tin. Questa trasformazione pu
essere scritta in forma operatoriale

L'operatore 3 deve soddisfare una condizione determinata per


assicurare l'ortonormalit delle funzioni I&, quando essa vale per
le funzioni \bn. Infatti, sostituendo la (12,2) nella condizione
$21&dq = e tenendo conto della definizione di operatore
trasposto (3,14), otteniamo

Perch questa uguaglianza abbia luogo per tutte le m, n, neces-


'z
sario che S*S = 1, oppure

cio l'operatore inverso coincide con l'operatore aggiunto. Gli


operatori che godono di tale propriet sono detti unitari. In virtfi
di questa propriet la trasformazione <l?, = s-~I&, inversa della
(12,1), data dalla formula

Scrivendo le uguaglianze S+S= 1 oppure i?!?+ = 1 in forma


matriciale, otteniamo le condizioni di unitariet nella forma
2Jl SLSni,= Smn (1295)

Consideriamo ora una grandezza fisica f e scriviamone gli elementi


di matrice nella ((nuova* rappresentazione, cio rispetto alle fun-
zioni $n. Essi sono dati dagli integrali
ENERGIA B QUANTITA D I MOTO 57

Ne risulta che l a matrice dell'operatore / coincide, nella nuova,


rappresentazione, con l a matrice dell'operatore
/' = s-1% (1277)'
della vecchia rappresentazione1).
La somma degli elementi d i matrice diagonali si chiama traccia
della matrice e si indica con T r f2):
Tr f = fnn. 21 (1218)

Osserviamo anzitutto che la traccia del prodotto di due matrici


non dipende dall'ordine dei fattori
Tr (fg) = T r (gf) (12,9)
Infatti, secondo l a regola di moltiplicazione delle matrici si ha:

Analogamente si prova che per il prodotto di piii matrici l a traccia


non cambia per u n a permutazione ciclica dei fattori; cosi,
T r (fgh) = T r (hfg) = T r (ghf). (12,10)
Una propriet estremamente importante della traccia l a sua
indipendenza dalla scelta del sistema di funzioni rispetto alle quali
sono determinati gli elementi di matrice. Infatti,
T r f ' = T r (S-ffS) = T r (SS-'f) = T r f . (12,11)
Notiamo anche che una trasformazione unitaria lascia invariata
l a somma dei quadrati dei moduli delle funzioni trasformate. Infatti,
tenendo conto della (12,6), abbiamo

Ogni operatore unitario pu essere rappresentato nella forma

1)
-
Se {f, g} = -ihc la regola di commutazione di due operatori / e 2,
A

dopo la trasformazione (12,7) si ottiene { / l ,g ' } = -iKcl, cio la regola resta


e
invariata. Nella nota alla pag. 45 stato indicato che l'analogo quantistico
della parentesi classica di Poissm [ f , g ] . Ma in meccanica classica le parentesi di
Poisson sono invarianti rispetto alle trasformazioni canoniche delle variabili
(delle coordinate e quantit di moto generalizzate; vedi vol. I, Meccanica 3 45).
In questo senso, si pu dire che le trasformazioni unitarie in meccanica quanti-
stica hanno un ruolo analogo a quello delle trasformazioni canoniche in mecca-
nica classica.
2) Si usa anche i l simbolo S p , dal tedesco spur. E ovvio che per
prendere in considerazione la traccia di una matrice la somma su n deve essere-
1 convergente.
i
58 CAPITOLO ii

dove R un operatore hermitiano; infatti, da R+ = R segue che


s+= -=e-iR =
,. -
s-i
Notiamo qui lo sviluppo
f'= /+ {/, + ((7, i ~ } i*}, + ...,
i ~ } (12,14)

che pu essere facilmente provato con una verifica diretta mediante


lo sviluppo dei fattori exp (fti in potenze dell'operatore R.
Questo sviluppo pu essere utile quando R proporzionale a un
parametro piccolo~cosicchla (12,14) diventa lo sviluppo in potenze
di questo parametro.

$ 13. Operatori in rappresentazione di Heisenberg


Nell'apparato matematico della meccanica quantistica che
abbiamo esposto gli operatori corrispondenti alle diverse grandezze
fisiche agiscono sulle funzioni delle coordinate e di per se stessi non
dipendono di solito esplicitamente dal tempo. La dipendenza dei
valori medi delle grandezze fisiche dal tempo non appare che attra-
verso l a dipendenza temporale della funzione d'onda dello stato
secondo l a formula

L'apparato della meccanica quantistica pu essere per formu-


lato in una forma un po' differente, ma equivalente, dove la dipen-
denza dal tempo trasferita dalle funzioni d'onda agli operatori.
Anche se i n questo volume noi non ci serviremo di tale rappresenta-
zione (detta di Hekenberg a differenza di quella di Schrodinger),
la formuliamo qui tenendo presente la sua applicazione nella teoria
relativistica.
Introduciamo l'operatore unitario (cfr. (12,13))

dove H l'hamiltoniano del sistema. Per definizione, le sue auto-


funzioni coincidono con le autofunzioni dell'operatore h,cio con
le funzioni d'onda degli stati stazionari (q) i n modo che
i
Sfn(q) ==e- T (q). (13'3)
Ne segue che lo sviluppo (10,3) di una funzione d'onda qualsiasi
Y in funzioni d'onda degli stati stazionari pu essere scritto in
ENERGIA E QUANTITA D I MOTO 59

forma operatoriale nel modo seguente

cio l'azione dell'operatore trasforma la funzione d'onda del


sistema all'istante iniziale nella funzione d'onda a un istante
arbitrario.
Introducendo, conformemente alla (12,7), l'operatore dipendente
dal tempo
f (t)=&*, (13,s)
avremo
-
f ( 0 = ( v*(q1 0) / (O (q7 0) dq' (13'6)

cioscriviamo l a formula del valore medio di f (che l a definizione


d i operatore) i n maniera tale che l a dipendenza dal tempo sia tra-
sferita interamente sull'operatore.
l3 evidente che gli elementi di matrice dell'operatore (13'5)
relativamente alle funzioni d'onda degli stati stazionari coincidono
con gli elementi di matrice dipendenti dal tempo f n m ( t ) , dati dalla
formula (11'3).
Infine, derivando l'espressione (13'5) rispetto al tempo (suppo-
nendo che gli operatori stessi / ed H non contengano t), otteniamo
l'equazione

analoga alla formula (9'2)' ma avente un senso alquanto differente:


l'espressione (9,2) rappresenta l a definizione dell'operatore f della
grandezza fisica corrispondente /, mentre il primo membro dell'equa-
zione (13'7) contiene l a derivata rispetto al tempo dell'operatore
della grandezza stessa f .

S 14. Matrice densit


La descrizione di un sistema mediante una funzione d'onda
rappresenta, i n meccanica quantistica, l a descrizione pi6 completa
possibile nel senso indicato alla fine del 1.
Pih avanti avremo a che fare con stati, che non ammettono tale
descrizione, considerando un sistema che parte di un altro sistema
chiuso p i grande.
~ Supponiamo che l'intero sistema chiuso si trovi
in uno stato descritto dalla funzione d'onda Y (q, x), dove x indica
l'insieme delle coordinate del sistema considerato e q le altre coor-
dinate del sistema chiuso. In generale. auesta funzione non affatto
60 CAPITOLO I1

fattorizzabile nel prodotto di funzioni delle sole x e delle sole q,


e quindi i l sistema non ha una sua funzione d'onda1).
Sia f una grandezza fisica relativa al nostro sistema. Di conse-
guenza, il suo operatore agisce soltanto sulle coordinate x, ma non
sulle q. I l valore medio di questa grandezza nello stato considerato

Introduciamo la funzione p (x, x') con la definizione


p (a-,x') = j 'V (q, x) 'V* (q, x') dq,
dove l'integrazione estesa solamente alle coordinate q; questa
funzione detta matrice densit del sistema. Dalla definizione (14,2)
risulta evidente che essa gode della propriet di hermiticit
p*(x, x ' ) = p ( x f , x). (14,3)
Gli elementi diagonali della matrice densit

determinano la distribuzione di probabilit delle coordinate del


sistema.
La matrice densit permette di scrivere il valore medio /nella
forma

Qui 7 agisce solamente sulle variabili x della funzione p (x, x');


nel risultato ottenuto bisogna poi porre x' = x. Si vede che, cono-
scendo l a matrice densit si pu calcolare il valore medio di qual-
siasi grandezza che caratterizza il sistema. Ne segue che mediante
p (x, x') si possono determinare anche le probabilit dei diversi
valori delle grandezze fisiche del sistema. Di conseguenza, lo stato
di un sistema che non ha funzione d'onda pu essere descritto dalla
matrice densit La matrice densit non contiene le coordinate q
non relative al sistema dato, anche se dipende, di fatto, dallo stato
dell'intero sistema chiuso.
La descrizione mediante l a matrice densit l a forma piti gene-
rale di descrizione quantistica di un sistema. La descrizione mediante
l ) Perch la funzione Y (q, x) ammetta tale fattorizzazione (nell'istante
dato) la misura, in seguito alla quale stato creato lo stato dato, deve descrive-
re completamente i l sistema considerato e i l resto del sistema chiuso separata-
mente. Perch Y (q, x) conservi questa forma negli istanti successivi necessa-
rio, inoltre, che queste parti del sistema chiuso non interagiscano tra di loro
(vedi 2). Noi non supponiamo ora n l'una n l'altra condizione.
ENERGIA E QUANTITA D I MOTO l3

l a funzione d'onda solo un caso particolare corrispondente a una


matrice densit della forma p (x, x') = V (x) V* (x'). Vi tra
questo caso particolare e il caso generale la seguente importante
differenza. Per uno stato che ammette una funzione d'onda (tale
stato si chiama puro) esiste sempre un sistema completo di processi
d i misura tale d a portare con certezza a risultati determinati (ci
significa matematicamente che Y autofunzione di un operatore).
Quanto agli stati che ammettono solamente l a matrice densit (sono
.detti stati miscelati), per essi non esiste un sistema completo di
misura tale da portare univocamente a risultati prevedibili.
Supponiamo che i l sistema considerato sia chiuso o diventato
tale a partire da un certo istante. Deduciamo ora l'equazione che
'determina l a variazione della sua matrice densit con il tempo,
analoga all'equazione d'onda della funzione T. Il nostro ragiona-
mento pu essere semplificato se osserviamo che l'equazione diffe-
renziale lineare cercata per p (x, x', t) deve essere soddisfatta anche
nel caso particolare in cui il sistema ammetta una funzione d'onda,
c i o&
p (x, x', t) = Y (x, t) Y* (x', t).
Derivando rispetto al tempo e utilizzando l'equazione d'onda (8,1),
abbiamo

i h xQP =ihY* (x', t) v + i h ~ ( t)~<?Y*


, 8t(x', t ) -
=-- Y* (x', t) l?'$' (x, t)- Y (x,t) H'*Y*(x', t),
dove H l'hamiltoniano del sistema agente sulle funzioni di x e H'
l o stesso operatore agente sulle funzioni d i x'. Le funzioni V* (x', t)
.e Y (x, t) possono essere portate a destra, rispettivamente, degli
operatori H ed H', e si ottiene cosi l'equazione cercataj

Siano Y n(x, t) le funzioni d'onda degli stati stazionari del


sistema, cio le autofunzioni dell'hamiltoniano. Sviluppiamo l a
matrice densit secondo queste funzioni; lo sviluppo rappresenta
una serie doppia

, Questo sviluppo ha per l a matrice densit un ruolo analogo a quello


dello sviluppo (10,3)per le funzioni d'onda. I n luogo dell'insieme
62 CAPITOLO I1

dei coefficienti un, noi abbiamo qui un insieme di coefficienti con


due indici amn. Queste grandezze godono, evidentemente, come
la matrice densit stessa, della propriet di hermiticit

Sostituendo l a (14,6) nella (14,4) per il valore medio di una grandezza


/ abbiamo:

m n
ovvero

dove fnm sono gli elementi di matrice della grandezza f . Questa


espressione analoga alla formula (l l,l)l).
Le grandezze amn debbono soddisfare disuguaglianze determi-
nate. Gli elementi diagonali p (x, x) della matrice densit che
determinano la distribuzione di probabilit delle coordinate, deb-
bono essere, evidentemente, grandezze positive. Di conseguenza,
dall'espressione (14,6) (dove x = x) segue che la forma quadratica

costruita con i coefficienti amn (dove sono grandezze complesse


arbitrarie) deve essere essenzialmente positiva. Ci impone sulle
grandezze amn delle condizioni note dalla teoria delle forme quadra-
tiche. I n particolare, tutti gli elementi diagonali debbono essere
positivi:

e ogni terna di grandezze anni ammi amn deve soddisfare la disu-


guaglianza

Al caso puro in cui l a matrice densit si riduce a un prodotta


di funzioni, corrisponde una matrice amn della forma:

atrice densit nella rappresentazione


di un sistema mediante tale matrice
L Landau e da F. Bloch nel 1927.
ENERGIA E QUANTITA D I MOTO 63

Riportiamo un criterio semplice che permette di dire se l a matrice


a,,,,, definisca uno stato
u puro o u miscelato Nel caso puro si ha

oppure
(a2)mn=am 7
cio la matrice densit coincide con i l suo quadrato.

15. Quantitii di moto


Consideriamo un sistema chiuso di particelle non soggetto a
campi esterni. Poich tutte le posizioni di tale sistema in blocco
sono equivalenti nello spazio, si pu affermare che l'hamiltoniano
del sistema non cambia in uno spostamento parallelo arbitrario
del sistema. l3 sufficiente richiedere che questa condizione sia sod-
disfatta per uno spostamento arbitrario infinitesimo perch essa
resti soddisfatta anche per ogni spostamento arbitrario finito.
I n uno spostamento parallelo infinitesimo 6r i raggi vettori r,,
di tutte le particelle ( a l'indice di numerazione della particella)
subiscono lo stesso incremento 6r: ra -ra +
6r. Una funzione
qualsiasi delle coordinate delle particelle 9 (r,, r . . .) in tale
trasformazione diventa

dove Va l'operatore d i derivazione rispetto a ra. L'espressione

.
l'operatore di spostamento infinitesimo che trasforma 9 (r,, r. .)
in I) (r,+ +
6r, r 6r, ..
.).
Dire che una trasformazione non cambia l'hamiltoniano signi-
fica che, se si effettua questa trasformazione sulla funzione
si arriva allo stesso risultato che si ottiene effettuando prima la
trasformazione sulla funzione 9 alla quale viene quindi applicato
l'operatore H. Matematicamente, questa proprietpu essere scritta
come segue. Sia O l'operatore che realizza questa trasformazione.
Si ha allora O (&) = H (b),
da cui
OH-m=o,
, cio l'hamiltoniano deve commutare con l'operatore O
64 CAPITOLO ii

Nel nostro caso, 6 l'operatore di spostamento infinitesimo.


Poich l'operatore unit (operatore di moltiplicazione per 1) com-
muta, ovviamente, con ogni operatore, e il fattore costante 6r pu
essere portato davanti ad H, l a condizione - HO = O si riduce
qui alla condizione
(S;
a
va) 12-12 (S;
a
V<,)=O.

Come gi sappiamo, il fatto che un operatore (che non contiene


i l tempo esplicitamente) commuti con l'hamiltoniano significa che
l a grandezza fisica corrispondente a questo operatore conservativa.
La grandezza l a cui conservazione per un sistema chiuso segue dalla
'omogeneitdello spazio la quantit di moto del sistema (cfr. vol. I ,
Meccanica, 5 7). Di conseguenza, l a relazione (15,1) esprime la
legge di conservazione della quantit di moto nella meccanica
quantistica; l'operatore Sva deve corrispondere, a meno di un fat-
tore costante, alla quantit di moto totale del sistema, e ciascun
fattore della somma alla quantit di moto di una singola particella.
Il coefficiente di proporzionalit tra l'operatore della quantit
di moto p e l'operatore V pu essere determinato mediante i l passag-
gio limite alla meccanica classica ed uguale a -ih:

in componenti:

Infatti, utilizzando l'espressione limite della funzione d'onda (6,1),


abbiamo

i
cionell'approssimazione classica, l'azione dell'operatore si riduce
alla moltiplicazione per VS. Ma il gradiente dell'azione precisa-
mente l a quantit di moto classica p della particella (vedi vol. I,
Meccanica, 3 43).
l3 facile provare che l'operatore (15,2) come deve essere, her-
mitiano. Infatti, per funzioni arbitrarie i)? (x) e (p (x), che si annul-
lano all'infinito, abbiamo

che l a condizione perch l'operatore sia hermitiano.


Poich i l risultato della derivazione delle funzioni rispetto a due
variabili differenti non dipende dall'ordine della derivazione,
ENERGIA E Q U A N T I T A DI MOTO 65

evidente che gli operatori delle tre componenti della quantit di


moto commutano:

Ci significa che t u t t e le tre componenti della quantitdi moto della


particella possono avere simultaneamente valori determinati.
Troviamo l e autofunzioni e gli autovalori degli operatori della
quantit di moto. Essi sono dati dall'equazione vettoriale

Le sue soluzioni hanno la forma

= costante*eiprlh. (15,5)

L'assegnazione contemporanea delle tre componenti della quantit


di moto determina completamente, come si vede, la funzione d'onda
della particella. I n altri termini, le grandezze p%, p y , p, costi-
tuiscono per l a particella uno degli insiemi completi possibili di
grandezze fisiche. I loro autovalori formano uno spettro continuo
che si estende da -00 a oo.
Secondo l a regola di normalizzazione delle autofunzioni dello
spettro continuo (5,4), l'integrale ( $p dV, esteso a tutto lo
J
spazio (dV = dx dy dz), deve essere uguale alla funzione delta
6 (p' - p)l). Tuttavia, per ragioni che risulteranno evidenti nelle
successive applicazioni, pifi naturale normalizzare le autofunzioni
della quantit di moto della particella alla funzione delta della
differenza delle quantit di moto divise per 2nh:

o ci che lo stesso,

(poich ciascuno dei tre fattori nei quali si scompone l a funzione


delta 6 ((p; - px)/2nfi) = 2nh6 ( p ; - p,.), ecc.).

l ) L a funzione delta dell'argomento vettoriale a (funzione 6 tridimensio-


nale) e definita come rodotto di funzioni delta di ciascuna componente del
vettore: 6 (a) -6 (ax)I(a) 6 (a,).
66 CAPITOLO I1

Integrando mediante la formula1)

risulta che per l a normalizzazione secondo la (15'6) bisogna porre


nelle funzioni (15'5) costante = 12):

Lo sviluppo di una funzione qualsiasi I$ (r) secondo le autofun-


zioni dell'operatore della quantit di moto, nient'altro che
lo sviluppo i n integrale di Fourier:

(d3p = dps dpy dpJ. Conformemente alla formula (5'3)' i coeffi-


cienti dello sviluppo sono
"(p)= f $(r)$;(r)dV= f +(r)e-*rlhdV. (15,10)
La funzione a (p) puo essere considerata (vedi $ 5) come funzione
d'onda della particella nella rappresentazione p:

la probabilit che la quantit di moto abbia valori nell'intervallo


#P
Analogamente all'operatore p, che corrisponde alla quantit di
moto determinandone le autofunzioni nella rappresentazione delle
coordinate, si pu introdurre l'operatore i delle coordinate della
particella nella rappresentazione p. Esso deve essere definito in modo
tale che i l valore medio delle coordinate possa essere scritto nella
forma

l) I l senso convenzionale di questa formula che la funzione del primo


membro dell'uguaglianza gode della propriet della funzione delta (5,8). Infat-
ti, sostituendo la funzione 6 (x - a), espressa nella forma (15,7), nella (5,8),
otteniamo la nota formula integrale di Fourier

2)Richiamiamo l'attenzione sul fatto che con questa normalizzazione la


densita di probabilit 1 1)1 12 = 1, cio la funzione normalizzata a una par-
ticella nel1 unit di volume Questa coincidenza di due sensi in una sola nor-
malizzazione non certamente casuale; vedi la nota alla pag. 214.
ENERGIA E Q U A N T I T A DI MOTO 67

D'altra parte, questo valore medio determinato a partire dalla


funzione d'onda $ (r) dalla formula
= f $*r$<iv.
Sostituendo $ (r) nella forma (15,9) ed integrando per parti, abbiamo

Usando quest'espressione e tenendo conto della (15,10), troviamo

. . . .
Confrontando con la (15,11), vediamo che l'operatore del raggio
vettore nella rappresentazione p

Quanto all'operatore della quantit di moto, esso si riduce in questa


rappresentazione alla moltiplicazione per p.
6
Deduciamo infine, l a formula che esprime mediante l'opera-
tore dello spostamento parallelo nello spazio di una distanza qual-
siasi finita a (e non soltanto infinitesima). Per definizione di tale
operatore (indichiamolo con Ta), si deve avere
T*$ (r) =W+a).
Sviluppando l a funzione $ (r + a) in serie di Taylor, abbiamo
^(r+a)=$(r)+a-
^ (r) +

o, introducendo l'operatore i= -&V:

L'espressione compresa tra le parentesi quadre l'operatore


Ta=exp ( + a i ) (15913)

che l'operatore dello spostamento finito voluto.

5 16. Relazioni di indeterminazione


Stabiliamo le regole di commutazione tra gli operatori della qu-
antitdi moto e delle coordinate. Poich il risultato della derivazione-
rispetto ad una delle variabili x, y, z e della moltiplicazione peru
delle restanti non dipendedall'ordine di queste operazioni,abbiamona
68 CAPITOLO I1

-
e relazioni analoghe per p y , p z.
A

Per dedurre le regole di commutazione fra ixe x, scriviamo

Si vede che il risultato dell'azione dell'operatore iyX


- xpX si
traduce nella moltiplicazione della funzione per -ih\ evidente che
lo stesso si pu dire della commutazione fra e y, fraiy e z . Di
conseguenza, abbiamo1)
pxx - xpx = - ifi, &,y -y p y = -

Tutte le relazioni (16,1), (16,2) possono essere scritte nella forma

Prima di precisare il senso di queste relazioni e le loro conse-


guenze, scriviamo due formule che ci saranno utili i n seguito. Sia
f (r) una funzione delle coordinate; si ha allora

Una relazione analoga ha luogo per il commutatore di r con la fun-


zione dell'operatore della quantit di moto:
tA
f (p) r-rf (p)= -ih- 8f
9f
Questa relazione pu essere ricavata come la (16,4) se si fanno i
calcoli nella rappresentazione p e se si utilizza per gli operatori
delle coordinate l'espressione (l5,12).
Le relazioni (16,l) e (16,2) dimostrano che l a coordinata della
particella lungo uno degli assi pu avere un valore determinato simul-
taneamente con le componenti della quantit di moto secondo gli
altri due assi; l a coordinata e l a componente della quantit di moto
non possono essere determinate simultaneamente lungo uno stesso asse.
I n particolare, l a particella non pu trovarsi in un punto determi-
nato dello spazio e, al tempo stesso, avere una quantit di moto deter-
minata p.
Supponiamo che la particella si trovi in una regione finita dello
spazio, le cui dimensioni lungo i tre assi sono dell'ordine di AZ, Ay,
AZ. Supponiamo inoltre che il valore medio della quantit di moto
l) Queste relazioni, scoperte nella forma di matrici da Heisenberg nel 1925,
hanno costituito il punto di partenza nella creazione della meccanica quantistica.
ENERGIA E QUANTITA DI MOTO 69

della particella sia po. Matematicamente, ci significa che la fun-


zione d'onda ha l a forma I/I = u (r) eiPoT", dove u (r) una funzio-
ne che differisce notevolmente da zero solamente nella regione dello
spazio indicata.
Sviluppiamo l a funzione in autofunzioni dell'operatore quan-
tit di moto (cio in integrale di Fourier). I coefficienti a (p) di
questo sviluppo sono determinati dagli integrali (15,lO) di fun-
zioni della forma u (r) eifpo-p)rlf".Perch tale integrale differisca
notevolmente da zero, i periodi del fattore oscillante ei(po-p)r'b
debbono essere non piccoli rispetto alle dimensioni Ax, Ay, AZ della
regione dove la funzione u (r) non nulla. Ci significa che a (p)
differir notevolmente da zero soltanto per valori di p tali che
(pox- px) Axlh 1, . . . Dato che 1 a (p) l2 determina l a proba-
bilit dei diversi valori della quantit di moto, gli intervalli dei
valori px, p y , p z dove a (p) differente d a zero non sono altro che gli
intervalli di valori che possono contenere le componenti della quan-
tit di moto della particella nello stato considerato. Indicando
questi intervalli con ^px, Apy, Ap,, abbiamo

Queste relazioni di indeterminazione sono state stabilite d a Heisen-


bere nel 1927.
Si vede che quanto maggiore la precisione della coordinata della
particella (cio quanto piC piccolo AZ), tanto piti grande l'in-
determinazione Apx nel valore della componente della quantit di
moto sullo stesso asse, e viceversa. I n particolare, se la particella
si trova in un punto ben determinato dello spazio (Ax = Ay = AZ =
= O), allora Apx = Apu = &pz = oo. Ci significa che tutti i
valori della quantit di moto hanno l a stessa probabilit Viceversa,
se la particella ha una quantitdi moto p rigorosamente determinata,
hanno la stessa probabilit tutte le sue posizioni nello spazio (ci
risulta direttamente dalla funzione d'onda (15,8): il quadrato del
modulo non dipende affatto dalle coordinate).
Se la indeterminazione delle coordinate e delle quantit di moto
caratterizzata dalle fluttuazioni quadratiche medie

si pu dare una valutazione precisa del minimo valore che pu as-


sumere il loro prodotto (H. Weyl).
Consideriamo un caso unidimensionale: il pacchetto con funzione
d'onda q (x) che dipende da una sola coordinata; supponiamo che i
valori medi di x e di p x siano nulli in questo stato. Partiamo dall'evi-
70 CAPITOLO 11

dente disuguaglianza
ex:

dove a una costante arbitraria reale. Calcolando questo integrale,


osserviamo che

e otteniamo

Perch questo trinomio quadratico (in a) sia positivo per quali che
siano i valori di a , il suo discriminante deve essere negativo. Ne
risulta l a disuguaglianza
Ti
6xfipx>-,,- (16'7)
I l valore minimo del prodotto uguale a f"f2.
Questo valore si ottiene nei pacchetti d'onda descritti d a fun-
zioni della forma

dove p,, e 6x sono costanti. Le probabilit dei diversi valori della


coordinata i n questo stato sono

cio sono distribuite attorno al1 'origine delle coordinate (il valore
medio 2= 0) secondo la legge di Gauss con la fluttuazione quadratica
media 6x. La funzione d'onda nella rappresentazione p

a (px)= y 1~ Ja $0 e- i p x x l h dx.
- 00
I l calcolo dell'integrale conduce a un'espressione della forma
(W ( P X -p d 2
a ( p x )= costante. exp
(- Ti. )
E N E R G I A E QUANTITA D I MOTO 71

La distribuzione delle probabilit dei valori della quantit di moto,


1 a (px) 12, ha pure la forma gaussiana attorno alla media = p. px
con la fluttuazione quadratica media 6pv = fl/26x, in modo che il
prodotto 6px6x assume precisamente i l valore hl2.
Infine, deduciamo ancora una relazione utile. Siano f e g due
grandezze fisiche i cui operatori soddisfano alla regola di commu-
fazione
A,. ,.,. ,.
f g- g f = -ihc, (36.9)
e
dove l'operatore di una grandezza fisica e . Nel secondo membro
dell'uguaglianza abbiamo introdotto il fattore h in accordo con il
fatto che nel limite classico (cio per Ti -+0) tutti gli operatori delle
grandezze fisiche si riducono alla moltiplicazione per queste
grandezze e sono mutuamente commutativi. Cosi, nel caso
quasi-classico si pu in prima approssimazione, considerare
come nullo il secondo membro dell'uguaglianza (16,9). Nell'appros-
e
simazione successiva, si pu sostituire l'operatore con l'operatore
d i moltiplicazione ordinaria per C. Si ha allora:
,.A *.,.
f g-gf = -ihc.
,
.
Questa ,.
uguaglianza precisamente analoga alla relazione p y - ~
- x p v = -ih, con una sola differenza che in luogo di fi vi la gran-
dezza he l). Possiamo dedurre per analogia con la relazione AxApx W

T i , che, nel caso quasi-classico, si ha per le grandezze f e g la rela-


zione di indeterminazione
Af A g - h . (16910)
In particolare, se una delle grandezze l'energia (f == H), e
l'operatore dell'altra (g) non dipende esplicitamente dal tempo, si
ha, conformemente alla (9,2), C = g, e la relazione d'indetermina-
zione nel caso quasi classico

1) La grandezza classica e la parentesi di Poisson delle grandezze f e g;


(vedi la nota alla pag. 45).
Capitolo 111

EQUAZIONE DI SCHRUDINGER

17. Equazione di Schrodinger

La forma dell'equazione d'onda di un sistema fisico determi-


nata dal suo hamiltoniano che acquista perci un'importanza fonda-
mentale i n tutto l'apparato matematico della meccanica quantistica.
La forma dell'hamiltoniano di una particella libera si pu stabi-
lire partendo dalle condizioni generali imposte al sistema fisico
dalla omogeneit e dall'isotropia dello spazio, nonch dal principio
della relativit di Galilei. Nella meccanica classica, queste condi-
zioni conducono alla dipendenza quadratica dell'energia della par-
ticella dalla sua quantit di moto: E = p212m, dove la costante m
si chiama l a massa della particella (vedi vol. I, Meccanica, 5 4).
Nella meccanica quantistica, le stesse propriet dello spazio condu-
cono ad un'identica relazione per gli autovalori dell'energia e della
quantit di moto delle grandezze conservative misurabili simulta-
neamente (per una particella libera).
Affinch l a relazione E = p2/2m valga per tutti gli autovalori
dell'energia e della quantit di moto, essa deve valere ugualmente
per i loro operatori:

Sostituendo i n quest'ultima l a (15'2)' otteniamo l'hamiltoniano d i


una particella libera in moto nella forma

+ +
dove A = 9Wx2 d219y2 92/dz2 l'operatore di Laplace.
L'hamiltoniano di un sistema d i particelle non interagenti
uguale alla somma degli hamiltoniani di ciascuna particella:

a
dove a l'indice di numerazione della particella; A,, l'operatore
di Laplace nel quale la derivazione va fatta rispetto alle coordinate
della a-esima particella.
EQUAZIONE D I 8CHRODINGER 73

Nella meccanica classica (non relativistica), i l sistema d i


particelle interagenti descritto aggiungendo alla funzione di Hamil-
ton, relativa al sistema di particelle libere, i l termine dell'energia
potenziale d'interazione U (r,, rv, . . .) che una funzione delle
coordinate delle particelle. Aggiunta all'hamiltoniana del sistema
di particelle libere fornisce la funzione di Hamilton che descrive-
anche nella meccanica quantistica u n sistema d i particelle intera-
gen ti1) :

i l primo termine pu essere considerato come l'operatore dell'ener-


gia cinetica, i l secondo come l'operatore dell'energia potenziale. I n
particolare, l'hamiltoniano di una particella sottoposta ad u n campo.
esterno 6
- p2 A

H===+U(x,
h2
y, z ) = - = A + U ( x , y, z), (17,5)
dove U (x, y, z) l'energia potenziale della particella nel campo
esterno.
Sostituendo le espressioni (17,2) - (17,5) nell'equazione generale
(8,l) otteniamo le equazioni d'onda dei sistemi corrispondenti. Scri-
viamo ora l'equazione d'onda di una particella sottoposta ad u n
campo esterno
i&=a!
9t
w-
--AY+U(x,
2m
y, z ) Y . (17,6)
L'equazione (10,2), che determina gli stati stazionari, assume la
forma
w
-
2m
+
A$ [E- U (x, y, z)] i[:. =. 0. (17 77)
Le equazioni (17,6) e (17,7) furono ottenute da Schrodinger nel 1926
e sono dette equazioni di Schrodinger.
Per una particella libera l'equazione (17,7) ha la forma

Questa equazione h a soluzioni finite i n t u t t o lo spazio per qualun-


que valore positivo dell'energia E. Queste soluzioni per gli stati
aventi direzioni d e l moto determinate sono le autofunzioni dell'ope-
ratore della quantit di moto, dove E = p%m. Le funzioni d'onda
totali (dipendenti d a l tempo) di tali s t a t i stazionari hanno l a forma

l) Questa affermazione non certamente una conseguenza logica dei prin-


cipi fondamentali della meccanica quantistica; essa deve essere considerata
come conseguenza d i dati sperimentali.
74 CAPITOLO I11

Ogni funzione di questo tipo, descrivente un'onda piana, descrive


uno stato i n cui l a particella h a energia E e quantit di moto p de-
terminate. La frequenza di quest'onda Elh e il suo vettore d'onda
k = plh; la lunghezza d'onda corrispondente A = 2nfi/p detta
lunghezza (T onda di de Brogl iel).
Lo spettro energetico di una particella libera quindi continuo e
si estende da zero a +
oo. Ciascuno di questi autovalori (ad ecce-
zione del valore E = 0) degenere, e con ordine di degenerazione
infinito. Infatti, a ciascun valore di E non nullo corrisponde un'in-
iinit di autofunzioni (17,9) che si distinguono per l a direzione del
vettore p di modulo fissato.
Vediamo come si consegue il limite classico dell'equazione di
Schmdinger considerando, per semplicit il caso di una sola parti-
cellin un campo esterno. Sostituendo nell'equazione di Schrodin-
ger (17,6) l'espressione limite (6,l) della funzione d'onda Y = aeisJh,
dopo la derivazione otteniamo,

Questa equazione contiene termini reali puri e immaginari puri


(ricordiamo che S ed a sono reali); eguagliando separatamente a zero
gli uni e gli altri, otteniamo due equazioni:

Trascurando nella prima di queste equazioni il termine contenente


Ji2, otteniamo
9s 1
z+-(Vs)2+u=0 (17,10)
ciocome doveva essere, l'equazione classica di Hamilton-Jacobi per
l'azione S della particella. Si vede, intanto, che per Ji + O la mecca-
nica classica resta valida fino a termini del primo ordine in h (e non
d i ordine zero).
La seconda delle equazioni ricavate pu essere trascritta, molti-
plicandola per 2a, nella forma

Questa equazione ha un senso fisico evidente: a2 la densit di pro-


babilit di trovare una particella i n una certa parte dello spazio

l) Il concetto d'onda legata a una particella stato introdotto da Louis de


B r o g l i e nel 1924.
EQUAZIONE D I 6CHRHDINGER 75

( 1 Y I2
= a2); VSIm = plm la velocit classica v della particella.
Quindi, l'equazione (17,11) non che l'equazione di continuit che
mostra che l a densit di probabilit si sposta secondo le leggi
della meccanica classica con la velocit classica v in ogni punto.

PROBLEMA
Trovare la legge di trasformazione di una funzione d'onda nella trasforma-
zione di Galilei.
Soluzione. Trasformiamo la funzione d'onda del moto libero della particella
(dell'onda piana). Poich ogni funzione Y pu essere sviluppata in onde piane, si
pu trovare quindi la legge di trasformazione anche di una funzione d'onda
arbitraria.
Le onde piane nei sistemi di riferimento K e K' (K' si muove rispetto a K
alla velocit V ) sono:

dove r = T' + V t , e le quantit di moto e le energie della particella nei due


sistemi sono legati dalle formule

(vedi vol. I, Meccanica, 8). Sostituendo queste espressioni in '4, otteniamo

Scritta in questo modo, la formula non contiene pik grandezze che caratterizzano
il moto libero della particella, ed esprime la legge generale di trasformazione
della funzione d'onda di uno stato arbitrario della particella. Per un sistema
di particelle, l'esponente-nella (1) deve contenere una somma estesa a tutte
le particelle.

5 18. Propriet fondamentali dell'equazione d i Schrodinger


Le condizioni alle quali debbono soddisfare le soluzioni dell'equa-
zione di Schrodinger hanno un carattere molto generale. Innanzi-
tutto, la funzione d'onda deve essere monodroma e continua in tutto
l o spazio. La condizione di continuit si conserva ugualmente nei
casi in cui i l campo U (x, y, z ) ha superfici di discontinuit Su tali
superfici sia la funzione d'onda che le sue derivate debbono restare
continue. Tuttavia, la continuitdelle derivate non sussiste se l'ener-
gia potenziale U diventa infinita al di fuori dalla superficie. La par-
ticella non pu penetrare, in generale, in una regione dello spazio
dove U = m, cio dappertutto in questa regione si deve avere 9 =
= 0. La continuit di 9 esige che si annulli sul contorno di questa
regione; quanto alle derivate di q, esse subiscono allora, in generale,
u n salto.
76 CAPITOLO I11

Se i l campo U (x, y, z) non diventa infinito da nessuna parte,


anche l a funzione d'onda deve essere finita in tutto lo spazio. Questa
condizione deve essere ugualmente soddisfatta nei casi in cui U di-
venta infinito in un punto, ma non troppo rapidamente: come l/ra,
dove s < 2 (vedi anche 35).
Sia Umia il valore minimo della funzione U (x, y, z). Poich
l'hamiltoniano della particella la somma di due termini e ciodegli
operatori dell'energia cinetica T e dell'energia potenziale, il valore
- dell'energia in qualunque stato uguale alla somma E =
medio
= T + 0.Ma tutti gli autovalori dell'operatore T (coincidente con
17hamiltonianodella particella libera) sono positivi; di conseguenza,
anche per i l valore medio si ha -0. Tenendo conto dell'ovvia di-
suguaglianza U > U m i n , troviamo che anche E > Umin. Poich
questa disuguaglianza ha luogo per ogni stato, evidente che essa
sussiste anche per tutti gli autovalori dell'energia
En > u m i n . (1891)
Consideriamo una particella sotto l'azione di un campo di forza
che si annulla all'infinito; definiremo, come si usa fare, la funzione
U (x, y, z) in modo tale che essa si annulli all'infinito. facile vede-
re che lo spettro degli autovalori negativi dell'energia sar in questo
caso discreto, ciotutti gli stati con E < O in un campo che si annul-
la all'infinito sono legati. Infatti, negli stati stazionari dello spettro
continuo, corrispondenti a un moto infinito, la particella si trova
all'infinito (cfr. 5 10). La presenza del campo a distanze sufficiente-
mente grandi trascurabile e il moto della particella pu essere
considerato come libero; in un moto libero, per l'energia pu essere
solamente positiva.
Al contrario, gli autovalori positivi formano uno spettro conti-
nuo e corrispondono a un moto infinito; per E > O, l'equazione di
Schrodinger non ha, in generale, (nel campo considerato) soluzioni
tali che l'integrale
.3
1 I$ l2 dV sia convergente1).
Osserviamo che in meccanica quantistica una particella nel
moto finito pu venire a trovarsi anche nelle regioni dello spazio in
cui E < U; anche se la probabilit 1 I$ l2 di presenza della particella
tende rapidamente a zero all'interno di una tale regione, essa per
differente da zero a tutte le distanze finite. A questo riguardo esiste
una differenza di principio dalla meccanica classica dove la parti-
cella non pu penetrare in nessun modo in una regione in cui U > E.
Nella meccanica classica, l'impossibilit di penetrare in questa
regione dovuta al fatto che, per E < U , l'energia cinetica sarebbe
l) Dal punto di vista puramente matematico, bisogna, perfare la riserva
che per certe forme della funzione U ( x , y, z) (priva di significato fisico) dallo
spettro continuo pu scomparir un insieme discreto d i valori.
EQUAZIONE D I SCHRODINGER 77

negativa, cio l a velocit sarebbe immaginaria. Nella meccanica


quantistica, gli autovalori dell'energia cinetica sono ugualmente
positivi; cionondimeno, non vi nessuna contraddizione, perch se
un processo di misura localizza l a particella in un punto determinato
dello spazio, i l processo stesso perturba lo stato della particella in
modo tale che essa cessa di avere un'energia cinetica determinata.
Se in tutto lo spazio U (x, y, z) > O (mentre si ha sempre che
U -+ O all'infinito), in virt6 della disuguaglianza (18,1), si ha
En > 0. Poichd'altra parte, per E > O lo spettro deve essere
continuo, ne risulta che nel caso considerato lo spettro discreto
assente, cio possibile soltanto un moto infinito della particella.
Supponiamo che U tenda a - oc i n un punto (che prendiamo
per origine delle coordinate) secondo la legge
Uw-a/r3 (a>O).
Consideriamo una funzione d'onda finita in una piccola regione (di
raggio ro) attorno all'origine delle coordinate e nulla all'esterno di
questa regione. L'indeterminazione nei valori delle coordinate della
za, l'indeterminazione nel valore della quantit di moto Wr0. -
particella i n tale pacchetto d'onda dell'ordine di rn; di conseguen-
Il valore medio dell'energia cinetica in questo stato dell'ordine
d i Plrnr; e il valore medio dell'energia potenziale - alr;. Suppo-
niamo dapprima che s > 2. Allora la somma

prende, per ro sufficientemente piccole, valori negativi arbitraria-


mente grandi in valore assoluto. Ma se l'energia media pu prendere
tali valori, ci significa in ogni caso che esistono autovalori negativi
dell'energia arbitrariamente grandi i n valore assoluto. A livelli ener-
gotici con grandi 1 E \ corrisponde un moto della particella localizza-
t o i n una regione molto piccola dello spazio attorno all'origine delle
coordinate. Lo stato fondamentale sar quello in cui una parti-
cella si trova all'origine delle coordinate, cio avverruna caduta
della particella nel punto r = 0.
Se invece s < 2, l'energia non pu prendere valori negativi arbi-
trariamente grandi i n valore assoluto. Lo spettro discreto comincia da
un certo valore negativo finito. I n questo caso, la caduta della parti-
cella nel centro non avviene. Osserviamo che in meccanica classica
l a caduta di una particella nel centro in linea di massima, possibi-
le in ogni campo attrattivo (cio per tutte le s positive). Il caso in
cui s = 2 verr esaminato a parte nel $ 35.
Esaminiamo ora i l carattere dello spettro energetico i n funzione
del comportamento del campo a grandi distanze. Supponiamo che,
per r -+ oo, l'energia potenziale, essendo negativa, tenda a zero
secondo l a legge (18,2) (in questa formula r ora grande). Conside-
78 CAPITOLO I11

riamo un pacchetto d'onda che u riempie D uno strato sferico di rag-


gio ro molto grande e di spessore Ar <
ro. L'energia cinetica sar
allora dell'ordine di grandezza K2/m (Ar)2 e l'energia potenziale
dell'ordine -ah;. Aumentiamo ro, aumentando nello stesso tempo
Ar (in modo che Ar cresca proporzionalmente a ro). Se s < 2, la
somma Z2/m (Aria - ah;, per ro sufficientemente grandi, diventerii
negativa. Ne segue che esistono degli stati stazionari con energia
negativa nei quali la particella pu trovarsi con una notevole pro-
babilit a grandi distanze dall'origine delle coordinate. Ma ci
significa che esistono livelli energetici negativi arbitrariamente
piccoli in valore assoluto (bisogna tener presente che nelle regioni
dello spazio in cui U > E le funzioni d'onda si smorzano rapida-
mente). Dunque, ne1 caso considerato, lo spettro discreto contiene
un'infinit di livelli che si addensano verso il livello E = O.
Se i l campo decresce all'infinito come - l / r s con s > 2, non
esistono allora livelli energetici negativi arbitrariamente piccoli in
valore assoluto. Lo spettro discreto finisce a partire da un livello
non nullo in valore assoluto, cosicch i l numero totale di livelli
finito.
L'equazione di Schrijdinger per funzioni d'onda degli stati
stazionari 6 , come pure le condizioni poste alle sue soluzioni, reale.
Di conseguenza, le sue soluzioni possono essere sempre scelte reali1).
Per quanto riguarda le autofunzioni dei valori non degeneri dell'ener-
gia, esse diventano automaticamente reali a meno di un fattore di
fase non essenziale. Infatti, q* soddisfa la stessa equazione cui sod-
disfa I) e, di conseguenza, anche una autofunzione corrispondente
allo stesso valore dell'energia; quindi, se questo valore non dege-
nere, q e q* debbono essere sostanzialmente identiche, ciosi possono
distinguere soltanto per un fattore costante (con modulo uguale
all'unit ) Quanto alle funzioni d'onda corrispondenti a uno stesso
livello degenere dell'energia, esse non sono necessariamente reali,
ma si pu sempre, mediante combinazioni lineari appropriate, otte-
nere un insieme di funzioni reali.
Le funzioni d'onda complete Y (dipendenti dal tempo) sono de-
terminate, invece, da un'equazione i cui coefficienti contengono i .
Tuttavia, questa equazione conserva l a sua forma se i n essa si cam-
bia t in -t e se contemporaneamente si passa alla sua complessa
coniugata2). Di conseguenza, si possono sempre scegliere le funzioni
Y tali che Y e Y* si distinguano soltanto per i l segno del tempo.
Come noto, le equazioni della meccanica classica non cambiano
nella inver-ione del tempo, cio se si cambia il segno al tempo. Nella
meccanica quantistica, la simmetria rispetto alle due direzioni del
l ) Queste affermazioni non sono valide per sistemi che si trovano in un
campo magnetico.
2) Si suppone che l'energia potenziale U non dipenda esplicitamente dal
tempo: il sistema o chiuso, o si trova in un campo costante (non maaetico).
EQUAZIONE D I BCHRODINGER 79

tempo si esprime, come si vede, nell'invarianza dell'equazione d1on-


da allorchsi cambia il segno di t e si sostituisce contemporaneamen-
te '4 con V*.Tuttavia, bisogna ricordare che questa simmetria ri-
guarda qui soltanto le equazioni e non il concetto stesso di misura, che
ha un ruolo fondamentale nella meccanica quantistica (come stato
gi sottolineato nel $ 7).

3 19. Uensit d i corrente


Nella meccanica classica la velocit di una particella v legata
alla sua quantit di moto dalla relazione p = mv. Nella meccanica
quantistica, come c'era da aspettarsil una relazione analoga esiste
tra gli operatori,. corrispondenti. f3 facile dimostrarlo, calcolando
l'operatore =i secondo la regola generale di derivazione degli
operatori rispetto al tempo (9,Z):

Utilizzando per H l'espressione (1715) e la formula (16,5), otteniamo

w~identeche le stesse relazioni avranno luogo anche tra gli auto-


valori della velocite della quantit di moto, nonch tra i loro valo-
ri medi in uno stato qualsiasi.
La velocit come pure la quantit di moto di una particella, non
pu avere un valore determinato contemporaneamente alle sue coor-
dinate. Ma l a velocit moltiplicata per un intervallo infinitesimo di
tempo d t determina lo spostamento della particella nel tempo dt.
Di conseguenza, il fatto che la velocit non pu esistere simultanea-
. mente con le coordinate significa che, se l a particella si trova i n un
dato istante in un punto dato dello spazio, nell'istante successivo
infinitamente vicino la sua posizione non sar,
.
p i determinata.
~
Diamo una formula utile per l'operatore f della derivata rispetto
i al tempo di una grandezza f (r), funzione del raggio vettore della
particella. Poich f commuta con U (r), abbiamo
z i * i
f = x ( ~ f - f ~ ) = -2mh (2f-f$).

Applicando la '(16,4), scriviamo

e troviamo l a formula voluta


80 CAPITOLO I11

Troviamo ora l'operatore dell'accelerazione. Abbiamo

Utilizzando l a formula (16'4)' troviamo

Questa equazione operatoriale ha precisamente la stessa forma dell'e-


quazione del moto (equazione di Newton) della meccanica classica.
L'integrale
J1 Y lz dV esteso ad un volume finito V la pro-
babilit di trovare la particella in questo volume. Calcoliamo la
derivata di questa grandezza rispetto a1 tempo. Abbiamo

Sostituendo i n questa espressione

ed utilizzando l'identit
YAY* - Y*AY = div (YvY* - Y*vY),
otteniamo
d
-1
dt
1 Y12dV=!- 1d i v j d v ,
dove j i l vettore1)

L'integrale di div j pu essere trasformato, applicando il teorema di


Gauss, nell'integrale esteso ad una superficie chiusa che delimita il
volume V:

Da qui si vede che il vettore 1 pu essere chiamato vettore densitdi


corrente di probabilit o meglio, vettore densit di corrente. L'inte-
grale di questo vettore su una superficie la probabilit che l a par-
EQUAZIONE DI 8CHRUDINGER 81

ticella attraversi questa superficie nell'unit di tempo. I l vettore j


e l a densit di probabilit 1'4 la soddisfano l'equazione

analogarall'equazione classica di continuit


La funzione d'onda del moto libero - l'onda piana (17,9)- pu
essere normalizzata in modo tale che essa descriva l a corrente di
particelle di densit uguale all'unit (corrente in cui per un ele-
mento unitario della sua sezione trasversale passa in media una par-
ticella nell'unit di tempo). Tale funzione

doveev l a velocit della particella. Infatti, sostituendo questa


espressione nella (19,4), otteniamo j = plmv, cioi l vettore unitario
orientato nella direzione del moto.
E utile mostrare in che modo dall'equazione di Schrodinger deri-
vi direttamente l'ortogonalit delle funzioni d'onda di stati con
energie differenti. Siano e due tali funzioni; esse soddisfano le
equazioni
--2m
E'
A$m +U$m =Em$m,
Moltiplichiamo la prima di esse per $E, l a seconda per I@e,,,sottraia-
mo membro a membro, si ottiene

Se integriamo ora i due membri dell'equazione su tutto lo spazio, il


secondo membro, trasformato mediante il teorema di Gauss, si
annulla e si ottiene

d a cui, poich si suppone E m # En,risulta l a relazione di ortogo-


nalit voluta
CAPITOLO I11

5 20. Principio variazionale


L'equazione di Schrtidinger nella forma generale H$ = E$ pu
essere dedotta dal principio variazionale

Poich $ complessa, si pu variare $ e $* indipendentemente. Va-


riando rispetto a $* abbiamo

da cui, essendo 6$* arbitraria, si ottiene la relazione voluta &I# =


= E$. La variazione rispetto a $ non d niente di nuovo. Infatti
variando in I# e utilizzando l'hermiticit dell'operatore H, abbiamo

da cui si ricava l'equazione complessa coniugata H*$* = E'l'*


Il principio variazionale (20,l) esige che l'integrale abbia un
valore estremale non condizionato. Esso pu essere scritto in
un'altra forma, considerando E come moltiplicatore di Lagrange ne1
problema di un valore estremale condizionato
6 I#*fi$dq==O

con l a condizione supplementare


(2093)
I l valore minimo (sotto l a condizione supplementare (20,311
dell'integrale (20,2) rappresenta il primo degli autovalori dell'ener-
gia, cio l'energia E. dello stato normale. La funzione $ realizzante
questo minimo rispettivamente, l a funzione d'onda dello stato
fondamentale1). Quanto alle funzioni d'onda (n >O) degli stati
stazionari successivi, esse corrispondono soltanto a valori estremali
e non al minimo vero dell'integrale.
Per dedurre dalla condizione di minimo dell'integrale (20,2) la
funzione d'onda e l'energia El successive allo stato fondamentale,
bisogna prendere come funzioni $ possibili soltanto le funzioni che
soddisfano sia la condizione di normalizzazione (20,3) che l a condi-

l ) ,Pifi avanti, in questo paragrafo, noi considereremo come reali le fun-


zioni d onda poich tali possono essere sempre scelte (in assenza di un campo
magnetico).
EQUAZIONE D I 8CHRODINGER 83

,.
zione di ortogonalit rispetto alla funzione d'onda q. dello stato
t;
1
fondamentale $ + dq o = 0 . I n generale, se si conoscono le funzioni
d'onda $l, . . ., $n-l dei primi n stati (gli stati sono ordinati
secondo l'energia nel senso crescente), l a funzione d'onda dello stato
successivo realizza un minimo dell'integrale (20,2) sotto condizioni
supplementari:

Enunciamo ora alcuni teoremi generali che possono essere dimo-


strati basandosi sul principio variazionalel).
La funzione d'onda $n dello stato normale non si annulla (si dice
ancora che essa non ha nodi) per nessun valore finito delle coordina-
te2). In altri termini, essa ha lo stesso segno in tutto lo spazio. Ne
segue che le funzioni d'onda $n (n > O ) degli altri stati stazionari
ortogonali a $o hanno obbligatoriamente dei nodi (se anche fosse
\
di segno costante, l'integrale $o$ndq non potrebbe annullarsi).
t;
Inoltre, dato che non ha nodi, i l livello energetico normale non
pu essere degenere. Infatti, supponiamo il contrario, e siano e
q.,' due autofunzioni diverse corrispondenti al livello Ea. Ogni com-
binazione lineare cibo +
C'$: sar anche essa un'autofunzione; ma
scegliendo in modo appropriato le costanti C e C', si pu sempre an-
nullare questa funzione in ogni dato punto dello spazio, cio si
otterrebbe una autofunzione avente dei nodi.
Se il moto ha luogo in una regione limitata dello spazio, sul
contorno di questa regione deve essere ^> = O (vedi $ 18). Per deter-
minare i livelli energetici bisogna trovare, per mezzo del principio
variazionale il valore minimo dell'integrale (20,2) con questa condi-
zione al contorno. Il teorema sull'assenza di nodi della funzione
d'onda dello stato normale dice qui che q. non si annulla in nessun
punto all'interno della regione considerata.
Si osservi che all'aumentare delle dimensioni della regione del
moto tutti i livelli energetici E,, si abbassano, ci risulta diretta-
mente dal fatto che con l'estendersi della regione cresce l'insieme
delle possibili funzioni che realizzano i l valore minimo dell'inte-
grale, e come risultato, questo minimo pu solo diminuire.
l ) La dimostrazione dei teoremi sugli zeri delle autofunzioni (vedi anche i l
paragrafo seguente) si pu trovare nei libri: M . Lavrentiev e L. Lusternik, Corso
di calcolo variazionale, 20- edizione, cap. IX, Gostechizdat, 1950; R . Courant e
D. Hilbert, Methods of Mathematical Physics (Interscience, New York, 1953,
vol. 1 , cap. 6).
2, Questo teorema (come i suoi corollari) non vale, in enerale, per le fun-
zioni d onda di sistemi composti da pifi particelle identiche (vedi la fine del
63).
84 CAPITOLO I11

L'espressione

per gli s t a t i dello spettro discreto di un sistema di particelle pu


essere scritta sotto un'altra forma, piii comoda per l'esecuzione della
variazione. Nel primo termine dell'espressione integranda scriviamo
$Aa$ = diva -
($Va$) (Va$)'*
L'integrale di diva ($Va$) su dVa si trasforma i n un integrale su una
superficie chiusa infinitamente lontana e poich le funzioni d'onda
degli stati dello spettro discreto vanno a zero abbastanza rapidamen-
t e all'infinito, questo integrale si annulla. Quindi,

5 21. Propriet generali del moto unidimensionale


Se l'energia potenziale della particella dipende d a una sola coor-
dinata (x), si pu cercare l a funzione d'onda sotto forma di prodotto
di una funzione delle y e delle z per una funzione delle x soltanto.
La prima di queste funzioni determinata dall'equazione di Schr6-
dinger del moto libero, e l a seconda dall'equazione d i Schrodinger
unidimensionale
d2$ 2m
[ E - U(x)I$=O. (2194)
A questa equazione unidimensionale si riduce, evidentemente, il
problema del moto in un campo con energia potenziale U (x, y, z) =
= Ui(x) + +
U 2(y) U v(z) che si scompone nella somma di fun-
zioni dipendenti ciascuna da una sola coordinata. Esamineremo qual-
che caso particolare di moto unidimensionale nei $$ 22-24. Pre-
liminarmente, cerchiamo qui d i chiarirne alcune propriet generali.
Prima d i tutto, mostriamo che in un problema unidimensionale
t u t t i i livelli energetici dello spettro discreto sono non degeneri.
A questo scopo, supponiamo vero il contrario, e siano 9, e ip2 due
autofunzioni diverse corrispondenti a uno stesso valore dell'ener-
gia. Dato che esse soddisfano t u t t e e due alla stessa equazione (21,1),
s i ha

o - = O (l'apice
~ indica la ~derivazione ~
rispetto a x).~
Integrando questa relazione, troviamo
EQUAZIONE D I SCHRODINGER 85

Poich all'infinito q, = q2 = O, l a costante deve essere nulla, i n


modo che
W;-%&:=o,
o $'hi= I&/I)~.
Integrando ancora una volta, otteniamo q, =
= costante - q 2 , cio le due funzioni sono linearmente dipendenti.
Per le funzioni d'onda qn (x) dello spettro discreto pu essere
enunciato il teorema seguente (detto delle oscillazioni): l a funzione
+
qn (x) corrispondente al (n l)-esimo (in grandezza) autovalore
Ea si annulla n volte (per valori finiti di x ) ~ ) .
Partiamo dal presupposto che, per x -+ + m , la funzione U (x)
tenda a dei limiti finiti (ma non si richiede che sia monotona).
Prendiamo il limite U ( + m ) come zero dei valori dell'energia
+
(poniamo cio U ( m) = O), indichiamo U (- m) con Uo e sup-
poniamo Uo > 0. Lo spettro discreto situato nell'intervallo di
valori dell'energia che non permettono alla particella di andarsene
all'infinito; per questo l'energia deve essere inferiore ai due limiti
U ( m ) cio deve essere negativa:
E < O, (21,3)
e, inoltre, in ogni caso si deve avere E > Umin, cio la funzione
U (x) dovr avere almeno un minimo con Umin< U.
Consideriamo ora l'intervallo dei valori positivi dell'energia
minori di Un.
O < E < uo- (2174)
In questo intervallo lo spettro continuo, e il moto della particella
negli stati stazionari corrispondenti non finito, potendo l a particella
andarsene verso x = + m . facile vedere che tutti gli autovalori
dell'energia in questa parte dello spettro sono anche non degeneri.
l Si osservi, a questo scopo, che per l a dimostrazione riportata prima
I sufficiente (per lo spettro discreto) che le funzioni q, e si annul-
lino all'infinito almeno in una delle direzioni (nel caso presente
1 esse si annullano pex x ~r - m).
Per x positive sufficientemente grandi, nell'equazione di Schr6-
1 dinger (21'1) si pu trascurare U (x):

Questa equazione ha soluzioni del tipo onda piana stazionaria

l
--
dove a e 6 sono costanti e il ~ v e t t o r ed ' o n d a ~k = pili = V 2 r n ~ l ~ i .
Questa formula definisce la forma asintotica (per x > +
m) delle
Se la particella pu6 trovarsi solo su un segmento limitato dell'asse delle
^ l)
x, bisogna parlare allora di zeri della funzione ipn (x) su questo segmento.
J
86 CAPITOLO 111

funzioni d'onda dei livelli energetici non degeneri nell'intervallo


(21,4) dello spettro continuo. Per grandi valori negativi l'equazione
di Sc,hrodinger si scrive

La soluzione non tendente all'infinito per x 4 - oo

Questa la forma asintotica della funzione d'onda per x -+ - oo.


In tal modo, la funzione d'onda diminuisce esponenzialmente all'in-
terno della regione dove E < U.
Infine, per

lo spettro continuo e il moto infinito nelle due direzioni. In questa


regione dello spettro tutti i livelli sono doppiamente degeneri. Ci
dovuto al fatto che le funzioni d'onda corrispondenti sono deter-
minate dall'equazione del secondo ordine (21,1), di cui ambedue le
soluzioni indipendenti soddisfano le condizioni richieste all'infi-
nito (mentre, per esempio, nel caso precedente una delle soluzioni
tendeva all'infinito! per x - oo e doveva essere perci-scartata)
>

La forma asintotica della funzione d'onda per x 4 oo +

e analo~amente Der x -+ - oo. I l termine contenente eikx corri-


:
sponde una che si muove verso destra, e il termine con-
tenente e-"" a una particella che si muove verso sinistra.
Supponiamo che la funzione U (x) sia pari, cio U (-x) =
= U (x). Allora l'equazione d i Schrodinger (21'1) resta inalterata
quando si cambia il segno delle coordinate. Ne segue che se (x)
una soluzione di questa equazione, anche $ (-x) una soluzione
coincidente a meno di un fattore costante con $ (x): (-x) =
= C$ (x). Cambiando ancora una volta il segno di x, si ottiene
q (x) = c2$ (x), da cui C = iCosi, se l'energia potenziale sim-
metrica (rispetto al punto x = O), le funzioni d'onda degli stati
stazionari possono essere o pari [q (-x) = q (x)], o dispari [$ (-a;)=
- - $(x)l l ) . In particolare, l a funzione d'onda dello stato fon-

l) In queste considerazioni si suppone che lo stato stazionario sia non dege-


nere, il moto cio finito nelle due direzioni. In caso contrario, nel cambiamento
di segno delle x le due funzioni d'onda relative ad uno stesso livello energetico
dato potrebbero trasformarsi tra di loro. Tuttavia, anche se le funzioni d onda
degli stati stazionari non sono necessariamente pari o dis ari, esse possono sem-
g
pre diventare tali (con una scelta appropriata di com inazioni lineari delle
funzioni iniziali).
EQUAZIONE DI 8CHRODINGER 87

damentale pari: infatti, essa non pu avere dei nodi mentre una
funzione dispari si annulla in ogni caso per x = O [q (0) =
= - (0) = 01.
Esiste un semplice procedimento per normalizzare le funzioni
d'onda del moto unidimensionale (nello spettro continuo) che per-
mette di determinare il coefficiente di normalizzazione diretta-
mente dall'espressione asintotica della funzione d'onda per grandi
valori di 1 x 1.
Consideriamo l a funzione d'onda di un moto infinito in una dire-
zione per (x + +m). L'integrale di normalizzazione diverge per
x > co (per x -+ - m la funzione diminuisce esponenzialmente in
modo che l'integrale converge rapidamente). Di conseguenza, per
determinare la costante di normalizzazione, si pu sostituire a il
suo valore asintotico (per grandi x > 0) e integrare, prendendo come
limite inferiore qualsiasi valore finito di x, per esempio zero; ci
equivale a trascurare una grandezza finita rispetto ad una grandezza
infinitamente grande. Mostriamo che la funzione d'onda normaliz-
zata con la condizione

(p la quantit di moto della particella all'infinito) deve avere la


forma asintotica (21,5) con il coefficiente a = 2:
+ +
W 2 cos (kx 6) = e i ( h + 6 ) e - i ( h + b ) . (21'10)
Poich non abbiamo l'intenzione di verificare l'ortogonalit
delle funzioni corrispondenti a differenti p , sostituendo le funzioni
(21,lO) nell'integrale di normalizzazione noi supponiamo gli impul-
si p e p' arbitrariamente vicini; di conseguenza, si pu porre 6 =
= 6' (6 in generale, funzione di p). Inoltre, lasciamo nell'espres-
sione integranda soltanto i termini che divergono per p = p'; in
altri termini, omettiamo i termini contenenti Otteniamo
quindi

che, in virth della (15,7) coincide con la (21,9).


Il passaggio alla normalizzazione con la funzione delta dell'ener-
gia si compie, conformemente alla (5,14), moltiplicando per

dove v la velocit della particella all'infinito. Si ha quindi,


88 CAPITOLO I11

Si osservi che la densit di corrente di ciascuna delle due onde


progressive in cui scomposta Fonda stazionaria (21,ll) uguale a
112 uh. Si pu enunciare quindi la seguente regola per la normalizza-
zione della funzione d'onda del moto infinito in una direzione con
una funzione 6 dell'energia: rappresentando l'espressione asintotica
della funzione d'onda sotto forma di somma di due onde piane pro-
pagantesi in direzioni opposte, bisogna scegliere il coefficiente di
normalizzazione in modo tale che la densit di corrente nell'onda che
si propaga avvicinandosi all'origine delle coordinate (o allontanan-
dosi da essa) sia uguale a 112nh.
Nello stesso modo si pu ottenere una regola analoga per la
normalizzazione delle funzioni d'onda del moto infinito nelle due
direzioni. La funzione d'onda sar normalizzata con una funzione 6
dell'energia se la somma delle correnti nelle onde convergenti all'ori-
gine delle coordinate dalla parte positiva e da quella negativa dell'as-
se delle x uguale a 112uh.

5 22. Buca d i potenziale


Come semplice esempio di moto unidimensionale consideriamo
il moto in una buca di potenziale rettangolare, cio in un campo la
cui funzione U (x) rappresentata nella fig. 1: U (z) = O per O <

Fig. i .

< x < a , U (x) = U p e r x < O , x > a. I?, evidente a priori che


per E < U,,lo spettro e discreto e che per E > Uosi ha uno spettro
continuo d i livelli doppiamente degeneri.
Nella regione O < x < a l'equazione di Schrodinger

(l'apice indica la derivazione rispetto a x), e al di fuori della buca

Per x = O, le soluzioni di queste equazioni debbono saldarsi l'una


all'altra con continuit e con derivata continua, e per x = oo la
EQUAZIONE DI SCHRUDINGER 89

soluzione dell'equazione (22,2) deve restare finita (per lo spettro


discreto, E < Uo, deve annullarsi).
Per E < Un l a soluzione dell'equazione (22,2) che si annulla
all'infinito
1
, Tc
1); = c o ~ t a n t e * e ^ ~K~= m (Uo-E) (22,3)
(i segni - e + nell'esponente si riferiscono, rispettivamente, alle
regioni x > a ed x < 0). La probabilit 1 "t> l2 di trovare l a parti-
cella diminuisce esponenzialmente all'interno della regione in cui
E < U (2). I n luogo della continuit di \b e 9' sul contorno della
buca di potenziale, comodo esigere la continuit di I) e della deri-
vata logaritmica il//$. Tenendo conto della (22,3), otteniamo la
condizione al contorno della forma

Non ci soffermeremo qui sulla determinazione dei livelli energ~t~ici


in una buca di profondit arbitraria Un (vedi problema 2) ed esc-mi-
neremo invece interamente soltanto il caso limite di pareti infini-
tamente alte (Un + m).
Per Un = m il moto avviene soltanto nel segmento a limitato
dai punti x = O, e, come stato indicato nel $ 18, la condizione al
contorno in questi punti
$=O. (22'5)
(facile vedere che questa condizione pu essere ugualmente dedotta
dalla condizione generale (22,4). Infatti, per Uo -+ m si ha anche
v, +- m , e quindi il//$ m; dato che il/ non pu diventare infinita,
ne segue che = 0.) Cerchiamo la soluzione dell'equazione (22'1)
all'interno della buca nella forma

La condizione I) = O per x = O d6 = 0, mentre la stessa condizione


per x = a d sen ka = O, da cui ka = nn (n sono numeri interi
positivi a partire dall'unit l), oppure

Questa espressione determina i livelli energetici della particella


nella buca di potenziale. Le funzioni d'onda normalizzate degli
stati stazionari sono
= f l s e n T x , nn (22,8)

l) Per n = O si otterrebbe identicamente $ = 0.


90 CAPITOLO I11

I n base a questi risultati si possono scrivere immediatamente i


livelli energetici d i una particella i n una buca d i potenziale rettan-
golare, cio per il moto tridimensionale in un campo con energia
potenziale = 0 per 0 < x < a , 0 < y < b, 0 < z < C e U = W
al d i fuori d i questa regione. Precisamente i livelli sono dati dalle
somme

e le funzioni d'onda corrispondenti sono date dai prodotti

Si osservi che l'energia dello stato fondamentale, secondo la


(22,7) o (22,9), dell'ordine d i E,, Wm12, dove I sono le dimensio-

n i lineari della regione in cui avviene il moto della particella.


Questo risultato in accordo con le relazioni d i indeterminazione:
se l'indeterminazione della coordinata -1, l'indeterminazione
della quantit d i moto, e con essa anche l'ordine d i grandezza della
quantitd i moto stessa, -fl/l; l'energia corrispondente -(%/l)2/m.

PROBLEMI
1. Determinare la distribuzione di probabilit dei diversi valori della uan
tit di moto nello stato fondamentale di una particella che si trova in unabuca
di potenziale rettangolare infinitamente profonda.
Soluzione. I coefficienti a (p) dello sviluppo della funzione (22,8)in auto-
funzioni della quantit di moto sono:

Calcolando l'integrale ed elevandone i l modulo a l quadrato, otteniamo la distri-


buzione di probabilit cercata

2. Determinare i livelli energetici per la buca di potenziale rappresentata


nella fig. 2.
<
Soluzione. Lo spettro energetico discreto se E Ui. Nella regione x O <
l a funzione d'onda
1
il) zeienlx, = -
A V 2 m{tfi-~),
e nella regione x >a
il) = c2e-"2*,
{ -
h
D~(U~-E}.
EQUAZIONE DI 8CHRODINGER

Cerchiamo <b all'interno della buca (O < x < a) nella forma

ij;=csen(fer+6), k=
T/2'^"
h .
La condizione di continuitdi >t>'/ a l contorno della buca ci dA le equazioni
2m
k ~ t ~ 6 = ~ ~ = ) / - li2
U~-k2, kctg (ak+) -%aa. -)/?
As U2-k2,

ovvero

Eliminando 6, otteniamo l'equazione trascendente


--kh arcsen -
kK
ka= nn-arcsen
m y2mUv.
[dove n = 1, 2, 3, ..
., e i valori dell'arcoseno vanno da O a n
le cui radici
determinano i livelli energetici E = k2h2/2m. Per ogni n si ha, i n generale, una
radice; i valori di n numerano i livelli i n ordine crescente.

Fig. 2.

Poich l'argomento dell'arcoseno non pud superare 1, ovvio che i valori


d i k sono esclusivamente compresi nell'intervallo tra O e -/h. I l primo
membro dell'equazione (1) una funzione monotona crescente di k e i l secondo
membro una funzione monotona decrescente. Di conseguenza, l'esistenza di
una radice dell'equazione (1) richiede che er k = 1 / 2 r o l / h i l secondo membro
sia inferiore al primo. In particolare, la disuguaglianza

ottenuta per n = 1, la condizione che nella buca esista almeno un livello


energetico. Si vede che per Ul # Us dati esistono sempre valori sufficientemente
piccoli della larghezza a della buca per i quali non si avrnessun livello energe-
tic0 discreto. l3 evidente che per Ul = U 2la condizione (2) sempre soddisfatta.

arcsen -
Per Ul = Uo = U n(buca simmetrica) la condizione (1) si riduce a
hk
W m ~ o
nn-ka
=
2
92 CAPITOLO 111

Introducendo la variabile = ka/2, si ottiene, per n dispari, l'equazione

dove si debbono prendere le radici per le quali tg E > 0. Per n pari si ottiene
l'equazione
=n = YE, (5)

dove si debbono prendere le radici per le quali tg E > 0. Dalle radici di queste
due equazioni si determinano i livelli energetici E = 22ha/ma2 i l numero dei
livelli (per # 0) finito.
<
In particolare, nel caso di una buca poco rotonda, dove Uo ^12/ma2,si
ha Y > 1 e l'equazione (5) non ha nessuna r a i c e . Quanto all'equazione (41,
essa ha una sola radice (prendendo i l secondo membro col segno pifi) uguale a
ifs -
Y
1
(l - &). In tal modo, nella buca si ha un solo livello energetico

situato vicino alla sua sommit v.


3. Determinare la pressione esercitata sulle pareti di una buca di potenziale
rettangolare da una particella in essa racchiusa.
Soluzione. La forza agente sulla parete erpendicolare all'asse delle x
data dal valore medio della derivata -Q&a della funzione di Hamilton
della particella rispetto alla lunghezza della buca lungo l'asse delle x; la pres-
sione si ottiene dividendo questa forza per l'area bc della arete. Conformemen-
te alla formula (11,161, il valore medio cercato si ottiene derivando l'autovalore
dell'energia (22,9). Si ottiene cosi la pressione

5 23. Oscillatore lineare


Consideriamo una particella che compie piccole oscillazion
unidimensionali (il cosiddetto oscillatore lineare). L'energia poten
ziale d i tale particella uguale a m&/2 dove rappresenta nel1
meccanica classica la frequenza propria delle oscillazioni. L'hamil
toniano dell'oscillatore quindi

Poich l'energia potenziale diventa infinita per x = oo, la pa


ticella pu compiere soltanto un moto finito e, di conseguenza, tutto
lo spettro energetico dell'oscillatore sar discreto.
Determiniamo i livelli energetici dell'oscillatore mediante il
metodo matricialel). Partiamo dalle equazioni del moto nella forma

1) Ci stato fatto da Heisenberg nel 1925 prima che SchrSdinger scoprisse


l'equazione d'onda.
EQUAZIONE D I SCHRODINGER

(19,3); esse nel nostro caso danno

In forma matriciale questa equazione si scrive:

..
Conformemente alla (11,8), per gli elementi di matrice dell'accele
razione abbiamo ( x ) = ~ ~- mmnxmn. Pertanto otte-
~ t~u m n ( x ) =
niamo

Da qui risulta che t u t t i gli elementi di matrice xmnsono nulli, tran-


ne quelli per cui mmn = W Numeriamo tutti gli stati stazionari
in modo tale che le frequenze corrispondano alle transizioni
n4 n -+-1, cio che un, nTi = a I n questo caso saranno diversi
d a zero soltanto gli elementi di matrice x,, nTi.
Supponiamo che le funzioni d'onda siano reali. Poich x
una grandezza reale, saranno reali anche tutti i suoi elementi di
matrice xmn. La condizione di hermiticit (11,10) equivale al fatto
che la matrice xmn simmetrica:

Per calcolare gli elementi non nulli della coordinata, applichia-


mo la regola di commutazione
A ,.
. A

XX-XX=
,. K
-i- m '
scrivendola in forma matriciale

Per la regola di moltiplicazione delle matrici (11,12) per m = n


abbiamo

In questa somma sono diversi da zero soltanto i termini con I =


, = n 1, e quindi si ottiene

I
Da questa uguaglianza si deduce che le grandezze (xn+i,n)2 costi-
tuiscono una progressione aritmetica illimitata superiormente, ma
necessariamente limitata inferiormente, perch essa pu contenere
94 CAPITOLO I11

soltanto termini positivi. Poich abbiamo stabilito per il momento


soltanto l'ordine relativo dei numeri degli s t a t i n e non i loro valori
assoluti, possiamo scegliere arbitrariamente il valore d i n corri-
spondente al primo stato dell'oscillatore, ossia allo stato normale.
Sia zero questo valore. I n relazione a ci il termine x,, sar iden-
ticamente nullo, e l'applicazione successiva delle equazioni (23,3)
con n = O, 1 , . . . conduce al risultato

In definitiva si ottiene l a seguente espressione per gli elementi d i


matrice non nulli della coordinata1):

n n - =n - , n = /=- nh
(23,4)

La matrice dell'operatore H diagonale e gli elementi d i matrice


Hnn rappresentano gli autovalori dell'energia E n dell'oscillatore.
Per calcolarli scriviamo

Nella somma su I i soli termini non nulli sono quelli con I = n 1;


usando l a (23,4), si ottiene

I livelli energetici dell'oscillatore sono quindi separati da inter-


valli uguali a fico. L'energia dello stato fondamentale (n = 0)
uguale a ho12; sottolineiamo che essa non nulla.
I l risultato (23,5) si pu ottenere anche risolvendo l'equazione
d i Schrodinger. Questa equazione per l'oscillatore si scrive

I n luogo della coordinata x comodo introdurre qui la variabile


adimensionale definita dalla relazione

(2377)

l) Scegliamo le fasi indeterminate u n (vedi la nota alla pag. 50) in modo tale
da ottenere il segno + davanti alla radice in tutti gli elementi di matrice (23,4).
Questa scelta sempre possibile per una matrice nella quale sono non nulli
soltanto gli elementi relativi a transizioni tra stati con numeri contigui.
EQUAZIONE DI BCHRODINGER

Si ottiene allora l'equazione

(L'apice significa qui la derivazione rispetto a E.)


Per grandi E si pu trascurare 2Elhw rispetto a E2; l'equazione
i};" = ?i}; ha come integrali asintotici i}; = e * t z / 2 (la derivazione di
questa funzione d infatti, trascurando i termini di ordine inferiore
in 6, i};" = E2$). Dato che la funzione d'onda deve essere finita
per E = oo, nell'esponente occorre scegliere il segno meno. In re-
lazione a ci naturale fare nell'equazione (23'8) la sostituzione

$= e-^x (E).

Per la funzione y (E;) si ottiene la seguente equazione (introduciamo


la notazione 2Elhw - 1 == 2n; poich sappiamo a priori che E > O,
sar n > -1/2)
+
Y' - 2E;x' 2ny = O, (23.10)

da risolvere con la condizione che l a funzione y deve essere finita


per tutte le E finite, e per E = 00 essa pu crescere indefinita-
mente, ma non piii rapidamente d i una potenza finita d i (in modo
che la funzione i}; tenda a zero).
Tali soluzioni dell'equazione (23,lO) esistono solamente per valori
interi positivi (compreso lo zero) di n (vedi $ a, dell'Appendice mate-
matica); ci d per l'energia gli autovalori gi noti (23,5). Le solu-
zioni dell'equazione (23,lO) corrispondenti ai diversi valori interi
d i n sono
x = costante- H n(E),
dove H,, (E;) sono polinomi di grado n in E, detti polinomi di Her-
mite, dati dalla formula
dne -
H n(E) = (- 1)"rf2
Determinando la costante in modo tale che le funzioni U n soddisfino
la condizione di normalizzazione

-m

otteniamo (vedi (a, 7))


96 CAPITOLO H1

Cosi, l a funzione d'onda dello stato normale


ma

$0 (x) = (S) e- va
Come era da aspettarsi, essa non h a zeri per valori finiti di x
Calcolando gli integrali
T.
-m
$nI#m&& si possono determinare gli
elementi di matrice della coordinata; questo calcolo d ovviamente,
gil stessi valori (23'4).
Per concludere mostriamo in che modo si possono calcolare le
funzioni d'onda $ n usando il metodo matriciale. Osserviamo che
A

nelle matrici degli operatori i i w i sono diversi d a zero soltanto


gil elementi

Pr-tendo dalla formula generale (11,ll) e tenendo conto che


O, si deduce che
,.
(x-iwx) qlo=O.
,.
Sostituendo l'espressione x = -i - - , ricaviamo
m dx
l'equazione

la cui soluzione normalizzata (23,13). Inoltre, poich

otteniamo l a formula di ricorrenza

= --
1 eW2 -
d
(e- W 2 m ,
V"n di
che, applicata n volte alla funzione (23,13), conduce alla espressione
(23'12) delle funzioni normalizzate qn.

PROBLEMI
1. Determinare la distribuzione di probabilit dei diversi valori delle quan-
tit di moto di un oscillatore.
Soluzione. Invece di sviluppare la funzione d'onda dello stato stazionario
secondo le autofunzioni della quantit di moto, pih semplice nel caso dell'oscil-
latore partire direttamente dall'equazione di Schr-dinger nella rappresentazio-
EQUAZIONE DI SCHRODINGER 97

ne p. Sostituendo nella (23,1) l'operatore della coordinata (15,12) i = ihd/dp,


si ottiene l'hamiltoniano nella rappresentazione p

L'equazione di Schrodinger corrispondente H a ( p ) = Ea ( p ) per la funzione


d'onda a ( p ) nella rappresentazione p

Questa equazione esattamente identica alla ( 2 3 , 6 ) ; di conseguenza, si possono


scrivere le soluzioni per analogia con la (23,12). In t a l modo, troviamo la distri-
buzione di probabilit cercata nella forma

2 . Trovare i l limite inferiore dei valori possibili dell'energia di un oscillatore


mediante la relazione di indeterminazione ( 1 6 , 7 ) .
Soluzione. Osservando che =2 +
(6x)?, 3 =
la (16,7), per i l valore medio dell'energia dell'oscillatore si ha
2+
( 6 ~e ) utilizzando
~

Determinando i l minimo di questa es ressione (come funzione di si trova


-
i l limite inferiore dei valori medi e, di conseguenza, di tutti i valori possibili
energetici: E 2 Am/2.
3. Determinare le funzioni d'onda degli stati di un oscillatore lineare, che
minimizzano la relazione di indeterminazioni, cio degli stati in cui le fluttua-
zioni medie quadratiche della coordinata e della quantit di moto nel pacchetto
d'onda sono legate dall'uguaglianza 6 p 6 x = h/2 ( E . S c h r a i n g e r , 1926)l),
Soluzione. Le funzioni d'onda cercate debbono avere la forma
- -
Y (x, t)=
1
(2n) ' l 4(6x)' l 2
exp {T---
ipx (x-x)2
4 (6x)2 (1)

La dipendenza t r a le loro coordinate in ogni istante corrisponde alla formula


- - -
( 1 6 , 8 ) , dove x = x ( t ) e p = p ( t ) = m; ( t ) sono i valori medi della coordinata
e della quantit d i moto; conformemente alla formula (19,3)per l'oscillatore
lineare ( U = m ~ 0 ~ x ~ si
/ 2 ha
) , p = -m&x e, di conseguenza, per i valori medi:
-
p = -mdx, oppure

cio la funzione; ( t ) soddisfa l'equazione del moto classica. Il coefficiente co-

stante nella ( 1 ) determinato dalla condizione di normalizzazione

= 1 ; oltre a questo fattore,


I
-m
lY
Y pu contenere ancora un moltiplicatore di fase
12 dx =

l) Tali stati sono detti stati coerenti.


98 CAPITOLO I11

con la fase 9 (t) dipendente dal tempo. Le incognite, la costante 6x e la funzione


(t) si trovano sostituendo la ( i ) nell'equazione d'onda
ha @Y mazza 3'4'
2m 8x2
+TY=ih-
at .
Tenendo conto della (2)' dopo la sostituzione otteniamo

da cui (6x)a = h12ma e quindi

Si ha in definitiva

- -
Per x = O, p = O uesta funzione diventa (x) e-i'"t12, ossia la funzione
d'onda dello stato fonjamentale dell~oscillatore.
L'energia media dell'oscillatore nello stato coerente

la grandezza iintrodotta qui i l numero medio di quanti h a nello stato


considerato. Si vede che lo stato coerente completamente definito da una fun-
zione ;(t) che soddisfi l'equazione classica (2). Questa funzione nella forma
generale si scrive

La funzione (3) pu esaere sviluppata secondo le funzioni d'onda degli stati


stazionari dell'oscillatore
a0

'P= 2 anYny Yn(x9 t)=$n(x)exp { - i ( n + T )


i
~ t } .
n=O
I coefficienti di questo sviluppo s i calcolano come integralil)
W

un= j Y:Y&.

Da qui la probabilith che l'oscillat~resi trovi nello stato n

cio 8 data dalla nota distribuzione di Poisson.


l) Cfr. i calcoli nel problema i , 41.
4. Determinare i livelli energetici di una particella che si muove in un
campo con energia potenziale

(fig. 3, Ph. Morse).


Soluzione. Lo spettro degli autovalori positivi enerfetici 2 continuo (e i
livelli non sono degeneri), e lo spettro dei valori negativi e discreto.

Fig. 3.

L'equazione di Schrodinger nel nostro caso


.EL+$ ( ~ - d ~ - ~ ~ ~$ =
+O2. ~ ~ - ~ ~ )
dxt
Introduciamo la nuova variabile

'= vm2
ah
e-m

(che assume i valori,da O a + W ) e le notazioni (considerando lo spettro discreto


cosicch E < O)

L'equazione di Schrodinger assume allora la forma

per t+ W la funzione q si comporta asintoticamente come e*&f2, e per E + O


la funzione proporzionale a C*'. Perch essa sia finita, occorre scegliere la
soluzione chesi comporta per E+ CQ come e-&l2, e per E + O come Ed. Sosti-
tuendo
q =e-&J2g%(Q
si ottiene per W l'equazione
EwH+(2s+i-E) w 1 + m = 0 ,
che deve essere risolta con le seguenti condizioni: W finita per E = O, e per
E + W W tende all'infinito ma non ifi rapidamente di una potenza finita dl E.
L'equazione (2) 17equazioneper la funzione ipergeometrica confluente (vedi $ C#
del1 Appendice matematica)
w = F ( - n , 2 s + i , t).
lo0 CAPITOLO I11

La soluzione che soddisfi la condizione richiesta si ottiene per n intero non


ne ativo (la funzione F si riduce allora a un polinomio). Conformemeute alle
definizioni ( l ) , si ottengono quindi per i livelli energetici i valori

dove n assume valori interi positivi a partire da zero fino al valore massimo
per il quale si abbia

(cosicch il parametro s per definizione, positivo). In tal modo, lo spettro


discreto contiene una serie limitata di livelli. Se

10 spettro discreto non esiste.


5 . Il problema 4 per U = - - O
' (fig. 4).
C h2 a x

Fig. 4

Soluzione. Lo spettro delle energie positive continuo, e quello delle


energie negative discreto ; consideriamo quest'ultimo. L'equazione di Schrodin-
e

Facciamo i l cambiamento di variabile E = t h a x ed, introducendo le notazioni

otteniamo
EQUAZIONE D I SCHRUDINGER 101

Questa l'equazione delle funzioni generalizzate di Z'egendre. Riconduciamc


questa funzione ad una forma ipergeometrica facendo la sostituzione
,t# = ( l - g2)e12 W (E)
l
e i l cambiamento provvisorio di variabile - ( l - E) = u:
2
u ( l - u ) w l ' + ( & + l ) (4-2u) W'-(E-s) ( & + s + l ) w = O .
La soluzione finita per E = l (cio per x = W )
+ = ( l - ~ z ) ~ 'F~ [E-s, E + s + ~ , e + l , (l-g)/2].
Perch $sia finita anche per E = -l (cio per x = - W ) , si deve avere 8 - s =
- -n, dove n = O, l , 2, . . . (allora F u n polinomio di grado n, finito per
-

E = -1).
In t a l modo, i livelli energetici sono determinati dalla condizione s - E =
= n. da cui

I l numero di livelli finito e determinato dalla condizione 8 > O, cio n < S.


5 24. Moto in un campo uniforme
Consideriamo il moto d i una particella in un campo esterno uni-
forme. Orientiamo il campo lungo l'asse delle x, e sia F la forza
agente sulla particella nel campo; i n un campo elettrico E questa
forza uguale a F = eE, dove e l a carica della particella.
L'energia potenziale d i una particella in un campo uniforme si
scrive U = - F x +
costante; scegliendo la costante in modo tale
che si abbia U = O per z = O, si ottiene U = -Fx. L'equazione di
Schrcdinger per il problema considerato h a la forma
2m
--+-
dx2 li2
( E + Fx) := O.
(24,j)
Poich U tende a +
m per x -+ - m, e U -+ - m per x -+
+- + m, a priori evidente che i livelli energetici formano uno
spettro continuo che riempie t u t t o l'intervallo dei valori d a - m
a +m. T u t t i questi autovalori non sono degeneri e corrispondono a
un moto finito nella direzione d i x = - m e infinito nella direzione
x++ m.
Introduciamo i n luogo della coordinata l a variabile adimensio-
nale

Allora l'equazione (24,l) assume l a forma


qtl+Eq= o. (2493)
Questa equazione non contiene piii il parametro energia. D i conse-
guenza, ottenuta la sua soluzione che soddisfa le condizioni di
i02 CAPITOLO I11

finitezza, otterremo di conseguenza l' autofunzione per valori arbitrari


dell'energia.
La soluzione dell'equazione (24,3) finita per t u t t e le x ha la se-
guente forma (vedi b, Appendice matematica)

dove

la cosiddetta funzione d'Airy, ed A u n fattore di normalizzazione


che definiremo pih avanti.
Per E + - m la funzione 9 (g) tende esponenzialmente a zero.
L'espressione asintotica d i 9 (E) per le E negative grandi in valore
assoluto ha l a forma (vedi (b, 4))

Per i grandi valori positivi di E l'espressione asintotica della fun-


zione 9 (E) l a seguente (vedi ( b , 5)l):

In accordo con l a regola generale (5'4) di normalizzazione delle auto-


funzioni dello spettro continuo, normalizziamo le funzioni (24'4)
con una funzione delta dell'energia

Nel 5 21 stato indicato un procedimento semplice per determinare


il coefficiente di normalizzazione mediante l'espressione asintotica
delle funzioni d'onda. Seguendo questo procedimento, rappresentiamo
la funzione (24,6) sotto forma d i somma di due onde progressive:

l) Anticipando, osserviamo che le espressioni asintotiche (24,s) e (24,6)


corrispondono precisamente alle espressioni quasi-classiche della funzione d'on-
da nelle regioni classiche inaccessibile e accessibile ( 47).
EQUAZIONE D I SCHRODINGER 103

La densit d i corrente calcolata per ciascuno di questi due termini

Eguagliandola a 1/2n7i, troviamo


(2rn)
/l =n l / 2 p 3 h 2 / 3 (24~~)

PROBLEMA
Determinare le funzioni d'onda nella rappresentazione p per una particella
i n un campo uniforme.
Soluzione. L'hamiltoniano nella rappresentazione p

i n modo che l'equazione di Schrodinger della funzione d'onda a (p) ha la forma

Risolta questa equazione, si ottengono le funzioni cercate

Queste funzioni sono normalizzate con la condizione

T ai ( p )ac. ( p ) d p = 6 ( E f - E ) .

5 25. Coeff iciente di trasmissione


Consideriamo il moto di particelle nel campo rappresentato nella
fig. 5 del seguente tipo: U (x) cresce monotonamente da un valore li-
mite costante (U= 0 per x 4 - oo) ad un altro (U= U nper X> 4. +
Secondo la meccanica classica, una particella con energia E < Un,
che si muove in tale campo da sinistra verso destra, arrivando alla
barriera di potenziale si riflette da essa e riprende il moto in dire-
zione opposta; se invece E > U n l a particella continua a muoversi
nella stessa direzione ma con velocit minore. Nella meccanica
quantistica compare un fenomeno nuovo: anche per E > U n la
particella pu essere riflessa dalla barriera di potenziale. La proba-
bilit di riflessione deve essere calcolata, in linea di principio, nel
modo seguente.
104 CAPITOLO I11

Supponiamo che l a particella si muova da sinistra verso destra.


Per grandi valori positivi d i x l a funzione d'onda deve descrivere l a
particella che passata sopra l a barriera e si muove nella dire-
zione positiva dell'asse delle x, cio deve avere l a forma asintotica

(dove A una costante). Trovata la soluzione dell'equazione di


Schrodinger che soddisfa questa condizione limite, calcoliamo l'e-

Fig. 5

spressione asintotica per x -+ - oo; essa una combinazione line-


are d i due soluzioni dell'equazione del moto libero, cio h a l a forma
perx-+-m: $ ~ e ~ * i ~ + B e - ~kk, =
1 -
i ~, l / 2 m ~ (25,2)

I l primo termine corrisponde alla particella incidente (si suppone


Tfc normalizzata in modo tale che i l coefficiente d i questo termine sia
uguale a uno); il secondo termine, invece, rappresenta la particella
riflessa dalla barriera L a densit d i corrente nell'onda incidente
proporzionale a ki, nell'onda riflessa a kl \ B l2 e nell'onda tra-
smessa a k2 \ A 12. Definiamo il coefficiente di trasmissione D della
particella come i l rapporto della densit d i corrente nell'onda tra-
smessa alla densit d i corrente nell'onda incidente:

Analogamente si pu definire i l coefficiente di riflessione R come i l


rapporto della densit d i corrente riflessa alla densit d i corrente
incidente; evidente che R = 1 - D :

(questa relazione tra A e B soddisfatta automaticamente).


Se l a particella si muove d a sinistra verso destra con energia
E < Un, allora k2 immaginario puro, e l a funzione d'onda dimi-
nuisce esponenzialmente per x > +m. La corrente riflessa uguale
a quella incidente, si h a cio una riflessione totale della particella
EQUAZIONE DI SCHRUDINGER 105.

dalla barriera d i potenziale. Sottolineiamo per che anche in questo


caso, l a probabilit d i trovare la particella nella regione i n cui E <
< Uo non nulla, bench diminuisca rapidamente a l crescere d i x.
Nel caso generale d i uno stato stazionario qualsiasi (con energia
E > U,,)l'espressione asintotica della funzione d'onda per x >
-+ - 0 0 come per x -+ + m, la somma d i due onde che si propagano'
nelle due direzioni dell'asse delle x:

Poich queste due espressioni sono forme asintotiche d i una stessa


soluzione d i una equazione differenziale lineare, esiste t r a i coeffi-
cienti Al, Bl e A Z , B 2 una relazione lineare. Sia A Z = a A l + $51,
dove a , $ sono costanti (generalmente complesse) dipendenti dalla
forma concreta del campo U (x). Per B2 si pu scrivere una relazio-
ne analoga sulla base del fatto che l'equazione di Schrodinger re-
ale. Sempre i n accordo con quest'ultimo fatto, se $ una soluzione
d i una d a t a equazione d i Schr-dinger, anche l a funzione complessa
coniugata q* una soluzione di questa equazione. La forma asinto-
tica
= A Te - i k i ~-i- B-eiki- per x -+ - m ,

v =Afe- + Bfeikzx per x -+ +m


differisce dalla (25,5) soltanto per coefficienti costanti; d i conseguen-
za, Bt = a57 + $A? o B 2 = a * B l+ $*Al. I n tal modo, i coeffi-
cienti nella (25,5) sono legati fra d i loro d a relazioni della forma

La condizione che l a corrente lungo l'asse delle x sia costante


conduce per i coefficienti della (25,5) alla relazione

Esprimendo qui A Z , B2 in funzione d i Al, Bl secondo l a (25,6),


otteniamo

Mediante l e relazioni (25,6) si pu mostrare che i coefficienti d i


riflessione sono identici (per un'energia d a t a E > Un) per particelle
che si muovono nella direzione positiva o i n quella negativa dell'asse
delle x. Infatti, il primo caso si h a ponendo nelle funzioni (25'5)
Bv = 0; si ha, inoltre, BJAi = -$*/a*. Nel secondo caso poniamo
106 CAPITOLO I11

A, = O , e allora si ha Av/B2 = fila*. I coefficienti di riflessione


corrispondenti sono

da cui risulta evidente che Ri = R 2 .

1. Determinare i l coefficiente di riflessione di una particella da una barriera


di potenziale rettangolare (fig. 6); l'energia della particella E > U n .
Soluzione. In tutta la regione x > O la funzione d'onda ha la forma (25,1),
e nella regione x < O la forma (25,2). Le costanti A e B si determinano dalla
condizione di continuit di 9 e d"b/dx per x = 0:

da cui

Il coefficiente di riflessione (25,4)1)

Per E = U o ( k , = 0 ) R diventa uguale all'unit e per E + oo esso tende a zero


come R = ( U n / W .
2. Determinare i l coefficiente di trasmissione di una particella attraverso
una barriera di potenziale rettangolare (fig. 7).
Soluzione. Supponiamo che E > Un e che la particella incidente si muova
da sinistra verso destra. Si hanno allora per la funzione d'onda nelle diverse
regioni espressioni della forma
per x < O: 9 = eikix+ ~e -iklx,
per O < x < a : $=~e^+~'e-'~z~,
per x > a:
(nella regione dove x > a si deve avere solamente un'onda trasmessa che si
propaga nel senso positivo dell'asse delle x). Le costanti A,B, B', C sono deter-
minate dalle condizioni di continuit di 9 e di d^i/dx in x = O, x = a. Il coef-
ficiente di trasmissione determinato come D = kl \ C lz/kl = I C la. I l calcolo
d i l seguente risultato:

l) Nel caso limite della meccanica classica i l coefficiente di riflessione deve


annullarsi. Ciononostante, l'espressione trovata non contiene una costante
quantistica. Questa contraddizione apparente dovuta a l seguente fatto. Al
limite classico corrisponde i l caso in cui la lunghezza d'onda di de Broglie della
particella A, hip piccola rispetto alle dimensioni caratteristiche del proble-
ma, cio rispetto alle distanze sulle quali i l campo U (x) varia sensibilmente.
Ma nel caso schematico considerato questa distanza nulla (nel punto x = O), e
quindi il passaggio a l limite non pu essere realizzato.
EQUAZIONE DI 8CHRODINGER 107

Per E < U,-,ko una grandezza immaginaria pura; le espressioni corrispondenti


di D si ottengono sostituendo k2 con ix2, dove Ax2 = 1/2m ( U o - E ) :

3. Determinare i l coefficiente di riflessione di una particella da una barriera


di potenziale definita dalla formula
U (x) =Uo/(l +e-":

-ar a
Fig. 6 Fig. 7

(vedi fig. 5); l'energia della partic ila E > U


Soluzione. L'equazione di Scitodinger

Dobbiamo trovare la soluzione che p q x ++m ha la, forma

Introduciamo la nuova variabile


E = -e-
(che assume i valori da -00 a 0) e cerchiamo la soluzione nella forma:
,h = ^ --h2' (^
dove W (E) tende a una costante per -* O (cioper x -W m). Per W (t)si ottiene
un'equazione del tipo ipergeometrico

che ha come soluzione una funzione ipergeometrica


= F [- i
a
(ii-t,), --ai (ki+k2), -T 2i

(tralasciamo i l fattore costante). Per -i- O questa funzione tende all'unit cio
soddisfa la condizione posta.
L'espressione asintotica della funzione $ per E + -m (cio x ->- - 0 0 ) l
i-+k2/a [ci (- g ) i ( k z - k f l q W- f l k 1 w / a 1 =
q,
-
- (-l)-ikda [ ~ ~ ~ @ w + ~ ~1,- i k i x

l) Vedi la formula ( e , 6 ) , dove nei due termini a secondo membro occorre


ritenere soltanto i l primo termine dello sviluppo, sostituendo cio le funzioni
ipergeometriche di 112 con l'unit
108 CAPITOLO I11

dove

Il coefficiente di riflessione cercato R = 1 C2/C1 12; il calcolo, usando la nota


formula
r (x)r (I-x)=- sennnx
conduce a l risultato

Per E U,,(k2 = 0)R diventa uguale a 1, e per E -r W esso tende a zero


secondo la formula

Nel passaggio limite alla meccanica classica R si annulla, come era da aspettarsi.
4. Determinare i l coefficiente di trasmissione di una particella attraverso
una barriera di potenziale definita dalla formula
U (x) =-
Uo
chz a x
(fig. 8); l'energia della particella E < Uo.
Soluzione. L'equazione di Schrodinger di questo problema si ottiene da
quella del problema 5 del $ 2 3 cambiando i l segno di U ne supponendo ora l'ener-
gia E positiva.
Applicando lo stesso procedimento si ottiene la soluzione

dove
E =t h ax,

Questa soluzione soddisfa gi la condizione che per x -+ oo (cio per t 4 1,


(i - t ) 2c2X) la funzione d'onda contenga solamente l'onda trasmessa
(-eahx). L'es ressione asintoticaldella funzione d'onda per x -r -m (i, -r -1)
si ottiene trasfoimando la funzione ipergeometrica per mezzo della formula (e, 7):
EQUAZIONE DI 8CHRODINGER 109

Calcolato i l quadrato del modulo del rapporto dei coefficienti in questa funzione,
s i ottiene la seguente espressione per i l coefficiente di trasmissione D = 1 - R-
nk
sh2 -
D=
nk
a
--
8mU
-
per
8mU0
hw : 1,
a
sh2 -+cos2
(+{l-+)
nk
~ h-z
a 8mUo
per -1 .
D=
2 %+ ch2
a
(W*- hw
1) W

<
La prima di queste formule vale anche nel caso in cui Uo O, quando cio
l a particella passa non sopra una barriera, bensi sopra un buca di potenziale.
8

Fig. 8

+
S i osservi che in questo caso D = 1 se 1 (STO1 U n l/fi2a2)= ( 2 n I)=, +
cio per determinati valori della profondit della buca 1 U n \ le particelle pas-
santi sopra la buca non vengono riflesse. Ci si vede gi dall'espressiono (2),
dove, per s intero e positivo, i l termine contenente e-1ft-c manca completamente.
Capitolo IV

26. Momento angolare

Per dedurre la legge di con^^^^^^^^^^^ quantit di moto nel


spazio Per un sistema di
$ 45, abbiamo usato 1 ' o m o g e n ^
particelle chiuso. Oltre all'om@n?it lo Spazio gode anche della
propriet di isotropia: tutte le d "ezlon equivalenti. Per questo
l9hami1tonian0 di un sistema ch;iusO deve cambiare in una rota-
zione di tutto i l sistema di u n molo arbitrario attorno ad un asse
qualsiasi. sufficiente che questa condizione sia soddi-
sfatta per una rotazione infinitdSlma arbitraria.
Sia (iq;il vettore di una rotflione infinitesima, uguale in gran-
all'mgO1O di e diretto secondo l'asse attorno al
'qariazioni
quale avviene l a rotazione. Le v 6ra (dei raggi vettori delle
particelle ra) in tale rotazione 'On0 'guaii a
ara s [ b * r a I .
Una funzione arbitraria IJI (r,, rg, .) diventa in tale trasformazione
N r i + 6 r i , r2+6r2, . ..) = (ri, r29 .)+T 6raVai)i=

L'espressione

6 l-operatore di rotazione infinit'~"ll". 11 fatto che una rotazione


infinitesima non cambia l ' h a d ltoniano del sistema espresso
(cfr. $ 15) dalla commutativit deU'operatore di rotazione con l'ope-
ratore t". Poich 617 un vettore oostante, questa condizione si ridu-
ce alla relazione

che esprime una legge di conseruazione-


MOMENTO ANGOLARE Il1

La grandezza la cui conservazione per un sistema chiuso deriva


dalla propriet d i isotropia dello spazio il momento angolare del
sistema (cfr. vol. I , Meccanica, $ 9). In tal modo, l'operatore
2 [rnvcJ deve corrispondere, a meno di un fattore costante, al mo-
mento angolare totale del sistema, e ciascun termine della somma
[r,,va] al momento angolare di una singola particella.
I l coefficiente di proporzionalit va posto uguale a -ih; l'espres-
sione per l'operatore del momento angolare della particella
-ih [ r v l = [ril corrisponder allora precisamente all'espressione
classica [rpl. I n seguito, ci serviremo sempre del momento angolare
misurato in unith. Indichiamo con 1 l'operatore del momento ango-
lare di u n a particella cosi definito, e con L l'operatore del momento
angolare dell'intero sistema. Cosi, l'operatore del momento angolare
di una particella

ovvero, in componenti:

Per u n sistema posto in un campo esterno il momento angolare


generalmente non si conserva. Tuttavia la conservazione del momen-
to angolare pu aver luogo per una simmetria determinata del campo.
Cosi, se i l sistema si trova in un campo a simmetria centrale, tutte le
direzioni partenti dal centro sono equivalenti, e il momento
della quantit di moto rispetto a questo centro si conserver
Analogamente, in un campo a simmetria assiale si conserva la
componente del momento angolare lungo l'asse di simmetria. Tutte
queste leggi di conservazione della meccanica classica restano valide
anche nella meccanica quantistica.
In u n sistema con momento angolare non conservato il momento an-
golare non ha valori determinati negli stati stazionari. I n questi casi
presenta talvolta interesse trovare il valore medio del momento ango-
lare in unostato stazionario dato. facile vedere che il valore medio del
momento angolare nullo in ogni stato stazionario non degenere. Infat-
ti, se si cambia il segno del tempo l'energia non cambia, e poich ad
un livello energetico dato corrisponde uno e un solo stato staziona-
rio, ne segue che lo stato del sistema deve restare immutato se si
sostituisce t con -t. Ci significa che debbono restare immutati
anche i valori medi di tutte le grandezze, del momento angolare in
particolare. Ma quando cambia il segno del tempo, anche il momen-
-
-
t o angolare cambia di segno, e si avrebbe = -L; ne segue che
L = 0. Allo stesso risultato si arriva partendo dalla definizione
matematica del valore medio di come integrale di $*L$. Le fun-
112 CAPITOLO I V

zioni d'onda degli stati non degeneri sono reali (vedi l a fine del
3 18). Pertanto l'espressione

immaginaria pura e poich E deve essere, ovviamente, una gran-


dezza reale, chiaro che L = 0.
Troviamo le regole di commutazione degli operatori del momento
angolare con gli operatori delle coordinate e della quantit di moto.
Mediante le relazioni (16,2) troviamo facilmente
,. ,.
{ix,
x} =O, {lx, y} = iz, {L,z} = - iy,

{li, z} = O, {iz, x} = iy, {&, y}= -ix.


Cosi, per esempio

Tutte le relazioni (26,3) possono essere scritte in forma tensoriale

dove e i h i un tensore unit antisimmetrico di rango tre1), ed sottin-


tesa l a somma sugli indici muti (indici che si ripetono due
volte).
Possiamo facilmente verificare che relazioni di commutazione
analoghe valgono per gli operatori del momento angolare e della
quantit di moto

1) Il tensore unit antisimmetrico di rango tre eikl (detto anche tensore


unit assiale) definito come un tensore antisimmetrico rispetto a tutti e tre
gli indici, e con e, = 1. l3 evidente che delle sue 27 componenti sono diverse
da zero soltanto quelle 6 i cui indici i, k , I formano una permutazione qualunque
dei numeri 1,2, 3. Le componenti sono uguali a +
1 se gli indici i, k, I sono otte-
nuti da 1, 2, 3 con un numero pari di permutazioni a coppie (trasposizioni), e
valgono -1 se gli indici sono ottenuti con unnumero dispari di trasposizioni.
evidente che

Le componenti del vettore C = [AB], prodotto vettoriale di due vettori


A e B, possono essere scritte mediante il tensore e i k i nella forma
ci= e i k l A h B l .
MOMENTO ANGOLARE 113

Mediante queste formule si possono facilmente stabilire le regole


d i commutazione per gli operatori delle componenti del momento
angolare. Abbiamo
A A A,. A A ,. A

h (1xlY- lylx)= lx (zpx -xpz)- (zix - XP;) lx =


- ,.
= (IXz-zlx) p x -- x (lxpz-pzlx)= - iyPx
A , . , . A

+ i x j y = ihlf
1.n tal modo,
{ k ,i;} = ilx, {iz, lx} = ily, A A

{lx, ly}= ilz (26,6)


ovvero
A A

{I,, lk}= iei&. (26,7)


Relazioni assolutamente identiche valgono per gli operatori Lx, L,,,
del momento angolare totale del sistema. Infatti, poich gli ope-
ratori dei momenti angolari delle diverse particelle commutano fra
d i loro, si h a per esempio,

Cosi,
{Ly, E;} = iLx, {L,
Lx} = i i y ,
A

{LX,L ~ =
A

} tiz. (26,8)
Le relazioni (26,8) mostrano che le tre componenti del momento
angolare non possono avere simultaneamente valori determinati
(salvo nel caso che siano tutte e tre nulle, vedi piC avanti). A que-
sto proposito i l momento angolare differisce essenzialmente dalla
quantit d i moto le cui tre componenti sono misurabili simulta-
neamente.
Formiamo con gli operatori Lx, L,
Lz l'operatore del quadrato
del valore assoluto del vettore momento angolare:
L^Ll+L^+C. (2699.1
Questo operatore commuta con ciascuno degli operatori L-,, L,L;
{Lz, Lx}= 0, {LZ, Ly}= 0, {O,L;} =o. (26,101
Infatti, utilizzando l a (26,8), si ha per esempio,
{L", Lz}= Lx{L, Lz}4- {Lx, L}.Lx
, !=, -
x ii ( + &Lx),
{Q, L+ i (Lx& -\- Ly, L ) ,
{Q, Li} = o.
Sommando queste uguaglianze, si ottiene l'ultima delle relazioni
(26,10).
114 CAPITOLO IV

Dal punto di vista fisico, le relazioni (26,10) significano che il


quadrato del momento angolare (cio il suo valore assoluto) pu
avere valori determinati contemporaneamente con una delle sue
componenti.
Risulta spesso piii comodo usare, in luogo degli operatori Lx, L,
le loro combinazioni complesse
Z+=LX+iiy L_==LX-i&. (26,11)
facile verificare con un calcolo diretto usando la formula (26,8)
che per queste combinazioni valgono le regole di commutazione
seguenti:
{L+, L-}&,, {Lz, +}=L+{L,
L_}=-L-. (26,12)
Non difficile inoltre verificare che
L2=+L-+Li-L, _++~+ (26,13)
Infine, scriviamo le espressioni, spesso usate, dell'operatore del
momento angolare d i una particella in coordinate sferiche. Introdu-
cendo queste ultime mediante le relazioni note

dopo un semplice calcolo otteniamo le seguenti espressioni:

Sostituendo queste espressioni nella (26,13), otteniamo l'operatore


del quadrato del momento angolare della particella nella forma
3'i - [-- 1
sei^ 0
a2
W2
+- i -8
sen 0 9Q
(sen e -)l.
a
90 (26,16)
Si osservi che questo a meno d i un fattore, la parte angolare del-
l'operatore di Laplace.

$, 27. Autovalori del momento angolare


Per determinare gli autovalori della proiezione del momento
angolare di una particella lungo una direzione comodo usare l'e-
spressione per il suo operatore in coordinate sferiche, dirigendo l'asse
polare lungo la direzione considerata. Secondo la formula (26,14),
l'equazione = Lil; si scrive nella forma
MOMENTO ANGOLARE

La sua soluzione
+f (r, Q)@,
dove / (r, 6) una funzione arbitraria d i r e 9. Perch la funzione
sia univoca, necessario che essa sia periodica in cp con periodo 2n.
Ne segue1)
,!,==m, m = 0 , * i , *2, ... (27721
In tal modo gli autovalori j z sono uguali ai numeri interi positivi
e negativi compreso lo zero. Indichiamo con

il fattore dipendente da w, che caratteristica delle autofunzioni


dell'operatore L.Queste funzioni sono normalizzate, cosicch
2n
Q%((P)@me (T) = &m -- (27,4)
o
Gli autovalori della componente sull'asse z del momento angolare
totale del sistema sono anche, evidentemente, dei numeri interi
positivi e negativi:

(ci dovuto al fatto che l'operatore L, la somma degli operatori


I, delle singole particelle, operatori che commutano fra loro).
Poich la direzione dell'asse delle z non privilegiata in alcun
modo, ovvio che lo stesso risultato si ottiene per L^, &,
e in gene-
rale per le componenti del momento angolare, qualunque sia la dire-
zione: essi possono assumere solamente valori interi. Questo risul-
tato pu sembrare a prima vista paradossale, in particolare se lo si
vuole applicare a due direzioni infinitamente vicine. Ma in realt
occorre tener conto che l'unica aut ofunzione comune degli operatori
L,; Lg, L, corrisponde ai valori simultanei

in questo caso, il vettore momento angolare e, di conseguenza, le


sue proiezioni lungo una direzione qualsiasi sono uguali a zero. Se,
invece, almeno uno degli autovalori L%, L y , Lz diverso da zero,
non esistono autofunzioni comuni degli operatori corrispondenti. In
altri termini, non esistono stati in cui due o tre componenti del
l ) L'uso universalmente seguito di indicare gli autovalori della proiezione
del momento angolare con la lettera m, la stessa con cui si indica la massa della
particella in pratica non pu far sorgere confusione.
i16 CAPITOLO W

momento angolare lungo direzioni diverse abbiano simultaneamente


valori determinati (diversi da zero), cosicch possibile parlare di
valori interi solamente per una di queste componenti.
Gli stati stazionari di un sistema che si differenziano solamente per
il valore d i M hanno la stessa energia, conclusione alla quale si arri-
va gi da considerazioni generali sul fatto che la direzione dell'asse z
non fissato a priori. Ciequivale a dire che i livelli energetici di un
sistema con momento angolare (non nullo) che si conserva sono de-
generi1).
Passiamo ora alla determinazione degli autovalori del quadrato
del momento angolare e mostriamo come si possono trovare questi
autovalori usando solo le regole di commutazione (26,8). Indichiamo
con $ M le funzioni d'onda degli stati stazionari corrispondenti allo
stesso valore di L2 che si riferiscono ad uno stesso livello energetico
degenere e si differenziano per i l valore di M2).
Poich le due direzioni dell'asse delle z sono fisicamente equiva-
lenti, osserviamo anzitutto che, per ogni valore positivo possibile
M= 1 M 1 ne esiste uno corrispondente negativo M = - \ M 1. Indi-
chiamo con L (numero intero positivo o zero) il valore massimo pos-
sibile di 1 M \ (per un dato valore di L2). L'esistenza stessa di un
limite superiore deriva dal fatto che la differenza L2 - L2z =
A

=2 +
positiva L:
l'operatore di una grandezza fisica essenzialmente
+ Li e i suoi autovalori non possono essere negativi.
Applicando l'operatore alla autofunzione h dell'opera-
tore ed usando la regola di commutazione (26.12)' otteniamo

Ci prova che l a funzione &M (a meno di una costante di norma-


lizzazione) l'autofunzione corrispondente al valore M 1 del-
l'operatore &
A A

= costante-L+%, = costante- L - f M . (27,7)


1) Questo un caso particolare del teorema generale del 10 sulla degene-
razione dei livelli in presenza di almeno due grandezze conservative con opera-
tori non commutativi. Qui tali sono le componenti del momento angolare.
2) Qui sottinteso che non esiste alcuna degenerazione supplementare che
comporti l'identit dei valori dell'energia per valori diversi del quadrato del
momento angolare. Ci valido per lo spettro discreto (tranne che per i l caso
della cosiddetta degenerazione accidentale in un campo coulombiano; vedi
3 36) e non valido in generale per i livelli energetici dello spettro conti-
nuo. Tuttavia, anche in presenza di una degenerazione supplementare sempre
possibile scegliere le autofunzioni in modo tale che esse corrispondano a stati
con valori determinati di L2, e quindi scegliere tra questi degli stati con valori
uguali di E e L2. Matematicamente ci si esprime nel fatto che le mat,rici degli
operatori commutativi s i possono sempre diagonalizzare simultaneamente. In
seguito, in casi analoghi, per brevit agiremo come se non vi fosse alcuna de-
generazione supplementare, e tenendo presente che in realt secondo quanto
etto sopra, i risultati ottenuti non dipendono da questa supposizione.
MOMENTO ANGOLARE 117

Se nella prima d i queste uguaglianze si pone M = L, si dovr


avere identicamente

poichper definizione, non esistono s t a t i i n cui M > L. Applicando


a questa uguaglianza l'operatore E_ ed usando l'uguaglianza (26,13),
otteniamo

Ma poich U\y sono le autofunzioni comuni degli operatori L2 e Lz,


allora

cosicchk l'equazione ottenuta d

La formula (27,9) determina gli autovalori del quadrato del mo-


mento angolare; il numero L assume t u t t i i valori interi posi-
tivi incluso lo zero. Per un dato valore d i L , la componente L, = M
del momento angolare pu prendere i valori

cio in tutto 2L + l valori diversi. Cosi, il livello energetico corri-


spondente al momento angolare L (2L + 1) volte degenere; d i
questa degenerazione si parla d i solito come di degenerazione relati-
va alle direzioni del momento angolare. Lo stato d i momento nullo,
L = O (le sue t r e componenti sono quindi nulle), non degenere.
Osserviamo che la funzione d'onda d i tale stato gode d i simmetria
sferica; ci si vede gi dal fatto che l a sua variazione in ogni rota-
zione infinitesima, data dall'espressione L$, nel caso considerato si
annulla.
Per brevit parleremo spesso d i momento angolare L del
sistema intendendo con questo i l momento angolare il cui quadrato
uguale a L (L + 1); della componente sull'asse delle z del momento
angolare si parla semplicemente come d i proiezione del momento
angolare
Indichiamo con la lettera minuscola I i l momento angolare di
una sola particella, scriviamo cio per essa la formula (27,9) nella
forma
1 2 - l ( l + l). (27,11)
Calcoliamo gli elementi d i matrice delle grandezze L x e L z nella
rappresentazione nella quale insieme con l'energia sono diagonali
L2 e Lz (M. Born, W. Heisenberg, P. Jordan, 1926). Osserviamo pri-
ma d i tutto che, poich gli operatori Ex, L commutano con l'ha-
148 CAPITOLO IV

miltoniano, le loro matrici sono diagonali rispetto all'energia, cio


tutti gli elementi di matrice delle transizioni t r a stati con energie
n
differenti (e con momenti L differenti) sono nulli. sufficiente quin-
di considerare gli elementi d i matrice delle transizioni entro un
gruppo di stati con valori differenti di M, corrispondenti a un livello
energetico degenere.
Dalle formule (27,7) si vede che nella matrice dell'operatore L+
sono diversi da zero soltanto gli elementi corrispondenti alle transi-
zioni M - i -+ M, e nella matrice dell'operatore i- gli elementi
- corrispondenti alle transizioni M -+ M - l. Tenendo presente
questo, troviamo gli elementi di matrice diagonali dei due membri
dell'uguaglianza (26,13) ottenendo l)

Essendo gli operatori Lx, Lu hermitiani, si ha


(M-l l L - l M ) = { M l L + \ M - 1 ) * ,
scriviamo questa uguaglianza nella forma
~(M~L+JM-I)~2=L(L+I)-M(M-I)=(L-M+I)(L

Per gli elementi d i matrice non nulli delle grandezze Lx e Lv si


trova quindi

Richiamiamo l'attenzione sul fatto che mancano nelle matrici


delle grandezze Lx, Lu elementi diagonali. Poich l'elemento di
matrice diagonale d il valore medio delle grandezze nello stato cor-
rispondente, ci significa che negli stati con valori determinati di
L z , i valori medi di Lx e Lv sono nulli: = zx zu
= O. Cosi, se la
proiezione del momento angolare in una qualche direzione dello spazio
ha una determinata importanza, la stessa direzione assunta da
tutto il vettore C.
l) Nell'esprimere gli elementi di matrice omettiamo, per abbreviare la
scrittura,
-. tutti gli indici rispetto ai quali essi sono diagonali (compreso l'indi-
ce L).
2) La scelta del segno in questa formula conforme alla scelta dei fattori
di fase nelle autofunzioni del momento angolare.
MOMENTO ANGOLARE

$ 28 Autofunzioni del momento angolare


L'assegnazione dei valori di l e m non definisce completamente
la funzione d'onda. Ci si vede gi da1 fatto che le espressioni degli
operatori di queste grandezze in coordinate sferiche contengono sola-
mente gli angoli 0 e q , cosicch le loro autofunzioni possono contene-
re un fattore arbitrario dipendente d a r. Consideriamo qui soltanto
l a parte angolare della funzione d'onda, caratteristica delle auto-
funzioni del momento angolare, che indicheremo con Y l m (O, q) e
che normalizzano con la condizione

(do = sen i3 d0 dq l'elemento d i angolo solido).


Come si vedr dai calcoli successivi, il problema della determi-
nazione delle autofunzioni comuni degli operatori i* e ammette
l a separazione delle variabili O e T, e queste autofunzioni si possono
porre nella forma

dove (Dm (q) sono le autofunzioni dell'operatore fz determinate


dalla formula (27,3). Poich le funzioni @m sono gi normalizzate
con la condizione (27,4), le funzioni debbono essere normaliz-
zate allora dalla condizione

f l@lm12senOdO=i. (28,z)
o
Le funzioni Ylm con l o m differenti risultano automaticamente
ortogonali:

Yfo o
Yfpm#Ylnt
sen i3 d6 d~ = i3111i3,,,,,,~, (28,3)

come autofunzioni degli operatori del momento angolare corrispon-


denti ad autovalori diversi. Sono separatamente ortogonali anche
le funzioni (D; (q) (vedi (27,4)) come autofunzioni dell'operatore
corrispondenti ai suoi diversi autovalori m. Le funzioni eZrn (O),
invece, non sono di per s autofunzioni di qualche operatore del
momento angolare; esse sono reciprocamente ortogonali per l diver-
si, ma non per m diversi.
Il metodo piC diretto per calcolare le funzioni cercate consiste nel
determinare le autofunzioni dell'operatore i2 scritto in coordinate
sferiche (formula (26,l6)). L'equazione i2$= j2+ diventa:
--i a
sen 0 d0
i
(sene*)+--+z(z+I)+=o.
80 senzO Qz
LP$
120 CAPITOLO I V

Sostituendo in questa equazione $I nella forma (28'1)' per la fun-


zione elrn otteniamo l'equazione

Questa equazione ben nota dalla teoria delle funzioni sferiche.


Essa ha soluzioni che soddisfano le condizioni d i limitatezza e univo-
cit per i valori interi positivi 1 >
1 m 1, in accordo con gli autova-
lori del momento angolare ottenuti sopra mediante il metodo matri-
ciale. Le soluzioni corrispondenti sono i cosiddetti polinomi asso-
ciati di Legendre P? (cos 0) (vedi C , Appendice matematica). Nor-
malizzando la soluzione con la condizione (28'2)' otteniamo1)
(21+1) (l-m)!
elrn
= ( - Ilrn
'i PY (cos 0). (28'5)
Qui si suppone m 2 O. Per m negativo determiniamo elmcon la
relazione
@l, -/m1 = (-
l)m@lIrnl' (28'6)
cio O l r nper m < O rappresentata dalla formula (28,5) dove occorre
scrivere 1 m 1 in luogo di m e omettere il fattore (-l)m.
Cosi, dal punto di vista matematico, le autofunzioni del momento
angolare risultano essere le funzioni sferiche normalizzate in un
determinato modo. Per facilitare i successivi riferimenti, scriviamo
qui l'espressione completa d i queste funzioni, nella quale si tenuto
conto di tutte le definizioni date:

In particolare,

l3 evidente che le funzioni che si distinguono per il segno di m sono


legate dalle relazioni
(- Y l ,-m = Yrm. (28'9)
Per L = O (anche m = O) la funzione sferica si riduce a una co-
stante. I n altri termini, le funzioni d'onda degli stati d i una parti-

l) La scelta del fattore di fase non determinata, ovviamente, dalla condi-


zione di normalizzazione. La definizione della quale ci serviremo in questo
libro la pifi naturale dal punto di vista della teoria generale della composizic-
ne dei momenti; essa si differenzia da quella usata di solito per il fattore il.
I vantaggi di tale scelta risultano chiari dalle note alle pagg. 269, 510, 517.
MOMENTO ANGOLARE j2

cella con momento angolare nullo dipendono solamente da r , cio


godono di simmetria sferica completa, ci che in accordo con l'af-
fermazione generale del 5 27.
Per un dato m, i valori di l, a partire da 1 m 1, numerano gli
autovalori successivi d i l2 in ordine crescente d i grandezza. Di conse-
guenza, i n base al teorema generale sugli zeri delle autofunzioni
(5 21), possiamo concludere che la funzione elm si annulla per
l - IrnI valori diversi dell'angolo O; in altri termini, essa ha come
linee nodali L - 1 m 1 (( paralleli )) della sfera. Quanto alle funzioni
angolari complete, esse avranno come linee nodali, se si prendono
con fattori reali cos mq o sen mq in luogo d i e*iIml@l ) , anche 1 m 1
meridiani B; il numero totale delle linee nodali sar allora ugua-
le a l.
Infine, mostriamo come si possono calcolare le funzioni elm
mediante il metodo matriciale. I l procedimento analogo a quello
per le funzioni d'onda dell'oscillatore, impiegato nel 3 23. Partiamo
dall'uguaglianza (27'8): i+$jl = O. Utilizzando l'espressione (26,15)
per l'operatore i+ e sostituendo

otteniamo per al1l'equazione


-- L ctg e@ll= o ,
d0
da cui = costante-senlO. Determinata la costante mediante l a
condizione di normalizzazione, otteniamo

Utilizzando quindi la (27,12), scriviamo

Una successiva applicazione d i questa formula d

I l calcolo del secondo membro dell'uguaglianza si fa facilmente se


si usa 17espressione (26,15) dell'operatore ?- secondo la quale si ha

l) Ogni funzione di questo genere corrisponde a uno stato in cui lz non ha


un valore determinato, ma puavere, con uguale probabilit i valori &m.
122 CAPITOLO IV

Una successiva applicazione di questa formula d

Infinel usando queste relazioni e l'espressione (281i0) di @ll1 otte-


niamo la formula

(28'11)
che coincide con la (28,s).

29. Elementi di matrice di vettori


Consideriamo di nuovo un sistema di particelle isolato1); siano f
una qualsiasi grandezza fisica scalare che la caratterizza e -j l'opera-
tore corrispondente a questa grandezza. Ogni scalare invariante
rispetto alle rotazioni del sistema di coordinate. Pertanto l'operatore
scalare non cambia per effetto dell'operazione di rotazione, esso
cioh commuta con l'operatore di rotazione. Sappiamo per che l'ope-
ratore di rotazione infinitesima coincide, a meno di un fattore CO-
stante, con l'operatore del momento angolare' cosicch

Dalla commutativit di ?con l'operatore del momento angolare


segue che l a matrice della grandezza f l rispetto alle transizioni tra
gli stati con valori determinati di L e Ml diagonale in questi indi-
ci. Inoltrel dato che l'assegnazione del valore M determina sola-
mente l'orientazione del sistema rispetto agli assi coordinati' dal
momento che il valore d i una grandezza scalare non dipende affatto
da questa orientazione si pu affermare che gli elementi di matrice
(n'LM.1 f 1 n L M ) non dipendono dal valore di M (la lettera n
esprime C~nvenzionalmentel'insieme di tutti i numeri quantici,
tranne 15 e M, che determinano lostatodelsistema). La dimostrazione
formale di questa affermazione pu essere fatta partendo dalla com-
1
nlutativit degli operatori e L+:

scriviamo l'elemento di matrice di questa uguaglianza per la transi-


zione n , L l M -+ n', L, M +
i. Tenendo conto del fatto che la
'1. Tutti i risultati di questo paragrafo sono validi anche per una particella
Posta In un campo a simmetria centrale (e, in generale, in tutti i casi in cui
Conserva i l momento angolare).
MOMENTO ANGOLARE 123

matrice della grandezza L+ ha soltanto gli elementi con n, L, M -+


-+ n, L, M + l , troviamo

e poich gli elementi di matrice di L+ non dipendono dall'indice


n, si ha

da cui segue che, tutti gli elementi di matrice del tipo n', L, M
1 f 1 n, L , M ) con M diversi (restando identici gli altri indici)
sono uguali.
Applicando questo risultato all'hamiltoniano stesso, otteniamo
l'indipendenza gi nota dall'energia degli stati stazionari da M ,
+
cio i livelli energetici son.0 (2L l ) volte degeneri.
Sia ora A una grandezza fisica vettoriale che caratterizza un
sistema isolato. In una rotazione del sistema di coordinate (in parti-
colare, in una rotazione infinitesima, sotto l'azione, cio dell'ope-
ratore del momento angolare) le componenti del vettore si trasfor-
mano le une per mezzo delle altre. Quindi, anche come risultato della
A
commutazione degli operatori Licon gli operatori i si debbono ot-
tenere di nuovo le componenti dello stesso vettore Ai. Quali preci-
samente lo si pu stabilire osservando che, ne1 caso particolare in
cui A il raggio vettore della particella, si debbono ottenere le
formule (26,4). Si trovano cosi le regole di commutazione:

Queste relazioni permettono di ottenere una serie di risultati


riguardanti la forma delle matrici delle componenti del vettoreA
( M . Born, W. Hekenberg, P. Jordan, 1926). In primo luogo, possi-
bile trovare le regole di selezione che determinano le transizioni per
le quali gli elementi di matrice possono essere diversi d a zero. Tutta-
via non riportiamo qui i rispettivi calcoli assai complessi, perch
come si vedr in seguito (9 107), queste regole risultano in realt
direttamente dalle propriet generali di trasformazione delle gran-
dezze vettoriali e possono essere di fatto trovate senza bisogno di
calcoli. Riportiamo qui queste regole senza deduzione.
Gli elementi di matrice di tutte le componenti di un vettore pos-
sono essere diversi da zero soltanto nelle transizioni in cui il mo-
mento L varia non di p i di ~ un'unit

Esiste, inoltre, una regola di selezione supplementare che esclude le


transizioni tra due stati qualsiasi in cui L = O; questa regola 6 una
conseguenza evidente della simmetria sferica completa degli s t a t i
con momento angolare nullo.
Le regole di selezione relative alla proiezione del momento M
sono differenti per le diverse componenti del vettore. E cio posso-
no essere diversi da zero gli elementi di matrice delle transizioni
in cui M varia nel modo seguente:
per A+=Ax+iAu M + M+l,
per A-= AZ-iAg M + M-i, (29,6}
Per AZ M+M.
Inoltre, risulta possibile determinare in forma generale la dipen-
denza degli elementi di matrice del vettore dal numero M. Diamo,
pure senza deduzione, queste formule importanti, spesso utilizzate
perch anch'esse sono in realt un caso particolare di relazioni piG
generali (riguardanti qualsiasi grandezza tensoriale) che saranno
dedotte nel 5 107.
Gli elementi di matrice non nulli della grandezza A Z sono dati
dalle seguenti formule:

{nfLM1A z l n , L-

(nf, L - I , M 1 AZ
Il simbolo

indica qui i cosiddetti elementi di matrice riabtti, grandezze non


dipendenti dal numero quantico M1). Essi sono legati dalle relazioni
( n f L f ~ ~ A ~ ~ n L ) = ( n L ~ ~ A ~ ~ n f (298)
Lf)*,
che seguono immediatamente dal fatto che l'operatore AZ
hermi-
tiano.
Mediante gli stessi elementi ridotti sono espressi gli elementi di
matrice delle grandezze A- e A+. Gli elementi di matrice non nulli
di A- sono
l ) I denominatori dipendenti da L nelle formule (29,7) e (29,9) corrispondo-
no alle notazioni generali introdotte nel 107. L'opportunit di questi denomi-
natori appare, in particolare, nella forma semplice che la formula (29,42) assume
per gli elementi di matrice del prodotto scalare di due vettori.
I l simbolo dell'elemento di matrice ridotto va inteso come un tutt'uno (a
differenza di quanto stato detto del simbolo dell'elemento di matrice (41'47)).
MOMENTO ANGOLARE i25

Gli elementi d i matrice di A+ non richiedono formule particolari


perchessendo A x e A g reali, si ha

Riportiamo una formula che esprime gli elementi di matrice dello


scalare AB attraverso gli elementi di matrice ridotti delle due gran-
dezze vettoriali A e B. l3 comodo effettuare il calcolo scrivendo l'ope-
ratore AB nella forma

L a matrice della grandezza AB (come pure di ogni scalare) diago-


nale rispetto a L e M. I l calcolo mediante le formule (29,7-29,9)
conduce al risultato:
(nfLM 1 AB 1 nLM) = m l
(nfL 1 1 A 1 1 nf'Lfr)(nf'Lff1 B 1 nL),
n", L"
(29912)
dove L" prende i valori L , L & l.
Scriviamo, a titolo informativo, gli elementi di matrice ridotti
del vettore L. Dal confronto delle formule (29,9) e (27,12) si ricava

I l vettore unit n nella direzione del raggio vettore di una parti-


cella una grandezza che si incontra spesso nelle applicazioni; deter-
miniamone quindi gli elementi di matrice ridotti. sufficiente a
tale scopo calcolare, per esempio, gli elementi di matrice di nz =
= cos 0 nel caso in cui la proiezione del momento angolare nulla:
m = O. Si ha
l

1L
(1-1, O~nz~ZO)=
o 1 ~co~0@~~sen~df3
426 CAPITOLO I V

dove le funzioni el,,sono date dalla (28,ll). I1 calcolo dell'integra-


le d 1)
(l-1, O~nz[l0)=i1/~(2l-1)(21+1).
Quanto agli elementi di matrice per le transizioni l +. l , essi sono
nulli (cosi come per ogni vettore polare d i una singola particella;
vedi pi6 avanti la (30,8)). Il confronto con la (29,7) ci d ora

PROBLEMA
l
Calcolare il valore medio del tensore nink - - 6 i k (essendo n i l vettore
3
unit nella direzione del raggio vettore di una particella) nello stato in cui i l
vettore ha un modulo assegnato uguale ad i , ma la sua direzione non assegna-
ta (cio l z indeterminato).
Soluzione. Il valore medio cercato un operatore che pu essere espreso
solamente in funzione dell'operatore Cerchiamolo nella forma

questa l'espressione pi6 generale di un tensore simmetrico di rango due con


traccia nulla formato con le componenti di 7. Per determinare la costante a,
moltiplichiamo per 2i il primo membro dell'uguaglianza, e per fk i l secondo
membro (sommando su i e k). Poich i l vettore n $ prfendicolare al vettore
a= rri], si ha n,?i = O. Sostituiamo a l prodotto
,. * ..lililklk = ( f z ) 2 i l suo auto-
valore l2 ( l+ *
e trasformiamo i l prodotto lilklilk mediante le relazioni di
commutazione (26,7) nel modo seguente:

(abbiamo tenuto conto del fatto che eiklemhz = 26im), Dopo un semplice
calcolo si ottiene infine
a=-
i
(21 - i ) (21 3) ' +
3 30. Parit di uno stato
Oltre alla traslazione e alla rotazione del sistema di coor-
dinate (l'invarianza rispetto alle quali esprime, rispettivamen-
te, l'omogeneit e l'isotropia dello spazio), esiste ancora una tra-
sformazione che lascia invariata l'hamiltoniana di un sistema isolato.
--
l) I l calcolo fatto integrando ( l - i ) volte per parti rispetto a d cos e.
Quanto alla formula generale per gli integrali di questo genere, vedi la (i07,i4).
MOMENTO ANGOLARE 127

Questa la cosiddetta trasformazione d'inversione spaziale che consiste


nel cambiamento simultaneo d i segno d i t u t t e le coordinate, cio
nell'inversione della direzione d i t u t t i gli assi coordinati; un sistema
d i coordinate destrorso si traduce i n uno sinistrorso, e viceversa.
L'invarianza dell'hamiltoniana rispetto a questa trasformazione
esprime la simmetria dello spazio rispetto alle riflessioni specula-
ril). Nella meccanica classica, l'invarianza della funzione d i Hamil-
ton rispetto all'inversione non porta a nuove leggi di conservazione.
Nella meccanica quantistica, invece, l a situazione profondamente
diversa.
Introduciamo 190peratore d i inversione P la cui azione sulla
funzione d'onda $ (r) consiste ne1 cambiamento d i segno delle coor-
dinate:
P+(r)=$(-r). (30'1)
l? facile trovare gli autovalori P d i questo operatore che sono
dati dall'equazione
i $(r) = P$ (r). (30'2)
Osserviamo a tale scopo che l'azione ripetuta dell'operatore d'in-
versione spaziale conduce a un'identit in quanto gli argomenti
della funzione non cambiano affatto. I n altri termini, si h a $9 =
= P2$ = I+, ossia P2 = l , d a cui
P = &i. (303)
I n t a l modo, le autofunzioni dell'operatore d'inversione spaziale
o non cambiano affatto sotto l a sua azione, o cambiano d i segno.
Nel primo caso l a funzione d'onda (e lo stato corrispondente) si dice
pari, nel secondo caso dispari.
L'invarianza dell'hamiltoniana rispetto all'inversione spaziale
(ossia l a commutativit degli operatori k e p) esprime quindi la leg-
ge di conservazione della parit se lo stato d i un sistema isolato ha una
parit determinata (cio se esso pari o dispari), questa parit si
conserva nel tempo2).
Anche l'operatore del momento angolare invariante rispetto alla
inversione spaziale: essa infatti cambia il segno sia delle coordinate che
degli operatori d i derivazione rispetto a queste coordinate e, di conse-
guenza, l'operatore (26,2) resta invariato. I n altri termini, l'operatore
d'inversione s p z i a l e commuta con l'operatore del momento ango-
lare e ci significa che il sistema pu possedere una determinata
l ) Anche l'hamiltoniana di un sistema di particelle che si trova in un cam-
po a simmetria centrale (dove l'origine delle coordinate deve coincidere con il
centro del campo) invariante rispetto all'inversione spaziale. .
2) A scanso di equivoci ricordiamo che si tratta della teoria non relativisti-
ca. In natura esistono interazioni (che riguardano il campo della teoria relati-
vistica) che violano la conservazione della parit
128 CAPITOLO I V

parit contemporaneamente con determinati valori del momento L


e della sua proiezione M . Inoltre, si pu affermare che t u t t i gli stati,
che si differenziano solo per il valore d i M , hanno l a stessa parit
Questa circostanza evidente dal fatto che le propriet d i un
sistema isolato non dipendono dalla sua orientazione nello spazio,
e pu essere formalmente provata partendo dalla commutazione
L+P&= in modo analogo alla deduzione della (29,3) dalla (29,2).
Per gli elementi di matrice delle diverse grandezze fisiche esisto-
n o determinate regole di selezione secondo la parit
Consideriamo anzitutto le grandezze scalari. Occorre fare la distin-
zione t r a veri scalari, che non cambiano per inversione spaziale, e pseu-
doscalari, grandezze che sotto l'inversione spaziale cambiano di segno
(pseudoscalare il prodottoscalare d i un vettore assiale con un vettore
A

polare). L'operatoredi un vero scalare f commuta con P, d a qui risulta


che se l a matrice P diagonale, sar diagonale rispetto all'indice
d i parit anche la matrice f , cio non nulli saranno soltanto gli
elementi d i matrice delle transizioni g -+ g ed u -+u (gli indici g
e u indicano, rispettivamente, gli stati pari e dispari). Per quanto
riguarda l'operatore d i una grandezza pseudoscalare, si ha Pf =
= -p, ossia gli operatori 3 ed / sono anticommutativi L'ele-
mento d i matrice d i questa uguaglianza per l a transizione g --+ g

e poich Pgg= 1, si h a f a g = 0; si trova quindi che anche f u u = 0.


I n t a l modo, la matrice d i una grandezza pseudoscalare h a gli ele-
menti non nulli soltanto nelle transizioni in cui cambia l a parit
Dunque, le regole d i selezione per gli elementi d i matrice delle
grandezze scalari sono:
veri scalari: g*g, U - r U ,
pseudoscalari: g -+ u, u - + g. (3034)

Queste regole possono essere stabilite in modo diverso, partendo


cio direttamente dalla definizione degli elementi d i matrice. Consi-
deriamo, per esempio, l'integrale f u g = \ $:hg dq, dove l a fun-
zione pari e la funzione TJ^ dispari. Quando il segno d i tutte le
coordinate cambia l'espressione integranda cambia d i segno se f
un vero scalare; d'altra parte, l'integrale esteso a t u t t o lo spazio non
pu dipendere dal cambiamento nelle notazioni delle variabili d'in-
tegrazione. Ne risulta che f u g = -fug, cio fu.g = O.
I n modo analogosi possono dedurre le regole d i selezione delle gran-
dezze vettoriali. d a ricordare che i vettori polari ordinari cambiano
d i segno per inversione spaziale, mentre i vettori assiali non cam-
biano in questa trasformazione (per esempio, tale il vettore momen-
MOMENTO ANGOLARE 129

t o angolare, ossia i l prodotto vettoriale d i due vettori polari p e r).


Tenendo conto d i questo, troviamo le regole d i selezione:
vettori polari: g-r U , u + g.
(3075)
vettori assiali: g-r g, u-+ u.
Determiniamo l a parit dello stato d i una particella con momen-
t o l. L'inversione (x > -x, y --P -y, z > -2) si traduce, per le
coordinate sferiche, nella trasformazione

La dipendenza della funzione d'onda della particella dagli angoli 6


d a t a dalla funzione sferica Yh che, a meno d i una costante, qui
inessenziale, h a la forma P? (cos 9) e""'?. Sostituendo (p con cp + n,
i l fattore eimv viene moltiplicato per e sostituendo 9 con
- 6, l a funzione PT (cos 0) diventa P? (-cos 0) = (-1)'-"'Pm
x (cos 0). Cosi, l a funzione tutta intera viene moltiplicata per (-1) x1
(che non dipende d a m, in accordo con quanto detto sopra); in
altri termini, la parit dello stato con momento angolare dato I
P = (-1)'. (3097)
S i vede che t u t t i gli s t a t i con I pari sono pari e quelli con l dispari
sono dispari.
Una grandezza fisica vettoriale, relativa a una singola parti-
cella, pu avere elementi d i matrice soltanto per le transizioni in
cui l -+ I, l 1 ($ 29). Tenendone conto e confrontando l a formula
(30,7) con quanto detto sopra sul cambiamento della parit negli
elementi d i matrice dei vettori, possiamo concludere che gli elementi
d i matrice delle grandezze vettoriali relative a una sola particella
sono diversi d a zero solamente per le transizioni seguenti:
vettori polari: l-+li
vettori assiali: l-+ 1. (30,s)

5 31. Composizione dei momenti angolari


Consideriamo un sistema composto di due parti debolmente inte-
rasenti. Se si trascura totalmente l'interazione, per ciascuna di esse
G valida l a legge d i conservazione del momento angolare, e il' rno-
mento totale d i t u t t o il sistema L pu essere considerato come la
somma dei momenti angolari L, e Ln delle sue parti. Nell'approssi-
mazione successiva, tenendo conto della debole interazione, le leggi
d i conservazione d i L, e Ln non sono piii rigorosamente osservate, m a
i numeri L, e La che determinano i loro quadrati restano buoni
numeri quantici per l a descrizione approssimata dello stato del
sistema. Intuitivamente, cio considerando i momenti angolari
130 CAPITOLO I V

dal punto d i vista classico, si pu dire che in questa approssimazione


Li e L2 ruotano attorno alla direzione di L restando invariati in
modulo.
In relazione allo studio di tali sistemi si pone il problema della
legge di composizione dei momenti angolari. Quali sono i valori pos-
sibili di L, dati i valori d i Ll e L2? Quanto alla legge d i composizione
delle proiezioni del momento angolare,- essa evidente: dal fatto
che Lz = Llz + Lz segue che anche

Tale semplice relazione non esiste per per gli operatori dei qua-
drati dei momenti angolari, e per dedurne la legge di composizio-
ne ragioniamo nel modo seguente.
Prendendo come sistema completo di grandezze fisiche le gran-
dezze Li, Li, Li,, LZz1),ogni stato sar determinato allora dai nume-
ri L,, La, Mi, M2. Per & e L 2 dati, i numeri Mi, M, assumono, ri-
spettivamente, (2L1 + +
1) e (2L2 1) valori, cosicch si hanno in
tutto (2Ll + +
1) (2L2 1) stati diversi con gli stessi LI, La. Indi-
chiamo con ^ - M i a le funzioni d'onda degli stati in questa de-
scrizione.
In luogo delle quattro grandezze indicate, si possono prendere
come sistema completo le quattro grandezze L:, Li, L2, L;. Allora
ogni stato sar caratterizzato dai valori dei numeri LI, La, L , M
(indichiamo con q L i L Z leL ~corrispondenti funzioni d'onda). Dati
L, e La si debbono avere, ovviamente, come prima (2L1 1) x +
+
x (2L2 1) stati diversi, ciodati L, e Lo, la coppia di numeri L,
M pu prendere (2L1 + +
1) (2L2 1) coppie d i valori. I l ragiona-
mento seguente permette d i determinare questi valori.
Sommando i diversi valori possibili di Mi e M a , si ottengono i
corrispondenti valori d i M , come indicato nella seguente
tabella:
M1 M2 M

l) E una serie di altre grandezze che, con le quattro indicate, costituiscono


un sistema completo. Queste altre grandezze non intervengono nei ragionamenti
successivi, e, per abbreviare le espressioni, non ne parliamo affatto, chiamando
convenzionalmente completo i l sistema delle quattro grandezze indicate.
MOMENTO ANGOLARE 131

Si vede che il valore massimo possibile di M M = L, + La, e


a questo valore corrisponde uno stato (p (coppia di valori d i M,, Ma).
Pertanto il valore massimo possibile di M negli stati $ e, d i conse-
guenza, il valore massimo di L , L, + L2. Esistono inoltre due stati
q con M = Li + La - 1. Di conseguenza, ci debbono essere ugual-
mente due stati (p con questo valore di M ; uno di essi lo stato con
L = Li + L 2 (per M = L - l ) , e l'altro con L = Li+ L 2 - 1
(per M = L). Per il valore M = Ll + L 2 - 2 esistono tre diversi
stati q. Ci significa che oltre ai valori L = L, + L2, L = Ll +
+ L, - l possibile anche i l valore L = Li + La - 2.
Questo ragionamento si pu continuare nello stesso modo
finch diminuendo M di 1 aumenta di 1 il numero di stati con il
dato valore d i M. l? facile capire che ci si verifica finch M non
raggiunge il valore ] L, - L 2 l. Diminuendo ulteriormente M , il
numero di stati cessa di crescere restando uguale a 2L2 + 1 (se
La < L,). Ci significa che \ Li - L 2 \ il valore minimo possibile
d i L.
Cosi, siamo giunti al risultato che, dati Ll e L2, il numero L pu
prendere i valori

cio in totale 2L2 + 1 valori diversi (supponendo che L 2 < L,).


E facile provare che si ottengono infatti (2L1 + 1) (2L2+ l ) valori
diversi per la coppia di numeri M, L . l3 importante notare intanto
che a ciascuno dei valori possibili di L (31,2) corrisponde (a pre-
scindere dai 2L + 1 diversi valori di M per un dato L) un solo stato.
Questo risultato pu essere illustrato mediante il cosiddetto
modello vettoriale. Se introduciamo due vettori L, e L2 con moduli
L, e L a , i valori di L saranno rappresentati come moduli interi dei
vettori L, ottenuti componendo vettorialmente L, e L2; il valore
massimo (L, + La) di L si ottiene allorch L, e L, sono paralleli, e
il valore minimo (1 L, - L a l) allorch essi sono antiparalleli.
Negli stati in cui i momenti Li, L 2 e il momento totale L hanno
, valori determinati, hanno valori determinati anche i prodotti scalari
LiL2, LL,, LL2. facile trovare questi valori. Per calcolare LlL2,
scriviamo L = L, + L, oppure, dopo aver elevato al quadrato e
ordinato i termini,
2L,L2 = L 2 - L^- L;.
Sostituendo gli operatori nel secondo membro dell'uguaglianza con i
loro autovalori, otteniamo l'autovalore dell'operatore nel primo
membro dell'uguaglianza
132 CAPITOLO I V

I n modo analogo si trova

Deduciamo ora la regola di composizione delle parit La funzione


d'onda Y di un sistema costituito da due parti indipendenti rappre-
senta il prodotto delle funzioni d'onda Yl e Y, di queste parti. Per-
tanto chiaro che se queste ultime hanno la stessa parit (cioentram-
be cambiano o non cambiano di segno quando tutte le coordinate
cambiano d i segno), la funzione d'onda dell'intero sistema pari.
Viceversa, se Yl e Y, sono d i parit differente, la funzione Y
dispari. Queste affermazioni possono essere espresse dall'ugua-
glianza
P = PIPv (31,5)
dove P la parit dell'intero sistema, e Pl, P, sono le parit delle
sue parti. Questa regola, beninte-so, si generalizza immediatamente
al caso d i un sistema costituito da un numero arbitrario di parti non
interagenti.
In particolare, se si tratta d i un sistema di particelle che si tro-
vano in un campo a simmetria centrale (l'interazione tra le particelle
essendo supposta debole), la parit complessiva dello stato del
sistema
p = (-I)ll+lz+.. .
(31'6)
(cfr. la (30,7)). Sottolineiamo che si ha qui nell'esponente una somma
algebrica dei momenti angolari delle particelle che in generale,
differente dalla loro somma vettoriale cio dal momento ango-
lare L del sistema.
Se un sistema isolato si disintegra in due (sotto l'azione delle
forze interne), il suo momento angolare totale e la parit si debbono
conservare. Questa circostanza pu rendere impossibile la disinte-
grazione del sistema, anche se essa possibile energeticamente.
Consideriamo, per esempio, un atomo in uno stato pari con mo-
mento L = 0; dal punto d i vistaenergetico esso potrebbe disinte-
grarsi i n un elettrone libero e uno,ione in uno stato dispari con lo
stesso momento L = 0. E facile vedere che tale disintegrazione
di fatto impossibile (si dice che essa proibita). Infatti, per la legge
di conservazione del momento angolare l'elettrone libero dovrebbe
avere anche un momento angolare nullo e, di conseguenza, trovarsi
in uno stato pari (P = (-l) = + l ) , ma in questo caso lo stato
del sistema ione + elettrone libero sarebbe dispari, mentre lo stato
iniziale dell'atomo era pari.
Capitolo V

MOTO IN UN CAMPO A SIMMETRIA CENTRALE

5 32. Moto in un campo a simmetria centrale


I l problema del moto d i due particelle interagenti nella meccani-
ca quantistica pu essere ridotto al problema d i una sola particella,
in modo analogo a come pu essere fatto nella meccanica classica.
L'hamiltoniano d i due particelle (con masse m, ed m2) che intera-
giscono secondo l a legge U (r) (dove r l a distanza t r a le particelle)
h a la forma

dove A,, A2 sono gli operatori d i Laplace relativi alle coordinate


delle particelle. Introduciamo in luogo dei raggi vettori delle par-
ticelle r, ed r2 le nuove variabili R ed r:

r i l vettore della distanza mutua, R il raggio vettore del centro


d i massa delle particelle. Dopo un semplice calcolo si ottiene:

( A D e A sono gli operatori d i Laplace relativi alle componenti dei


vettori R ed r , rispettivamente; m, + m2 la massa totale del siste-
ma; m = mlm2/(ml + m2) la massa ridotta). L'hamiltoniano si
scompone quindi nella somma d i due parti indipendenti. Partendo
d a questo fatto, si pu cercare \i> (r,, r2) in forma d i prodotto
(p (R) \i> (r), dove l a funzione (D (R) descrive il moto del centro di mas-
sa (come moto libero d i una particella d i massa m, + ma), e \i> (r)
descrive il moto relativo delle particelle (come moto d i una parti-
cella d i massa m in un campo a simmetria centrale U = U (r)).
L'equazione d i Schrodinger del moto d i una particella in un
campo a simmetria centrale h a la forma
134 CAPITOLO V

Utilizzando lanota espressione dell'operatore di Laplace in coordinate


sferiche, scriviamo questa equazione nella forma

Introducendo in quest'ultima formula l'operatore (26,16) del quadra-


to del momento angolare, otteniamo1)

Nel moto in un campo a simmetria centrale il momento angolare


si conserva. Consideriamo gli stati stazionari con valori determinati
del momento angolare I e della sua proiezione m. Assegnando i valori
di I e m, si determina la dipendenza angolare delle funzioni d'onda.
Conformemente a ci cerchiamo la soluzione dell'equazione (32'6)
nella forma
$== R{r) Ytm{Q,v), (32'7)
dove Y l m(0, cp) sono le funzioni sferiche. Poich W,,,,=
= I (I + 1) Y m per la funzione radiale R (r) si ottiene allora
l'equazione
1
r2
CI

dr
(r2 $1 - 1(l+*)
r2 R+$ [E-u (r)] R = O . (32'8)

Questa equazione non contiene affatto il valore 1, = m, cosa che


corrisponde al fatto ormai noto che i livelli sono (21 1) volte +
degeneri rispetto alle direzioni del momento angolare.
Studiamo ora la parte radiale della funzione d'onda. Con la
sostituzione

l) Se si introduce l'operatore della componente radiale della quantit di


moto p r nella forma

l'hamiltoniano si scrive allora nella forma

che coincide con la forma della funzione di Hamilton classica in coordinate sfe-
riche.
MOTO IN UN CAMPO A SIMMETRIA CENTRALE

l'equazione (32,8) si riduce alla forma

Se l'energia potenziale U (r) ovunque finita, finita deve essere


allora in tutto lo spazio, compresa l'origine delle coordinate, anche
l a funzione d'onda 9 e, di conseguenza, la sua parte radiale R (r).
x
Ne segue che (r) deve annullarsi per r = 0:
X (O) = O. (32311)
Questa ~~ondizione in realt vale (vedi $ 35) anche per un campo
che per r -+ O diventa infinito..
L'equazione (32'10) coincide formalmente con l'equazione di
Schrodinger del moto unidimensionale in un campo con energia po-
tenziale
Ut(r) = U (r) +% W- 1(1+1)
,., , (32'12)
uguale alla somma dell'energia U (r) e del termine
W { l + 1 ) - h212
2mr2 --2mr2 '
che si pu chiamare energia centrifuga. Il problema del moto in
un campo a simmetria centrale si riduce quindi al problema del
moto unidimensionale in una regione semi-limitata (condizione al
contorno per r = 0). Carattere unidimensionale ha anche la
condizione di normalizzazione della funzione x
che definita
dall'integrale

Nel moto unidimensionale in una regione semi-limitata i livelli


energetici non sono degeneri ($ 21). Si pu allora affermare che
l'assegnazione del -valore dell'energia determina completamente
I la soluzione dell'equazione (32,10), cio la parte radiale della fun-
zione d'onda. Tenendo anche conto che la parte angolare della fun-
zione d'onda data completamente dai valori di I ed m, concludia-
mo che nel moto in un campo a simmetria centrale la funzione
d'onda definita completamente dai valori di E, I, m. I n altri ter-
mini, l'energia, il quadrato del momento angolare e la sua proie-
zione costituiscono insieme un sistema completo di grandezze fisiche
per tale moto.
La riduzione del problema del moto in un campo a simmetria
centrale a un moto unidimensionale permette di applicare il teorema
dell'oscillazione (vedi $ 21). Disponiamo gli autovalori dell'energia
136 CAPITOLO V

(dello spettro discreto) per u n dato I i n ordine crescente, e numeria-


moli con i numeri nr, assegnar do al livello p i basso
~ i l numero nr = 0.
I n questo caso, nr determina il numero di nodi della parte radiale
della funzione d'onda per valori finiti di r (il punto r = O escluso).
I l numero nr detto numero quantico radiale. Nel moto i n u n campo a
simmetria centrale i l numero I chiamato talvolta numero quantico
azimutale, e il numero m numero quantico magnetico.
Per indicare gli stati con differenti valori del momento I di una
particella, l a notazione universalmente adottata l a seguente; gli
stati sono indicati con lettere latine con l a corrispondenza seguente:
;=O1234567 ... (32713)
spdfghik ...
Lo stato fondamentale per il moto di una particella i n un campo a
simmetria centrale sempre lo stato s; infatti, per I # O, la parte
angolare della funzione d'onda ha i n ogni caso dei nodi, mentre l a
funzione d'onda dello stato fondamentale non ne deve avere nessuno.
Si pu affermare anche che l'autovalore dell'energia minimo,
per u n dato I, cresce a l crescere di I. Ci risulta gi; dal fatto
che l a presenza del momento angolare dovuta all'aggiunta all'ha-
miltoniano del termine essenzialmente positivo W'l (I +
l)/2mr2, che
cresce al crescere di I.
Determiniamo l a forma della funzione radiale nell'intorno del-
l'origine delle coordinate. Partiremo dall'ipotesi che
lim (U (r)r 2 = 0.
T-.. 0

Cerchiamo R (r) sotto forma di una serie di potenze in r , conservando


per piccoli valori d i r soltanto il primo termine dello sviluppo; i n
altri termini, cerchiamo R (r) nella forma R = costante-rs. Sosti-
tuendo quest'ultima espressione nell'equazione

ricavata dall'equazione (32,8) moltiplicando per r2 e prendendo i l


limite per r +O, si ottiene
s(s +
1) = l ( 1 1). +
d a cui
s = l oppure s = - ( I 1). +
La soluzione i n cui s= - (I +
1) non soddisfa le condizioni richie-
ste; essa diventa infinita per r = O (ricordiamo che 1>0). Cosi,
resta la soluzione con s = I, cio nell'intorno dell'origine delle coor-
MOTO I N UN CAMPO A SIMMETRIA CENTRALE 137

dinate le funzioni d'onda degli stati con un dato I sono proporziona-


li a r':
R,w costante-r z. (32,15)

La probabilit che una particella si trovi alla distanza dal centro.


compresa tra r ed r +
dr data dalla grandezza r2 1 R 12, e di conse-
guenza, proporzionale a r2(1+^. Si vede che essa si annulla nell'ori-
gine delle coordinate tanto pifi rapidamente quanto p i grande
~
il valore di l.

$ 33. Onde sferiche


L'onda piana
i
-Pr
$ = costante eh
descrive uno stato stazionario in cui la particella libera dotata di
una quantit di moto determinata p (e di energia E = p2/2m). Con-
sideriamo ora stati stazionari di una particella libera in cui essa
ha, oltre all'energia, modulo e proiezioni determinate del momento
angolare. comodo introdurre in luogo dell'energia i l vettore
d'onda

La funzione d'onda dello stato con momento angolare I e proie-


zione del momento angolare m ha la forma
$k i d hi (r)Y i m (Q, 9) 9 (33,2)
dove l a funzione radiale data dall'equazione
~i~++R~~-=+-
[kz- (L
'1
;) ]R ~ o.
~ = (33,3)
Questa l'equazione (32,8) senza U (r). Le funzioni d'onda $himr
relative allo spettro continuo (in k), soddisfano le condizioni d i
normalizzazione e di ortogonalit

L'ortogonalit per I, L' e m, m' diversi assicurata dalle funzioni


angolari. Quanto alle funzioni radiali, esse debbono essere normaliz-
zate con l a condizione

d
00

o
r'R~.~R~,dr=6 (F) =2n6(kf -k). (33,4)
9% CAPITOLO V

Normalizzando le funzioni d'onda non sulla u scala di k12n )), bensi


sulla u scala dell'energia %, cio con la condizione

7'
o
r2REelREldr = 6 ( E 1 - E ) ,

.si ha allora, secondo l a formula generale (5,14),

Per l = O, si pu scrivere l'equazione (33,3) come segue

la sua soluzione, finita per r = O e normalizzata con la condizione


433'4) (cfr. (21,9)),
sen kr
Rho=2-. (33,6)
Per risolvere l'equazione (33,3) con l # O, facciamo la sostitu-
zione
Rkl =rlXhl. (33,7)
Per Xhl si avr l'equazione
xii -+ ') + k2xkl= o.
%ii
Derivando questa equazione rispetto ad r, si ottiene

Con la sostituzione = rXh, l+l essa si riduce alla forma


G. l + * i-
2(z:2) xi, 1 + i + k2Xh,l+i= O'
,che coincide effettivamente con quella cui deve soddisfare la fun-
zione Xh, l+l. Pertanto le funzioni X k l sono legate in successione dalla
relazione
l
Xh, [+iz TXil, (33'8)
.e si ha quindi
x ' l ---( r --
l d l x
d r ) 'O'

dove x h o = Rho data dalla formula (33,6) (questa espressione pu


essere ancora moltiplicata, naturalmente, per una costante arbi-
traria).
MOTO IN UN CAMPO A SIMME2RIA CENTRALE i 39

I n tal modo, troviamo infine la seguente espressione per le fun-


zioni radiali del moto libero di una particella:

(il fattore k-l stato introdotto per l a normalizzazione (vedi pih


avanti), e i l fattore (-1)' per ragioni di comodit ) Le funzioni
{33,9) possono essere espresse mediante le funzioni di Bessel di ordine
semintero:

Rhl= J z + i l ~(kr) = 2kj1 (kr); (33,IO)


l e funzioni

introdotte a tale scopo sono dette funzioni di Bessel sferiche l ) .


Per ottenere le espressioni asintotiche della funzione radiale
(33,9) a grandi distanze, osserviamo che il termine che per r -+m
decresce meno rapidamente si ottiene derivando .l volte il seno.
Poich ogni derivazione, -d/dr, del seno aggiunge il termine -n12
nel suo argomento, si ottiene allora la seguente espressione
asintotica:
R~~E L s e n ( k r --q).
Le funzioni Rhl si possono normalizzare usando le loro espres-
sioni asintotiche, come stato mostrato nel $ 21. Confrontando la
formula asintotica (33,IZ) con la funzione normalizzata Rho (33,6),
vediamo che la funzione Rkl con i l coefficiente preso dalla (33,9)
effettivamente normalizzata nel modo dovuto.
Nell'intorno dell'origine delle coordinate (piccoli r), sviluppando
sen kr in serie e conservando soltanto il termine con l a potenza di r
piii bassa abbiamo 2):
l d 2 sen k r l d (kr)21+i ( - 1)l k2l+i
-
!7x)
7-( --
r dr ) ' ( - I ) ' m r&+I)!
W

(21+1)!! -
l) Alcune tra le prime funzioni j l :
sen .r sen x cos x
jo = 7, j i = 7 - - x '
3
j2= (T - yl ) senx-- 3 cos x
22

Nella letteratura esiste anche una definizione delle funzioni j 1 che si di-
stingue dalla (33,li)per il fattore x.
2) Con il segno!! si vuole indicare il prodotto di 'tutti i numeri della stessa
parit fino a quello considerato.
140 CAPITOLO V

I n t a l modo, nell'intorno dell'origine delle coordinate le funzioni


R h l hanno la forma

che in accordo con il risultato generale (32,l5).


I n certi problemi (nella teoria della diffusione) occorre conside-
rare le funzioni d'onda che non soddisfano le condizioni di limitatezza
ordinarie e descrivono un flusso di particelle uscenti dal centro o*
viceversa, cadenti nel centro. La funzione d'onda descrivente un
tale flusso di particelle con momento l = O si ottiene prendendo i n
luogo dell'onda sferica stazionaria (33'6) la soluzione nella forma di
un'onda sferica divergente (Rio) o convergente (RKo):

Nel caso generale i n cui il momente l diverso da zero l a solu-


zione dell'equazione (33,3) si ottiene nella forma

Queste funzioni possono essere espresse mediante le funzioni d i


Hankel

R: = + iA / % H $ > $ (kr)

(di prima e di seconda specie rispettivamente, per il segno +e per


il segno -1. L'espressione asintotica della funzione (33,15)

Nell'intorno dell'origine delle coordinate questa espressione


diventa
(21- i)!! -[-i
R ~ Z A r .
kl
Normalizziamo queste funzioni in modo tale che esse corrispon-
dano all'emissione (o all'assorbimento) di una particella nell'unit
di tempo. Osserviamo a tale scopo che a grandi distanze un'onda
sferica pu essere assimilata, lccaln~ente, a un'onda piana, e l a
densit di corrente in essa uguale a j = v$$*, essendo v = kfilrn
la velocit delle particelle. La normalizzazione data dalla condi-
zione $ jdf = l, dove l'integrale esteso a una superficie sferica di
raggio r sufficientemente grande; in altri termini,
J jr2do = l , dove
MOTO IN UN CAMPO A SIMMJ3TRIA CENTRALE 14i

do l'elemento d'angolo solido. Conservando la normalizzazione


precedente delle funzioni angolari, dobbiamo quindi porre nella
funzione radiale il coefficiente A uguale a

(33,19)

Un'espressione asintotica analoga alla (33,12) si ha non soltanto


per la parte radiale della funzione d'onda del moto libero, ma anche
per il moto (con energia positiva) in qualsiasi campo che si ann~tlli
abbastanza rapidamente con la distanza1). A distanze molto grandi
si pu trascurare nella equazione di Schrodinger sia il campo che
l'energia centrifuga, e resta l'equazione approssimata

La soluzione generale di questa equazione

dove al una costante (sfmamento) e il fattore comune stato scelto


conformemente alla normalizzazione della funzione d'onda u sulla
scala k/2n ))2). La fase costante al data dalla condizione al contorno
(si chiede che Rkl sia limitata quando r +O) per la quale l'equa-
zione di Schrodinger esatta deve essere risolta, e non pu essere
calcolata in forma generale. Le fasi 6 l sono, naturalmente, funzioni
sia di l che di k e rappresentano una ~aratt~eristica essenziale delle
autofunzioni dello spettro continuo.

l . Determinare i livelli energetici per il moto di una particella col momento


angolare l = O in una buca di potenziale a simmetria sferica: U (r) = -Uo
per U (r)= O per < a. per r > a .
Soluzione. Per 1 = O le funzioni d'onda dipendono solamente da r. All'inter-
no della buca l'equazione di Schrodinger ha la forma

1 l) Come verr mostrato nel $ 124, i l campo deve decrescere pifi rapida-
mente di I l r .
2) Il termine -1n12 nell'argomento del seno stato aggiunto perch si
abbia, in assenza di campo, 6 l = O. Poich il segno della funzione d'onda non
ha importanza, le fasi 6 l sono determinate a meno di nn (e non di 2nn);
pertanto i loro valori possono essere sempre ridotti all'intervallo tra O e n.
142 CAPITOLO V

per r >a si ha l'equazione

La soluzione che si annulla all'infinito

La condizione di continuit della derivata logaritmica di r+ per r = a d

ovvero
sen ka = 31 {- ka.

Questa equazione determina implicitamente i livelli energetici cercati


(occorre prendere le radici dell'equazione per le quali ctg ka < O, come risulta
dalla (l)).I l primo di questi livelli anche il p i basso
~ di tutti i livelli energetici,
cio esso corrisponde allo stato fondamentale della particella.
Quando la buca di potenziale Uo troppo poco profonda, i l nQn si hanno
livelli energetici negativi, e la particella non pu essere (( trattenuta $ dalla
buca. Ci si vede facilmente dall'equazione (2) mediante la seguente rap-
presentazione grafica. Le radici di un'equazione della forma k s e n x = ax sono

Fig. 9

rappresentate dai punti d'intersezione della retta y = a x con le curve y =


= k s e n x , e occorre considerare soltanto quei punti d'intersezione in cui
ctg x < O; le corrispondenti porzioni delle curve y = k s e n x sono rappresentate
nella fig. 9 dalla linea continua, Si vede che per a troppo grandi (Uopiccoli)
tali punti d'intersezione non esistono. Il primo punto di questo genere appare
allorch la retta y = ax si trova nella posizione Oa,cioper a = 2/n e quando
x = n/2, Ponendo a = hlv2-, x = ka, si trova la minima profondit della
buca per la quale appare il primo livello negativo,
MOTO IN UN CAMPO A SIMMETRIA CENTRALE 143

Questa grandezza tanto piu grande quanto pifi piccolo i l raggio della
buca a . La posizione del primo livello El all'istante della sua comparsa deter-
minata da ka = d 2 ed e uguale a El = O, come era naturale aspettarsi. Con
l'aumentare della profondit della buca anche i l livello fondamentale E s i
abbassa. Quando la differenza A = Uo/Uomin - 1 piccola questo abbas-
samento avviene secondo la legge

2 . Determinare l'ordine secondo cui compaiono i livelli energetici con


diversi valori del momento I in una buca di potenziale sferica molto profonda
>
( U o P / m a 2 ) ( W . Elsasser, 1933).
Soluzione. La condizione sulla parete della buca richiede che per
U n ->- m si annulli (vedi 3 22). Scrivendo la funzione d'onda radiale all'interno
della buca nella forma (33,10), otteniamo l'equazione
J 1 + i,2 (ka)= o ,
le cui radici determinano la posizione dei livelli dal fondo della buca
(Un- 1 E 1 = P k 2 / 2 m )per i diversi valori di l . L'ordine della loro disposizione,
partendo dallo stato fondamentale, i l seguente:
Is, I p , Id, 2s, I/, ...
2p, l g , 2d, Ih, 3s, 2 f ,
La cifra che precede ogni lettera numera, in ordine crescente, la serie dei livelli
energetici con lo stesso P ) .
3 . Determinare l'ordine secondo cui compaiono i livelli con i diversi I
man mano che aumenta la profondit della buca Un.
Soluzione. All'istante della sua prima comparsa un nuovo livello ha
l'energia E = 0. La funzione d'onda corrispondente fuori della buca, annullan-
tesi per r -+ m , R 1 = costante r - ( l + l ) (soluzione dell'equazione (33,3) con
a

k = 0). La continuitdi R l ed R ; sulle pareti della buca comporta, in particolare,


la continuit della derivata (rlt1R1)',da cui si ottiene, nel nostro caso, la seguen-
t e condizione per la funzione d'onda all'interno della buca:
(rl+l&)'=O se r = a .
Essa equivale2) alla condizione di annullamento della funzione R l - i e, tenendo
conto della (33,10), otteniamo l'equazione
a - =o;
J l - l,^ (-gy't'v
quando ;=O, la funzione va sostituita con un coseno. Da qui si ottiene
l a seguente successione per la comparsa dei nuovi livelli coll'aumentare d i Uo:
Is, l p , id, 2s, I/, 2p, l g , 2d, 3s, i h , Zf, . . .

l ) Tale notazione adottata per i livelli delle particelle del nucleo (vedi
3 118).
2, Conformemente alle (33,7-8) si ha (r-lR,}' r-lRi+l. Poich l'equazio-
ne (33,3) non cambia sostituendo I con -I - 1, s i ha ugualmente
(rl+lR -
r i t l R -1.
Infine, poich le funzioni R _ ; ed R l - l soddisfano la stessa equazione, si ottiene
in definitiva
( r ~ + l R l ) ' rltlR l .l
-+

che l a relazione usata nel testo.


144 CAPITOLO V

S i osservi che le differenze nell'ordine della disposizione dei livelli in una buca
profonda appaiono solamente per livelli relativamente alti.
4. Determinare i livelli energetici di un oscillatore armonico a simmetria
sferica (particella nel campo U = l/2mm2r't}, l'ordine della loro degenerazione
-e i valori possibili del momento orbitale negli stati stazionari corrispondenti.
Soluzione. L'equazione d i Schr-dinger di una particella nel campo
U = l/2mw2 (x2 + +y2 z2) ammette la separazione delle variabili, che conduce
a tre equazioni del tipo d,ell'oscillatore lineare. Per i livelli energetici pertanto
s i ha
E=%m
L'ordine di degenerazione dell'n-esimo livello uguale a l numero di modi
con cui n pu essere rappresentato come somma di tre numeri interi positivi
(zero compre~o)~); questo numero
( n + l ) (n-1-2)
o

Le funzioni d'onda degli stati stazionari sono


fnmana= costante-exp (-aZr2/2) H,,, (m)Hn2 ( a y ) Hn3 ( a z ) , (1)
dove a = m (m la massa della particella). Cambiando i l segno della
coordinata, il polinomio H,, si moltiplica per (-1)". Di conseguenza, la parit
della funzione (1) (-l)n1+n2-^-n3 = (-1)n. Formando le combinazioni lineari
di queste funzioni, essendo data la somma n,
l e funzioni
no+ + n, = n, si possono formare

dove 1 m \ = O, 1, . . ., I. e I assume i valori O, 2, . . ., n per n pari e 1, 3, . . ., n


per n dispari; quest'ultimo fatto risulta evidente dal confronto tra la parit
{-!)n delle funzioni (1) e la parit (-1)' delle funzioni (2) che debbono essere
uguali. Questo determina i valori possibili del momento orbitale corrispondenti
a i livelli energetici considerati.
Di conseguenza, la successione dei livelli dell'oscillatore armonico sferico
(nelle stesse notazioni che nei problemi 2, 3) la seguente:

gli stati reciprocamente degeneri sono raggruppati tra parentesiz).

9 34. Sviluppo di un'onda piana


Consideriamo una particella libera che si muove con quantit di
moto determinata p = k h nella direzione positiva dell'asse 2. La
-funzione d'onda di tale particella ha la forma
$I == costante e'^.

l) In altri termini, i l numero di modi che permette di distribuire n sfe-


rette uguali in tre urne.
2) Richiamiamo l'attenzione sulla degenerazione reciproca dei livelli con
momenti angolari I diversi: vedi in proposito la nota alla pag. 160.
MOTO I N UN CAMPO A SIMMETRIA CENTRALE 145

Sviluppiamo questa funzione in serie di funzioni d'onda $ h i m del


moto libero con momenti angolari determinati. Poich l'energia
nello stato considerato ha un valore determinato, E = k2h2/2m,
chiaro che nello sviluppo cercato entreranno solamente le funzioni
con uno stesso k. Inoltre, poich l a funzione e^2 gode di simmetria
assiale attorno all'asse z , nel suo sviluppo possono entrare soltanto
le funzioni non dipendenti dall'angolo q, cio le funzioni con m =
= 0. In tal modo, si deve avere:

dove le a l sono costanti. Sostituendo le espressioni (28'8) e (33,9)


per le funzioni Y l oed R k l l otteniamo

eih2= 3 C,P,(cose) (+)1 1 d


T-) T
1 sen kr
(z= rcose),
l=O
dove C i sono altre costanti. facile determinare queste costanti
confrontando i coefficienti di (r cos 6)" negli sviluppi di entrambi i
membri dell'uguaglianza in potenze di r. Nel secondo membro
dell'uguaglianza soltanto l'n-esimo termine contiene un'espressione
d i questo genere; per I > n lo sviluppo della funzione radiale comin-
cia con potenze di r pifi elevate e per n > I il polinomio P; (cos Q)
contiene potenze minori di cos 9. I l termine con cos' 0 nel poli-
nomio P i(cos Q) ha come coefficiente (21)!/2' (vedi la formula
(e, 1)). Utilizzando inoltre la formula (33,13), troviamo i l termine
dello sviluppo del secondo membro dell'uguaglianza che andavamo
cercando:
( 2 l ) !(kr cos 0)'
2 1 ( l ! ) Z i - 3... ( 2 l + I )
I l termine corrispondente del primo membro dell'uguaglianza (nello
sviluppo di eikTcose)
(ikr cos 0)'
l!
Eguagliando queste due quantit troviamo C i = (-i)' (21 + 1).
I n tal modo, si ottiene lo sviluppo cercato
m
..

eikz= 3 (- l ) ' (21


1 d
+ l)P,(cos 0) (+)I (T 1
Tsen.kr (34'1)
1=0
A distanze molto grandi esso assume l a forma asintotica
OD

eihz E -t"-
1
3 'i (21+ l)Pi(cos 0) sen (kr - T
In
). (34,2)
1=0
146 CAPITOLO V

Nella (34,l) l'asse delle z orientato lungo l a direzione del vetto-


re d'onda dell'onda piana k. Questo sviluppo pu essere ugualmente
scritto in forma piii generale, a prescindere dalla scelta degli assi
coordinati. A tale scopo occorre applicare i l teorema sull'addizione
delle funzioni sferiche (vedi (C, 11)) ed esprimere i polinomi P l (cos 0)
attraverso le funzioni sferiche delle direzioni k ed r (che formano
appunto l'angolo 6). Si ottiene allora

Le funzioni j ; (kr) (definite dalla (33,ll)) dipendono solamente dal


prodotto kr, e quindi evidente l a simmetria della formula rispetto
ai vettori k e r (non importa quale delle due funzioni sferiche abbia
il segno di coniugazione complessa).
Normalizziamo la funzione d'onda eikz in modo che la densit
di corrente di probabilit sia uguale all'unit cio in modo che
essa corrisponda a un fascio di particelle (parallelo all'asse delle
z ) tale che attraverso l'unit di superficie normale ad esso passi una
particella nell'unit di tempo. facile vedere che tale funzione

(v la velocit delle particelle; vedi (19,7)).


--
Moltiplicando i due
membri dell'uguaglianza (34'1) per V m/kh ed introducendo nel
secondo membro le funzioni normalizzate +$m = ~ j ^ (r)i Y h (0, (p),
otteniamo
m

I l quadrato del modulo del coefficiente di $hio (o di f c o ) deter-


mina, in questo sviluppo, in accordo con le regole generali, la pro-
babilit che la particella nel fascio incidente nel centro (o nel fascio
uscente) abbia il momento angolare I (rispetto all'origine delle coor-
dinate). Poich la funzione d'onda l+ corrisponde ad un fascio di
particelle di densit unitaria, questa probabilit ha le dimen-
sioni del quadrato di una lunghezza; essa pu essere interpretata in-
tuitivamente come la grandezza della sezione d'urto (nel piano x, y)
su cui deve cadere la particella incidente se essa ha il momento ango-
lare uguale a I. Indichiamo questa grandezza con a l ;abbiamo
MOTO I N UN CAMPO A SIMMETRIA CENTRALE 147

Per grandi valori di l l a somma delle sezioni d'urto nell'inter-


vallo A l dei valori di I (tale che 1 <S' Al <
1) uguale a

Sostituendo l'espressione classica del momento HI = pp (dove p


il cosiddetto parametro d'urto), questa espressione diventa

coincidente
..- con l'esoressione classica. Non un fatto casuale: vedre-
mo in seguito che per grandi valori di l i l moto quasi-classico
( 49).
5 35. Caduta d i una particella su di un centro
Per illustrare alcune particolarit del moto quantistico (o quan-
tomeccanico), utile, anche se questo problema privo di senso
fisico diretto, studiare il caso del moto di una particella in un
campo con energia potenziale che in un certo punto (nell'origine delle
coordinate) diventa infinita secondo l a legge U (r) w -p/r2 (6 > 0);
l a forma del campo lontano dall'origine non ci interesser Abbiamo
visto nel 5 18 che questo il caso intermedio tra quello degli stati
stazionari ordinari e quello della caduta della particella nell'o-
rigine delle coordinate.
Nell'intorno dell'origine delle coordinate, l'equazione di Schr6-
dinger per il caso considerato

(R (r) la parte radiale della funzione d'onda), dove stata intro-


dotta l a costante

e sono stati omessi t u t t i i termini d'ordine inferiore in 1/r; poich


il termine corrispondente nell'equazione.
Cerchiamo R nella forma R
-
il valore dell'energia E si suppone finito stato ugualmente omesso
- P"
r'; per s si ottiene allora l'equazio-
ne di secondo grado
s(s+1)+y=O
con le radici

Per un'ulteriore analisi comodo procedere nel modo seguente.


Prendiamo attorno all'origine delle coordinate una piccola regione
148 CAPITOLO V

di raggio ro e sostituiamo l a funzione -y/r2 in questa regione con l a


costante - ylri. Definite le funzioni d'onda in un tale campo tron-
cato P, vediamo poi cosa si avr passando al limite per ro 4 0 .
Supponiamo dapprima ylll4. Allora sl ed s2 sono dei numeri
reali negativi e, inoltre, sl > s2. Per r > r,, l a soluzione generale
dell'equazione di Schrodinger ha la forma (si tratta dappertutto di
r piccoli)
R = Api +- BrSz (3594)
(A, B sono costanti). Per r < ro la soluzione dell'equazione

finita nell'origine delle coordinate, si scrive

Per r = ro l a funzione R e la sua derivata R' debbono essere fun-


zioni continue. n conveniente scrivere una delle condizioni sotto
forma di condizione di continuit della derivata logaritmica di r R .
Ci conduce all'equazione

ovvero

Risolta rispetto al rapporto BIA questa equazione d un'espressione


della forma
B
--
A
- costante r:i-m. (35'6)

Passando ora al limite r,, +O, troviamo che B/A + O (ricordia-


mo che sl > s ~ ) .Di conseguenza, tra le due soluzioni della equazio-
ne di Schrodinger ( 3 5 , l ) divergenti nell'origine delle coordinate va
scelta quella che tende meno rapidamente all'infinito:

Sia ora y > 114. Allora sl ed s2 sono complesse:


MOTO I N UN CAMPO A SIMMETRIA CENTRALE i 49

Ripetendo il ragionamento precedente, ritroviamo ancora l'uguaglian-


za (35'6) che, dopo la sostituzione dei valori di sl ed s2, d

Per r,, 4 0 questa espressione non tende a nessun limite determina-


to, cosicch il passaggio diretto al limite ro + O impossibile. Te-
nendo conto della (35,8), la soluzione reale pu essere scritta nella
forma generale seguente:
R =costante--
*
1
cos ( //T l
-TlnT+
r
costante).

Questa funzione possiede zeri i n numero indefinitamente cre-


(35'9)

scente al diminuire di r,,. Poichda una parte, l'esp~essione (35'9)


per la funzione d'onda vale (per r sufficientemente piccoli) per qua-
lunque valore finito dell'energia E della particella e, d'altra parte,
l a funzione d'onda dello stato fondamentale non deve avere zero
alcuno, possiamo concludere che lo (( stato fondamentale )) della par-
ticella nel campo considerato corrisponde all'energia E = - m.
Ma in ogni stato dello spettro discreto la particella si trova
principalmente nella regione dello spazio in cui E > U . Di conse-
guenza, per E -+ - cm la particella si trova i n una regione
infinitesima attorno all'origine delle coordinate, cio la particella
u cade nel centro.
Il campo ((critico Ucrit nel quale diventa possibile la (( caduta B
della particella nel centro corrisponde al valore y = 114. Il valore
minimo del coefficiente di -llr2 si ottiene allorch l = O, cio

Dalla formula (35,3) (per sl) si vede che l a soluzione possibile


dell'equazione di Schrodinger (nell'intorno del punto in cui U
l/r2) diverge per r -+O non piii rapidamente di llvr: Se per
-
r -+ O il campo tende all'infinito piii lentamente di llr2, allora
nell'equazione di Schrodinger nell'intorno dell'origine delle coordi-
nate si pu trascurare U (r) in confronto con gli altri termini,
e si ottengono le stesse soluzioni che per il moto libero, cio 9 r1
(vedi $ 33). Infine, se il campo tende all'infinito piii rapidamente
di l/r2 (come -l/rs con s > 21, la funzione d'onda nell'intorno
dell'origine delle coordinate proporzionale a rSl4-' (vedi problema
del $ 49). In tutti questi casi il prodotto r$ si annulla allorchr = O.
Inoltre, studiamo le propriet delle soluzioni dell'equazione
di Schrodinger in un campo decrescente a grandi distanze secondo
la legge U m - $/r2, essendo arbitraria la sua forma a piccole di-
stanze. Supponiamo dapprima che y < 114. E facile vedere che in
questo caso pu esistere soltanto un numero finito di livelli e'nerge-
i 50 CAPITOLO V

t.ici negativi1). Infatti, quando l'energia E = O, l'equazione di


Schrodinger a grandi distanze h a l a forma (35,i) con soluzione gene-
rale (35,4). Ma la funzione (35,4) non ha zeri (per r #O), e di con-
seguenza, t u t t i gli zeri della funzione d'onda radiale cercata si
trovano a distanze finite dall'origine delle coordinate, e comunque
il loro numero finito. I n altri termini, il numero d'ordine del livello
E = O, che chiude lo spettro discreto, finito.
Se invece y > 1/4, lo spettro discreto contiene un numero infi-
nito di livelli energetici negativi. Infatti, la funzione d'onda dello
stato con E = O ha, a grandi distanze, l a forma (35,9) con numero
infinito di zeri, cosicch il suo numero d'ordine in ogni caso infi-
nito.
Supponiamo, infine, che i l campo sia U = - P/r2 in tutto lo
spazio. Allora s i ha la caduta della particella per y > 114. Se invece
y < 114, i livelli energetici negativi mancano totalmente. Infatti,
la funzione d'onda dello stato con E = O avr in tutto lo spazio la
forma (35,7); a distanze finite essa non ha zeri e corrisponde, cio
al livello energetico piii basso (per un dato l).

8 36. Moto in un campo couZombiano (coordimte sferiche)

Un caso molto importante di moto in un campo a simmetria


centrale quello del moto in un campo coulombiano
a

(a una costante positiva). Considereremo dapprima l'attrazione


coulombiana, e scriveremo quindi U = - alr. Dalle considerazioni
generali gi evidente che lo spettro degli autovalori negativi dell'e-
nergia discreto (con un numero infinito di livelli), e quello delle
energie positive continuo.
L'equazione (32,8) per le funzioni radiali si scrive

Se si tratta del moto relativo di due particelle che si attraggono,


allora m rappresenta la loro massa ridotta.
Nei calcoli concernenti il campo coulombiano per la misura di
tutte le grandezze comodo usare, in luogo delle unit ordinarie,
altre unit che chiameremo unit coulombiane. E precisamente,

1) I l campo supposto tale che per r piccoli non si abbia la u caduta 8 d e h


particella.
MOTO iN UN CAMPO A SIMMJPi'RIA CENTRALE i51
l
1 prendiamo per u n i t i di misura di massa, di lunghezza e di tempo,
rispettivamente
h2 fi3
l

Da queste si deducono tutte le altre misure; cosi, l'unit di ener-


gia

i -.h=
m 2

l Piii avanti, in questo paragrafo e in quello seguente, useremo dapper-


tutto (se non ci sar menzione particolare) queste unit 1)
L'equazione (36,l) nelle nuove unit assume la forma

Spettro discreto
Introducia~noin luogo del parametro E e della variabile r le
nuove grandezze

Per energie negative n un numero reale positivo. Sostituendovi


l a (36,3) l'equazione (36,Z) diventa

(l'apice indica cile la derivazione fatta rispetto a p).


Per piccoli valori di p la soluzione che soddisfa le condizioni
necessarie di finitezza proporzionale a p' (vedi (32,15)). Per vedere

l) Se m = 9,II .IO-% g la massa dell'elettrone e a = e% (e 6 la carica


dell'elettrone), le unit coulombiane coincidono allora con le cosiddette unit
at0mich.e. L'unit atomica di lunghezza
" - 0,529.10-8 cm
--
me2
(raggio di Bohr). L'unit atomica di energia vale
me4
-=4,36-
h2
I O - i i erg= 27,2i eV
{metdi questa grandezza si dice rydberg, Ry). L'unit atomica di carica e =
= 4,SO-lo-l0 unit elettrostatiche. Il passaggio nelle formule alle unit ato-
miche si effettua formalmente ponendo e = l , m = i , h = i . Per a = Zea le
unit coulombial~edifferiscono dalle unit atomiche.
i52 CAPITOLO V

quale il comportamento asintotico di R per p grandi omettiamo


nella (36,4) i termini contenenti Ilp e l/p2 ed otteniamo l'equazione

da cui R = e*P!2. La soluzione che si annulla all'infinito, la sola


che ci interessa, si comporta per p grandi come e-PI2.
I n relazione a ci naturale fare la sostituzione
R = p z e - P / ~ (p),
W W15)
dopo di che l'equazione (36,4) assume la forma
pwn+(21+2-p) wt+(n-1-1) w=O. (366)
La soluzione di questa equazione deve divergere all'infinito non
piii rapidamente di una potenza finita di p, e deve essere finita per
p = O. La soluzione che soddisfa quest'ultima condizione la fun-
zione ipergeometrica confluente
w=F(-n+l+1, 21+2, p) (36,7)
(vedi $ dl Appendice m a t e m a t i ~ a ) ~ La
) . soluzione che soddisfa la
condizione all'infinito si ottiene solamente per i valori interi nega-
tivi (o nulli) di -n + +
l l, quando la funzione (36'7) si riduce a
un polinomio di grado (n - l - i). I n caso contrario, essa diverge
all'infinito come ep (vedi (d, 14)).
Siamo cosi giunti alla conclusione che il numero n deve essere
intero positivo e, per 1 dato, si deve avere
n>l-+l. (363)
Ricordando l a definizione del parametro n (36,3), troviamo

Questo risolve il problema della determinazione dei livelli energe-


tici dello spettro discreto in un campo coulombiano. Vediamo che
si ha un'infinit di livelli compresi tra il livello fondamentale El =
- - 112 e zero. Gli intervalli tra due livelli consecutivi diminui-
scono al crescere d i n; i livelli si infittiscono man mano che ci
si avvicina al valore E = O dove lo spettro discreto si connette con
quello continuo. La formula (36'9) nelle unit ordinarie ha la forma
seguente2):

La seconda soluzione dell'equazione (36'6) diverge per p + O come p-"-L-l.


l)
La formula (36,iO) stata stabilita per la prima volta da N. Bohr nel
2)
4913, prima della formulazione della meccanica quantistica. Essa 6 stata
introdotta nella meccanica quantistica da W. Pauli nel 1926, mediante i l
metodo matriciale e, qualche mese dopo, da E. Schrodinger mediante l'equa-
zione d'onda.
MOTO I N UN CAMPO A SIMMETRIA CENTRALE 153

I l numero intero n detto numero quantico principale. I l numero


quantico radiale, definito nel $ 32,

Per un numero quantico principale dato, il numero I pu assu-


mere i valori
I = O , 1, ..., n - 1 , (36,11)
in totale n valori diversi. Nell'espressione (36,9) dell'energia entra
solo il numero n. Pertanto t u t t i gli stati con i diversi, ma con n
uguali hanno la stessa energia. Ogni autovalore quindi degenera
non solamente rispetto al numero quantico magnetico m (come per
qualsiasi moto in un campo a simmetria centrale), ma anche ri-
spetto al numero 1. Quest'ultima degenerazione (detta accidentale)
specifica del campo coulombiano. A ogni valore di I dato
corrispondono 21 +
1 valori differenti d i m; pertanto l'ordine d i
degenerazione dell'n-esimo livello energetico
n- 1
2 (214- l ) = n 2 -
l=O
(36,12)

Le funzioni d'onda degli stati stazionari sono date dalle formule


(36'5) e (36'7). La funzione ipergeometrica confluente con valori
interi di entrambi i parametri coincide, a meno di un fattore, con
i polinomi generalizzati di Laguerre (vedi $ d, Appendice matema-
tica). Di conseguenza,

Le funzioni radiali vanno normalizzate con la condizione

I
o
f i o r i r = l.

La loro forma completa l a seguente1):

l) Scriviamo in forma esplicita alcune tra le prime funzioni Rl


RiO= 2e-r,

R2i = -
1
e-r/2r,
2 V6
R3,,=- 2 e - r ~ 3( ~ - ~ r + - - r z ,
3 v3 27 )
^3= - 6 e-r/3r ( +-i ) ,
27 v
R32=-
81 1/30
e-713F2.
154 CAPITOLO V

(per; il calcolo dell'integrale d i normalizzazione vedi f, integrale


( f , 6))l).
Nell'intorno dell'origine delle coordinate Un" ha la forma

A grandi distanze si ha invece


2"
Rn+ (- p-i
nn+i v(n+
01( n - l - l)!
r"-ie-r/n. (36'15)

La funzione d'onda R m dello stato fondamentale decresce esponen-


zialrnente alle distanze dell'ordine d i r 1, ossia, nelle unit
ordinarie. r Wma.
I valori medi delle diverse potenze d i r si calcolano secondo la
formula

o
-
L a formula generale per r k pu essere ottenuta mediante l a formula
7). Diamo q u i alcuni primi valori d i r6 (con k positivi e negativi):
i(/,

S p e t t r o continuo
Lo spettro degli autovalori positivi dell'energia continuo e si
estende d a zero all'infinito. Ciascuno d i questi autovalori degenere,
con un ordine d i degenerazione infinito; a ciascun valore d i E corri-
sponde una infinit d i s t a t i con I che prende t u t t i i valori interi d a O
a 00 (e con t u t t i i possibili valori d i m per ogni dato l).
l) L'integrale di normalizzazione puh essere ugualmente calcolato sosti-
tuendo l'espres ione ( 4 1 2 ) dei polinomi di Laguerre ed integrando per parti
(analogamente al calcolo dell'integrale (c,11) per i polinomi di Legendre).
MOTO IN UN CAMPO A SIMMETRIA CENTRALE 155

I l numero n definito dalle formule (36,3), cosi come la variabile


p sono ora immaginari puri:
i
n= p = 2ikr,
m i
k' (36917)
dove k = m).Le autofunzioni radiali dello spettro continuo
hanno la forma
-
Rki = (21CHI (2kr)' e-""F
+ i)! (i
+ l + l , 21+ 2, 2ikr) , (36,18)

Fig. 10

dove C h i un fattore di normalizzazione. Esse possono essere rappre-


sentate sotto forma di un integrale complesso (vedi $ d)

esteso al contorno rappresentato nella fig. La sostituzione


= 2ikr ( t +
112) riconduce questo integrale a una forma pih sim-
metrica

(il cammino d'integrazione gira in senso positivo attorno ai punti


t = 112). Da questa espressione risulta immediatamente che le
funzioni R k l sono reali.
l ) n e p s i potrebbero definire come le espressioni complesse coniugate
n = i / k , p = -2ikr; ovvio che le funzioni reali R k l non dipendono dal modo
con cui si definiscono n e p.
2) In luogo di questo contorno si pu anche prendere qualsiasi contorno
chiuso che giri attorno ai punti sin olari = O e = 2ikr in senso positivo.
Per I interi la funzione V (E) = l-"-' ( E - 2ikr)"-I (vedi $ d ) , quando si
descrive tale contorno, assume di nuovo i l suo valore iniziale.
156 CAPITOLO V

Lo sviluppo asintotico (d, 14) della funzione ipergeometrica con-


fluente permette di dedurre direttamente uno sviluppo analogo per
la funzione d'onda R h , . I due termini della (d, 14) danno luogo
nella funzione R k l a due espressioni complesse coniugate, e si
ottiene in definitiva

(36721)
Se si normalizzano le funzioni d'onda sulla scala k/2n (cio
con la condizione (33,4)), il coefficiente di normalizzazione C M
uguale a
(36922)
Infatti, l'espressione asintotica di R h , per r grandi (il primo termine
dello sviluppo (36,21)) si scrive allora

ci che conforme alla forma generale (33'20) delle funzioni d'onda


normalizzate dello spettro continuo in un campo a simmetria centra-
le. L'espressione (36'23) differisce dalla (33'20) per la presenza del
termine logaritmico nell'argomento del seno; tuttavia, poich In r
cresce con r pii? lentamente di r stesso, la presenza di questo termine
non ha alcuna importanza per il calcolo dell'integrale di normaliz-
zazione divergente all'infinito.
Il modulo della funzione l?, che appare nell'espressione (36'22)
per il fattore di normalizzazione pu essere espresso mediante fun-
zioni elementari. Utilizzando le note propriet delle funzioni I'
MOTO I N UN CAMPO A SIMMETRIA CENTRALE

e inoltre

Cosicch

(per I = O il prodotto si sostituisce con 1).


Mediante il passaggio al limite per k -+O si pu ottenere la
funzione radiale nel caso particolare in cui l'energia nulla.
Per k - + O si ha

= (21 + I)! ( 2 r ) - 1 - 1 /J2 (-VW,


2~+i

dove la funzione di Bessel. Per k - O coefficienti Chi (36'24)


si riducono a
~~
k-l' 4% l!'.
Da cui troviamo

L a forma asintotica di questa funzione per r grandi l

Il fattore fl sparisce passando alla normalizzazione sulla scala


dell'energia cio passando dalle funzioni R h ; a quella di REI
secondo la (33'5); appunto la funzione REche rimane finita al limite
per E -+ 0.
In un campo coulombiano repulsivo (U = a/r) esiste solamente
lo spettro continuo degli autovalori positivi dell'energia. L'equa-
zione di Schrodinger in questo campo pu essere formalmente dedotta
dall'equazione per il campo attrattivo cambiando il segno di r .
Cosi, le funzioni d'onda degli stati stazionari si deducono diretta-
mente dalla (36,18) mediante lo stesso cambiamento. Il coefficiente
l) Notiamo che questa funzione corrisponde all'approssimazione quasi-
<
classica ( 49) applicata al moto nella regione (Z+1/2)2 < r
158 CAPITOLO V

di normalizzazione si determina anche i n q u caso


~ a ~partire
dall'espressione asintotica, e si ottiene infine

L'espressione asintotica di questa funzione per grandi r ha l a


forma

Natura della degenerazione coulombiana


Nel moto classico di una particella in un campo coulombiano
esiste una legge di conservazione specifica per questo campo; nel
caso di un campo attrattivo
r
A =-
r
-[pl] = costante (36 29)
(vedi vol. I, Meccanica, $ 15). Nella meccanica quantistica a questa
grandezza corrisponde l'operatore
- r
A=--- i
r 2 f] - [h.h)
([i (36930)
che commuta, come s i verifica facilmente, con l'hamiltoniano H =
= pa12 - ilr.
I l calcolo diretto conduce alle seguenti regole di commutazione
degli operatori Li fra di loro e con gli operatori del momento ango-
lare:
{ii, Ah}= ieiklAl, {Ai, Ah}= - 2ifieiklfl.
A A

(36,31)

La non commutativit degli operatori A: fra di loro


implica che le grandezze A%,A v , A Z non possono avere simultanea-
mente, nella meccanica quantsticavalori determinati. Ciascuno
di questi operatori, per esempio AZ: commuta con l a corrispondente
componente del momento angolare lZ, ma non commuta con l'opera-
tore del quadrato del momento angolare712. La presenza di una nuova
grandezza conservativa non misurabile simultaneamente con le altre
grandezze conservative comporta ($ IO) una degenerazione supple-
MOTO I N UN CAMF'O A SIMMETRIA CENTRALE i59

mentare dei livelli che precisamente l a degenerazione u accidentale %


dei livelli energetici discretil specifica per il campo coulombiano.
L'origine di questa degenerazione pu essere formulata anche
in termini della simmetria pifi elevata (in confronto con la
simmetria rispetto alle rotazioni spaziali) di cui gode il moto in un
campo coulombiano nella meccanica quantistica (V. A . Fockl 1935).
Osserviamo a questo scopo che per gli stati dello spettro discreto,
con energia negativa fissata, si pu sostituire H nel secondo membr*
dell'ultima relazione (36,31) con E e introdurre in luogo degli 2i gli
operatori Gi = j i / v - 2E. Per questi ultimi valgono le regole di
commutazione A A ,. A

{ii, uk} = i e i k l L Z l {ui, u k } = z e i k l l l . (36,32)


,. ,.
A

Insieme con la regola {Li, l k } = ieiklll queste relazioni coincidone


formalmente con le regole di commutazione degli operatori corri-
spondenti a rotazioni infinitesime nello spazio euclideo a quattre
dimensioni1). Questa la simmetria del moto in un campo cou-
lombiano nella meccanica quantistica2).
Dalle relazioni di commutazione (36,321 si pu dedurre nuova-
mente l'espressione dei livelli energetici nel campo coulombiano3).
Scriviamo queste relazioni, introducendo in luogo di'l e i gli opera-
tori
l - 1,.
j i = T ( i + i ) , j2= T(l-u).
A A

(36 ,33)
Abbiamo per essi
,.
{ L i , L}= 0, (3634)
A A A

{jii, jik} = i e i k l i z , {jzil jzk} = ieik&,


Queste regole coincidono formalmente con le regole d i commuta-
zione di due vettori indipendenti del momento angolare tridimensio-
nale. Pertanto gli autovalori di ciascuno dei quadrati ji e ji sone
uguali a jl (jl -t- l ) e j2 (j2 -l- 1)- dove jl, j2 = Ol 112, i, 3/2? . . .4)-
D'altra parte, secondo la definizione degli operatori L e 1 = hp],
dopo un semplice calcolo troviamo:
,.A ,.A A A
l
1u=ul=O1 p+$= --l--
2E
l) Inoltre, '&,&, hanno i l ruolo di operatori corrispondenti a rotazioni
infinitesime nei piani yz, xz, xy di un sistema di coordinate cartesiane a quat-
A , . , .

tro dimensioni x, y, zl u, mentre ux, uv, uz hanno i l ruolo di operatori di


rotazione infinitesima nei piani xu, y u , zu.
a) Esplicitamente questa simmetria si rivela nelle funzioni d'onda nella
rappresentazione degli impulsi: vedi V. A . Fock, serie fisica, n. pag. 169,
(1935); Zs. f. Physik. 98, 445, (1935).
Questo risultato coincidel in linea di massimal con la conclusione di
Pauli (1926).
4) Qui siamo andati un po'oltre, utilizzando le propriet del momento
angolare di cui si parler nel 3 54 (possibilitdi esistenza dei valori interi e
seminteri di j).
(per calcolare la somma j2 + G2 si sostituisce ancora H con E). Da
cui

(dove j = jl = j2) e quindi, E = - 112 (2j + 4)2. Ponendo


si arriva al risultato cercato E = - l/2n2, L'ordine di degenera-
zione dei livelli come ci si doveva aspettare, (2j1 +
l ) (2j2 l ) = +
= (2j +l)2= n2. Infine, poich? =l il +
j2, allora per jl = j2 =
= (n - 4)12 dato, il momento orbitale 1 assume i valori da O a
2j = n - Il).
PROBLEMI
i. Determinare la distribuzione di probabilit dei diversi valori della
quantit di moto nello stato fondamentale dell'atomo d'idrogeno.
Soluzione2). La funzione d'onda dello stato fondamentale
i
#I = RioYoo= - e-T.
fi
Da qui si trova la funzione d'onda dello stesso stato nella rappresentazione
degli impulsi sotto forma d'integrale
a (p)= q (r) e-ipr W

l ) - ~ adegenerazione 6 accidentale s dei livelli con diversi valori del mo-


mento angolare 1 esiste ugualmente per i l moto in un campo a simmetria
centrale U = ma2r212 (oscillatore sferico tridimensionale, vedi problema 4,
$33). Questa degenerazione anch'essa dovuta ad una simmetria supplementare
del1 hamiltoniano. Nel caso considerato questa simmetria dovuta al fatto che
in fi = $/2m + ma+2/2 sia gli operatori ;i che le coordinate xi entrano sotto
forma di somma di quadrati. Sostituendoli con gli operatori

Questa espressione invariante rispetto a qualsiasi trasformazione unitaria


d e ~ l operatori
i ;i e i$:queste trasformazioni formano un insieme (grup o)
piu ampio del gruppo delle rotazioni tridimensionali (rispetto a l quale l#a-
miltoniano della articella invariante in ogni campo a simmetria centrale).
Notiamo ancie che alla peculiarit del campo coulombiano e del campo
d l oscillatore armonico nella meccanica quantistica (la presenza della degenw
razione accidentale) corrisponde nella meccanica classica la peculiarit che
consiste nell'esistenza per questi campi (e solamente per questi) di traiettorie
chiuse delle particelle.
a) Nei problemi i e 2 si usano unit atomiche.
MOTO IN UN CAMPO A SIMMJFl'RIA CENTRALE i61

(vedi la (i5,iO)). L'integrale si calcola passando alle coordinate sferiche, e assu-


mendo l'asse polare lungo p; si ottiene infine

la densit di probabilit nello spazio p 1 a (p) lz/(2rc)3.


2. Determinare i l potenziale medio del campo creato dal nucleo e dall'elet-
trone dell'atomo. d'idrogeno nello stato fondamentale.
Soluzione. I l potenziale medio qe creato dalla a nuvola elettronica )) in un
punto qualsiasi r si determina nel modo pih semplice come soluzione a simmetria
sferica dell'equazione di Poisson con densit di carica p = -1 @ 12:

Integrando questa equazione, scegliendo le costanti in modo tale che qe (O) sia
finita e qe (m) nulla, e aggiungendo i l potenziale del nucleo, otteniamo

Per r < i si ha q z I l r (campo del nucleo), e per r >


i i l potenziale fp z e-2r
(schermaggio del nucleo da parte dell'elettrone).
3. Determinare i livelli energetici di una particella che si muove in un
campo a simmetria centrale con energia potenziale U = A/r2 - B/r (fig. I l ) .

Fig. I l Fig. 12

Soluzione. Lo spettro delle energie positive continuo, e quello delle energie


negative discreto; consideriamo l'ultimo. L'equazione di Schrodinger per la
funzione radiale

Introduciamo la nuova variabile


i 62 CAPITOLO V

Allora l'equazione (i)prende la forma

che coincide formalmente con la (36,4). Perci concludiamo immediatamente


che la soluzione che soddisfa alle condizioni necessarie

dove n - s - i = p deve essere u n numero intero positivo (o zero), e per s


s'intende la radice positiva dell'equazione (2). In accordo con l a definizione (3)
otteniamo quindi i livelli -energetici

A
+
4 . I l problema 3 per U = - Br2 (fig. 1 2 ) .
r2
Soluzione. Esiste solamente lo spettro discreto. L'equazione d i Schrodinger
si scrive come segue:
dzR
-+-- 2 dR 21n
drz r dr + W ( E -
Introducendo la variabile
E=-+ fi
,"
e le notazioni

otteniamo l'equazione

La soluzione cercata s i comporta asintoticamente per E 4 m come eg",


e per piccoli valori d i E proporzionale a ks, dove con s si intende i l valore
uositivo

Pertanto cerchiamo la soluzione nella forma


R =e - E/'Esrn
ed otteniamo per W l'equazione
MOTO IN UN CAMPO A SIMMETRIA CENTRALE

da cui

dove n deve essere un numero intero non negativo. Di conseguenza, per i livelli
energetici si ottiene una infinit di valori equidistanti

37. Moto in un campo coulombiano (coordinate paraboliche]


La separazione delle variabili nell'equazione di Schrodinger-
scritta in coordinate sferiche sempre possibile per il moto in qual-
siasi campo a simmetria centrale. Se il campo coulombiano, la
separazione possibile anche nelle coordinate dette paraboliche.
La soluzione del problema del moto in un campo coulombiano in
coordinate paraboliche presenta un interesse per lo studio di una
serie di problemi in cui una determinata direzione nello spazio
privilegiata, per esempio, per l a presenza di un campo elettrico
esterno (oltre al campo coulombiano) (5 77).
Le coordinate paraboliche E, q, (p sono definite dalle formule;

o viceversa:
E=r+z, q=r-z, q=arctg-^-
Z' (37,2)
e T) assumono i valori d a O a oo, <p d a O a 2n. Le superfici = CF
stante e q = costante sono paraboloidi d i rotazione con asse coin=
cidente con l'asse delle z e con il fuoco nell'origine delle coordinate.
Questo sistema di coordinate ortogonale. L'elemento di lunghezza
dato dall'espressione

d~2=^1!(^2+1^dq2+^d~2 (37 93)


4 4ii
e l'elemento di volume:
i
dV=^- (E+q) (%dq 03)- (37741

Dalla (37,3) risulta per l'operatore di Laplace l'espressione


164 CAPITOLO V

L'equazione di Schrodinger di una part,icella in un campo coulom-


biano attrattivo

assume l a forma

(37'6)
Cerchiamo le autofunzioni Y nella forma

dove m il numero quantico magnetico. Sostituendo questa espres-


sione nell'equazione (37,6) moltiplicata per ( E +
q ) / 4 e separando
le variabili e q , otteniamo per f , ed f a le equazioni

dove i parametri d i separazione fil, P, sono legati dalla relazione


Pl+P2=1. (3779)
Consideriamo lo spettro energetico discreto (i? < 0). Introducia-
mo in luogo d i E, E, Y} le grandezze

dopo d i che otteniamo per f , l'equazione:

e un 'equazione analoga per f,, avendo introdotto anche le notazioni

Come stato fatto per l'equazione ( 3 6 , 4 ) , si trova che fl si com-


porta per grandi valori di p, come e'P1l2, e per piccoli valori di p,
come p\ml/2. Conformemente a ci cerchiamo la soluzione della
equazione (37,11) nella forma
f i ( P i ) = e - P ^ ~lI2wi
~ (Pi)
(e analogamente per f , ) , e troviamo per w1 l'equazione
MOTO I N UN CAMPO A SIMMETRIA CENTRALE 165

Ritroviamo cosi l'equazione di una funzione ipergeometrica con-


fluente. La soluzione che soddisfa le condizioni di limitatezza

dove nl deve essere un numero intero positivo.


In t a l modo, ogni stato stazionario dello spettro discreto deter-
minato in coordinate paraboliche da tre numeri interi: i numeri
quantici parabolici n, e no e il numero quantico-magnetico m.
Dalle (37,9) e (37,12) per n ( numero quantico principale si hq
n=n1+n2+ ImI+1. (37,331
Per i livelli energetici si arriva, ovviamente, al risultato di prima
(369).
Per un dato n il numero 1 m \ pu assumere n diversi valori da
O a n - 1. Per n e 1 m \ fissati il numero n, assume n - 1 m 1
valori da O a n - \ m \ - l. Considerando ancora il fatto che
per un dato 1 m \ si possono anche scegliere delle funzioni con
m = 1 m 1, troviamo che per un dato n si hanno in totale

diversi stati, ci che conforme al risultato ottenuto nel $ 36.


Le funzioni d'onda dello spettro discreto $n,n2m debbono essere
normalizzate con la condizione

Le funzioni normalizzate hanno l a forma

dove

Le funzioni d'onda in coordinate paraboliche, contrariamente a


quelle in coordin.ate sferiche, non sono simmetriche rispetto al piano
z = 0. Per nl > n, la probabilit che la particella si trovi nel semi-
spazio z > O maggiore di quella relativa al semispazio z < O, e
viceversa per nl < n2.
Allo spettro continuo (E > 0) corrisponde uno spettro continuo
di valori reali dei parametri p,, p2 nelle equazioni (37,8) (che sono
sempre legate dalla relazione (37,9)). Non scriveremo qui le funzioni
d'onda corrispondenti. Le equazioni (37,8), considerate come le
166 CAPITOLO V

equazioni per gli autovalori delle grandezze fll, fin, hanno (per
E > 0) anche uno spettro d i valori complessi. Le funzioni d'onda
corrispondenti saranno date nel 135 dove verranno usate per risol-
vere i l problema della diffusione in un campo coulombiano.
L'esistenza degli s t a t i stazionari 1 nln2m > dovuta all'esisten-
za d i una nuova legge d i conservazione (36,29). I n questi stati, le
grandezze I, = m e A , , come anche l'energia, hanno valori ben deter-
minati. Calcolando gli elementi d i matrice diagonali dell'operatore
troviamo che

Inoltre, u , = n, - n 2 , e le proiezioni dei momenti angolari jl


.e jo sono:

Queste propriet degli s t a t i 1 nln2m > (o, cosa equivalente,


'1 np1p2 >) permettono d i individuare facilmente il legame tra le
,loro funzioni d'onda e le funzioni d'onda degli s t a t i 1 nlm >.
Poich 1 = jl + i 2 , i l passaggio d a uno d i questi modi d i descrizione
all'altro si riduce al problema d i trovare le funzioni d'onda quando
s i compongono due momenti angolari (problema che sar conside-
rato pifi avanti, nel 5 106). I n termini dei momenti angolari
ji e j,, gli s t a t i 1 nzm > e 1 nl?z2m > sono descritti come 1 jlj21m >
> e 1 jljapip, >, dove secondo le (36,35) e (37,13) si h a

Conformemente alle formule generali (106,9-106,11), abbiamo


Capitolo VI

TEORIA DELLE PERTURBAZIONI

5 38. Perturbazioni indipendenti dal tempo


La soluzione esatta dell'equazione d i Schrodinger pu essere
trovata solamente per un numero relativamente piccolo d i casi molto
semplici. La maggior parte dei problemi d i meccanica quantistica
porta a equazioni troppo complicate che non si possono risolvere in
modo esatto. Tuttavia, nelle condizioni del problema figurano spesso
grandezze piccole trascurando le quali il problema si semplifica in
modo tale d a renderne possibile una soluzione esatta. Allora il primo
passo nella risoluzione del problema fisico posto consiste nel trovare
la soluzione esatta del problema semplificato e il secondo nel cal-
colare in modo approssimato le correzioni dovute ai termini piccoli
trascurati nel problema sen~plificato.I l metodo generale che permet-
t e di calcolare queste correzioni si chiama teoria delle perturbazioni.
Supponiamo che l'hamiltoniano del sistema fisico considerato
abbia la forma
l?= ff0+'f,
dove F una piccola correzione (perturbazione) dell'operatore im-
perturbato fio. Nei $5 38-39 considereremo le perturbazioni V non
dipendenti esplicitamente dal tempo (la stessa ipotesi riguarda anche
h). Le condizioni necessarie perch l'operatore 9 possa essere con-
siderato come piccolo rispetto all'operatore & saranno dedotte
piii avanti.
I l problema della teoria delle perturbazioni per lo spettro di-
screto pu essere formulato nel modo seguente. Si suppone che siano
note le autofunzioni $(O) e gli autovalori E^ dello spettro discreto
dell'operatore imperturbato H o , cio che siano note le soluzioni
esatte dell'equazione

S i chiede di trovare le soluzioni approssimate dell'equazione


168 CAPITOLO VI

cio le espressioni approssimate delle autofunzioni q,, e degli auto-


valori En dell'operatore perturbato l?.
I n questo paragrafo partiremo dall'ipotesi che t u t t i gli auto-
valori dell'operatore finsiano non degeneri. Inoltre, per rendere
pifi semplice la deduzione supporremo dapprima che esista sola-
mente uno spettro discreto di livelli energetici.
E comodo condurre i calcoli sin dall'inizio in forma matriciale.
A tale scopo sviluppiamo la funzione cercata I$ in serie d i funzioni
W:
Ec m l g .
l)=
m
(3873)

Sostituendo questo sviluppo nella (38,2), si ottiene

m
Cm (E$ +V ) = 2m cmE+:',
e moltiplicando i due membri d i questa uguaglianza per W* ed
integrando, si trova

Abbiamo introdotto qui la matrice V h m dell'operatore di per-


turbazione ?, definita mediante le funzioni imperturbate @):

Cerchiamo ora i valori dei coefficienti cm e dell'energia E sotto


forma di serie
+ +
E = (O = E(^) E(') . . ., cm=: C C% )C
: + + +
. . .,
dove le quantit E'", C$ sono dello stesso ordine di grandezza
della perturbazione V , le quantit E(=),CE)sono del secondo ordine,
ecc.
Determiniamo le correzioni all'n - esimo autovalore e auto-
funzione; poniamo a tale scopo: CF= 1, C% = O, m # n . Per tro-
vare la prima approssimazione, sostituiamo nell'equazione (38'4)
E = E? + +
E:) e cft= CP ck1' conservando solamente i termini
del primo ordine. L'equazione con k = n d
E': = V n n= \ I$'s)*v@' dq. (38.6)
Pertanto in prima approssimazione la correzione all'autovalore
E:' uguale al valore medio della perturbazione nello stato g).
L'equazione (38,4) con k # n d
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI 160

mentre e{" resta arbitrario e deve essere scelto i n modo tale che la
funzione = $p + sia normalizzata, a meno d i termini del
primo ordine. A tale scopo occorre porre e? = 0. Infatti, l a funzione

(l'apice apposto a l simbolo d i sommatoria significa che nella somma


su m occorre omettere i l termine contenente m = n) ortogonale n
+
$T, e perci l'integrale d i 1 @) i(^" l2 differisce dall'unit solo
per una grandezza del secondo ordine.
L a formula (38'8) d l a correzione i n prima approssimazione alle
funzioni d'onda. Da essa, t r a l'altro, si vede quali sono le condizioni
di applicabilit del metodo considerato. Precisamente, deve valere
la disuguaglianza
<
1 Vmn 1 1 E;') -- E): 17 (38,9)
cio gli elementi di matrice della perturbazione debbono essere
piccoli rispetto alle differenze corrispondenti dei livelli energetici
imperturbati.
Determiniamo ancora l a correzione in seconda approssimazione
all'autovalore E". A tale scopo sostituiamo nella (38,4) E =
= E$ + E$ + Eg), ck = cL0) cft"+ +
cf) e consideriamo i ter-
mini del secondo ordine. L'equazione con k = n d
EzC(o)
n n ---2 - 1 v n m ~ i 7
m
da cui
(2) _ -y' IVmn I2
En ^J E(o)_E(o)
m (38,lO)
m
(abbiamo preso CFdalla (38,7) e tenuto conto che, essendo l'opera-
tore f hermitiano, Vmn = Vzm).
Osserviamo che l a correzione del secondo ordine alla energia
dello stato fondamentale sempre negativa. Infatti, se E? corri-
sponde al valore minimo, t u t t i i termini della somma (38,lO) sono
negativi.
Le approssimazioni successive si possono calcolare in modo ana-
logo.
I risultati ottenuti si generalizzano
- direttamente al caso i n cui
l'operatore H,, Ha anche uno spettro continuo (si t r a t t a per sempre
della perturbazione d i uno stato dello spett,ro discreto). A tale scopo
occorre solamente aggiungere alle somme sullo spettro discreto gli
integrali corrispondenti allo spettro continuo. Indicheremo i diversi
s t a t i dello spettro continuo con l'indice v che assume un insieme
continuo d i valori; per v si intende convenzionalmente l'insieme dei
valori delle grandezze sufficienti per determinare completamente
170 CAPITOLO VI

g l i stati (se gli s t a t i dello spettro continuo sono degeneri, ci che


s i verifica quasi sempre, allora l'assegnazione della sola energia
non sufficiente per determinare lo stato)l). Occorrer allora, per
esempio, scrivere in luogo della (38,8)
Vmn Vvn
i'; = S ELO,_E(
m m EW-E~ (38,ll)

analogamente per le altre formule.


anche utile scrivere la formula per i valori perturbatidegli
elementi d i matrice d i una grandezza fisica qualsiasi /, calcolati
a meno dei termini del primo ordine mediante le funzioni =
=e+ il:?, dove G) data dalla (38,8). facile trovarel'e-
spressione seguente:

Nella prima somma k # n, e nella seconda k # m.

PROBLEMI
1. Determinare la correzione di seconda approssimazione $2 alle autofun-
zioni.
.--

+
Soluzione. Calcoliamo i ~ ~ e f f i c i e n,C':t i k n, nelle equazioni (38,4) con
k :y= n scritte a meno dei termini del terzo ordine, e scegliamo i l coefficiente
+
i n modo tale che l a funzione q:n = $p) I@
d e i termini del terzo ordine. Troviamo infine
+ sia normalizzata a meno

dove abbiamo introdotto le frequenze

2. Determinare la correzione di terza approssimazione agli autovalori


dell'energia.
Soluzione. Scrivendo nell'equazione (38,4) con k = n i termini del terzo
ordine otteniamo

3. Determinare i livelli energetici d i un oscillatore anarmonico lineare con


lamiltoniano

l ) In questo caso le funzioni d'onda @ debbono essere normalizzate con


una funzione 6 delle grandezze v.
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI 171

Soluzione. Gli elementi di matrice di x3 e x4si possono ottenere direttamente


con la regola di moltiplicazione delle matrici, usando l'espressione (23,4) per gli
elementi di matrice di x. Per gli elementi di matrice non nulli di x3 troviamo

(3.-3, n =( ~ 3 ),-3~ . ='( ^)m a 'l2 / n (n-l) (n-2)


B 1

Gli elementi diagonali non figurano in questa matrice, cosicch la correzione


della prima approssimazione dovuta a l termine a 9 nell'hamiltoniano (consi-
derato come perturbazione dell'oscillatore armonico) manca. Quanto alla corre-
zione della seconda approssimazione dovuta a questo termine essa dello stesso
ordine della correzione della prima ap rossimazione dovuta al termine Px4.
Gli elementi di matrice diagonali di T* [anno la forma

Mediante le formule generali (38,6) e (38,lO) troviamo finalmente l'appros-


simazione seguente per i livelli energetici dell'oscillatore anarmonico:

4. Una buca di potenziale sferica con pareti infinitamente alte subisce una
piccola deformazione (che non altera i l volume), prendendo la forma di un ellis-
soide di rotazione schiacciato con semiassi a = 6 e C. Determinare la separazione
dei livelli energetici della particella nella buca cosi deformata ( A . B. Migdal,
1959).
Soluzione. L'equazione della superficie della buca

a2
che, sostituendo le variabili x + ax/R, y -+ ay/R, z -+ cziR, si trasforma nell'e-
quazione di una sfera di raggio :R x2 y 2 + + z2 = R2. Con la stessa sostituzione
l'hamiltoniano della particella t" = pq2M = -h2A/2M (M la massa della
particella, l'energia ha] per origine i l fondo della buca) diventa H = Ho
dove
+
V,

In tal modo, i l problema del moto nella buca ellissoidale si riduce a l problema
del moto in una buca sferica. Se l'ellissoide differisce di poco dalla sfera di raggio
R = (a%)113, alloraesi pu considerare come una piccola perturbazione. In-
troducendo i l parametro di eccentricit (l P 1 <
1) secondo le formule

scriviamo l'operatore di perturbazione nella forma


172 CAPITOLO VI

Al primo ordine nella teoria delle perturbazioni la variazione dei livelli


energetici della particella, rispetto ai livelli nella buca sferica,

(l e m sono rispettivamente i l momento angolare della particella e la sua proiezio-


ne sull'asse di simmetria dell'ellissoide; n l'indice che numera i livelli nella
buca sferica per un dato l; i livelli non dipendono dal numero m). Osservando
che l'espressione p2 - 3pi la componente di un tensore irriducibile lungo
l'asse z (tensore con traccia nulla - 3piph), troviamo, secondo la (107,2)
e la (107,6), che l'elemento di matrice ( n l m \ V \ nlm) proporzionale a
(- 1)" ( _lm L) e, di conseguenza, si ha

(la tabella dei simboli 3j data alla pag. 513).


Scriviamo ora:

(nel primo termine stata usata l'equazione diTSchr6dinger = EEl&im


per la buca sferica, nel secondo stata fatta un'integrazione per parti). Per la
derivata della funzione = Rn; (r) Y l o(9, (p), usando l'espressione Ylo
nella forma (28,11), troviamo

9 9 sen 0 9

Gli integrali radiali si calcolano mediante le formule

che si ottengono integrando per parti e usando l'equazione di Schredinger


radiale (33,3)
2 1 (1 4- 1) 2M
Rkz RAl -- 2 Rnl=--~p- E?.
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI 173

I termini contenenti gli integrali di R^,i alla fine si eliminano mutuamente, e si


ottiene

Si osservi che
l

cio i l centro di gravit del multipletto non subisce spostamenti.

39. Equazione secolare


Vediamo ora il caso in cui l'operatore imperturbato H,, ha degli
autovalori degeneri. Indichiamo con q?, $ 3 , . . . le autofunzioni
relative a uno stesso autovalore dell'energia E?. Come noto,
l a scelta di queste funzioni non univoca: in luogo d i esse si possono
scegliere s combinazioni lineari indipendenti d i queste funzioni
(s l'ordine d i degenerazione del livello E:)). Ma questa scelta cessa
d i essere arbitraria se sottoponiamo le funzioni d'onda alla condi-
zione che l a loro variazione per effetto d i una debole perturbazione
s i a piccola.
Supponiamo per il momento che +'n", W, . . . siano alcune
autofunzioni imperturbate scelte arbitrariamente. Le funzioni
esatte nell'approssimazione zero sono delle combinazioni lineari
della forma
c(O),),(O)
TI 4- C$),),(?) + . ..
I coefficienti d i queste combinazioni si determinano, cosi come le
correzioni del primo ordine agli autovalori, nel modo seguente.
Scriviamo le equazioni (38,4) con k = n, n', . . ., sostituendo
i n prima approssimazione E = E? +
E^, dove sar sufficiente
limitarsi per le grandezze ci, all'approssimazione zero: cn = c(O)n ,
?n' = c'0i1 . . .; cm = O per m # n, n', . . . Si ottiene allora

ovvero

dove n, n' assumono t u t t i i valori che numerano gli stati relativi


all'autovalore imperturbato dato E^\ Questo sistema d i equazioni
lineari omogenee ha, rispetto alle grandezze C?, soluzioni non nulle
a condizione che i l determinante formato con i coefficienti delle
incognite si annulli. Si ottiene quindi l'equazione
1 Vnn*-E^6nn*1 = 0. (39'2)
174 CAPITOLO VI

Questa equazione d i grado s in E*1)ha, in generale, s radici reali


distinte. Sono precisamente queste radici che costituiscono le cor-
rezioni agli autovalori in prima approssimazione. L'equazione
(39,2) detta equazione secolare1). Osserviamo che la somma delle
sue radici uguale alla somma degli elementi d i matrice diagonali
Vn7,, Vnen,, . . . (questa somma il coefficiente di EWs-1 nell'equa-
zione).
Sostituendo successivamente le radici dell'equazione (39,2) nel
sistema (39,1) e risolvendo quest'ultimo, troviamo i coefficienti C^
e otteniano cosi le autofunzioni nell'approssimazione zero.
Per effetto della perturbazione, il livello energetico inizialmente
degenere cessa in generale di essere tale (le radici dell'equazione
(39,2) sono generalmente distinte); si dice che la perturbazione
((rimuove)) la degenerazione. Questa rimozione della degenerazione
pu essere completa o parziale (nell'ultimo caso, dopo l'applicazione
della perturbazione, l'ordine di degenerazione risulta comunque
diminuito rispetto all'iniziale).
Per varie ragioni pu succedere che t u t t i gli elementi di matrice
della transizione all'interno di un gruppo di stati reciprocamente
degeneri n, n', . . . siano abbastanza piccoli (o persino nulli). Allora
pu essere opportuno, oltre che tener conto, al primo ordine, degli
elementi d i matrice Vnn, tener conto anche, al secondo ordine, degli
elementi di matrice Vnm per le transizioni tra stati con energie
diverse (m # n , n', . . .). Facciamo questo, tenendo conto, al secondo-
ordine, degli elementi di matrice Vm.
Nell'equazione (38,4) con k = n nel primo membro poniamo
E= + ( (conserviamo la notazione E'l) per la correzione
all'energia nell'approssimazione considerata), e in luogo di cn scri-
viamo C.': Poich CE) = O per t u t t i gli m + n , n', . . ., si ha

Quanto alle equazioni (38,4) con k = m # n , n', . . ., esse, a l


primo ordine, danno,

da cui

Sostituendo quest'espressione nella (39,3), troviamo

l) ~enominazione mutuata dalla meccanica celeste.


TEORIA DELLE PERTURBAZIONI 175

Questo sistema di equazioni sostituisce ora il sistema (39,1); la


condizione di compatibilit di queste equazioni riconduce all'equa-
zione secolare che differisce dalla (39,2) per la sostituzione

PROBLEMI
1. Determinare le correzioni in prima approssimazione all'autovalore e l e
funzioni esatte in approssimazione zero di un livello doppiamente degenere.
Soluzione. L'equazione (39'2) diventa qui

(gli indici 1, 2 corrispondono a due autofunzioni imperturbate scelte arbitraria-


mente $[m e i(^: del livello doppiamente degenere dato). Risolvendo questa
equazione, troviamo

dove stata introdotta la notazione


+4 1 vi2l2
h d l ) = -l/(vIl - v22)2
per la differenza di due valori della correzione Ec1). Risolvendo quindi le equa-
zioni (39,1) con questi valori di E(=),si ottengono i coefficienti delle funzioni
+
normalizzate esatte in approssimazione zero $(O) = ciOJI#,10) c~O)I#~o)

2. Dedurre le formule della correzione in prima approssimazione alle auto-


funzioni e in seconda approssimazione agli autovalori.
Soluzione. Supporremo che come $L0) siano state prese le funzioni esatte
d'ordine zero. La matrice Vnn,determinata mediante queste funzioni eviden-
temente diagonale rispetto agli indici n , n' (relativi ad uno stesso gruppo di
funzioni del livello degenere), e inoltre gli elementi diagonali Vnn, Vnrn, sono
uguali alle corrispondenti correzioni in prima approssimazione E?, E", . . .
Consideriamo la perturbazione dell'autofunzione e',
in modo che in appros-
simazione zero si ha E = E 2 ) , c p = 1, C%) = O per m =/= n . In prima approssi-
mazione E = Ef + +
Vnn, cn = 1 $), C, = C%'. Scriviamo l'equazione del
sistema generale (3"8,4) con k # n, n , . . ., conservando in essa i termini del
primo ordine:
(E(O)_E(O) k ) k
v
= h nJ On) = vhn,
da cui
176 CAPITOLO VI

Scriviamo ora l'equazione con k = n', conservando in essa i termini del


secondo ordine:

(nella somma in m omettiamo i termini con m = n, n', . . .). Sostituendo E^ =


= Vnn e l'espressione (1) per C%), otteniamo per n' +n

(il coefficiente C:), in questa approssimazione nullo). Le formule (1) e (2)


determinano la correzione di prima approssimazione $E) = 2
&i)^) alle
m
autofunzionil).
Infine, scrivendo i termini del secondo ordine nell'equazione (38,4) con
k = n, otteniamo per la correzione in seconda approssimazione all'energia la
formula

coincidente formalmente con la (38,iO).


3. Nell'istante iniziale t = O i l sistema si trova nello stato $i0)relativo ad
un livello doppiamente degenere. Determinare la probabilit che in un istante
successivo t i l sistema si trovi in un altro stato -+ycon la stessa energia; la tran-
sizione avviene per effetto di una perturbazione costante.
Soluzione. Scriviamo le funzioni esatte in approssimazione zero:
+
$= ct$t c2$2, ^^"l'h+ c;*2,
dove ci, c2 e C;, c i sono due coppie di coefficienti dati dalle formule (2) del proble-
ma 1 (per brevit omettiamo ovunque l'indice (0)).
Viceversa:

Le funzioni ip e il/ si riferiscono a stati con energie' perturbate E


E + + e
E ( l ) ' , dove E(1) e (l) sono i due valori della correzione (1) del problema 1.
Introducendo i fattori temporali, passiamo alla funzione d'onda dipendente dal
tempo.

(nell'istante t = O Yl = ipl). Infine, esprimendo di nuovo ip, e il/ in funzione di


ipi, i)),,, otteniamo Y i sotto forma di combinazione lineare di il;i, itig con coefficien-
t i dipendenti dal tempo. I l quadrato del modulo del coefficiente di $2 d l a
l) Richiamiamo l'attenzione sul fatto che la condizione di piccolezza delle
quantit (1) e (2) (e quindi la condizione necessaria perch il metodo della teoria
delle perturbazioni sia applicabile) richiede sempre che siano osservate le con-
dizioni (38,9) soltanto per le transizioni tra gli stati relativi ai diversi livelli
energetici. Quanto alle transizioni tra gli stati relativi a uno stesso livello de-
genere, di esse l'equazione secolare d conto in maniera in un certo senso esatta.
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI 177

probabilit di transizione cercata wzt. Il calcolo, con l'aiuto delle formule (1)
e (2) del problema 1, d

Si vede che la probabilit oscilla periodicamente con la frequenza dlJ.Per


tempi t piccoli rispetto a l periodo corrispondente, l'espressione fra parentesi
quadre, e con essa la probabilit wzl, proporzionale a t2:
1
w2i = -
p l vi2 l2 t2;

questa formula si ottiene molto facilmente usando i l metodo che verr esposto
nel paragrafo prossimo (usando l'equazione (40,4)).

5 40. Perturbazioni dipendenti dal tempo


Passiamo ora a studiare le perturbazioni dipendenti esplicita-
mente dal tempo. Non si pu p i parlare
~ di correzioni agli autova-
lori dell'energia, perchessendo l'hamiltoniano dipendente dal
tempo (tale l'operatore perturbato H = Ho +
( t ) ) , l'energia
non si conserva piii cosicch gli stati stazionari non esistono. Il
problema consiste qui nel calcolo approssimato delle funzioni d'onda
sulla base delle funzioni d'onda degli stati stazionari del sistema
imperturbato.
A tale scopo applichiamo un metodo che corrisponde al noto
metodo della variazione delle costanti per la risoluzione delle equa-
zioni differenziali lineari (P.A.M. Dirac, 1926). Siano Y P le fun-
zioni d'onda (con il fattore temporale incluso) degli stati stazionari
del sistema imperturbato. Allora la soluzione generale dell'equazione
d'onda imperturbata pu essere scritta nella forma Y = S a k Yp'.
Cercheremo ora l a soluzione dell'equazione perturbata

sotto forma di somma


Y= 2h a^) YiO',
dove i coefficienti dello sviluppo sono funzioni del tempo. Sostituen-
do la (40,2) nella (40,l) e ricordando che la funzione Yf' soddisfa
l'equazione
178 CAPITOLO VI

Moltiplicando a sinistra i due membri dell'uguaglianza per q *e


integrando, otteniamo

dove

sono gli elementi d i matrice della perturbazione con il fattore tem-


porale incluso (tuttavia, occorre tener presente che per V dipendente
esplicitamente dal tempo anche le grandezze Vmh sono funzioni del
tempo).
l'rendiamo come funzione d'onda imperturbata la funzione d'onda
clell'n-esirno s t a t o stazionario; allora per i coefficienti della (40,2)
si lia: a$ - 1, ah0) =- O per A- # n. Per determinare l a prima appros-
sirnazioiie. cerchiamo ci,, nella forma a k = a^ - o)", sostituendo
contemporaneamente nel secondo membro dell'equa7ione (40,3)
(contenente ormai le quantit piccole Vmh) a k = a T . Si ottiene

Per indicare la funzione imperturbata della quale si cerca la cor-


rezione, introduciamo u n secondo indice nei coefficienti ai, scrivendo

Conformemente a ci scriviamo i l risultato dell'integrazione dell'e-


quazione (40,4) nella forma

Questa espressione determina le funzioni d'oncla della prima appros-


simazione.
Consideriamo pi6 dettagliatamente i l caso particolarmente
importante d i u n a perturbazione periodica nel tempo del tipo

dove F e G sono degli operatori non dipendenti dal tempo. Poich


V 6 hcrmitiano, deve essere

d a cui ricaviamo G = p + , ossia


G,,,,, = F&, .
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI 179

Usando questa relazione, abbiamo

Sostituendo nella (40,5) e integrando, otteniamo la seguente e-


spressione per i coefficienti dello sviluppo delle funzioni d'onda:

Queste espressioni sono applicabili se nessuno dei denominatori


nullo1), cio se per t u t t i i k (per n dato) si h a

Per una serie d i applicazioni opportuno che gli elementi d i


matrice d i una grandezza arbitraria f siano determinati mediante le
funzioni d'onda perturbate. Si h a

Sostituendo qui

con a% definito dalla formula (40,9), si ottiene facilmente l'espres-


sione cercata

Questa formula applicabile se nessuno dei termini grande, cio


se tutte le frequenze u k n , a k m non sono troppo vicine a (i). Per o~ = O
si ritrova la formula (38,12).
I n tutte le formule qui scritte abbiamo supposto discreto lo spettro-
dei livelli energetici imperturbati. Ma esse si generalizzano imme-
diatamente anche a l caso i n cui esiste anche uno spettro continuo (si
t r a t t a per sempre di perturbare gli s t a t i dello spettro discreto),
l ) Pifi precisamente, essi debbono essere tali da garantire che le quantit
aft: si mantengano piccole rispetto all'unit
180 CAPITOLO VI

aggiungendo semplicemente alle somme sui livelli dello spettro


discreto gli integrali appropriati sullo spettro continuo. Occorre
allora che nelle formule (40,9) e (40,11) i denominatori a h n a
non si annullino allorch l'energia W assume tutti i valori dello
spettro discreto, nonch quelli dello spettro continuo. Se, come
avviene di solito, lo spettro continuo si trova al di sopra di tutti
i livelli dello spettro discreto, allora, per esempio, l a condizione
(40,10) deve essere completata dalla condizione

dove E% l'energia del livello pifi basso dello spettro continuo.

PROBLEMA

Determinare la variazione dell'n-esima ed m-esima soluzione dell'equazione


d i Schrodinger per effetto di una perturbazione periodica (del tipo (40,6)) con
frequenza co tale che E% - E<= h ( a + e), dove e una quantit piccola
rispetto a a.
Soluzione. Il metodo es osto nel testo qui inapplicabile in quanto i l
coefficiente agL nella (40,9) J v e n t a grande. Partiamo di nuovo dalle equazioni
esatte (40,3) con Vmk (t) definita dalla (40,8). E evidente che l'effetto pifi sen-
sibile roviene da quei termini delle somme del secondo membro delle equazioni
1403) SUcui dipendenza dal tempo data dalla frequenza piccola omn- o.
Omettendo tutti gli altri termini, otteniamo un sistema di due equazioni

Facciamo la sostituzione
unea= bn
otteniamo le equazioni
= Fmnbn, ili (bn -i ~ b n=) F&
Eliminando da esse am, otteniamo
.b.n - i & n + + Fmn12
bn=O.
Come coppia di soluzioni indipendenti d i queste equazioni si pu prendere
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI 181

dove A , B sono delle costanti (che debbono essere determinate dalla condizione
di normalizzazione) e dove si posto

In tal modo, per effetto della perturbazione le funzioni Yg),Yg)s i trasforme-


ranno in a= + a^-$. - ..- con a^, am definiti dalla (1) o dalla (2).
supponiamo che nell'istante iniziale (t = O) i l sistema si trovi nello stato
Y z . Lo stato del sistema negli istanti successivi determinato da quella par-
ticolare combinazione lineare delle due funzioni ottenute che per t = O si
riduce a Y"

l1 quadrato del modulo del coefficiente di Y? uguale a

Esso determina la probabilit che i l sistema si trovi a l momento t nello stato


e). Si vede che una funzione periodica con frequenza 2Q variante tra O e
1 i[2/0,2.
Per e = O (risonanza esatta) la probabilit (4) diventa

Essa varia periodicamente tra O e 1; in altri termini i l sistema passa periodica-


mente dallo stato Yg allo stato Y$).

41. Transizioni per effetto di una perturbazione agente


per un tempo finito
Supponiamo che la perturbazione V (t) agisca solamente per un
intervallo di tempo finito (oppure, che V (t) si annulli abbastanza
rapidamente per t -* k m). Supponiamo ancora che prima dell'azio-
ne della perturbazione (o al limite quando t - - m ) il sistema
si trovi nello stato stazionario n (dello spettro discreto). I n un istante
successivo arbitrario lo stato del sistema sar determinato dalla
funzione
ZJ
Y = aftn^feO,
h
182 CAPITOLO VI

dove, i n prima approssimazione,

i limiti d'integrazione nella (40,5) sono scelti in modo tale che per
t > - oo tutti gli ah? si annullino. Passato il tempo dell'azione
della perturbazione (o al limite t -+ oo) i coefficienti a h n assumono
i valori costanti ahn ( W ) , e il sistema viene a trovarsi nello stato
descritto dalla funzione d'onda
Y = 2 aftn ( m )
h
^,
che soddisfa nuovamente l'equazione d'onda imperturbata, ma
diversa dalla funzione iniziale V :). Secondo le regole generali,
il quadrato del modulo del coefficiente ah,, (00) determina l a proba-
bilit che il sistema abbia l'energia E ^ , cio che esso si trovi nel
k-esimo stato stazionario.
Per effetto della perturbazione i l sistema pu passare quindi
dallo stato stazionario iniziale a qualsiasi altro stato. La probabi-
lit di transizione dallo stato stazionario iniziale (i-esimo) allo
stato stazionario finale (/-esimo) uguale al)

Consideriamo ora una perturbazione che, una volta iniziata, con-


tinua ad agire indefinitamente (pur restando sempre debole). I n
altri termini, V ( t ) tende a zero per t + - W e a un limite finito
diverso da zero per t 4 W . La formula (41,2) non pu essere applicata
qui direttamente, perch l'integrale che essa contiene diverge. Tutta-
via, questa divergenza fisicamente inessenziale e pu essere facil-
mente eliminata. A tale scopo scriviamo, integrando per parti:
t t
dt.
-00 - 00

l) Per uniformit conveniamo di indicare in seguito (quando si tratta delle


probabilit di transizioni) lo stato iniziale e finale rispettivamente con gli
indici i e f . Inoltre, conveniamo di scrivere gli indici delle probabilit di transi-
zione nell'ordine /i che si accorda con l'ordine adottato per gli indici degli ele-
menti d i matrice.
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI 183

Il primo termine nel limite inferiore scompare, e nel limite superiore


coincide formalmente con i coefficienti dello sviluppo nella for-
mula (38,8) (la presenza del fattore periodico eiafit dovuta sempli-
cemente al fatto che gli a f i sono i coefficienti dello sviluppo della
funzione d'onda totale Y , mentre i c f i nel $ 38 sono i coefficienti dello
sviluppo della funzione non dipendente dal tempo q ) . chiaro per-
ci che il suo limite per t -+ m determina semplicemente l a varia-
zione della funzione d'onda iniziale Y?' per effetto della parte
costante V (+ m ) della perturbazione e, di conseguenza, non ha
niente a che fare con le transizioni agli altri stati. Quanto alla pro-
babilit di transizione, essa determinata dal quadrato del secondo
termine
&m

Le formule ottenute valgono anche nel caso in cui la transizione


avviene da uno stato dello spettro discreto a uno stato dello spettro
continuo. La sola differenza che si tratta della probabilit di tran-
.sizione dallo stato dato (i-esimo) agli stati compresi nell'intervallo
dei valori di vf (vedi $ 38) tra vf e vf +dvf, cosicchper esempio,
.occorre scrivere la formula (41,2) come segue

Se la perturbazione V (t) varia poco negli intervalli di tempo


- I l m a , allora il valore dell'integrale nella (41,2) o nella (41,3) &
molto piccolo. Al limite, quando la variazione della perturbazione
applicata infinitamente lenta, l a probabilit di ogni transizione
con variazione dell'energia (cio con frequenza w f ; non nulla) tende
a zero. Dunque, se l a perturbazione applicata vana abbastanza len-
tamente (perturbazione udiabatica), u n sistema che si trovava i n uno
stato stazionario non degenere persister in questo stato (vedi u-
gualmente $ 53).
Nel caso limite inverso in cui l a perturbazione ((accesa bru-
scamente le derivate 9Vfi19t diventano infinite al momento del-
l'accensione n. Dalllintegrale T avfi eiafit si pu allora portare fuori
il fattore eiafit la cui variazione lenta relativamente a quella di
oVfi
- prendendo il suo valore in quell'istante. Allora l'espres-
St
sione si integra e si ottiene
184 CAPITOLO VI

Le probabilit di transizione nel caso di perturbazioni istantanee


possono essere determinate anche se l a perturbazione non piccola.
Supponiamo che il sistema si trovi in uno stato descritto da un'au-
tofunzione dell'hamiltoniano iniziale Ho.Se la variazione del-
l'hamiltoniano istantanea (cioavviene in un tempo breve rispetto
ai periodi l/cofi delle transizioni dallo stato considerato i ad altri
stati), la funzione d'onda del sistema non fa in tempo a variare
e resta quella che era prima della perturbazione. Ma essa non sarpi
autofunzione del nuovo hamiltoniano ff del sistema, ciolo stato $i0'
non pi6 stazionario. Per quanto riguarda le probabilit w f i di
transizione del sistema a uno dei nuovi stati, esse sono determinate,
secondo le regole generali della meccanica quantistica, dai coeffi-
cienti dello sviluppo della funzione @O' in serie di autofunzioni
dell'hamiltoniano H:

Mostriamo in che modo questa formula generale si trasforma nella


formula (41,5) allorchla variazione dell'hamiltoniano V = H - H,,
piccola. Moltiplichiamo le equazioni

per $7 e *O', rispettivamente, integriamo rispetto a dq e sottraiamo


membro a membro. Utilizzando poi il fatto che l'operatore H auto-
aggiunto, otteniamo
(Ef-i0)( $,<t<, dq = ( dq.
Se l a perturbazione piccola, si pu in prima approssimazione,
sostituire Ef con il livello imperturbato vicino E f , e la funzione
d'onda 9 (nel secondo membro dell'uguaglianza) con la funzione
corrispondente $}O'. Si ottiene allora

e l a formula (41,6) si riduce alla (41,5).

PROBLEMI
1. Un oscillatore elettricamente carico nello stato fondamentale posto
istantaneamente in un campo elettrico uniforme. Determinare la probabilit di
transizione dell'oscillatore negli stati eccitati per effetto di questa perturbazione.
Soluzione. L'energia potenziale dell'oscillatore nel campo uniforme (che
esercita su di esso una forza F)
me02 mm=
U (x)=- x2-Fx =- (x-xo)2+ costante,
2 2
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI 185

(dove xo = F l m d ) , cio ha ancora la forma di un oscillatore (con il punto


d'equilibrio spostato). Le funzioni d'onda degli stati stazionari dell'oscillatore
perturbato sono quindi h (? dove $ (x) sono le funzioni dell'oscillatore
(23,1.2);la funzione d'onda iniziale $0 (x) e data dalla (23,13). Mediante queste
funzioni e l'espressione (23,11) dei polinomi d'Hermite troviamo

dove abbiamo introdotto la notazione


integrazioni per parti, diventa
So = q m.L'integrale, dopo k

E} (
-00
EEOX
~ X (-E'+
P =E} exp l5$/4).

Per la probabilit di transizione (41,6) si ottiene infine la formula

Come funzione di k questa formula la distribuzione di Poisson con i l valore


medio di k.
I l caso in cui applicabile la teoria delle perturbazioni corrisponde a forze
F piccole tali che k < 1. Allora le probabilit di eccitazione sono piccole e di- -
minuiscono rapidamente all'aumentare di k. La pi6 grande di esse W,O k .
Viceversa, nel caso di grandi F (T^>l ) , la probabilit di eccitazione del-
l'oscillatore diventa fortissima:
- ossia la probabilit che l'oscillatore resti nello
stato normale woO=e h.
2. I l nucleo di un atomo che si trova nello stato fondamentale subisce un
urto improvviso e acquista in conseguenza la velocit v; la durata dell'urto T si
suppone piccola rispetto sia a i periodi degli elettroni, che a a h , essendo a dimen-
sioni atomiche. Determinare la probabilit di eccitazione dell'atomo per effetto
di tale urto (A. B. Migdal, 1939).
Soluzione. Passiamo a l sistema di riferimento K' che si muove con il nucleo.
dopo l'urto. In forza dell'ipotesi T <a/v, si pu supporre che il nucleo non s i
sia praticamente spostato durante l'urto, in modo che le coordinate degli elettro-
n i nel sistema K' e nel sistema iniziale K immediatamente dopo la perturbazio-
ne coincidono. La funzione d'onda iniziale nel sistema K'

dove $0 la funzione d'onda dello stato fondamentale quando il nucleo


immobile, e la somma nell'esponente fatta su tutti gli Z elettroni nell'atomo
(vedi problema 2, 15). La probabilit di transizione a l k-esimo stato eccitato &
data, secondo la (41,6), dalla formula
W~O-I <kl exp ( - i q ^
a
ra) IO>12.
186 CAPITOLO VI

I n particolare, se qa <1, sviluppando i l fattore esponenziale sotto i l segno


d'integrazione osservando che l'integrale d i $;qo si annulla i n virtti della orto-
,gonalit delle funzioni $o e $!,, otteniamo

3. Determinare la probabilittotale di eccitazione e d i ionizzazione dell'ato-


m o d'idrogeno i n una scossa improvvisa (vedi i l problema precedente).
Soluzione. La probabilit cercata pu essere calcolata come la differenza

.dove uoo la probabilit che l'atomo resti nello stato fondamentale ($o =
= ( 3 1 a ~ ) ' e/ ~r i a la funzione d'onda dello stato fondamentale dell'atomo d'idro-
.geno; a i l raggio d i Bohr). Calcolato l'integrale s i ottiene

Nel caso limite qa <^ 1, questa probabilit tende a zero come 1 - uoo z
z q2a2, e per qa ^> 1 tende all'unit come 1 - wo0 %; 1 - (2/qa)8.
4. Determinare la probabilit che u n elettrone esca dallo strato K d i un
atomo con numero atomico Z molto grande, durante un decadimento 6 del
nucleo. La velocitdella particella 6 supposta grande rispetto alla velocit
dell'elettrone K ( A . 3.M i g d a l , E . L. Feinberg, 1941).
Soluzione1). Nelle condizioni indicate, i l tempo che la particella 6 impiega
per attraversare lo strato K piccolo rispetto a l periodo di rivoluzione del-
l'elettrone, cosicch l a variazione della carica del nucleo pu essere considerata
istantanea. La perturbazione costituita in questo caso dalla variazione del
campo del nucleo V = llr in seguito ad una piccola variazione (1 a confronto
con Z) della sua carica. Conformemente alla (41,5) la probabilit di transizione
d i uno dei due elettroni dello strato K con l'energia E. = -Z2/22) ad uno stato
dello spettro continuo con l'energia E = k2/2 nell'intervallo d E = k dk

Nell'integrale che determina l'elemento d i matrice V a il contributo essen-


ziale viene dalla regione delle piccole ( -112) distanze dal nucleo, dove s i pu
utilizzare come funzione d'onda dello stato dello spettro continuo quella
relativa all'atomo di idrogeno. Lo stato finale dell'elettrone deve avere il
momento 1 = O (che coincide con i l momento dello stato iniziale). Usando
la funzione R l n e la funzione R k o , normalizzata sulla scala k/2n, ottenute nel
5 36 e ricorrendo alla formula ( f , 3) delllAppendice matematica troviamo3)

Nei problemi 4 e 5 usiamo unit atomiche.


l)
Qui e pifi avanti s i sfrutta il fatto che lo stato degli elettroni dello strato
K idrogenoide (vedi 3 74).
3) Nei calcoli comodo usare unit coulombiane, passando poi a unit
atomiche nel risultato finale.
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI

c poich

si ottiene infine

d o v e abbiamo introdotto la notazione

I valori limiti della funzione f ( a ) sono:


/=e-4sea<l, f=a/2nsea>l.
La probabilit totale di ionizzazione dello strato K s i ottiene integrando dw
s u tutte le energie dell'elettrone emesso. I l calcolo numerico d W = 0,65 -Z2.
5 . Determinare la probabilit che un elettrone esca dallo strato K d i u n
a t o m o con grande numero atomico Z durante un decadimento a del nucleo. La
velocit della particella a piccola rispetto alla velocit dell'elettrone K ,
mentre il tempo impiegato per uscire d a l nucleo piccolo rispetto a l periodo d i
rivoluzione dell'elettrone ( A . B. Migdal, 1941; J. Levinger, 1953).
Soluzione. Dopo l'uscita della particella a la perturbazione agente sull'elet-
trone ha carattere adiabatico. L'effetto cercato quindi determinato soprattutto
datempi vicini a l momento di accensione della perturbazione che ne altera
il carattere adiabatico, allorch la particella a , uscita dal nucleo e muoventesi
come particella libera, s i trova ancora a distanze piccole rispetto a l raggio del-
l'orbita K. In questo caso, i l ruolo della perturbazione V che provoca la ionizza-
zione dell'atomo svolto dalla deviazione del campo comune del nucleo e della
particella a d a l campo puramente coulombiano Zlr. I l momento di dipolo d i due
particelle con peso atomico 4 e A - 4 e con carica 2 e Z - 2 , distanti d i vt
l'una dall'altra (v la velocit relativa del nucleo e della particella a ) uguale a
2(A-4)-(2-2)4 2(A-22)
vt = vt .
A A
Pertanto i l termine d i dipolo del campo del nucleo e della particella a l

dove l'asse z diretto come la velocit v. L'elemento d i matrice d i questa per-


turbazione s i riduce all'elemento d i matrice di z: prendendo l'elemento d i matrice
tdell'equazione del moto dell'elettrone = ; -Zz/r3, s i ottiene

La probabilit d i transizione cercata d i uno dei due elettroni dello strato K


secondo la (41,2),

l ) Se la differenza A - 2Z piccola, pu essere indispensabile tenere conto


d e l termine successivo di quadrupolo.
i
i88 CAPITOLO VI

(per calcolare l'integrale abbiamo introdotto nell'espressione integranda un


fattore ausiliario di smorzamento e-'t, una volta calcolato l'integrale, abbiamo
fatto tendere a O nel risultato ottenuto). Per calcolare l'elemento di matrice
di z = r cos O1 osserviamo che, essendo nello stato iniziale il momento orbitale
1 = Ol cos 0 ha l'elemento di matrice non nullo soltanto per la transizione
allo stato con 1 = l;pertanto abbiamo
l l
1 (CM 0)ot l'= (COS O)oo=T0 1 Zok 1 rok 1.'
Calcolando rok mediante le funzioni radiali Ro0 ed R k l , otteniamo infine
2i' ( A - 2212 v 2
dw =

(la funzione f stata definita nel problema 4 ) -

5 42. Transizioni per effetto di una perturbazione periodica


Risultati di altro tipo si ottengono per la probabilit di transi-
zione a stati dello spettro continuo per effetto di una perturbazione
periodica. Supponiamo che in un istante iniziale t = O il sistema s i
trovi nellli-esimo stato stazionario dello spettro discreto. La fre-
quenza 61 della perturbazione periodica verr supposta tale che

dove Emh il valore dell'energia dal quale comincia lo spettro con-


tinuo.
Dai risultati del $ 40 evidente a priori che il ruolo principale
far sostenuto dagli stati dello spettro continuo con energie E f
nell'immediata prossimit dell'energia di risonanza )) E;') h@ +
cio tali che l a differenza mfi - 61 sia piccola. Per questa stessa
ragione negli elementi di matrice (40,8) della perturbazione suffi-
ciente considerare solo il primo termine (quello con frequenza mfi -
- (I) prossima a zero). Sostituendo questo termine nella (40,5) e
integrando, otteniamo:

Il limite inferiore d'integrazione stato scelto in modo tale che per


t = O si abbia a f i = Ol in accordo con la condizione iniziale
posta.
Per il quadrato del modulo di a f i da qui si ricava
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI i89

2 facilevedere che per grandi t l a funzione che qui compare pu essere


considerata proporzionale a t.
A questo scopo osserviamo che vale l a formula seguente:
senz at
lim- = 6 (a).
i-+ m nta2

I n effetti, per a + O questo limite nullo, mentre per a = O si ha


se$ a t
ia2
= t , cosicch il limite infinito. Integrando poi in da da
-m a +m (sostituendo at = E), otteniamo

I n tal modo la funzione nel primo membro dell'uguaglianza (42,4)


soddisfa effettivamente tutte le condizioni che definiscono una
funzione 6.
Conformemente a questa formula, per grandi t possiamo scrivere
i
~afi~2=F~Ff~~2nt6 (T)
appure, sostituendo E c o f i = E f - E?) e osservando che i3 (ax) =
= i3 (x)/a:

L'espressione 1 a f i : 1 d v f l a probabilit di transizione dallo


stato iniziale agli statl compresi nell'intervallo dato d v f . Si vede
che per grandi t essa proporzionale all'intervallo di tempo tra-
scorso dall'istante t = O. Quanto alla probabilit di transizione
d w f i nelllunitdi tempo, essa uguale al)

Come sra da aspettarsi, essa diversa da zero soltanto per


transizioni a stati con energia E f = E:') +
h a . Se i livelli energe-
tici dello spettro continuo non sono degeneri, cosicch per vf si pu
intendere il valore della sola energia, l'intero (( intervallo )) di stati
d v f si riduce a uno solo stato con energia E = E:') +
E U e la pro-
babilit di transizione a questo stato

l) l? facile verificare che se avessimo tenuto conto del secondo termine da


noi omesso nella (40,8) avremmo ottenuto termini ulteriori che, divisi per t ,
tendono a zero per t -+ + W.
190 CAPITOLO VI

Dal punto di vista metodologico istruttivo anche u n altro


procedimento, spesso usato per dedurre la formula (42?5): si suppone
che l a perturbazione periodica sia accesa non nell'istante determinato
t = O, bensi i n modo che essa cresca lentamente a partire d a t = - oo
secondo l a legge esponenziale ekt con l a costante positiva A. che si
fa poi tendere a zero (accensione adiabatica). Di conseguenza, l a
condizione iniziale a f i = O assegnata all'istante t = - cm.
L'elemento di matrice della perturbazione assume allora la forma
Vf i (f) = F~~~~
(("fi -m) t+'t

e in luogo della (42,2) scriviamo

Da cui

La probabilit di transizione nell'unit d i tempo data, invece, dalla


derivata

Osserviamo ora che vale l a formula


?b
lim n (&+AZ) = 6 (a) 9
k+ o

nello stesso senso della (42?4). Usando questa relazione e passanda


al limite per A. + O troviamo:
d 2n
z ~ a j i ~ 2 + ~ ~ F f i [ 2 ~ ( ~ ~ i - ~ ) ,

e riotteniamo l a formula (42?5).

5 43. Transizioni nello spettro continuo


Una delle p i importanti
~ applicazioni della teoria delle Bertur-
bazioni i l calcolo della probabilit d i transizione nello spettro
continuo per effetto d i una perturbazione costante (non dipendente
da1 tempo). Abbiamo gi accennato che gli stati dello spettro conti-
nuo praticamente sono sempre degeneri. Scegliendo in modo appro-
priato l'insieme delle funzioni d'onda imperturbate corrispondenti
ad un dato livello energetico? possiamo porre il problema nel modo
seguente: a ~ s u m e n d oche nell'istante iniziale i l sistema si trova i n uno
d i questi stati, si chiede di determinare l a probabilit di transizione.
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI 191

ad u n altro stato con l a stessa energia. Per le transizioni dallo s t a t o


iniziale i agli stati nell'intervallo t r a vf e vf +
dvf direttamente
dalla (42-5) (ponendovi a = O e cambiando le notazioni) ricaviamo

Come doveva essere, questa espressione diversa d a zero soltanto


per Ef = Ei:per effetto d i una perturbazione costante le transizioni
avvengono soltanto t r a stati con l a stessa energia. Va notato che
per le transizioni relative i l s t a t i dello spettro continuo l a grandezza
d w f i non pu essere considerata direttamente come probabilit d i
transizione; essa non ha nemmeno le dimensioni appropriate (Ilsec).
L'espressione (43,l) rappresenta i l numero di transizioni nell'unit
d i tempo e le sue dimensioni dipendono dalla particolare scelta per
l a normalizzazione delle funzioni d'onda dello spettro continuo1).
Calcoliamo l a funzione d'onda perturbata che prima dell'azione
della perturbazione coincide con la funzione iniziale impert~irbata
$:lJ. Seguendo i l metodo esposto alla fine del paragrafo precedente,
considereremo la perturbazione come perturbazione accesa adiaba-
ticamente secondo l a legge ekt con l. -+O. In accordo con l a formula
(42,7) (ponendovi m = O e cambiando le notazioni) abbiamo

La funzione d'onda perturbata h a l a forma

dove l'integrale esteso a tutto lo spettro continuo2). Sostituendovi


l a (43,2), troviamo

Nel limite A + O i l fattore eLt stato sostituito con l'unit I l ter-


mine +i0 (che indica i l limite di iA al tendere a zero della grandezza
positiva A) determina, invece, i l procedimento d'integrazione rispetto
alla variabile E f , i l cui differenziale entra come fattore i n dvf (cosi
l ) Del gruppo di fenomeni abbracciati dalla teoria esposta fanno parte, a d
esempio, diversi tipi di collisioni; i l sistema negli s t a t i iniziale e finale rappre-
senta allora un insieme d i particelle libere, mentre i l ruolo di perturbazione
sostenuto dalla interazione t r a d i esse. Con una normalizzazione appropriata
delle funzioni d'onda la grandezza ( 4 3 , l ) p116 risultare allora una sezione d'urto
(vedi 3 126).
2 ) Se si ha anche uno spettro discreto, in questa formula (e nelle.seguenti}
all'integrale occorre aggiungere la somma corrispondente sugli stati dello spet-
tro discreto.
192 CAPITOLO VI

come i differenziali delle altre grandezze che caratterizzano gli stati


dello spettro continuo). L'espressione integranda nella (43,3) senza
il termine il. avrebbe per E f = E i un polo nell'intorno del quale
l'integrale divergerebbe. I l termine iA sposta questo polo nel semi-
piano superiore della variabile complessa Ef. Dopo il passaggio al
limite A +O i l polo ritorna sull'asse reale, ma sappiamo ormai che
il cammino d'integrazione deve aggirare il polo inferiormente:

I l fattore temporale della (43'3) mostra che questa funzione si


riferisce, come doveva essere, alla stessa energia E i , cosi come la
funzione iniziale imperturbata. In altre parole, la funzione

soddisfa l'equazione di Schrodinger

l3 naturale perci che questa espressione corrisponda esatta-


mente alla formula (38'8)l.)
I calcoli fin qui eseguiti corrispondono alla prima approssimazione
della teoria delle perturbazioni. Non difficile calcolare anche la
seconda approssimazione. A tale scopo occorre trovare la formula
dell'approssimazione successiva per Y i , cosa che si fa facilmente ap-
plicando il metodo esposto nel $ 38 (poich conosciamo ora il modo
con cui vanno calcolati gli integrali (( divergenti ))). Un semplice
calcolo porta alla formula

Confrontando questa espressione con la formula (43,3), possiamo


scrivere la formula per la probabilit (o meglio, per il numero di
transizioni) per analogia diretta con la (43,l):

l) Partendo da questa formula, i l modo per calcolare l'integrale pu essere


stabilito usando la condizione che l'espressione asintotica per $ia grandi di-
.stanze contenga soltanto un'onda divergente (vedi 136).
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI 193

Pu capitare che l'elemento di matrice V f i per l a transizione


considerata si annulli. Allora l'effetto della prima approssimazione
scompare e l'espressione (43,6) diventa

(nelle applicazioni di questa formula i l punto E,, = E inon usual-


mente un polo dell'espressione integranda; i l modo con cui l'integrale
in dEv viene calcolato non quindi essenziale e lo si pu calcolare
direttamente lungo l'asse reale).
Degli stati v, per i quali V f v e Vvi sono differenti da zero, spesso
si parla come di stati intermedi nella transizione i 4 f . Si pu
immaginare che questa transizione avvenga in due tappe: i +-v e
v +-f (s'intende, per che una tale descrizione non va presa
letteralmente). Pu capitare che l a transizione i +-f sia possi-
bile soltanto attraverso pi6 stati intermedi successivi. La formula
(43,7) si generalizza direttamente a tali casi. Cosi, se sono
indispensabili due stati intermedi, allora

Infine per mettere in luce i l significato matematico degli integrali


calcolati lungo un cammino del tipo (43,4), diamo la formula

dove l'integrazione estesa a un segmento dell'asse reale che include


in sil punto x = a. Infatti, girando attorno al polo x = a lungo una
semicirconferenza (di raggio p), troviamo che l'integrale totale
uguale alla somma degli integrali sull'asse reale dal limite inferiore
a -p e da p al limite superiore e (moltiplicato per in) al residuo del-
l'espressione integranda nel polo. Nel limite p +O gli integrali
lungo l'asse reale si sommano in un integrale esteso all'intero seg-
mento in cui si prende il valore principale (ci che indicato con un
trattino sul segno d'integrazione); si arriva cosi alla (43,9). Questa
formula si pu scrivere anche simbolicamente
1 1
x-a-i0
=P-+in6(xa)
x-a (43'10)

i l simbolo P significa che integrando le funzioni f (x)/(x - a) occorre


prendere il valore principale dell'integrale.
194 CAPITOLO V I

5 44. Relazione d'indeterminazione per l'energia


Consideriamo u n sistema formato da due parti debolmente inte-
rasenti. Supponiamo che in u n certo istante sia noto che queste
parti hanno valori dell'energia determinati che indichiamo con E
ed e, rispettivamente. Supponiamo che dopo un certo intervallo
di tempo At venga eseguita una misura dell'energia; essa d certi
valori E' e e' diversi, in generale, da E e e. facile determinare
qual l'ordine di grandezza del valore p i probabile
~ della diffe-
renza E' +e' - E - e che si riveler nella misura.
Secondo l a formula (42'3) (con co = 0) la probabilit di transi-
zione del sistema (nel tempo t) da uno stato con energia E ad uno stato
con energia E' per effetto di una perturbazione non dipendente dal
tempo 6 proporzionale a

Da cui si vede che il valore pih probabile della differenza E' - E &
dell'ordine di grandezza di Ut.
Applicando questo risultato al caso considerato (la perturbazione
l'interazione fra le due parti del sistema), otteniamo la relazione

Quindi tanto pifi piccolo l'intervallo di tempo At tanto pih grande


si riveler la variazione dell'energia. da notare che il suo ordine di
grandezza WAt non dipende dall'entit della perturbazione. La variazio-
ne dell'energia determinata dalla relazione (44'1) sarosservata anche
per un'interazione arbitrariamente debole tra le due parti del sistema.
Questo risultato 6 puramente quantistico ed ha un significato fisico
profondo. Esso prova che nella meccanica quantistica la legge di
conservazione dell'energia pu6 essere verificata mediante due misure
soltanto a meno di una grandezza dell'ordine di %/A<,dove At
l'intervallo di tempo fra le due misure.
La relazione (44,l) detta spesso relazione d'indeterminazione
per l'energia. Va sottolineato tuttavia che i l suo significato essen-
zialmente diverso da quello della relazione d'indeterminazione
ApAx 7; per l a coordinata e la q u a n t i t i di moto. In quest'ultima,
Ap e Ax sono le indeterminazioni nei valori della quantit di moto
e della coordinata i n uno stesso istante; essa mostra che queste due
grandezze non possono avere contemporaneamente valori esatta-
mente determinati. Le energie E e e, invece, possono essere misurate
in ogni istante con l a precisione voluta. La grandezza ( E + e) -
- (E' +e') nella (44'1) la differenza di due valori esattamente
misurati dell'energia E + e i n due istanti diversi e non l'indeter-
minazione nei valori dell'energia in u n istante determinato.
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI 195

Se si considera E come energia di un sistema ed e come energia


d i uno strumento di misura si pu dire che l'energia d'interazione
fra di essi pu essere valutata soltanto a meno di fi/At. Indichiamo
con A Ae, . . . gli errori d i misura delle grandezze corrispondenti.
Nel caso pifi favorevole i n cui e e e' sono note con precisione (Ae =
= Ae' = O), abbiamo

Da questa relazione si possono dedurre conseguenze importanti


circa la misura della quantit di moto. I l processo di misura della
quantit di moto di una particella (per fissare le idee, parleremo di
u n elettrone) implica la collisione dell'elettrone con un'altra parti-
cella ( misurante la cui quantit di moto prima e dopo la colli-
sione pu essere considerata nota esattamente1). Applicando a questa
collisione la legge di conservazione della quantit di moto, si otten-
gono tre equazioni (tre componenti di un'equazione vettoriale) con
sei incognite, ossia le componenti della quantit di moto prima e
dopo la collisione. Per aumentare il numero di equazioni, si pu
realizzare una serie di collisioni successive dell'elettrone con parti-
celle misuranti ed applicare ad ognuna la legge di conservazione
della quantit di moto. Ma allora aumenta anche il numero di inco-
gnite (la quantit di moto dell'elettrone t r a le collisioni) e non ci
vuole molto per capire che il numero di incognite sar superiore di
tre al numero delle equazioni, qualunque sia il numero delle colli-
sioni. Per misurare l a quantit di moto dell'elettrone a ciascuna col-
lisione occorre quindi applicare, oltre alla legge di conservazione
della quantit di moto, anche la legge di conservazione dell'energia.
Ma come abbiamo visto, quest'ultima pu essere applicata soltanto
a meno di una q u a n t i t i dell'ordine di S/At, dove At l'intervallo
d i tempo tra l'inizio e l a fine del processo considerato.
Per semplificare i ragionamenti che seguono opportuno consi-
derare un esperimento concettuale idealizzato in cui uno specchio
piano perfettamente riflettente funge da particella misurante
si ha allora una sola componente della quantit di moto, ossia quella
perpendicolare alla superficie dello specchio. Le leggi di conserva-
zione della quantit di moto e dell'energia danno le seguenti equazio-
ni che determinano la quantit di moto P della particella

l) Per l'analisi che stiamo qui facendo non importa in che modo si conosca
l'energia della particella misurante v.
196 CAPITOLO VI

( P , E sono la quantit di moto e l'energia della particella p ed e


le stesse quantit per lo specchio; le quantit senza e con apici si
riferiscono ai momenti prima e dopo l a collisione, rispettivamente).
Si possono considerare come note con esattezza le quantit p , p', E ,
e' relative alla particella misurante cio gli errori di misura
per esse sono nulli. Per gli errori nelle grandezze restanti, dalle
equazioni scritte ricaviamo allora

dove v la velocit dell'elettrone (prima della collisione), e


analogamente
AE' = V*' = v'AP.
Pertanto si ottiene

Abbiamo aggiunto l'indice x alle velocit e alla quantit di moto


per sottolineare che questa relazione vale per ciascuna delle loro
componenti separatamente.
Questa l a relazione cercata. Essa mostra che la misura della
quantit di moto dell'elettrone (per un dato grado A P di precisione)
6 inevitabilmente legata alla variazione della sua velocit (ciodella
quantit di moto stessa). Questa variazione tanto pifi grande quan-
to minore la durata del processo di misura stesso. La variazione
della velocit pu essere resa arbitrariamente piccola soltanto per
At +oo, ma le misure della quantit di moto, che hanno una
durata molto lunga, in generale possono avere senso soltanto per una
particella libera. Qui si manifesta con particolare evidenza l'irre-
petibilit di una misura della quantit di moto a brevi intervalli
di tempo e l a natura duplice della misurazione nella meccanica
quantistica: necessit di fare distinzione tra il valore misurabile
di una grandezza e il valore dato dal processo di misura1).
I1 risultato ottenuto all'inizio di questo paragrafo, basato sulla
teoria delle perturbazioni, si pu trattare da un altro punto di vista,
applicandolo alla disintegrazione di un sistema sotto l'azione di una
qualche perturbazione. Sia En un livello energetico del sistema cal-
colato trascurando completamente l a possibilit di una sua disinte-
grazione. Indichiamo con T la vita media di questo stato del sistema,
ossia l'inverso della probabilit di disintegrazione nell'unit di tem-
po. Troviamo allora nello stesso modo che
l) La relazione (44,5), cosi come la spiegazione del significato fisico della
relazione d'indeterminazione per l'energia, appartiene a N. Bohr (1928).
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI 197

dove E, E sono le energie delle due parti in cui i l sistema si disintegra.


Ma l a somma E +
E permette di giudicare sull'energia del sistema
prima della disintegrazione. Cosi, la relazione ricavata mostra che
l'energia di un sistema suscettibile di disintegrazione in uno stato
quasi-stazionario pu essere determinata soltanto a meno di una gran-
dezza dell'ordine di B/T. Questa grandezza chiamata di solito
larghezza T del livello. Cosicch
r -^/T. (44'7)

$ 45. L'energia potenziale come perturbazione


Un'attenzione particolare merita il caso in cui come perturba-
zione si pu considerare l'energia potenziale totale di una particella
in un campo esterno. L'equazione di Schrodinger imperturbata allo-
ra l'equazione del moto libero della particella

che ha come soluzioni le onde piane. Lo spettro energetico del moto


libero continuo, cosicch si ha qui un caso originale della teoria
delle perturbazioni nello spettro continuo. E opportuno qui ricavare
direttamente la soluzione del problema senza ricorrere alle formule
generali. L'equazione per la correzione H)"' di prima approssimazione
alla funzione d'onda

(U l'energia potenziale). Come noto dall'elettrodinamica, la


soluzione di questa equazione si pu scrivere sotto forma di poten-
ziali ritardati cio1

i); ( 1 ) (a:, y , z ) = --m


2nh2 I H)(O)U
dV'
(I',yl, z l ) eikr-
r '
(45'3)
dV =d +
x dy' dz', r2= (x -x ' ) ~ (y - y1)2 +(z- z')~.
Vediamo quali condizioni deve soddisfare il campo U perch
lo si possa considerare come perturbazione. La condizione di applica-
bilit della teoria delle perturbazioni consiste nella richiesta il)'" <?
<C H)"'. Sia a l'ordine di grandezza delle dimensioni della regione
nello spazio dove il campo sensibilmente differente da zero. Suppo-
niamo dapprima che l'energia della particella sia cosi piccola che
1) Questo un integrale particolare dell'equazione (45,2)a cui si pu aggiun-
gere ancora una qualsiasi soluzione dell'equazione senza il secondo membro
(cio dell'equazione imperturbata (45'1)).
198 CAPITOLO VI

ak risulta o minore o dell'ordine dell'unit Allora il fattore e*'""


dell'espressione integranda nella (45,3) inessenziale per una stima
dell'ordine di grandezza, e l'integrale totale sar dell'ordine d i
il)")) I U \ a2, cosicch q'" (ma2 1 U 1/h2)il)(') e si ottiene la con-
dizione
~u m a2 /(se
< L
ka eS, 1). (45-4)

Si osservi che l'espressione ^/ma2 ha u n semplice significato fisico:


infatti l'ordine di grandezza dell'energia cinetica che avrebbe la
particella qualora fosse racchiusa i n un volume di dimensioni lineari
a (in quanto, secondo l a relazione d'indeterminazione, la sua quantit
di moto sarebbe hia).
Consideriamo, in particolare, una buca di potenziale cosi poco
profonda che sia soddisfatta la condizione (45,4). facile vedere che
in una tale buca i livelli energetici negativi mancano (R. Peierls,
1929); si gi visto questo nel problema del 9 33 per il caso parti-
colare di una buca a simmetria sferica. I n effetti, per E = O, l a
funzione d'onda imperturbata si riduce a una costante che possiamo
convenire di porre uguale all'unit;: il/'' = 1. Poich 9'" <? il)"",
chiaro che la funzione d'onda del moto nella buca, il) = 1 $ ( l ) , +
non si annulla i n nessun punto; l'autofunzione priva di nodi si rife-
risce allo stato fondamentale, cosicchE = O resta i l valore minimo
possibile dell'energia della particella. Cosi, se la buca non abbastanza
profonda possibile soltanto un moto infinito della particella: la
particella non pu essere catturata dalla buca. Richiamiamo
l'attenzione sul fatto che questo risultato ha uno specifico carattere
quantistico: nella meccanica classica una particella pu compiere
un moto finito i n qualsiasi buca di potenziale.
da sottolineare che tutto ciche abbiamo detto riguarda soltanto
una buca tridimensionale. In una buca a una o due dimensioni
(nella quale cio il campo funzione soltanto di una o di due coordi-
nate) esistono sempre livelli con energia negativa (vedi problemi
alla fine di questo paragrafo). Ci dovuto al fatto che nel caso uni-
o bidimensionale l a teoria delle perturbazioni in generale
inapplicabile se l'energia E nulla (o molto bassa)l).

l ) Nei caso bidimensionale $(l) si esprime (come noto dalla teoria dell'equa-
zione d'onda bidimensionale) sotto forma di integrale analogo a (45,3), dove
,ihr
dx' dy' dz' sostituito con inHh1] (kr) dx' dy' (Hp la funzione di Hankel
+
di prima specie di ordine zero) e dove r = v ( x ' - x ) ~ (y' - Per k - O
la funzione di Hankel e con essa tutto l'integrale tendono logaritmicamente
all'infinito.
Analogamente, nel caso unidimensionale, si ha sotto il segno di integrale,
t,.
-9

che determina $C1), la grandezza 2ni 7 dx' (dove r = 1 x' - x l), e per k -P
- O , $(l)tende all'infinito come I/k.
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI i 99

Per valori di energia grandi, per i quali ka> 1, il fattore e""'de1l'e-


spressione integranda ha un ruolo essenziale riducendo considere-
volmente il valore dell'integrale. La soluzione (45,3) pu essere
scritta allora sotto un'altra forma, che risulta pifi comodo dedurre
partendo direttamente dall'equazione (45'2). Prendiamo come asse
x la direzione del moto imperturbato; la funzione d'onda imperturbata
avr allora la forma I#(') = eihx (poniamo il fattore costante uguale
all'unit . Cerchiamo una soluzione dell'equazione

sotto la forma il/" = eihxf ; avendo supposto k grande, sar suffi-


ciente conservare in A\bC1)soltanto i termini in cui i l fattore eihx
derivabile (almeno una sola volta). Per f si ottiene allora l'equazione

La stima di questo integrale d 1 $*l)1 m 1 U \ alh^k, e quindi


W

la condizione di applicabilit della teoria delle perturbazioni sar


i n questo caso

(v = kS/m la velocit della particella). Sottolineiamo che questa


condizione pifi debole della (45,4). Di conseguenza, se possibile
considerare il campo come una perturbazione nel caso di basse ener-
gie della particella, ci possibile anche per il caso di alte energie,
mentre l'inverso non in generale, vero1).
L'applicabilit al campo coulombiano della teoria delle pertur-
bazioni qui sviluppata richiede un esame particolare. Nel campo
U = alr impossibile individuare una regione finita dello spazio
fuori della quale U sia sensibilmente minore che all'interno di essa.
La condizione cercata si pu ottenere sostituendo al parametro a
nella (45,6) la distanza variabile r; questa sostituzione conduce alla
disuguaglianza

l) Nel caso unidimensionale la condizione di applicabilit della teoria


delle perturbazioni data dalla disuguaglianza (45,6) per ogni ka. La deduzione
della condizione (45,4) fatta sopra per il caso tridimensionale non piu possi-
bile nel caso unidimensionale in quanto la funzione +(l) cosi costruita diverge,.
come stato indicato nella nota alla pag. 197.
200 CAPITOLO V I

Di conseguenza, per grandi energie della particella il campo coulom-


biano pu essere considerato una perturbazione1).
Deduciamo infine una formula che determina in modo approssi-
mato la funzione d'onda di una particella di energia E che ovunque
considerevolmente superiore all'energia potenziale U (non si richiede
pi6 che siano soddisfatte altre condizioni). In prima approssima-
zione la dipendenza della funzione d'onda dalle coordinate la stessa
che per il moto libero (la cui direzione prendiamo per asse x). Con-
formemente a ci cerchiamo il) nella forma $ = e i k X ~dove, F &
una funzione delle coordinate che varia lentamente rispetto al fattore
i k x
(tuttavia, non si pu affermare che essa tende all'unit ) So-
stituendo nell'equazione di Schrodinger, si ottiene per F l'equazione

da cui
I$ = eikxF = costante.eikx exp ( --,',(Udx). (45,9)
Questa l'espressione cercata. E da sottolineare, tuttavia, che essa
inapplicabile a distanze troppo grandi. Nell'equazione (45,8)
stato omesso il termine A F contenente le derivate seconde di F. La
derivata a2F/9x2, cosi 'come la derivata prima 9F/axl tende a zero
a grandi distanze. Per quanto riguarda le derivate rispetto alle coor-
dinate trasversali y, z, esse non tendono a zero e si possono trascu-
rare soltanto se x <? ka2.

1. Determinare i l livello energetico in una buca di potenziale unidimensio-


naie di piccola profondit si supponga soddisfatta la condizione (45,4).
Soluzione. Partiamo dall'ipotesi, confermata dal risultato, che per i l livello
energetico si abbia [ E ] < 1 U [. Allora, nel secondo membro dell'equazione
di Schrodinger
---
d2-m
dx2 p (U(x)-E)*
nella regione della buca si pu trascurare E e anche'considerare come una
costante che, senza perdere la generalit pu essere posta uguale all'unit2:
-d2$ u 2m.
dx2 h2

Integriamo questa uguaglianza rispetto a d x tra due punti +x, tali che a <
<xi < l / % , dove a la larghezza della buca e x = V 2 m \ E \/h. Dato che

l) Occorre tener presente che l'integrale (45,5)con i l campo U = u/r diver-


ge (logaritmicamente) per grandi X/T/ZJ~ + z2. Perci la funzione d'onda otte-
nuta in un campo coulombiano mediante la teoria delle perturbazioni inap-
plicabile all'interno di un cono stretto attorno all'asse x.
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI 20f

l'integrale di V ( x ) converge, si pu estendere a destra l'integrazione a tutta l a


regione tra -m e +m:

Lontano dalla buca la funzione d'onda ha la forma $ = e * n x . Sostituendo questa


espressione nella ( i ) , otteniamo
4-00

ovvero

Vediamo che, in accordo con la nostra ipotesi, il valore deli livello una-
quantit piccola di ordine superiore (secondo) rispetto alla profondit della
buca.
2. Determinare il livello energetico in una buca di potenziale bidimensiona-
le U ( r ) ( r la coordinata polare del piano) di piccola profondit l'integrale-

I
.1
o
r U d r si suppone convergente.

Soluzione. Procedendo come nel problema 1, otteniamo nella regione della'


buca l'equazione

Integrandola rispetto a dr tra O o r , (dove a < < i/%), abbiamo:


T,

Lontano dalla buca l'equazione del moto libero bidimensionale

ha come soluzione (che si annulla all'infinito) $ = costante-Hp (iw); per


valori piccoli della variabile indipendente i l termine principale di questa funzio-
ne proporzionale a In nr. Tenendo conto di questo, uguagliamo per r - a , le-
derivate logaritmiche di iJ; calcolate nella buca (il secondo membro della (1)).
e fuori di essa, ed otteniamo

da cui

u
Si vede che i l livello energetico esponenzialmente piccolo rispetto alla profon-
dit della buca.
Capitolo VI1

CASO QUASI-CLASSICO

3 46. La funzione d'onda nel caso quasi-classico


Se le lunghezze d'onda di de Broglie delle particelle sono piccole
rispetto alle dimensioni caratteristiche L che determinano le con-
dizioni di un dato problema concreto, le propriet del sistema sono
vicine a quelle classiche. (Analogamente a quanto avviene per l'otti-
c a ondulatoria che si riduce a quella geometrica quando la lunghezza
d'onda tende a zero).
Studiamo ora i n modo particolareggiato le propriet dei sistemi
quasi-classici. A tale scopo eseguiamo nella equazione di Schrodinger

la sostituzione formale

Per la funzione (T otteniamo l'equazione

Poich il sistema supposto quasi-classico nelle sue propriet cer-


cheremo o sotto forma di serie di potenze di fi

Cominciamo a considerare il caso pitl semplice, quello del moto


unidimensionale di una particella. L'equazione (46,2) si riduce allora
all'equazione
1
0'2 - ih y,
(J" :- - u (4 (4694)
2m 2m

{dove l'apice significa la derivazione rispetto alla coordinata x).


CASO QUASI-CLASSICO 203

I n prima approssimazione scriviamo a = a, e omettiamo nel-


l'equazione i l termine contenente Ti :
1
-
.?m
00' =E - U (x).
Da cui ricaviamo
oo- I 2m [ E -U (x)] d i .
L'espressione integranda non altro che l a quantit di moto classi-
c a p (x) della particella espressa in funzione della coordinata. Defi-
nendo la funzione p (x) con i l segno +
davanti al radicale, abbiamo

come c'era da aspettarsi in base all'espressione limite (6'1) della


funzione d'onda1).
Il fatto di trascurare nell'equazione (46'4) il termine contenente h
i3 legittimo soltanto nel caso in cui il secondo termine del primo
membro dell'uguaglianza piccolo rispetto al primo, cio se
li I u "10'~ I< i ovvero

I n prima approssimazione abbiamo, in virtti della (46,5), a' = p,


cosicch possiamo scrivere la condizione ottenuta nella forma

dove k = / ~ J Ie A (x) = 2 d / p (x) l a lunghezza d'onda di de


Broglio della particella espressa come funzione di x mediante l a fun-
zione classica p (x). Abbiamo ottenuto cosi una condizione quantita-
tiva di quasi-classicit la lunghezza d'onda della particella deve
variare poco su distanze del suo stesso ordine. L'approssimazione
diventa inapplicabile nelle regioni dello spazio in cui questa con-
dizione non soddisfatta.
La condizione (46'6) pu essere scritta in un'altra forma, osser-
vando che

1) Come noto,
I p dx la parte dell'azione non dipendente dal tempo.

\
L'azione meccanica totale S della particella S = -Et p dx. Il termi-
ne - E t non figura in OQ in quanto stiamo considerando una funzione d'onda
non dipendente dal tempo.
204 CAPITOLO VI1

dove F = - dUldx la forza classica agente sulla particella nel


campo esterno. Introducendo questa forza, si ottiene

Ne segue che l'approssimazione quasi-classica diventa inapplicabile


quando la quantit di moto della particella troppo piccola. In
particolare, essa chiaramente inapplicabile in prossimit dei
punti d'inversione, ciol dove, conformemente alla meccanica classi-
ca, la particella si arresterebbe per poi riprendere i l moto in dire-
zione opposta. Questi punti sono determinati dall'uguaglianza
p (x) = O, cio E = U (x). Per p + O l a lunghezza d'onda di d e
Broglie tende all'infinito, ed chiaro che essa non pu essere con-
siderata piccola.
Sottolineiamo tuttavia che la condizione (46,6) o (46,7) pu non
essere sufficiente per rendere legittima l'approssimazione quasi-classica.
Questa condizione infatti stata ottenuta mediante la stima dei
diversi termini dell'equazione differenziale (46,4), dove per stato
omesso il termine contenente l a derivata di ordine superiore. ne-
cessario invece che la condizione di piccolezza sia soddisfatta anche
dai termini successivi dello sviluppo nella soluzione di questa equa-
zione, condizione che pu non essere garantita dalla piccolezza del
termine omesso nell'equazione. Per esempio, se la soluzione o (x\
contiene un termine crescente con l a coordinata x secondo una legge-
vicina al quella lineare, la piccolezza della derivata seconda nel-
l'equazione non impedisce che questo termine, a distanze sufficien-
temente grandi, possa assumere valori elevati. Una tale situa-
zione viene a crearsi, i n generale, quando il campo si estende a distan-
ze grandi rispetto alla lunghezza caratteristica L sulla quale esso
varia sensibilmente (vedi piii avanti l a nota relativa alla formula
(46,11)); l'approssimazione quasi-classica risulta allora inapplicabile
se si vuole osservare il comportamento della funzione d'onda a grandi
distanze.
Passiamo ora a l calcolo del termine successivo nello sviluppo
(46,3). I termini del primo ordine in fi dell'equazione (46,4) danno
u$i + a72 = O, da cui

Integrando troviamo

(omettendo la costante d'integrazione).


CASO QUASI-CLASSICO 205

Sostituendo l'espressione ottenuta nelle (46'1) e (46'3)' abbiamo


una funzione d'onda della forma

I l fattore llf; in questa funzione ammette una interpretazione


molto semplice. La probabilit di trovare una particella nei punti
con coordinate comprese tra x e x + dx data dal quadrato J la,
cio in sostanza, proporzionale a Ilp. Questo appunto quanto
c'era da aspettarsi per una particella quasi-classica in quanto
nel moto classico il tempo speso dalla particella sul segmento dx
inversamente proporzionale alla velocit (o alla quantit di moto)
della particella.
Nelle regioni dello spazio classicamente inaccessibili, ove E <
< U (x), la funzione p (x) immaginaria pura, cosicchgli esponenti
sono reali. La soluzione dell'equazione d'onda in queste regioni
si scrive

i Tuttavia, occorre tener presente che l a precisione dell'approssima-


zione quasi-classica non permette di conservare nella funzione d'onda
i termini esponenzialmente piccoli rispetto a quelli esponenzialmente
grandi; in questo senso, di norma, inammissibile conservare con-
temporaneamente entrambi i termini nella (46'10).
Anche se non sorge di solito la necessit di usare nella funzione
d'onda i termini di ordine superiore, ricaveremo ancora un altro
termine dello sviluppo (46'3) allo scopo di sottolineare alcuni punti
relativi alla precisione dell'approssimazione quasi-classica.
! I termini dell'ordine di Ti2 nell'equazione (46,4) danno

donde (sostituendo la (46,5) e (46'8) per OQ e O,)

Integrando (il primo termine si integra per parti) e introducendo


la forza F = ppllm, otteniamo

La funzione d'onda nell'approssimazione considerata ha la forma


206 CAPITOLO VI1

ovvero
i
costante [ l imh F
4 p3
. (46,ll)

La comparsa dei termini di correzione immaginari nel fattore c h e


precede l'esponenziale equivale alla comparsa della stessa correzione
nella fase della funzione d'onda (cio equivale ad aggiungere un
termine all'integrale
l ip dxnell'esponenziale). Questa correzione
risulta proporzionale a Ti, ossia dell'ordine di ^ / L .
I l secondo e il terzo termine in parentesi quadre nella (46,11)
debbono essere piccoli rispetto a 1. Per il secondo di essi questa con-
dizione coincide con l a (46,7), m a per il terzo termine la stima dell'in-
tegrale conduce alla condizione (46,7) soltanto se F2 tende a zero
abbastanza rapidamente a distanze -L.

5 47. Condizioni al contorno nel caso quasi-classico


Sia x = a un punto d'inversione (cosicch U (a) = E) e sia
U > E per ogni x > a , cosicch la regione a destra del punto d'in-
versione classicamente inaccessibile. La funzione d'onda inoltran-
dosi in questa regione deve smorzarsi. Ad una distanza sufficiente dal
punto d'inversione essa h a l a forma

che corrisponde a l primo termine della (46,10). A sinistra del punto


d'inversione, invece, l a funzione d'onda deve essere rappresentata
d a una combinazione reale (46,9) d i due soluzioni quasi-classiche
delle equazioni d i Schrodinger:

(4792)
Per determinare i coefficienti d i questa combinazione occorre
seguire la variazione della funzione d'onda d a x - a positivi (dove
valida l'espressione (47,l)) a x - a negativi. Si deve per allora,
attraversare l a regione che contiene i l punto d'arresto, dove l'approssi-
mazione quasi-classica inapplicabile e occorre quindi considerare
la soluzione esatta dell'equazione d i Schrodinger. Per 1 x - a 1
piccoli abbiamo
E-- U {x)wFo{x- a),
CASO QUASI-CLASSICO 207

i n altri termini, in questa regione abbiamo a che fare con il problema


del moto in un campo costante. La soluzione esatta dell'equazione
d i Schrodinger per questo problema s t a t a trovata nel 5 24, e i l
legame tra i coefficienti nelle (47,l) e (47,2) si pu trovare da u n
confronto con le espressioni asintotiche (24,5) e (24,6) della soluzione
esatta in questione da ambo le parti del punto d'inversione. d a
osservare allora che dalla (47,3) segue p (x) = ' } / r 2 r n(x ~ ~- a),
cosicch l'integrale

coincide con l'espressione nell'argomento dell'esponenziale o del seno


nella (24,5) o (24,6). I n questi ragionamenti il fatto essenziale che
la regione di applicabilitdello sviluppo (47'3) e la regione di quasi-
classicit in parte si sovrappongono: se il moto quasi-classico in
t u t t a la regione (come si supposto), esistono allora [ x-a \ cosi
piccoli che ammissibile lo sviluppo (47,3), e al tempo stesso cosi
grandi che soddisfatta la condizione d i quasi-classicit e sono
applicabili le espressioni asintotiche (24,5), (24,6)l).
Dal punto di vista metodologico pifi istruttivo, per un altro
procedimento che consente di evitare completamente di ricor-
rere alla soluzione esatta. A questo scopo bisogna considerare formal-
mente il; (x) come funzione della variabile complessa x ed operare i l
passaggio da x - a positivi a x - a negativi lungo un cammino che si
trova sempre lontano dal punto x = a , cosicch la condizione di
quasi-classicit soddisfatta formalmente lungo tutto questo cammino
( A . Zwaan, 1929). Consideriamo quindi d i nuovo quei valori di
1 x - a 1 per i quali contemporaneamente ammissibile Io sviluppo
(47,3), cosicch l a funzione d'onda (47,l) prende la forma

Seguiamo dapprima la variazione d i questa funzione quando si


passa attorno al punto x == a da destra a sinistra descrivendo un

l ) Lo sviluppo ( 4 7 3 ) infatti applicabile per ] x - a \ <C L, dove L la


distanza caratteristica di variazione del campo U (x). La condizione di quasi-
classicit (46,7) richiede, invece, che ] x - a \3'2 W\.> Queste due
condizioni sono compatibili perch la quasi-classicit del moto lontano dal
punto d'inversione (cio per 1 x - a 1 - L) significa che > h / v m \ F n 1.
208 CAPITOLO VI1

semicerchio (di raggio p) nel semipiano superiore della variabile


complessa x. I n questo semicerchio si ha

dove la fase (p varia t r a O e n. Inoltre, il modulo del fattore esponen-


ziale della (47'4) in un primo momento cresce (per O < (p < 2n/3) e
quindi decresce sino a 1. Alla fine del passaggio l'esponente diventa
immaginario puro ed uguale a
x x

K f
i i
-- Fol (a-x) d x = f (x) d i .

Nel fattore che precede l'esponenziale nella (47,4) si ha, invece,


dopo il passaggio

Cosi, tutta l a funzione ( 4 7 4 si trasforma nel secondo termine della


1
<47,2) con coefficiente C2 =TCe-1"f4.
Il fatto che nel passaggio attraverso il semipiano superiore stato
possibile determinare solo il coefficiente C, nella (47,2) ha una facile
spiegazione. Se si segue la variazione della funzione (47,2) descriven-
d o Io stesso semicerchio ma in senso opposto (da sinistra a destra),
si vedr che all'inizio del cammino il primo termine diventa ben
presto esponenzialmente piccolo rispetto al secondo. Ma l'approssi-
mazione quasi-classica non permette di notare i termini esponenzial-
mente piccoli in sullo sfondo del termine principale grande;
questa appunto l a causa del fatto che i l primo termine della (47,2)
i( si perde lungo i l cammino effettuato.
Per determinare il coefficiente C , si deve andare da destra a sini-
s t r a lungo i l semicerchio nel semipiano inferiore della variabile
complessx. Troviamo allora, analogamente, che la funzione (47,4)
s i trasforma nel primo termine della (47,2) con coefficiente Ci =
-
- 1 c.
2
eh/4.

Quindi alla funzione d'onda (47,i) per x >a corrisponde, per


x < a , la funzione
CASO QUASI-CLASSICO 209

La regola d i corrispondenza ottenuta si pu scrivere in una forma


che non dipende dalla parte in cui, rispetto a l punto d'inversione,
giace la regione classicamente inaccessibile

se u &)<E
(H. A . Krarners, 1926).
Sottolineiamo ancora una volta il fatto, evidente dalla deduzione,
che questa regola legata a una determinata condizione al contorno
imposta per una delle regioni rispetto al punto d'inversione e in
questo senso va applicata in una determinata direzione. Piii pre-
cisamente, la regola (47,5) stata ottenuta con la condizione che
q > O, all'interno della regione classicamente inaccessibile, e deve
essere applicata per il passaggio da quest'ultima alla regione
classicamente accessibile (come segnato con la freccia nella (47,5))l).
Se la regione classicamente accessibile limitata (per x = a) da
una barriera di potenziale infinitamente alta, la condizione al contorno
della funzione d'onda per x = a = O (vedi $ 18). L'approssima-
zione quasi-classica applicabile allora fino alla barriera stessa e
l a funzione d'onda
x

$=O per x > a .

5 48. Regola di quantizzazione di Bohr-Sommerfeld


Gli stati relativi allo spettro discreto dell'energia sono quasi-
classici per grandi valori del numero quantico n, ossia del numero
d'ordine dello stato. Infatti, questo numero determina il numero di
nodi dell'autofunzione (vedi 5 21). Ma la distanza tra due nodi suc-
cessivi coincide, .come ordine di grandezza, con la lunghezza d'onda
d i de Broglie. Per grandi n questa distanza piccola, cosicch la
lunghezza d'onda piccola rispetto alle dimensioni della regione
i n cui ssvolge* i l moto.
l) Quanto al passaggio nella direzione op osta, esso non ha senso giacch
anche una piccola variazione della funzione cf'onda a destra nella (47,s) u6
comportare la comparsa di un termine esponenzialmente crescente nella &n-
zione a sinistra.
210 CAPITOLO VI1

Deduciamo la condizione che determina i livelli quantici del-


l'energia nel caso quasi-classico. Allo scopo consideriamo il moto finito
unidimensionale di una particella in una buca di potenziale; l a
regione classicamente accessibile b <x^. a limitata da due punti
d'inversione1).
Secondo la regola (47'5) la condizione al contorno nel punto x = b
(nella regione alla destra di esso) porta alla funzione d'onda

Applicando la stessa regola per la regione alla sinistra del punto


x = a , otteniamo la stessa funzione d'onda nella forma
"

Perchqueste due espressioni coincidano in tutta la regione, la somma


delle loro fasi (che una grandezza costante) deve essere un multiplo
intero di n:
a

(e allora C = (-l)"Cf). Da cui

dove l'integrale $ p dx = 2 i
h
p dx preso su un periodo completo

del moto classico della particella. Questa la condizione che determina


gli stati stazionari della particella nel caso quasi-classico. Essa
corrisponde alla regola di quantizzazione di Bohr-Sommerfeld della
vecchia teoria quantistica.
E facile vedere che il numero intero n uguale al numero di zeri
della funzione d'onda e perci il numero d'ordine dello stato sta-
zionario. Infatti, la fase della funzione d'onda (48,l) cresce da -n14
nel punto x = b a (n +114) n nel punto x = a, cosicch il coseno si
1) Nella meccanica classica una particella in tale campo compirebbe un
moto periodico con periodo (tempo del movimento dal punto b ad a e ritorno)
a a

(v la velocit della particella).


CASO QUASI-CLASSICO 2H

annulla n volte in questo intervallo (fuori dell'intervallo b <x<


<a la funzione d'onda decresce in modo monotono senza avere zeri
a distanze finite)l).
Conformemente a quanto detto sopra, il numero n nel caso quasi-
classico grande. Sottolineiamo tuttavia che la conservazione del
termine 112 accanto a grandi n nella (48,2) in ogni caso legittima:
se si tenesse conto dei termini di correzione successivi nella fase delle
funzioni d'orda, ci porterebbe alla comparsa nel secondo membro
della (48,2) soltanto dei termini 4, piccoli rispetto a 1 (vedi la
nota alla fine del 5 46)2).
Per normalizzare la funzione d'onda sufficiente integrare 1 l2
soltanto nell'intervallo b x< <a , poich fuori di esso la funzione
(x) si smorza esponenzialmente. Essendo l'argomento del coseno
nella (48,l) una funzione rapidamente variabile, si pu con suffi-
ciente precisione sostituire al quadrato del coseno il suo valore medio,
cio 112. Si ottiene allora

dove co = 2nIT la frequenza del moto periodico classico. In t a l


modo la funzione quasi-classica normalizzata

Occorre tener presente che la frequenza m una funzione dell'ener-


gia e, in generale, diversa per livelli diversi.
La relazione (48,2) si pu interpretare anche in un altro modo.
6
L'integrale p ak 17areadelimitata dalla traiettoria di fase quasi-
t}

classica della particella (cio dalla curva nel piano p, x, spazio delle
fasi della particella). Suddividendo questa area in celle di area
2nU ciascuna, abbiamo in totale n celle. Ma n il numero degli
stati quantici con energie che non superano il dato valore dell'inte-
grale (corrispondente alla traiettoria di fase considerata). Possiamo
quindi dire che nel caso quasi-classico a ogni stato quantico corri-
1) Strettamente parlando, si dovrebbe calcolare i l numero degli zeri tenendo
conto della forma 'esatta della funzione d'onda vicino ai punti d'inversione.
Tale studio conferma i l risultato dato.
8 ) In alcuni casi l'espressione esatta per i livelli energetici E (n) (come fun-
zione del numero quantico n) che deriva dall'equazione esatta di Schr-dinger &
tale che, per n +-oo, essa conserva la sua forma; ne sono d'esempio i livelli
energetici nel campo coulombiano ed i livelli energetici dell'oscillatore armo-
nico. In questi casi, naturalmente, la regola di quantizzazione (48,2), applica-
bile per grandi n, d per la funzione E (n), un'espressione che coincide con quel-
la esatta.
212 CAPITOLO VI1

sponde una cella nello spazio delle fasi di area 2nft. O meglio, il nume-
ro di stati relativo all'elemento di volume ApAx dello spazio delle
fasi

Se si introduce in luogo della quantit di moto il vettore d'onda


k = p / h , questo numero si scrive AkAxl2n. Esso coincide, come
c'era da aspettarsi, con la nota espressione per il numero di oscilla-
zioni proprie d i un campo d'onda (vedi vol. 11, Teoria dei campi,
9 52).
Partendo dalla regola di quantizzazione (48,2) si pu chiarire il
carattere generale della distribuzione dei livelli nello spettro energe-
tico. Sia AE la distanza tra due livelli contigui, cio tra livelli con
numero quantico n differente di un'unit Poich AE piccolo (per
grandi n) rispetto all'energia stessa dei livelli, sulla base della (48,2)
s i pu scrivere

Ma 9EI9p = v, cosicch

Pertanto otteniamo
231
A E = - hT = h u .

I n t a l modo la distanza tra due livelli contigui risulta uguale a


'ha.Per una serie intera di livelli contigui (la differenza dei numeri
n dei quali piccola rispetto a n stesso) le frequenze corrispondenti
(o si possono considerare approssimativamente uguali. Perci giun-

giamo alla conclusione che in ogni piccolo intervallo della parte


quasi-classica dello spettro i livelli sono distribuiti a distanza costan-
t e h u . Potevamo, tra l'altro, aspettarci .questo risultato perch nel
caso quasi-classico le frequenze corrispondenti alle transizioni fra
i diversi livelli energetici debbono essere multipli interi della fre-
quenza classica a.
Presenta un certo interesse vedere che cosa diventano nel limite
classico gli elementi di matrice di una grandezza fisica qualunque f .
A tale scopo partiamo dal fatto che il valore medio/in un certo stato
quantico deve diventare al limite semplicemente il valore classico
di questa grandezza, se lo stato stesso al limite d un moto della
particella secondo una determinata traiettoria. A tale stato corri-
.sponde un pacchetto d'onde (vedi $ 6) che si ottiene mediante la
CASO QUASI-CLASSICO 213

sovrapposizione di un insieme di stati stazionari con energie vicine.


La funzione d'onda di tale stato ha la forma

dove i coefficienti un sono sensibilmente diversi da zero soltanto in


un certo intervallo An di valori del numero quantico n tale che
1 <^ A n <^ n; i numeri n sono supposti grandi in conformit alla
quasi-classicit degli stati stazionari. Il valore medio di f per de-
finizione,

o, sostituendo la somma su n ed m con la somma su n e sulla differen-


zas = m n
-
f = /; ^J an+sanfn+s,
n s

dove, in accordo con la (48,5) stato scritto mmn = s a .


Gli elementi di matrice fmn calcolati per mezzo delle funzioni
d'onda quasi-classiche decrescono rapidamente in valore al crescere
della differenza m - n, e sono al tempo stesso funzioni variabili
lentamente del numero stesso n (per una differenza m - n fissata).
Tenendo conto di questo, si pu scrivere in modo approssimato

dove stata introdotta la notazione

ed ; un certo valore medio del numero quantico nell'intervallo


An. Ma 2n
1 a,, I = 1; quindi

La somma ottenuta ha la forma di un'ordinaria serie di Fourier.


Dato che /deve coincidere al limite con l a grandezza classica f (t),
arriviamo al risultato che gli elementi di matrice f m n diventano al
limite le componenti f m _n dello sviluppo d i f (t) in serie di Fourier.
Analogamente gli elementi di matrice per le transizioni tra stati
dello spettro continuo diventano le componenti dello sviluppo di
f (t) in integrale di Fourier. Le funzioni d'onda degli stati stazionari
21-1 CAPITOLO VI1

debbono essere allora normalizzate secondo una funzione 6 dell'ener-


gia divisa per S.
Tutti i risultati esposti si generalizzano direttamente a sistemi
con pifi gradi di libert che compiono un moto finito per il quale il
problema meccanico (classico) ammette la separazione completa delle
variabili nel metodo di Hamilton-Jacobi (il cosiddetto moto condi-
zionatamente periodico; vedi vol. I, Meccanica, $ 52). Dopo la sepa-
razione delle variabili il problema si riduce, per ciascun grado di
libert a quello unidimensionale, e le condizioni di quantizzazione
corrispondenti assumono la forma

dove l'integrale esteso a un periodo della coordinata generalizzata


q,, e y i un numero dell'ordine dell'unit dipendente dal tipo di
condizioni al contorno per il dato grado di libert 1)
Nel caso generale di un moto arbitrario (non condizionatamente
periodico) multidimensionale la formulazione delle condizioni
quasi-classiche di quantizzazione richiede un ragionamento pih
approfondito2). Quanto alla nozione di cella nello spazio delle
fasi, essa. sempre applicabile (nell'approssimazione quasi-classica)
nella stessa forma. Ci evidente dal suo legame, rilevato sopra, con
il numero di oscillazioni proprie di un campo d'onda in un volume
dato dello spazio. Nel caso generale di un sistema con s gradi di
libert in un elemento di volume dello spazio delle fasi ci sono

AN =
Aq, . .. AqsApi . .. Ap,
(2nh)8

stati quantici3).

l) Cosi, per i l moto in campo a simmetria centrale

(dove nr = n - I un numero quantico radiale). L'ultima uguaglianza dovu-


ta semplicemente a l fatto che p m la componente 2 del momento, uguale ad hm.
2, Vedi J . B. Keller, Annals of Physics, 4, 180 (1958).
3) In particolare, per una sola particella d3p/(2nh)3 i l numero di stati che
s i trovano nell'intervallo d3p di valori della quantit di moto nel volume unita-
rio dello spazio. Con ci s i spiega la coincidenza dei due significati della nor-
malizzazione dell'onda piana (15,8), gi sottolineata nella nota alla pag. 66.
CASO QUASI-CLASSICO 215

PROBLEMI
i. Determinare (ap rossimativamente) i l numero di livelli energetici di-
screti di una particella che si muove in un campo U (r) che soddisfa la condizione
d i quasi-classiciti.
Soluzione. Il numero di stati compresi nel volume dello spazio delle
fasi corrispondente a valori della quantitdi moto nell'intervallo O < <Pmax
e a valori delle coordinate della particella contenuti nell*element>& volume
dV uguale a

Per un dato r la particella pu avere (nel suo moto classico) una quantit
di moto che soddisfa la condizione E = - p2
2m
+ U (r) < 0. Sostituendo pmax =
= V - 2 m U (r), otteniamo i l numero totale di stati dello spettro discreto

dove l'integrazione estesa alla regione dello spazio in cui U < 0. L'integrale
<
diverge (il numero di livelli infinito), se U decresce all'infinito come r-8 con s
< 2, in accordo con i risultati del 3 18.
2. Lo stesso problema in un campo quasi-classico a simmetria centrale U (r)
(V. L. Pokrovskij).
Soluzione. In un campo a simmetria centrale i l numero di stati non coincide
con il numero di livelli energetici, data la degenerazione di questi ultimi ris etto
alle direzioni del momento. I l numero cercato si pu trovare osservando che il
numero di livelli con dato valore del momento M coincide con i l numero di livel-
li (non degeneri) del moto unidimensionale in un campo con energia otenziale
+
U e f f = U (r) d"
Ma/2mr". Il valore massimo possibile della quantit moto p ,
per un dato r e per energie E < O pr max= V - 2 r n u e f f . Perci i l numero di
stati (cio il numero di livelli)

Il numero totale cercato di livelli discreti si ricava da qui facendo l'integra-


le di dMlh (che nel caso quasi-classico sostituisce la somma su I) ed uguale a

9 49. Moto quasi-classico in un campo a simmetria centrale


Come noto, l a funzione d'onda di una particella che compie un
moto in un campo a simmetria centrale si separa in una parte ango-
lare e in una parte radiale. Consideriamo dapprima la parte angolare.
La dipendenza della funzione d'onda angolare dall'angolo cp
(che determinata dal numero quantico m) cosi semplice che il
problema di trovare per essa le formule approssimate non si
pone. Per quanto riguarda la dipendenza dall'angolo polare 0,
essa, in accordo con la regola generale, quasi-classica se il suo
216 CAPITOLO VI1

numero quantico I grande (questa condizione sar formulata in


modo piii preciso piii avanti)..
Ci limitiamo qui a dedurre l'espressione quasi-classica della
funzione angolare soltanto per il caso, i l pifi importante nelle applica-
zioni, di s t a t i con numero quantico magnetico nullo (m = O)1). Questa
funzione coincide, a meno di un fattore costante, con il polinomio
di Legendre P^ (cos 0) (vedi (28,8)) e soddisfa l'equazione differen-
ziale

La sostituzione
P I(cos 0) =- X (9)
~/'a
porta all'equazione

che non contiene la derivata prima e che analoga nella forma ad una
equazione d i Schrodinger unidimensionale.
Nell'equazione (49,3) d a lunghezza d'onda di de Broglie
funge la quantit

La condizione d i piccolezza della derivata dkldx (condizione (46'6))


conduce alle disuguaglianze

(condizioni d i quasi-classicit della parte angolare della funzione


d'onda). Per grandi l queste condizioni sono soddisfatte in quasi
tutto l'intervallo d i valori d i 6, con l'esclusione della regione degli
angoli molto vicini a O o a n.
Se soddisfatta l a condizione (49,4) nella equazione (49,3) si pu
trascurare il secondo termine tra parentesi quadre rispetto al primo:

l) Il caso contrario, m = I, deve corrispondere nel limite a un moto secondo


un'orbita classica che si trova nel piano equatoriale 0 = d 2 . In effetti

P;(cos 6) =costante-senl 6;
per I > oo questa funzione (e con essa anche ] I) 12) tende a zero per ogni 6 #
# n/2.
CASO QUASI-CLASSICO 217

La soluzione d i questa equazione

(A ed a sono costanti).
Per gli angoli 9 <S. l nell'equazione (49'1) si pu porre ctg 9
119; sostituendo anche, in modo approssimativo, I (I +
1) con
(I + 1/2)2, si ottiene l'equazione

che ha come soluzione la funzione di Bessel di ordine zero

I l fattore costante stato posto uguale a 1 , in quanto per 9 = 0


deve essere P ; = 1. L'espressione approssimata (49'6) per P , vale
per tutti gli angoli 9 <^ 1. In particolare, pu essere applicata anche
per gli angoli nella regione 111 <
9 <^ 1 , dove essa deve coincidere
con l'espressione (49'5) valida per ogni 0 ^> 111. Per 91 1 la>
funzione di Bessel per grandi valori dell'argomento pu venir so-
stituita con l'espressione asintotica e si ottiene

(nel coefficiente si pu trascurare 112 rispetto a I). Confrontando con


l a (49'5)' troviamo che A = V 2 / d ed a = nl4. In tal modo otte-
niamo in definitiva la seguente espressione per P ; (cos 0) applicabile
nel caso quasi-classico1):

La funzione sferica normalizzata viene quindi ad avere la forma (vedi


la (28,8)):

Passiamo alla parte radiale della funzione d'onda. Come stato


mostrato nel $ 32, la funzione X (r) = r R (r) soddisfa un'equazione

l) Richiamiamo l'attenzione sul fatto che proprio con la sostituzione di


+
1 ( 1 + 1) con ( l 1/2)%abbiamo ottenuto una espressione che viene moltiplicata
per (-1)' quando si sostituisce 6 con JI - 6, come deve essere per la funzione
p i (COS e).
218 CAPITOLO VI1

Jdentica ad un'equazione di Schrodinger unidimensionale con energia


potenziale

Possiamo quindi applicare i risultati ottenuti nei paragrafi prece-


denti prendendo come energia potenziale la funzione U i(r).
I l caso pifi semplice il caso in cui I = 0. L'energia centrifuga
manca e, se il campo U (r) soddisfa la condizione necessaria (46,6),
la funzione d'onda radiale sar quasi-classica in tutto lo spazio.
Per r = O deve essere X = O, la funzione quasi-classica X (r) si deter-
mina quindi in conformit con le formule (47'6).
Se invece I #O, la condizione (46,6) deve essere soddisfatta
anche dall'energia centrifuga. Nella regione dei piccoli valori di r ,
dove l'energia centrifuga dell'ordine di grandezza dell'energia
totale, la lunghezza d'onda k = Elp ^- r/l e la condizione (46,6)
d I ^> 1. In tal modo, se Z non grande, nella regione dei piccoli
valori di r la condizione di quasi-classicit violata dall'energia
centrifuga. Possiamo facilmente verificare che otterremo il valore
corretto della fase della funzione d'onda quasi-classica X (r) se la
alc coleremo secondo le formule del moto unidimensionale sostituendo
nell'energia potenziale U i(r) il coefficiente I (I +
1) con il coef-
ficiente (I + 1/2)=l):

h2
U i(r) = U (r) +2m

r2

I l problema dell'applicabilit dell'approssimazione quasi-elas-


sica ad un campo coulombiano U = &- a / r richiede di essere consi-

r
parte corrispondente a distanze r per cui 1 U \ -
derato a parte. Dell'intera regione del moto la pit5 importante la

- \ E l, cio
al 1 E l. L a condizione d i quasi-classiciti del moto in questa

-
regione si riduce alla richiesta che la lunghezza d'onda
X E / / %\ E 1 sia piccola rispetto alle dimensioni a / 1 E \ della
regione; ci d

cio il valore assoluto dell'energia deve essere piccolo rispetto


all'energia della particella nella prima orbita di Bohr. La condizione
(49,10si pu anche scrivere nella forma

1) Cosi, nel caso elementare del moto libero ( U = 0) la fase della funzione
calcolata secondo la formula (48,i) con U i dato dalla formula (49,9), per grandi
r coincider come doveva essere, con la fase della funzione (33'12).
CASO QUASI-CLASSICO 219

dove v y^l E [ / m la velocit della particella. Richiamiamo


l'attenzione sul fatto che questa condizione il contrario della con-
dizione (45,7) di applicabilit della teoria delle perturbazioni al
campo coulombiano.
Per quanto riguarda la regione delle piccole distanze (U (r) ^> E),
essa non presenta alcun interesse in un campo coulombiano repulsivo
in quanto, per U > E, le funzioni d'onda quasi-classiche si smorzano
esponenzialmente. I n un campo attrattivo, invece, per piccole I
possibile la penetrazione della particella nella regione dove
U \ ^> \ E l, cosicch sorge qui il problema dei limiti dell'appli-
cabilit dell'approssimazione quasi-classica. Usiamo la condizione
generale (46,7) ponendovi

In definitiva troviamo che la regione di applicabilit dell'appros-


simazione quasi-classica limitata alle distanze

cio a distanze grandi rispetto al raggio della prima orbita d i


Boh r.

PROBLEMA

Determinare il comportamento della funzione d'onda nell'intorno dell'ori


gine delle coordinate se per r + O i l campo tende all'infinito come k a / r s con s >
> 2.
Soluzione. Per r sufficientemente piccoli la lunghezza d'onda

cosicch

la condizione di quasi-classicit quindi soddisfatta. In un campo attrattivo


6 -+ - W per r -i- O. In questo caso la regione nell'intorno dell'origine delle
coordinate classicamente accessibile e la funzione d'onda radiale y
d a cui
-
1/vp,
220 CAPITOLO VI1

In un campo repulsivo la regione dei piccoli r classicamente inaccessibile.


In questo caso la funzione d'onda per r -0 tende esponenzialmente a zero.
Omettendo il fattore che moltiplica la funzione esponenziale, abbiamo

50. Attraversamento di una barriera di potenziale


Consideriamo il moto di una particella in un campo del tipo
rappresentato nella fig. 13, caratterizzato dalla presenza di una
barriera di potenziale, ossia di una regione in cui l'energia potenziale
U (x)supera l'energia totale E della particella. Nella meccanica clas-

Fig. 13

sica una barriera di potenziale impenetrabile per la particella;


nella meccanica quantistica, invece, la particella pu con probabi-
lit differente da zero, passare attraverso la barriera effetto tun-
nel ))l). Se il campo U (x)soddisfa le condizioni di quasi-classicit il
coefficiente di trasmissione della barriera pu essere calcolato in
forma generale. Osserviamo che queste condizioni implicano, in
particolare, che la barriera deve essere larga e che il coefficiente di
trasmissione nel caso quasi-classico deve essere quindi piccolo.
Per non interrompere i calcoli che seguiranno, risolviamo pre-
liminarmente il seguente problema. supponiamo che l a funzione
d'onda quasi-classica nella regione a destra del punto d'inversione
x = b (dove U (x)< E) abbia la forma di un'onda progressiva:

Si chiede di trovare la funzione d'onda di questo stesso stato nella


regione x < b. Per il cammino d'integrazione nel piano delle x
complesse, procediamo come nel $ 47.
l) Un esempio di questo tipo stato gi considerato nel problema 2, $ 25.
CASO QUASI-CLASSICO

Ponendo
E-U (x) &(x-b), Fo> O,
scriviamo la funzione (50'1) nella forma

e studiamo i l suo comportamento lungo un cammino che va d a destra


a sinistra secondo un semicerchio nel semipiano superiore:
x -b = peiQ,

dove la fase cp varia d a O a n. Lungo questo cammino la funzione


I# (x) prima decresce e poi cresce in modulo diventando infine uguale
a
b

Troviamo cosi l a seguente regola di corrispondenza1):

Sottolineiamo che questa regola ammette un determinato tipo d i


funzione d'onda (onda progressiva verso destra) nella regione classi-
camente accessibile e deve essere applicata proprio per il passaggio
d a quest'ultima nella regione classicamente inaccessibile.
Veniamo ora al calcolo del coefficiente d i trasmissione della
barriera d i potenziale. Supponiamo che l a particella incida sulla
barriera provenendo dalla regione I d a sinistra. Allora nella regione
I I I . dietro la barriera, ci sar soltanto l'onda che h a attraversato
l) Aggirando invece i l punto d'inversione da destra a sinistra nel semipiano
inferiore, la funzione \b (x) prima cresce e oi decresce in modulo diventando
mi semiasse sinistro (<p -+ - n,) una grandezza esponenzialmente piccola che
non sarebbe giustificato conservare sullo sfondo della funzione esponenzial-
mente grande (50,2). Sul tratto del cammino dove il) (a-) esponenzialmente grande,
a causa dell'imprecisione dell'approssimazione quasi-classica, si perde i l ter-
mine aggiuntivo esponenzialmente piccolo che per per q -+ -n, potrebbe
diventare un termine esponenzialmente grande, che dunque andrebbe perduto
ugualmente.
222 CAPITOLO VI1

la barriera e che si propaga verso destra; scriviamo la funzione d'onda


in questa regione nella forma

dove v = p/m la velocit delle particelle e D la densit di corrente


dell'onda. Applicando la formula (50,2), troviamo la funzione d'onda
della regione 77, all'interno della barriera:

Applicando infine l a regola (47,5), nella regione I, prima della bar-


riera troviamo:
-
) ( y 1~ ~ d x - ~ ) .
6
t - 2 &exp
D
(~i
p \ d x coa
a x
II

Ponendovi
6
D=~XP (-+l
IPI~X),
a
(50,5)

questa funzione assume la forma

x
--
-
1
exp
V-v
(Ji
p~x+F)+- 1
exp (-+ J Pdx-T).in
a V-V a

I l primo termine (che tende, per x -+ - oo, a un'onda piana i(?


e i p x / b ) descrive l'onda incidente sulla barriera e il secondo l'onda
riflessa dalla barriera. La normalizzazione scelta corrisponde alla
densit di corrente uguale a uno nell'onda incidente e, di conseguen-
za, la grandezza D, densit di corrente nell'onda nella regione dietro
la barriera, coincide con il coefficiente di trasmissione della barriera
cercato. Va sottolineato che questa formula applicabile soltanto
CASO QUASI-CLASSICO 223

se l'espressione nell'esponente grande, cosicch la stessa grandezzq


D piccola1).
In quanto precede si supposto che il campo U (x) soddisfi la
condizione di quasi-classicit in tutta l'estensione della barriera
(escludendo solo l'intorno immediato dei punti d'inversione). Nella
pratica, per spesso si devono trattare barriere nelle quali la curva
dell'energia potenziale varia cosi bruscamente da una delle due parti
che l'approssimazione quasi-classica inapplicabile. Il fattore
esponenziale fondamentale in D resta lo stesso che nella formula
(50,5), ma il fattore che moltiplica l'esponenziale (uguale a uno nella
(50,5)) cambia. Per valutarlo occorre, in linea di massima, calcolare
la funzione d'onda esatta nella regione non quasi-classica e determi-
nare di conseguenza la funzione d'onda quasi-classica all'interna
della barriera.

PROBLEMI
1. Determinare i l coefficiente di trasmissione della barriera di potazia16
rappresentata nella fig. 14; U (x) = O per x < O, U (x) = U 2- F x per x > O;.
calcolare soltanto i l fattore esponenziale.
Soluzione. Un calcolo semplice porta a l risultato

D - exp [ --4- (U~-E)~/~] .


2. Determinare la probabilit per una particella (con momento angolara
nullo) di uscire dalla buca di potenziale a simmetria centrale: (r) = -UQ
per r < ro, U (r) = ulr per r > ro (fig. 15)2).

Fig. 14. Fig. 15

l) I l fatto che D esponenzialmente piccolo dovuto anche all'uguagliana


delle ampiezze delle onde incidente e riflessa nella regione 1;nell'approssima~
zione quasi-classica la differenza esponenzialmente piccola tra di esse si perde.
2) Questo problema stato originariamente considerato da G. A. Gamov
f928)., d a K. W. Gurney e E. U. Condon (1929) in relazione con h teoria de4
ecadimento radioattivo alfa.
2% CAPITOLO VI1

Soluzione. Un problema a simmetria centrale si riduce a un problema unidi-


inensionale e quindi possibile applicare le formule ottenute sopra. Abbiamo

'-0

Calcolando l'integrale otteniamo

Nel caso limite ro -+ O questa formula diventa

w-exp (-~/g)=exp(-$1.

Queste formule sono applicabili quando l'esponente grande, ossia a / E v >l.


Questa condizione, come doveva essere, coincide con la condizione (49,ii) per il
moto quasi-classico i n un campo coulombiano.
3. Un campo U (x) rappresenta due buche di potenziale simmetriche ( I e 11,
fig. 16) separate da una barriera. Se la barriera fosse impenetrabile per la parti-
cella ci sarebbero livelli energetici cor-
u(Z' rispondenti a l moto della particella sol-
tanto nell'una o nell'altra buca, iden-
tici per ambedue le buche. La possibilit
di attraversamento della barriera impli-
ca la separazione ;di ciascuno di questi
livelli in due livelli vicini corrisponden-
t i a stati in cui la particella si muove
contemporaneamente in ambedue le bu-
che. Determinare questa separazione (il
campo U (x) supposto quasi-classico).
Soluzione. Per trovare la soluzione ap-
l prossimata dell'equazione di Schrodin-
l
ger nel campo U (x), che trascuri la pro-
Q $ babilit di attraversamento della barrie-
ra, usiamo la funzione d'onda quasi-clas-
Fig. i 6 sica $o (x) che descrive i l moto (con una
determinata energia Eo) in una delle
due buche (nella buca I , per esempio),
usiamo ciouna funzione che si smorza esponenzialmente all'esterno di ambedue
le pareti di questa buca; la funzione $o (x) supposta normalizzata in modo tale
che l'integrale di $:sulla regione della buca 1 sia uguale a uno. Poich la pro-
babilit di attraversamento della barriera piccola i l livello E. si separa nei
livelli El e E2. Le funzioni d'onda esatte nell'approssimazione d'ordine zero
corrispondenti a questi livelli sono combinazione simmetrica e antisimmetrica
di $o (x) e q0 (-x):
A

Nella regione della buca 1 la funzione $0 (-x) trascurabilmente piccola rispetto


a t#o (x), mentre nella buca 11 vero i l contrario. Quindi i l prodotto $o (x) $o (-x)
CASO QUASI-CLASSICO 225

trascurabilmente piccolo ovunque e le funzioni ( i ) sono normalizzate in modo


tale che gli integrali dei loro quadrati nelle buche i e 11 sono uguali all'unit
Scriviamo le equazioni di Schrodinger

moltiplichiamo la prima per $l e la seconda per q0, sottraiamo membro a nlembro


e integriamo rispetto a dx nei limiti tra O e W . Tenendo conto che in x =: O:
=v z + o , = 0 e che

l
m a
7

I+& dz sz fl
1
$i dx =- l
'
o o

Analogamente troviamo per E 2 - E,, la stessa espressione con i l segno opposto.


Quindi

Mediante la formula (47,i) con i l coefficiente C dalla (48,3) troviamo

dove q,= v
2 (U0 - Eo)/rn. Quindi,
a
wF-2 l
E2-E,=-expn lpldxj

dove a i l punto d'inversione corrispondente all'energia E. (vedi fig. 16).


4. Determinare i l valore esatto del coefficiente di trasmissione D (senza
supporlo piccolo) della barriera di potenziale parabolica U (x) = -kx2/2
( E . M. Kemble, i935)l).
Soluzione. Per q ~ ~ a l s i a valore
si d i k e R i l moto quasi-classico a distanze
,T 1 sufficientemente grandi, dove

e la forma asintotica della soluzione dell'equazione d i Schrodinger


c costante.^*^^- ' l 2exp (kiiz/2),
l ) La soluzione di questo problema s i pu applicare anche all'attraversamen-
lo vicino a l vertice d i una barriera qualsiasi U (x), che nella regione vicina a l
suo massimo ha una dipendenza quadratica da .i-.
226 CAPITOLO VI1

dove stato posto:

A noi interessa la soluzione che per x -+ +,W contiene soltanto l'onda ch


ha attraversato la barriera, cio che si propaga da sinistra a destra. Poniamo
~ t ~exp (iEz/2)
~ - per x -+ m, (4)
$=(-E)- i&- 112 exp (-tt2/2)+A (-E)iE-i12 exp (i52/2) per x +- m. (2)
Il primo termine nella (2) rappresenta un'onda incidente, il secondo un'onda
rifleasa (la direzione di propagazione di un'onda quella in cui la sua fase cresce).
La relazione tra A e B pu essere trovata partendo dal fatto che l'espressione
asintotica di 9 vale in tutta la regione abbastanza lontana del piano della varia-
bile complessa g. Seguiamo la variazione della funzione (l)lungo UE semicer-
chio di raggio p nel semipiano superiore di E:

dove q varia da O a n. Alla fine del cammino la funzione ( l ) diventa i l secondo


termine della (2) con i l coefficiente
A= B (eia)ie-i/z= - i ~ ~ - n e - (3)
nell'intervallo del cammino (n12 q < <n), dove i l modulo 1 exp (i5V2) 1
esponenzialmente grande, viene persa una grandezza esponenzialmente piccola
che dovrebbe dare i l primo termine della (2)l).
Per la normalizzazione dell'onda incidente scelta nella (2) la condizione
di consemazione del numero di particelle assume la forma
lA~2+~B~z=l. (4)
Dalle (3) e (4) ricaviamo i l coefficiente di trasmissione cercato

Questa formula vale per qualsiasi E. Se'l'energia 6 negativa e grande in valore


assoluto, si ottiene D z ed2''1 ' 1 in accordo con la formula (50,5). Per E > O
la grandezza

i l coefficiente d i riflessione a l di sopra della barriera.

5 51. Calcolo degli elementi di matrice quasi-classici


I1 calcolo diretto degli elementi di matrice di una grandezza
fisica f con le funzioni d'onda quasi-classiche presenta grandi diffi-
colt Supponiamo che le energie. degli stati per la transizione fra i
quali si calcola l'elemento di matrice non siano vicine, cosicch
l) Il cammino nel semipiano inferiore sarebbe inutile per la determinazione
di A , perch nel tratto (-n < <
q -n/2), adiacente all'estremitil sinistra del
cammino dove data dalla formula (211, il termine contenente exp (iEsI2)
\
esponenzia mente piccolo rispetto a quello contenente exp (-it212).
CASO QUASI-CLASSiCO 227

quest'ultimo non si riduce alla componente di Fourier della grandez-


za f ($ 48). Le difficolt sono dovute al fatto che, dato il carattere
esponenziale (con esponente immaginario grande) dellt: funzioni
d'onda, l'espressione integranda risulta una grandezza rapidamente
oscillante.
Considereremo il caso unidimensionale (moto in un campo U (x))
. e supporremo, per semplicit che l'operatore della grandezza fisica
f sia semplicemente funzione della coordinata x. Siano ql e q2 le
funzioni d'onda corrispondenti ai valori El ed E2 dell'energia della

Fig. i7

particella (con E2 > Bl, fig. 17); supponiamo che le funzioni


e $2 scelte siano reali. Dobbiamo calcolare l'integrale

Conformemente alla (47,s) l a funzione d'onda q1, nelle regioni


da ambo le parti del punto d'inversione x.= al (e abbastanza lontano
da esso), ha la forma

e analogamente per q2.


Il calcolo dell'integrale (51'1) con la sostituzione in esso di
queste espressioni asintotiche delle funzioni d'onda darebbe per
un risultato sbagliato. I l fatto che, come vedremo pifi avanti, questo
integrale una grandezza esponenzialmente piccola mentre la fun-
zione integranda di per snon piccola. Perci una variazione rela-
tivamente piccola di quest'ultima cambia, in generale, l'ordine,
228 CAPITOLO VI1

d i grandezza dell'integrale. Questa difficolt si pu superare nel


modo seguente.
Rappresentiamo la funzione 14, sotto forma di somma $2 =
= + $2 scomponendo il coseno (nella regione x > a,) nella somma
di due espressioni esponenziali. Secondo la (50'2) abbiamo

per x <a2: q+- C, exp


- 2 m

per x > a2: =


C2
-
2%
exp [ p, di +T);
(i a2

la funzione 9; la complessa coniugata di [K = (C)*].


Anche l'integrale (51, l ) si scompone nella somma di due integrali
complessi coniugati, f,, = f + + del cui calcolo ci occuperemo.
Osserviamo preliminarmente che l'integrale

converge. Infatti, bench la funzione $+ nella regione x < a, cresca


esponenzialmente, in compenso la funzione nella regione x < al
decresce esponenzialmente ancora piG rapidamente (in quanto si
ha dappertutto nella regione x < a,, \ pi 1 > 1 pa l).
Consideriamo la coordinata x come variabile complessa e spo-
stiamo il cammino d'integrazione dall'asse reale al semipiano supe-
riore. Quando x acquista un incremento immaginario positivo, nella
funzione il), (nella regione x > a,) compare un termine crescente,
ma in compenso la funzione $t decresce piii rapidamente, poich
dappertutto nella regione x > al si h a p, > pl. Pertanto l'espres-
sione integranda decresce.
I l cammino d'integrazione spostato non passa piG per i punti
x = a,, ag dell'asse reale in prossimit dei quali l'approssimazione
quasi-classica inapplicabile. Perci lungo tutto il cammino invece
delle e il): si possono usare le loro espressioni asintotiche nel semi-
piano superiore. Tali funzioni sono

dove la determinazione delle radici tale che esse sono positive


sull'asse reale nella regione x < a.
CASO QUASI-CLASSICO

Nell'integrale
x

2 = tVS;f exp (iff i r n ( ~ - E , ) d x -


ai

c i proponiamo d i spostare il cammino d'integrazione in modo tale


d a far diminuire, per quanto possibile, i l fattore esponenziale. L'e-
sponente ha un valore estremale soltanto nei punti in cui U (x) = oo
(per E, # E 2 la sua derivata rispetto a x non si annulla in nessun
altro punto). Quindi lo spostamento del cammino d'integrazione
nel semipiano superiore dettato soltanto dalla necessit di girare
attorno ai punti singolari della funzione U (x); secondo l a teoria
generale delle equazioni differenziali lineari essi coincidono con i
punti singolari delle funzioni d'onda $ (x). La scelta concreta del
cammino dipende dalla forma concreta del campo U (x). Cosi, se
l a funzione U (x) h a nel semipiano superiore un solo punto singolare
x = x,, l'integrazione si pu eseguire lungo i l cammino rappresen-
tato nella figura 18. La parte essenziale nell'integrale data dall'in-
torno immediato del punto singolare, cosicch l'elemento di matrice
cercato fm = 2Re/+ proporzionale sostanzialmente a un'espressione
esponenzialmente piccola che si pu scrivere nella forma

(L. D. Landau, 1932)l). Come limiti inferiori degli integrali si possono


scegliere punti qualsiasi nelle regioni classicamente accessibili;
l a loro scelta concreta non influisce, evidentemente, sulla parte imma-
ginaria degli integrali. Se la funzione U (x) ha pic punti singolari
nel semipiano superiore, occorre allora scegliere per punto a-,, nella
(51,6) quello per cui l'esponente h a i l valore minimo assoluto^).
I l calcolo degli elementi di matrice quasi-classici per i l moto in
u n campo a simmetria centrale va eseguito allo stesso modo. Per
U (r) va intesa ora come l'energia potenziale efficace (somma delle
l) La sostituzione delle funzioni d'onda con le loro espressioni asintoti-
che che abbiamo fatto nel dedurre le formule (51,5) e (51,6) legittima poich
l'ordine di grandezza dell'integrale calcolato lungo il cammino rappresentato
nella fig. 18 determinato dall'ordine di grandezza dcll'espressione
integranda e perci una variazione relativamente piccola dell'ultima non
ha un'influenza sostanziale sul valore dell'integrale.
2) Su~uoniamoche la grandezza f (x) stessa non abbia punti singolari.
230 CAPITOLO V i i

energie potenziale e centrifuga) che sar diversa per stati con diversi
valori di I. I n vista di ulteriori applicazioni del metodo esposto,
scriveremo le energie potenziali efficaci i n due stati i n forma generale
come Ul (r) e Ug(r). Allora l'esponente del fattore esponenziale del-
l'espressione integranda nella (51'5) avr un valore estremale non
soltanto nei punti in cui Ul (r) o U2 (r) diventano infinite, ma anche
nei punti i n cui

Perci nella formula

fra i valori rn in competizione occorre tener presenti non soltanto


i punti singolari Ul (r) e U2 (r), ma anche leradici dell'equazione
(5197).
I l caso a simmetria centrale si differenzia anche per il fatto che
l'integrazione in dr nella (51,l) va eseguita da O (e non da - 0 0 ) a

In questa relazione vanno distinti due casi.


Se l'espressione integranda una funzione
pari di r , l'integrazione si pu formalmente
estendere all'intera regione da -00 a + 0 0 ,
-W cosicch non c' nessuna differenza da'auan-
to visto precedentemente. Questo caso 6 pu
Fig. 18 presentare se Ul (r) ed Ug (r) sono funzioni
pari di r [U(-r) = U (r)]. Allora le fun-
zioni d'onda X1 (r) e Xg (r) sono o funzioni pari o funzioni di-
spari (vedi $21)l) e se anche la funzione f (r) pari o dispari il prodotto
xifx2 pu essere pari.
Se invece l'espressione integranda non pari (ci che avviene
sempre se U (r) non pari), allora il punto di partenza del cammino
d'integrazione non pu essere spostato dal punto r = O, e nell'insieme
dei valori ro che entrano in gioco nella (51,8) va incluso anche il
valore ro = 0.

dispari), come h evidente dal suo comportamento per piccoli r (dove R -


l) Per U (r) pari la funzione d'onda radiale R (r) h pari (dispari) per I pari
rl).
PROBLEMI
1. Calcolare gli elementi di matrice quasi-classici (limitandosi a l fattore
esponenziale) nel campo U = U n e a x .
Soluzione. U (x) diventa infinita soltanto per x -* -W. Conformemente a
c i poniamo xo = -W nella (51,6). L'integrazionesi pud estendere da-W a + 0 0 .
Entrambi gli integrali divergono al limite -W. Calcoliamoli quindi dap-
prima nell'intervallo tra -x e + o 0 e poi passiamo a l limite x -+ W. Il
risultato che otteniamo

dove 0, = v2-,
-
v2 = v 2 ~ ~ 1sono
m le velocit della particella all'infinito
(x -r W ) dove i l moto libero.
a
2. Lo stesso problema nel campo coulombiano U = per transizioni fra
gli stati con I = 0.
Soluzione. L'unico punto singolare della funzione U (r) il punto r = 0.
L'integrale corrispondente stato calcolato nel problema 2 del 50. Il risultato
che otteniamo secondo la formula (51,8)

9 52. Probabilit di transizione nel caso quasi-classico


L'attraversamento di una barriera di potenziale un esempio
d i processo assolutamente impossibile nella meccanica classica.
Nel caso quasi-classico l a probabilit di tali processi esponen-
zialmente piccola. L'esponente corrispondente pu essere determi-
nato nel modo seguente.
Considerando l a transizione di un qualche sistema da uno stato
ad un altro, risolviamo le corrispondenti equazioni classiche del moto
e troviamo l a traiettoria della transizione che risulta, per
complessa, conformemente all'impossibilit del processo nella mecca-
nica classica. I n particolare, risulta, in generale, complesso il u punto
d i transizione q. nel quale ha formalmente luogo la transizione
del sistema da uno stato all'altro; la posizione di questo
punto determinata dalle leggi di conservazione classiche.
Calcoliamo poi l'azione Si (ql, q,,) +S2 (qo, qg) per i l moto del si-
stema nel primo stato da una certa posizione iniziale q, al u punto
d i transizione q. e poi nel secondo stato da q. alla posizione finale
q,. La probabilit cercata sar data allora dalla formula

Se la posizione del punto di transizione non univoca, si deve


scegliere quella fra esse per cui l'esponente della (52,l) ha valore
assoluto minimo (al tempo stesso, beninteso, questo valore deve
2 32 CAPITOLO VI1

essere sufficientemente grande perch l a formula (52,l) sia in gene-


rale app1icabile)l).
La formula (52,l) corrisponde alla regola per calcolare gli ele-
menti di matrice quasi-classici ottenuta nel paragrafo precedente.
Va tuttavia sottolineato che sarebbe sbagliato calcolare i l coeffi-
ciente che precede l'esponenziale nella probabilit di transizione
per questo caso, a partire dal quadrato dell'elemento di matrice
corrispondente.
I l metodo delle traiettorie complesse classiche basato sulla formula
(52'1) ha un carattere generale ed applicabile alle transizioni nei
sistemi con numero arbitrario di gradi di libert (L. D. Landau,
1932). Se il punto di transizione reale, ma giace nella regione clas-
sicamente inaccessibile, la formula (52'1) coincide allora (nel caso
elementare di un moto unidimensionale) con l'espressione (50,5)
per l a probabilit di attraversamento della barriera di potenziale.

Riflessione al di sopra dalla barriera


Applichiamo la (52'1) al problema unidimensionale della riflessione
al di sopra dalla barriera, ossia della riflessione di una particella con
energia che supera l'altezza della barriera. I n questo caso per q,
occorre intendere l a coordinata complessa X, del punto d'inversio-
ne in cui la particella inverte l a direzione del suo moto, cio la
radice complessa dell'equazione U (x) = E. Mostriamo come in
questo caso si pu calcolare il coefficiente di riflessione e contempo-
raneamente, con precisione anche maggiore, il coefficiente che precede
l'esponenziale.
Dobbiamo di nuovo stabilire (come anche nel 50) una cor-
rispondenza tra l a funzione d'onda a destra e lontano dalla barriera
(onda trasmessa) e l a funzione d'onda a sinistra e lontano dalla
barriera (onda incidente +
riflessa). Questo si fa facilmente con un
procedimento analogo a quello gi applicato nei 9s 47 e 50,
considerando 9 come una funzione della variabile complessa x.
Scriviamo l'onda trasmessa nella forma

(dove x, un punto qualunque sull'asse reale) e seguiamo l a sua


variazione lungo il cammino C nel semipiano superiore che gira in-
torno (sufficientemente lontana al punto d'inversione xO (fig. 19);
l'ultimo tiatto di questo cammino deve trovaisi interamente a
l) Se l'energia potenziale stessa del sistema ha punti singolari, anche questi
punti debbono appartenere al numero dei valori di q,, in gioco.
CASO QUASI-CLASSICO 233

sinistra e abbastanza lontano dal punto d'inversione, perch l'er-


rore della funzione d'onda approssimata (quasi-classica) dell'onda
incidente sia minore della grandezza piccola cercata < b . L'aggira-
mento del punto x0 implica il cambiamento di segno della radice
V E - U (x) e al ritorno sull'asse reale l a funzione I$+ si trasforma
quindi nell'onda I$_ propagantesi a sinistra, cionell'onda riflessa1).

Fig. 19

Poich le ampiezze delle onde incidente e trasmessa si possono con-


siderare come coincidenti, il coefficiente di riflessione cercato R
sar dato semplicemente dal rapporto dei quadrati dei moduli d i
I$_ e q+:

Dopo aver ottenuto questa formula si pu deformare arbitraria-


mente il cammino d'integrazione nell'esponenziale; se lo si trasforma
nel cammino C' rappresentato nella figura 19, l'integrale si riduce
al doppio dell'integrale lungo il cammino da xi ad xn e otteniamo

R = e - 4 0 ( ~ 1xo)/fi,
~ 1
xo
e (x,, xo) = ~ r n p ( i ) dx;
Xi
(52'3)

poich l a funzione p (x) reale su tutto l'asse reale, la scelta di x1


non ha importanza. Richiamiamo l'attenzione sul fatto che il coef-
fidente che precede l'esponenziale nella (52'3) risulta uguale a uno
(V. L. Pokrovskii, S. K. Savvinyh, F. R. Ulinic, 1958) ).
Come abbiamo gi notato, tra tutti i valori possibili di x0 occorre
scegliere quello per cui l'esponente nella (52,3) ha valore assoluto
minimo (inoltre, questo valore deve essere ancora sufficientemente
grande rispetto ad Si sottintende anche che se l'energia poten-
ziale U (x) stessa ha punti singolari nel semipiano superiore, l'in-
l) L'aggiramento lungo un cammino che passa sotto il punto xo (per esem-
pio, semplicemente lungo l'asse reale) trasforma invece la funzione I)+ nell'on-
da incidente.
%) La deduzione riportata nel testo di questo risultato appartiene a
L . D. Landau (1961).
3) Vanno considerati, ovviamente, soltanto punti x0 per cui o > O , cio
punti appartenenti al semipiano superiore.
234 CAPITOLO VI1

tegrale a (x,, x0) h a per essi valori maggiori (in caso contrario proprio
un tal punto singolare a determinare i l valore dell'esponente, ma
il coefficiente che precede l'esponenziale non sar piii quello che
compare nella (52,3)). L'ultima condizione viene evidentemente vio-
lata al crescere dell'energia E se U (x) diventa infinita da qualche
parte del semipiano superiore: ad un certo istante il punto x0, d.ove
U = E, si sar talmente avvicinato a l punto Xm dove U = oo che
riflessione (l'integrale or (xm, z0) -
entrambi daranno un contributo confrontabile al coefficiente di
1) e l a formula (52,3) non sar
piii applicabile. Nel caso limite i n cui E tanto grande che l'inte-
grale in questione piccolo rispetto ad uno, applicabile la teoria
delle perturbazioni (vedi problema 2)l)

P R O B L E M I
1. Determinare nell'approssimazione quasi-classica, con precisione espo-
nenziale, la probabilit di fissione del deutone nell'urto con un nucleo pesante
considerato come il centro fisso di un campo coulombiano (E. M. Lifiic, 1939).
Soluzione. Il contributo maggiore alla probabilit di reazione 6 dato dagli
urti con momento orbitale nullo. Nell'approssimazione quasi-classica questi
sono urti frontalD in cui il moto delle particelle si riduce al moto unidimen-
sionale.
Sia E l'energia del deutone misurata in unit e che corrisponde all'energia
d i legame del protone e del neutrone in esso; En e Ep sono le energie del neu-
trono e del protone di fissione (nelle stesse unit ) Introduciamo inoltre la
coordinata adimensionale q = r/(Ze9/s) (Ze la carica del nucleo) e indichiamo
con q0 i l suo valore (in generale complesso) nel punto di transizione cio
nell'istant della fissione del deutone. Rappresentiamo E,,, Ep, E nella forma

un, vp, v^ sono le velocit delle particelle nell'istante della fissione, misurate
nelle unit (m. la massa del nucleone); v., reale e coincide con la velo-
cit del neutrone di fissione, mentre vp e vd sono complesse. Le condizioni di
conservazione dell'energia e della quantit di moto nel punto di transizione
danno
da cui
Ep + E,,= E - 1, v p + v,, = 2^, (2)

L'azione del sistema prima della transizione corrisponde al moto del deutone nel
campo del nucleo sino al punto di fissione; la sua parte immaginaria

l) Il caso intermedio stato considerato da V. L. Pokrovskij e I. M. Chalat-


nikov (ZETF 40, 1713 (1961)).
1
CASO QUASI-CLASSICO 235

Dopo la transizione l'azione corrisponde al moto del neutrone e del protone


a partire dal punto di fissione:

Secondo la (52'1) la probabilit del processo

In accordo con l'origine del primo e del secondo Arch fra arentesi quadre nelle
espressioni (4) e (3) i segni delle loro parti immaginarie debbono coincidere ri-
spettivamente con i segni divini v p e Im v^ (i segni di questi ultimi nella solu-
zione delle equazioni (2) sono scelti in modo tale da ottenere per risultato
+
Im (Sl $1 > O).
Dato il carattere esponenziale della dipendenza di W da Enl la probabilit
totale di fissione (con tutti i valori di En ed Ep = E - 1- En) data dal valore
assoluto minimo dell'esponente come funzione di En. Un analisi mostra che
questo valore si ottiene per E,,+ 0. Si ha allora q0 = i/(E
ricaviamo
+ 1) e dalla (5)

2
V E C C O S l/+]} .
La condizione di applicabilitii di questa formula che il valore dell'espo-
nente sia grande (rispetto$ all'unit )
Calcolata la parte immaginaria dell'azione S = Si +
S, per valori di E,,
diversi da zero, si pub determinare la distribuzione in funzione dell'energia
delle particelle di fissione. In prossimit del valore En = O abbiamo1)

Il calcolo porta a l risultato seguente:

2. Determinare i l coefficiente di riflessione al di sopra della barriera per


energie della particella tali da rendere applicabile la teoria delle perturbazioni.

l ) Per En = O la funzione Im S (En) ha un punto angoloso da cui cresce in


due direzioni: verso i valori di En positivi come verso i valori negativi (i valori
<
En O corrisponderebbero alla cattura del neutrone da parte del nucleo).
236 CAPITOLO VI1

Soluzione. Si ottiene applicando la formula (43,1),in cui le funzioni d'onda


iniziale e finale sono onde piane che si propagano in direzioni opposte e sono
normalizzate rispettivamente a una densit di corrente unitaria e a una funzione
6 della quantit di moto divisa per 2nh. Inoltre, dv = dp1/2nh, dove p' la
uantit di moto dopo la riflessione. Integrando nella (43,1) in dp' (tenuto conto
Iella presenza della funzione a), otteniamo

-m

Questa formula valida se soddisfatta la condizione di applicabilit della


<
teoria delle perturbazioni: Ual'hv 1, dove a la larghezza della barriera (vedi
la nota alla pag. 198) e a l tempo stesso palh -fi 1. Quest'ultima condizione assi-
cura il carattere non esponenziale della dipendenza R (p); in caso contrario la
questione dell'applicabilit della formula (1) richiede uno studio ulteriore.
3 . Determinare i l coefficiente di riflessione al di sopra di una barriera
quasi-classica nel caso in cui la funzione U (x) ha una discontinuit in x = xo.
Soluzione. Se la funzione U (x) ha una qualche singolarit per x reale, il
coefficiente di riflessione determinato essenzialmente dal campo vicino a questo
punto e per i l suo calcolo si pu formalmente applicare la teoria delle perturba-
zioni, senza richiedere che sia soddisfatta la condizione della sua applicabilit
per tutti i valori di x; sufficiente che sia soddisfatta la condizione di quasi-
classicit Arriviamo allora alla formula (1) del problema 2 con la sola differen-
za che invece della quantit di moto della particella incidente essa deve conte-
nere il valore della funzione p (x) per x = xo.
Scegliendo in questo caso i l punto di discontinuit come punto x = O,
abbiamo nell'intorno di questo:
U=-Fix per x > 0 , U = - F 2 x per x < 0
con diversi Fi e F 2 . L'integrazione in dx viene eseguita introducendo nell'espres-
sione integranda i l fattore di smorzamento e*'* (dopo di che poniamo X -r 0 ) .
Otteniamo infine

5 53. Transizioni per effetto di perturbazioni adiabatiche


Abbiamo gi ricordato nel $ 41 che nel limite di una perturba-
zione variabile i n modo arbitrariamente lento con il tempo l a pro-
babilit di transizione di un sistema da uno stato ad un altro tende
a zero. Esaminiamo ora questo problema quantitativamente cal-
colando la probabilit di transizione per effetto di una perturbazione
lentamente variabile (adiabatica) (L. D. Landau, 1961).
Supponiamo che l'hamiltoniana del sistema sia una funzione del
tempo lentamente variabile che tende a determinati limiti per t +
-+oo. Siano inoltre qn (q, t ) e E,, ( t ) le autofunzioni e gli auto-
valori dell'energia (dipendenti dal tempo come da un parametro)
che si ottengono in seguito alla soluzione dell'equazione di Schro-
diriger H ( t ) qn = Enqn; dato i l carattere adiabatico della variazione
temporale d i H, anche le variazioni di En e qn con il tempo avven-
CASO QUASI-CLASSICO 237

gono lentamente. I l problema che dobbiamo risolvere consiste nella


determinazione della probabilit wol di trovare il sistema per t > +
+ W in uno stato se per t +-- W esso si trovava nello stato
4'1.
La lentezza della perturbazione implica una durata lunga del
4 processo di transizione e quindi l a variazione dell'azione in questo
\
tempo (data dall'integrale - E (t) dt) grande. In questo senso
il problema posto h a un carattere quasi-classico, e nella determina-
zione della probabilit di transizione cercata hanno un ruolo essen-
ziale quei valori t = t. per cui
E I (LO)= E2 (t01 (53,l)
e che corrispondono in un certo senso all' istante di transizione nella
meccanica classica (cfr. $ 52); ovvio che in realt tale transizione
classicamente impossibile, cosa che espressa dal fatto che le radici
dell'equazione (53,l) sono complesse. Sorge quindi la necessit di
indagare le propriet delle soluzioni dell'equazione di Schrodinger
per valori complessi del parametro t nell'intorno del punto t = t.
in cui due autovalori dell'energia diventano uguali.
Come vedremo, in prossimit di questo punto le autofunzioni
e dipendono fortemente da t. Per determinare questa dipendenza,
introduciamo preliminarmente le loro combinazioni lineari (che
indichiamo ancora con (pl e (p2)che soddisfano le condizioni

Ci si pu sempre ottenere con una scelta appropriata dei coefficienti


.complessi (funzioni di t). Le funzioni (pl e (pa non hanno piti singola-
r i t per t = t,,.
Cercheremo ora le autofunzioni sotto forma di combinazioni lineari

'Occorre tener presente che per i valori complessi del tempo t


- -
l'operatore H (t) (del tipo (17,4)) da esso dipendente coincide sempre
coil suo trasposto (H = H ), ma non piti hermitiano (H H*) +
poich l'energia potenziale U (t) # U (t)*.
Sostituiamo la (53'3) nell'equazione di Schrodinger e, dopo averla
moltiplicata a sinistra una volta per (D, e un'altra volta per ep2, in-
tegriamo in &. Introducendo le notazioni
238 CAPITOLO VI1

e tenendo conto che Hla = Hai, grazie alla propriet suindicata


dell'hamiltoniana, otteniamo il sistema di equazioni:

La condizione di risolubilit di questo sistema data dall'equazione


(Hl2 - E ) 2 = Hi1Ha2le cui radici determinano gli autovalori del-
l'energia

Dopo di che dalla

Dalla (53'6) si vede che, affinch due autovalori coincidano nel


punto t = to, occorre che in'esso si annulli o Hll o Ha%. Supponiamo
che si annulli H l l . I n generale, una funzione si annulla in un punto
regolare proporzionalmente a t - to. Perci
E (t) -E (<O) = costante. / G 0 , (53'8)
cio E (t) ha per t = t. un punto di diramazione. Inoltre, anche
a* v<, cosicchnel punto t = t. esiste una sola autofunzione
coincidente con q,.
Vediamo ora che il problema posto formalmente del tutto analogo
al problema della riflessione al di sopra della barriera considerato nel
$52. Abbiamo ora a che fare con una funzione d'onda quasi-classica
rispetto al tempo Y (t) (in luogo della funzione quasi-classica ri-
spetto alla coordinata nel 5 52). Si chiede di determinare un termine
del tipo c $a exp (-iEat/fi) nella funzione d'onda per t -> oo, +
se per t -+ - oo l a funzione d'onda Y (t) =qi exp (-iElt/fi) (ana-
logamente a l problema della determinazione dell'onda riflessa per
x -> - oo rispetto all'onda trasmessa per x +- + 00); la probabilit
di transizione cercata wal = 1 C* la. Inoltre, l'azione S =
= - E (t) dt espressa dall'integrale rispetto al tempo di una fun-
.
l
rione avente punti di diramazione complessi (come similmente
aveva punti di diramazione complessi l a funzione p (x) nell'intgral
\
sf
p dx). Quindi il problema considerato si risolve con un cammino
nel piano della variabile complessa t (da grandi valori negativi a
grandi valori positivi) i n modo del tutto analogo a quanto stato
fatto nel $ 52 nel piano della variabile x, e non ripeteremo qui i
ragionamenti relativi.
Supponiamo che sull'asse reale E> E,, allora l'integrale deve
essere valutato lungo un cammino che giace nel semipiano supe-
I,: CASO QUASI-CLASSICO 239
I
riore della variabile complessa t (e lungo i l quale il rapporto
exp (-iE2t/%)/exp (-iElt/h) cresce). Come risultato otteniamo l a
formula (analoga alla formula (52,2))

dove l'integrazione eseguita lungo il cammino rappresentato nella


fig. 19 (percorso da sinistra verso destra).
Nel ramo a sinistra di questo cammino E = E,, e in quello a
destra E = E2. Perci si pu riscrivere la (53,9) nella forma

~~~=exp(-2Irnfm~~(t)<) (53,Io)
ti
dove a2, = (E2 - E*; t, un punto qualsiasi sull'asse reale t
e come ta si deve prendere quella fra le radici dell'equazione (53,1)
appartenenti al semipiano superiore per cui l'esponente nella (53,10)
ha valore assoluto minimo1). Inoltre, con l a transizione diretta dallo
stato 1 allo stato 2 si possono avere anche a cammini di transi-
zione attraverso diversi stati intermedi le cui probabilit si
esprimono con formule analoghe. Cosi, per l a transizione lungo il
a cammino 1 4 3 4 2 l'integrale nella (53,10) viene sostituito
con l a somma di due integrali
43" i<aS'

i cui limiti superiori sono punti d'intersezione dei rispettivi


termini E, (t), E (t) e E y (t), Ey (t); questo risultato si ottiene
percorrendo un cammino che racchiude entrambi questi due punti
complessi2).
l) Fra i valori di t 0 in gioco vanno considerati anche i punti in cui
E (t) diventa infinita (ma per questi punti il coefficiente che precede l'e-
sponenziale nella (53,9) sarebbe diverso).
1) Il caso di stati intermedi, appartenenti allo spettro continuo, richiede uno
studio particolare.
Capitolo VI11

.g 54. Spin
Come nella meccanica classica, an( he nella meccanica quantistica
la legge di conservazione del momento angolare una conseguenza
dell'isotropia dello spazio rispetto ad un sistema chiuso. Gi in
questo fatto si rivela i l legame del momento angolare con le pro-
priet di simmetria rispetto alle rotazioni. Ma nella meccanica quan-
tistica questo legame diventa particolarmente profondo e costituisce
l a sostanza del contenuto fondamentale del concetto stesso di mo-
mento angolare, tanto piii che la definizione classica di momento ango-
lare di una particella come prodotto vettoriale del raggio vettore e
della quantit d i moto perde qui il suo diretto significato a causa
dell'impossibilit di misurare simultaneamente le due grandezze in
questione.
Nel $ 28 abbiamo visto che l'assegnazione dei valori l e m deter-
mina la dipendenza angolare della funzione d'onda di una particella
e, di conseguenza, tutte le sue propriet di simmetria rispetto alle
rotazioni. Nella forma p i generale
~ la formulazione di queste pro-
priet si riduce alla deduzione della legge di trasformazione delle
funzioni d'onda nelle rotazioni del sistema di coordinate.
La funzione d'onda ^ILM di un sistema di particelle (con i valori
dati del momento angolare L e della sua proiezione M) resta immu-
tatal) soltanto nella rotazione del sistema di coordinate attorno
all'asse z . Ogni rotazione, invece, che cambia la direzione dell'asse
z ha come conseguenza che l a proiezione del momento angolare
sull'asse z gi non ha piii un valore determinato. Ci vuoi dire che
nel nuovo sistema di coordinate l a funzione d'onda si trasforma,
in generale, in una sovrapposizione (combinazione lineare) di 2L 1 +
funzioni corrispondenti ai diversi valori possibili di M (per un dato
L). Si pu dire che nelle rotazioni del sistema di coordinate le 2L 1 +
funzioni i f L M si trasformano tra di loro2). La legge di questa tra-
1) Con precisione a meno di un fattore di fase inessenziale.
2, Secondo la terminologia matematica, queste funzioni realizzano le cosid-
dette rappresentazioni irriducibili del gruppo delle rotazioni. I l numero di fun-
zioni che si trasformano tra di loro detto dimensione della rappresentazione, e
si suppone che non esistono combinazioni lineari di queste funzioni tali che
questo numero possa venire ulteriormente diminuito.
SPIN 24 1

sformazione, cioi coefficienti della sovrapposizione (come funzioni


degli angoli di rotazione degli assi coordinati), e determinata comple-
tamente dall'assegnazione dei valori di L. I n t a l modo, il momento
angolare acquista il significato di un numero quantico che classi-
fica gli stati del sistema secondo le loro propriet di trasformazione
rispetto alle rotazioni del sistema di coordinate. Questo aspetto del
concetto di momento angolare ha un'importanza essenziale nella
meccanica quantistica poich esso non legato direttamente con
l a dipendenza esplicita delle funzioni d'onda dagli angoli; la legge
di trasformazione delle funzioni d'onda fra di loro si pu formulare
in modo indipendente, senza dover ricorrere alla dipendenza ango-
lare.
Consideriamo una particella composta (per esempio, un nucleo
atomico) che si trovi in un determinato stato interno e il cui baricentro
sta in quiete. Oltre ad una energia interna determinata, essa pos-
siede anche un determinato valore del momento angolare L, che
dipende dal moto interno delle particelle componenti; questo mo-
mento angolare pu avere 2L +
1 orientazioni diverse nello spazio.
In altre parole, nel considerare il moto di una particella composta
come un tutto dobbiamo, oltre alle sue coordinate, assegnarle ancora
una variabile discreta: la proiezione del suo momento angolare in-
terno su una qualche direzione scelta nello spazio.
Considerando il momento angolare nei termini suindicati, la
questione della sua origine non piti essenziale, e noi arriviamo in
modo naturale all'idea del momento angolare intrinseco che
deve essere assegnato ad una particella, indipendentemente dal
fatto sia essa u composta o elementare )).
I n tal modo nella meccanica quantistica si deve assegnare alla
particella elementare un momento angolare intrinseco non legato
, con il suo moto nello spazio. Questa propriet delle particelle ele-
mentali squisitamente quantistica (essa scompare nel passaggio
al limite h 4 0 ) e, di conseguenza, non ammette un'interpretazione
classica1).
I l momento angolare intrinseco di una particella chiamato
spin della particella, a differenza del momento angolare legato al
'} moto della particella nello spazio, che detto momento angolare
orbitale2). Pu trattarsi sia di una particella elementare che
d i una particella composta ma che si comporta in una serie di feno-
meni considerati come elementare (per esempio, un nucleo atomico).

1) In particolare, sarebbe assolutamente assurdo considerare il momento


angolare intrinseco di una particella elementare come risultato della sua rota-
zione attorno al proprio asse
2) L'idea fisica della presenza nell'elettrone di un momento angolare intrin-
seco fu proposta da G. Uhknbeck e S. Gaudsmit, nel 1925. Nella meccanica
quantistica lo spin venne introdotto da W. Pauli (1927).
242 CAPITOLO V i i i

Lo spin di una particella (misurato, come il momento angolare


orbitale, in unit h) sar indicato con S.
Per le particelle aventi uno spin, l a descrizione dello stato me-
diante la funzione d'onda deve determinare non soltanto le probabilith
delle sue diverse posizioni nello spazio, ma anche le probabilit
delle diverse orientazioni possibili del suo spin. I n altre parole, l a
funzione d'onda deve dipendere non soltanto da tre variabili continue,
cio dalle coordinate della particella, ma anche da una variabile di
spin discreta che determina il valore della proiezione dello spin su
una direzione scelta nello spazio (asse z) e suscettibile di un numero
limitato di valori discreti (che indicheremo in seguito con la lettera
o)
Sia (x, y, z ; a) una tale funzione d'onda. Essa rappresenta sostan-
zialmente un insieme di funzioni delle coordinate, che corrispon-
dono a diversi valori di o; parleremo di queste funzioni come delle
componenti di spin della funzione d'onda. Allora l'integrale

determina la probabilit della particella di avere un determinato


valore di o. Quanto alla probabilit della particella di trovarsi nel-
l'elemento di volume dV, ma con un valore arbitrario di o, essa

L'operatore quantommeccanico dello spin, applicato alla funaione


d'onda, agisce appunto sulla variabile di spin o. I n altri termini,
esso trasforma in un certo modo le componenti della funzione d'onda
tra di loro. La forma di questo operatore sar stabilita piC
avanti. Ma gi partendo da considerazioni generali, facile coxvin-
a - . .

cersi che gli operatori s*, sy, sz soddisfano le stesse condizioni di


commutazione degli operatori del momento angolare orbitale.
L'operatore del momento angolare coincide sostanzialmente con
l'operatore di rotazione infinitesima. Nel dedurre nel 5 26 l'espres-
sione dell'operatore del momento angolare orbitale abbiamo consi-
derato il risultato dell'applicazione dell'operazione di rotazione a
una funzione delle coordinate. Nel caso del momento angolare di
spin tale deduzione perde senso i n quanto l'operatore dello spin
agisce sulla variabile di spin e non sulle coordinate. Quindi per
ottenere le relazioni di commutazione cercate dobbiamo considerare
l'operazione d i rotazione infinitesima in forma generale, come rota-
zione del sistema di coordinate. Effettuando una rotazione infinite-
sima attorno all'asse x seguita da un'altra attorno all'asse y e poi
due rotazioni ancora attorno a questi assi in senso inverso, facile
convincersi con un calcolo diretto che l a differenza fra i risultati
SPIM 243

di ambedue le operazioni equivalente a una rotazione infinitesima


attorno all'asse z (di u n angolo uguale a l prodotto degli angoli di
rotazione attorno agli assi x ed p). Non staremo qui ad eseguire questi
semplici calcoli i n seguito ai quali si ottengono di nuovo le relazioni
di commutazione ordinarie tra gli operatori delle componenti del
momento angolare che, di conseguenza, devono valere anche per gli
operatori dello spin:
,. ,. A A

{su, si} = isx, {s,, sa;}= i&,,


,.
{sx,su}= l'sz (54,l)
con tutte le conseguenze fisiche che ne derivano.
Le relazioni di commutazione (54,l) permettono di determinare
i valori possibili della grandezza assoluta e delle componenti dello
spin. L'intera deduzione, fatta nel 27 (formule (27,7)-(27,9)),
era basata solo sulle relazioni di commutazione e perci pu essere
applicata anche qui; occorre soltanto, i n queste formule, sostituire
s a L. Dalle formule (27,7) segue che gli autovalori della proie-
zione dello spin formano una successione di numeri che diffe-
riscono di un'unit Non possiamo, per affermare ora che questi
autovalori debbono essere interi, come abbiamo visto per l a proie-
zione L, del momento angolare orbitale (il ragionamento fatto all'ini-
zio del 27 qui inapplicabile perch basato sull'espressione (26,14)
per l'operatore L,specifica per il momento angolare orbitale).
Inoltre, la successione degli autovalori di s, limitata superior-
mente ed inferiormente da valori uguali in modulo e contrari in
segno, che denotiamo con S La differenza 2s fraiil valore massimo
e quello minimo d i s, deve essere un numero intero positivo o zero.
Quindi il numero s pu avere i valori O, 112, 1, 312, . . .
In tal modo gli autovalori del quadrato dello spin sono uguali a
sa = s (s l),+ (54921
dove s pu essere o un numero intero (compreso lo zero) o un numero
semintero. Per un dato s l a componente s, dello spin pu prendere i
.
valori s, s - 1, . ., -s, in totale 2s +
1 valori. Conformemente
a ci anche l a funzione d'onda d i una particella di spin s h a
+
2s 1 componenti1).
L'esperienza mostra che l a maggior parte delle particelle elt-
mentari - elettroni, positroni, protoni, neutroni, mesoni p e tutti
gli iperoni (A, S, S) - hanno spin 112. Esistono inoltre altre parti-
celle elementari - mesoni n e mesoni K - che hanno spin O.
l) Poich s per ogni tipo di particelle un numero dato, nel passaggio al
limite classico ( A + 0) il momento angolare di spin fts si annulla. Per
il momento angolare orbitale questo ragionamento non ha senso poich Z pu
avere valori arbitrari. I l passaggio alla meccanica classica significa che, con-
temporaneamente, A tende a zero e i all'infinito, cosicch i l prodotto resta
-l
finito.
244 CAPITOLO VI11

Il momento angolare totale di una particella la somma del suo


momento angolare orbitale 1 e dello spin 8. I loro operatori, agendo
su funzioni di variabili del tutto diverse, ovviamente com-
mutano.
Gli autovalori del momento angolare totale

sono determinati dalla stessa regola del modello vettoriale cosi


come la somma dei momenti angolari orbitali di due particelle diverse
(9 31). Precisamente, per dati valori di I e s il momento angolare
totale pu avere i valori I +
s, I +
s - 1, . . ., 1 I - s 1. Cosi, per
un elettrone (spin 112) con momento angolare orbitale I differente
da zero il momento angolare totale pu essere uguale a j = I 112;
per I = O i l momento angolare j ha, naturalmente, un solo valore:
j = 112.
L'operatore del momento angolare totale J del sistema di parti-
celle uguale alla somma degli operatori dei momenti j di ciascuna
particella, cosicch i suoi valori sono dati di nuovo dalle regole del
modello vettoriale. I l momento J si pu rappresentare nella forma

dove S si pu chiamare spin totale e L momento angolare orbitale


totale del sistema.
Notiamo che se lo spin totale del sistema semintero (o intero),
tale sar anche il momento angolare totale, poich il momento
angolare orbitale sempre intero. In particolare, se il sistema
formato da un numero pari di particelle identiche, il suo spin totale
. comunque intero e, d i conseguenza, intero sar anche il momento
angolare totale.
Gli operatori del momento angolare totale j di una particella (o J
di unsistema di particelle) soddisfano le stesse regole di commuta-
zione degli operatori del momento angolare orbitale o dello spin,
poich queste sono regole di commutazione del tutto generali
valide per ogni momento angolare. Per ogni momento angolare
sono ancora valide le formule (27,13) per gli elementi di matrice del
momento angolare, che derivano dalle regole di commutazione, se
gli elementi di matrice sono determinati rispetto alle autofunzioni
dello stesso momento angolare. Restano valide (con appropriate
modificazioni delle notazioni) anche le formule (29,7) - (29,10)
per gli elementi di matrice d i grandezze vettoriali arbitrarie.

PROBLEMA
Una particella di spin 112 si trova in uno stato con determinato valore
s, = 112. Determinare la probabilit dei valori possibili della proiezione dello
spin sull'asse z' che forma un angolo O con l'asse z.
SPIN 245

Soluzione. Il vettore medio dello spin i diretto, ovviamente, lungo l'asse z


ed uguale in modulo a 112. Proiettandolo sull'asse z', troviamo che il valore
medio dello spin nella direzione z' % = 112 cos 0. D'altra parte, abbiamo
-s , = 112 (W+ - W-),dove W* sono le probabilit dei valori s, =;H/2. Tenen-
do anche conto che W+ + _ W = 1, troviamo

5 55. Operatore dello spin


Piii avanti, in questo capitolo, non ci interesseremo della dipen-
denza delle funzioni d'onda dalle coordinate. Parlando per esempio
del comportamento d i una funzione 9 (a;, y, z; a) per una rotazione del
sistema di coordinate, si pu sottintendere che la particella si trova
nell'origine delle coordinate, cosicch le sue coordinate restano
immutate in questa rotazione e i risultati ottenuti caratterizzano
appunto il comportamento della funzione I) rispetto alla variabile
d i spin o.
La variabile o differisce dalle variabili ordinarie (delle coordina-
te) per il suo carattere discreto. La forma pifi generale di un operato-
re lineare agente sulle funzioni della variabile discreta o si pu
scrivere nella forma

dove fa,,#, sono costanti; mettendo f^> t r a parentesi, vogliamo sotto-


lineare che l a variabile di spin che segue si riferisce non piii alla
funzione iniziale I), bensi alla funzione che risulta dall'azione
dell'operatore /. Si vede facilmente che le grandezze fm8, coincidono
con gli elementi di matrice dell'operatore, dati dalla regola soli-
t a (H,5)l).
L'integrazione rispetto alle coordinate nella definizione (11,5)
sostituita ora dalla somma sulla variabile discreta, cosicch la
definizione dell'elemento di matrice assume la forma

Qui (o) e q,,, (o) sono le autofunzioni dell'operatore &, corri-


spondenti agli autovalori s, = o, e s, = ociascuna di tali funzioni
corrisponde allo stato in cui la particella h a u n valore'determinato di

l) Osserviamo che in uesto caso gli indici degli elementi di matrice nel
secondo membro della (5!?,1) sono scritti nella successione inversa di quella
usuata nella (11'11).
246 CAPITOLO VI11

sz, cio fra tutte le componenti della fup?"?ne d'onda una sola
diversa da zeroi):

Secondo la (55,l) abbiamo

e dopo la sostituzione, insieme con (o), nella (55,Z) l'ultima


uguaglianza soddisfatta automaticamen te, ci che conferma l'af-
fermazione fatta.
In tal modo, gli operatori agenti su funzioni di a si possono rap-
+
presentare in forma di matrici di rango (2s 1). In particolare,
questo riguarda l'operatore dello spin stesso la cui azione sulla
funzione d'onda espressa, secondo la (55,1), dalla formula

b d .

I n accordo con quanto detto sopra (fine del $ 54), le matrici s su, s,
coincidono con le matrici ottenute nel $27, i=, iv,Lz, in cui occorre
soltanto sostituire le lettere L ed M con le lettere s e o:

Abbiamo cosi definito l'operatore d i spin.


Nel caso pifi importante in cui lo spin uguale a 112 (s = 112,
o = 1/2 queste~matricisono di rango due e hanno la forma

') Piii precisamente si dovrebbe scrivere:

nella (55,3) sono omessi?! fattori dipendenti dalle coordinate qui inessenziali.
Sottolineiamo; ancora una volta la necessit di distinguere l'autovalore
dato di sz (oioppure 0%)dalla variabile indipendente o!
SPIN 247

Le matrici (55,7) si chiamano matrici di Pauli. La matrice & =


= dt/2 diagonale, come deve essere per una matrice determinata
in base alle autofunzioni della grandezza sz2).
Rileviamo alcune propriet specifiche delle matrici di Pauli.
Moltiplicando direttamente le matrici (55,7) otteniamo le uguaglianze

Combinandole con le regole generali di commutazione (54,1), tro-


viamo
A , .

+ A , .

cioft oftot = 26ik, (5599)


ciole matrici di Pauli anticommutano. Queste uguaglianze permet-
tono di verificare l a validit delle formule utili seguenti:
6 2 = 3, @a) (6b) = ab +i6 [ab], (55,101
dove a e b sono due vettori arbitrari3). Da queste relazioni segue che
ogni espressione scalare polinomiale, formata di matrici o,, si
riduce a termini indipendenti d a e a termini di primo grado in 6;
ne risulta che, in generale, ogni funzione scalare dell'operatore
si riduce a una funzione lineare (vedi problema 1). Notiamo infine,
or
il valore delle tracce (somme delle componenti diagonali) delle
matrici di Pauli e dei loro prodotti:
Sp 0, = O, Sp oiok = 26jh. (55711)
I paragrafi seguenti d i questo capitolo sono dedicati allo studio
particolareggiato delle propriet spinoriali delle funzioni d'onda,
l) Nello scrivere le matrici nella forma (55,7) le righe e le colonne vengono
numerate con i valori di o. I l numero della riga corrisponde al primo indice
nell'elemento di matrice e il numero della colonna a l secondo. Nel caso in esame
questi numeri- sono: +1/2, -112. L'azione dell'operatore, secondo la regola
(55,4), consiste nella moltiplicazione della o-esima riga della matrice per le
componenti della funzione d'onda disposte in colonna

a) Il fatto che le proiezioni dello spin e le matrici di Pauli si indicano


con la stessa lettera non pu generare equivoci poichle matrici di Pauli hanno
un accento circonflesso sopra la lettera.
3) I termini non dipendenti da a
nei secondi membri delle uguaglianze
(55,8) - (55,10) vanno ovviamente intesi come costanti moltiplicate per una
matrice unit di rango 2.
248 CAPITOLO Vi11

compreso il loro comportamento per rotazioni arbitrarie del siste-


ma di coordinate. Ma gi ora osserviamo una propriet importante
di queste funzioni: il comportamento rispetto alle rotazioni intorno
all'asse z.
Eseguiamo una rotazione infinitesima di un angolo 6 9 intorno
all'asse z . L'operatore di tale rotazione espresso dall'operatore
- del
momento angolare (in questo caso dello spin) nella forma 1 i6cpSz. +
Quindi in seguito alla rotazione le funzioni q (o) diventano (o) +
+ 6xb ( 4 , dove
6$ ( O ) = i6cpSZT)5( O ) = io$ (o) 6 9 .
Riscrivendo questa relazione nella forma d^o/dcp = i@ (o) e integran-
do, troviamo che per una rotazione di angolo cp finito le funzioni
(o) diventano
"j) (O)' = ( O ) eia*?. (55942)
I n particolare, per una rotazione d i angolo 2n esse vengono molti-
plicate per il fattore e2nia, identico per t u t t i i o e uguale a ( - I ) 2 s
(il numero 2o ha sempre la stessa parit di 2s). In tal modo, per una
rotazione completa del sistema di coordinate attorno all'asse z le fun-
zioni d'onda di una particella di spin intero tornano al loro valore
iniziale, mentre le funzioni d'onda di particelle di spin semintero
cambiano di segno.

PROBLEMI
1. Ridurre una funzione arbitraria dello scalare a +
ber, lineare rispetto
alle matrici di Pauli, a un'altra funzione lineare.
Soluzione. Per determinare i coefficienti nella formula cercata
~(~+~G)=A+BG
osserviamo che, orientando l'asse z lungo la direzione b, gli autovalori dell'ope-
ratore a + +
bo sono uguali ad a b e i corrispondenti autovalori dell'operatore
f (a + +
bi) sono uguali a f (a b). Da qui troviamo

2. Determinare i valori del prodotto scalare si% degli spin (412) di due
particelle in stati in cui lo spin totale del sistema S = s,
minati (O oppure 1 ) .
+
83 ha valori deter-
Soluzione. Secondo la formula generale (31,3), valida per l'addizione d i
due momenti angolari qualsiasi, troviamo

3. Quali potenze dell'operatore ? per spin arbitrario s sono indipendenti?


Soluzione. L'operatore
formato dalle differenze fra e tutti gli autovalori~possibilidi s, da zero agendo
su qualsiasi funzione d'onda e, di conseguenza, nullo esso stesso. Ne segue che
(&)28+1 si esprime con potenze inferiori dell'operatore G, cosicchsono indipen-
denti soltanto le potenze da 1 a 2s.

Per spin nullo l a funzione d'onda ha una sola componente: 9 (0).


L'operatore di spin agendo su di essa d zero: &I = 0. Poich
legato all'operatore di rotazioni infinitesime, ci significa che l a
funzione d'onda di una particella con spin nullo non cambia nelle
rotazioni del sistema di coordinate, cio uno scalare.
La funzione d'onda di una particella con spin 112 ha due com-
ponenti: 9 (112) e (-112). Per rendere pifi comode le generalizza-
zioni successive, indicheremo queste componenti con gli indici 1
e 2, rispettivamente, scritti accanto alla lettera in alto; una grandez-
za con due componenti

si chiama spinore.
I n una rotazione arbitraria del sistema di coordinate le compo-
nenti spinoriali subiscono una trasformazione lineare
qi' = aql bq2, + v'
=cqi dq2, + (56 2)
che pu essere scritta nella forma

dove u la matrice di trasformazione1). Gli elementi di questa


matrice sono in generale complessi e sono funzioni degli angoli di
rotazione degli assi coordinati. Essi sono mutuamente legati da
relazioni che seguono immediatamente dalle condizioni fisiche cui
deve soddisfare lo spinore come funzione d'onda della particella.
Consideriamo l a forma bilineare
-i t ) 2 ~ 1 '
$ i ~ 2 (56'4)
dove (p e I$ sono due spinori. Un calcolo semplice d

cio la grandezza (56'4) in una rotazione del sistema di coordinate si


trasforma in se stessa. Ora se non si ha cheuna funzione che si trasforma

1) Scrivendo ~ I Js'intende che le righe della matrice fi debbono essere


moltiplicate per la colonna 9.
250 CAPITOLO Vili

i n se stessa, questapu considerarsi come corrispondente a uno stato


d i spin zero e quindi deve essere una scalare, ciodeve restare invariata
per una rotazione del sistema di coordinate. Daiqueste considerazioni
ricaviamo l'uguaglianza

cioil determinante della matrice d i trasformazione uguale all'uni-


ti1).
Altre relazioni si possono stabilire partendo dalla condizione
ch l'espressione

.che determina la probabilitdi presenza della particella in un punto


dato dello spazio, sia uno scalare. La trasformazione che lascia in-
variata la somma dei quadrati dei moduli delle grandezze d a tra-
sformare una trasformazione unitaria, ci06 deve essere C+ = 0 '
<vedi $ 12). Secondo la condizione (56,5) la matrice inversa

Uguagliandola alla matrice coniugata

troviamo le relazioni

Conformemente alle relazioni (56,5) e (56,7) le quattro grandezze


complesse a, b, C, d contengono in realt solo tre parametri reali
indipendenti, C i6 che corrisponde ai tre angoli di rotazione del
sistema di coordinate tridimensionale.
Confrontando le espressioni degli scalari (56,4) e (56,6), vediamo
che le grandezze $l*, q2* si devono trasformare come q2, -q1; 6
facile verificare che, conformemente alle (56,5) e (56,7), questo h
effettivamente vero2).
L'algebra degli spinori pu essere scritta in una forma analoga
all'algebra tensoriale. Questo si ottiene introducendo, accanto alle
l)~a!e trasformazione di due grandezze si chiama binaria.
3) Questa proprietii 3i strettamente legata alla simmetria rispetto al carn-
biamento di segno del tempo. A quest'ultimo (vedi 5 18) corrisponde la soati-
tuzione della funzione d'onda con la sua complessa coniugata. Ma nel cambia-
mento del segno del tempo cambia di segno anche la proiezione del momento
angolare. Quindi le funzioni complesse coniugate delle componenti = t# (112)
e i))* = t) (-112) per le loro proprietii devono essere equivalenti alle componenti
che corrispondono rispettivamente alle proiezioni dello spin- 112 e 112.
, componenti controvarianti dello spinore ql, <b2 (indici in alto), anche
delle componenti covarianti (indici in basso), secondo la definizione

L a combinazione invariante di due spinori (56,4) si scrive allora in


forma d i prodotto scalare

qui e in seguito sottintesa la somma rispetto agli indici ripetuti


(muti) come convenzione nell'algebra tensoriale. Notiamo la
seguente regola di cui bisogna tener conto nell'algebra spinoriale.
Abbiamo ^(pa = ^qi +
^P2= -q2q2 - <blql, cio

Da cui evidente che il prodotto scalare di ogni spinore per se


stesso uguale a zero:
^=o. (56.44)
Conformemente a quanto detto sopra, le grandezze il)l, q2 si
trasformano come $l*, q2*, ossia

Il prodotto o*'& T
si pu scrivere anche nella forma I#U* con la matrice
trasposta 3.Dalla propriet di unitarietdella matrice U ,abbiamo

U* = 0-1,cosicch $ = (il)?/-l)a oppure1)

Analogamente al passaggio dai vettori ai tensori nell'algebra


tensoriale ordinaria si pud introdurre il concetto di spinore di rango
superiore. Cosi, si chiama spinore di rango due una grandezza a
quattro componenti $*-M che si trasformano come i prodotti $*-v
delle componenti d i due spinori (di rango uno). Accanto alle
componenti controvarianti I@ si possono considerare componenti
covarianti h,,e componenti miste N,
che si trasformano come ^qu
e qi(pp, rispettivamente. I n modo analogo si determinano gli spinori
di rango qualsiasi.
Il passaggio dalle componenti controvarianti a quelle covarianti
degli spinori e viceversa si pu rappresentare nella forma
^i=gxV.^"* ^ == ^p, (56744)
l) La scrittura della forma ^>u(<b sta a sinistra di U ) significa la moltipli-
cazione delle componenti disposte su una riga (%, ife) per le colonne della ma-
trice U.
252 CAPITOLO Vili

dove

lo spinore metrico nello spazio vettoriale a due dimensioni. Cosi,


abbiamo per esempio

in modo che = --\l^ = -qz1, I$= = N = yz2, ecc.


Le grandezze stesse g x p formano uno spinore unit antisim-
metrico di rango due. facile convincersi che nelle trasformazioni
delle coordinate i valori delle sue componenti restano inalterati e che

dove 6; = 6: = 1, 6; = 6: = 0.
Cosi come nell'algebra tensoriale ordinaria, anche nell'algebra
spinoriale vi sono due operazioni fondamentali: la moltiplicazione
e la contrazione (o riduzione) rispetto a una coppia di indici. La
moltiplicazione di due spinori d uno spinore di rango pifi elevato;
cosi, dallo spinore h,,di rango due e dallo spinore $vpa di rango
tre si pu formare uno spinore IJIii.~Pu di rango cinque. La contra-
zione rispetto a una coppia di indici (ciola somma delle componenti
rispetto agli stessi valori di un indice covariante e di uno controva-
riante) diminuisce il rango dello spinore di due unit Cosi, la con-
trazione dello spinore h f i v p a rispetto agli indici p e v d lo spinore
W*7 di rango tre; la contrazione dello spinore $ p d lo scalare
$9
$i . Vale qui una regola analoga a quella data dalla formula (56,10):
se si cambia la posizione (superiore o inferiore) degli indici rispetto
ai quali si fa la contrazione, cambia il segno della grandezza (cio
$2 = -q\). Ne segue, in particolare, che se lo spinore simme-
trico rispetto a due indici, la contrazione rispetto a questi indici d

^
zero. Cosi, per uno spinore simmetrico di rango due i p k u abbiamo
7 0.
Diremo spinore simmetrico di rango n uno spinore simmetrico
rispetto a t u t t i i suoi indici. Da uno spinore antisimmetrico si pu
formare uno spinore simmetrico mediante la simmetrizzazione:
sommando le componenti che si ottengono con tutte le permutazioni
possibili degli indici. Per quanto abbiamo detto sopra, dalle com-
ponenti di uno spinore simmetrico impossibile formare (per contra-
zione) uno spinore di rango inferiore.
Quanto agli spinori antisimmetrici (rispetto a tutti i loro indici),
tali possono essere soltanto gli spinori di rango due. Infatti, poich
ogni indice pu prendere in tutto due valori, con tre o pifi indici
almeno due avranno valori uguali e, di conseguenza, le componenti
dello spinore si annullano identicamente. Ogni spinore antisimme-
SPIN 253

trico di rango due si riduce a uno scalare moltiplicato per lo spinore


unitgAu.Segnaliamo qui la seguente relazione che deriva da quanto
abbiamo detto:
g^v + +
g n v h gv^n = 09 (56917)
dove uno spinore arbitrario; questa regola semplicemente una
conseguenza del fatto che l'espressione a primo membro dell'u-
guaglianza rappresenta (come facile verificare) uno spinore antisim-
metrico di rango tre.
Lo spinore formato come il prodotto d i uno spinore hp con se
stesso, contratto rispetto a una coppia di indici antisimmetrico
rispetto all'altra coppia; in effetti

Quindi, per quanto detto sopra, questo spinore deve ridursi allo
spinore gm moltiplicato per uno scalare. Determinando quest'ulti-
mo in modo tale che la contrazione rispetto alla seconda coppia d i
indici dia il risultato giusto, otteniamo

Le componenti dello spinore . . ., complesso coniugato di


. . ., si trasformano come le componenti di uno spinore contro-
variante . . ., e viceversa. La somma dei quadrati dei moduli
delle componenti di qualsiasi spinore quindi invariante.

5 57. Funzioni d'onda delle particelle con spin arbitrario

Dopo aver sviluppata l'algebra formale degli spinori di rango


qualsiasi, possiamo passare al nostro problema diretto: studiare le
propriet delle funzioni d'onda delle particelle con spin arbitrario.
E conveniente affrontare questo problema considerando un insieme
d i n particelle con spin 112. I l valore massimo possibile della com-
ponente z dello spin totale di un sistema uguale a nl2, che si ot-
tiene quando per ogni particella sz = 112 (tutti gli spin sono orientati
nella stessa direzione, ciolungo l'asse z ) . Si pu allora affermare che
anche lo spin totale del sistema S uguale a n / 2 .
Tutte le componenti della funzione d'onda i(3 (ol,a^, . . ., o'*)
del sistema di particelle sono allora uguali a zero, ad eccezione di
una sola: I$ (112, 112, . . ., 112). Se si scrive la funzione d'onda in
forma d i prodotto di n spinori . . ., ciascuno dei quali si rife-
risce a una delle particelle, in ciascuno di essi sar differente da zero
la sola componente con A, p, . . . = 1. Quindi sar diverso da zero
soltanto il prodotto qlql ... Ma l'insieme di tutti questi prodotti
rappresenta uno spinore di rango n simmetrico rispetto a tutti i
suoi indici. Se eseguiamo una trasformazione del sistema d i coordina-
te (cosicchgli spin non risultano pi6 orientati lungo l'asse z), ottenia-
mo uno spinore d i rango n del tipo generale, ma sempre simmetrico.
Le propriet spinoriali delle funzioni d'onda, essendo sostanzial-
mente le loro propriet rispetto alle rotazioni del sistema di coordi-
nate, sono identiche per una particella con spin s e per un sistema di
n = 2s particelle tutte di spin 112 orientati in modo tale da rendere
lo spin totale del sistema uguale a S. Concludiamo quindi che la
funzione d'onda di una particella con spin s rappresenta uno spinore
simmetrico di rango n = 2s.
facile vedere che il numero delle componenti indipendenti di
uno spinore simmetrico di rango 2s uguale, come doveva essere,
a 2s + 1. Infatti, diverse saranno soltanto le componenti fra i cui
indici ci sono 2s volte l'indice 1 e zero volte l'indice due, 2s - 1
volte l'indice 1 e una volta l'indice due e via di seguito sino a zero
volte l'indice 1 e 2s volte l'indice 2.
Dal punto di vista matematico, gli spinori simmetrici forniscono
una classificazione dei tipi possibili di trasformazione delle grandezze
per rotazioni del sistema di coordinate. Se ci sono 2s + i grandezze
diverse che si trasformano linearmente fra di loro (mentre il numero
di queste grandezze non pu essere diminuito con nessuna scelta di
combinazioni lineari), si pu affermare che la loro legge di tra-
sformazione equivalente alla legge di trasformazione delle compo-
nenti di uno spinore simmetrico di rango 2s. Ogni insieme di un
numero qualsiasi d i funzioni, che per rotazioni del sistema di coor-
dinate si trasformano linearmente fra di loro, pu essere ridotto (con
una trasformazione lineare appropriata) a uno o a piii spinori sim-
metrici1).
Cosi, lo spinore arbitrario huv . . . d i rango n pu essere ridotto
.
a spinori simmetrici di rango n, n - 2, n - 4, . . Una tale ridu-
zione pu essere eseguita di fatto nel modo seguente. Simmetrizzando
lo spinore huv .
. . rispetto a t u t t i gli indici, formiamo uno spinore
simmetrico dello stesso rango n. Inoltre, contraendo lo spinore di
partenza . . . rispetto alle diverse coppie di indici, otteniamo
spinori d i rango (n - 2) del tipo zt-', .. .,che poi per simmetrizzazione,
diventano spinoii simmetrici d i rango (n - 2). Simmetriezando gli
spinori, ottenuti dopo la contrazione di q . . .,rispetto a due coppie
di indici, otteniamo spinori simmetrici d i rango (n - 4), ecc.
Resta da stabilire ancora il legame tra le componenti di uno
spinore simmetrico di rango 2s e le 2s + 1 funzioni 9 (a)(dove a = s,

1) In altre parole, gli spinori simmetrici realizzano rappresentazioni irri-


ducibili del gruppo delle rotazioni (vedi 3 98).
s - 1, . .., -s). La componente
8-0

dove l'indice 1 si ripete (s +


a) volte e l'indice 2 si ripete (s -'a)
volte, corrisponde alla proiezione dello spin,'uguale a o, sull'asse z .
Infatti, se consideriamo di nuovo un sistema di n = 2s particelle
con spin 112, in luogo di una sola particella con spin s, alla
componente scritta sopra corrisponder il prodotto

un tale prodotto corrisponde allo stato in cui (s +


o) particelle hanno
la proiezione dello spin uguale a +112, e (s - o) particelle hanno la
proiezione dello spin uguale a -112, cosicch la proiezione totale &
uguale a Il2 (s +o) - li2(s - o) = o. Infine, il coefficiente d i
proporzionalit tra la componente scritta dello spinore e q (o)
lo scegliamo in modo tale che sia soddisfatta l'uguaglianza

(questa somma come doveva essere, uno scalare, poich essa deter-
mina la probabilit della particella di trovarsi in un dato punto dello
spazio). Nella somma a secondo membro dell'uguaglianza l e
componenti con (s +
o) indici 1 si ripetono
(2s)!
(s+u)l (s-o)!
volte. chiaro quindi che la corrispondenza fra le funzioni (o)
e le componenti dello spinore data dalla formula

La relazione (57,2) assicura l'osservanza non solo della condizione


(57,1), ma anche, come facile convincersene, della condizione p i ~
generale
^..-(~iin ... =S( - l ) s - O ^ w v (-0). (5793)

dove ^p- - e q-. . . sono due spinori simmetrici distinti dello stesso
rango e (o), <p (o) sono funzioni corrispondenti a questi spinori
secondo la formula (57,2) (il fattore ( - l ) J O legato al fatto che,
256 CAPITOLO VI11

nell'elevare t u t t i gli indici delle componenti dello spinore, il segno


cambia tante volte quante volte compare l'indice 2).
Le formule (55'5) determinano il risultato dell'azione dell'opera-
tore di spia sulle funzioni d'onda I# (o). Non presenta difficolt
alcuna di stabilire in che modo questi operatori agiscono sulla fun-
zione d'onda scritta nella forma d i uno spinore di rango 2s. Nel
caso dello spin 112 le funzioni (+1/2), q (-112) coincidono con le
componenti \b1, q2 dello spinore. Conformemente alle (55'6) e (55,7),
il risultato dell'azione degli operatori d i spin su queste funzioni

1
stljl = T (;.$C = -,-i !)!l,
Per passare al caso generale di uno spin arbitrario, consideriamo
ancora un sistema di 2s particelle con spin1/2 e scriviamone la funzione
d'onda in forma di prodotto d i 2s spinori. L'operatore dello spin del
sistema di particelle rappresenta la somma degli operatori degli spin
di ciascuna particella, che agiscono soltanto sul corrispondente
spinore, e il risultato della loro azione dato dalle formule (57,4).
Passando poi a spinori simmetrici arbitrari, cio alle funzioni d'onda

(sz$)ll
A --
della particella con spin s, otteniamo le formule seguenti:
s+a s-o
... 2 2 ... =- -2 $11
'
;+o-i 8-a+i
A-
. .. 22 .. . ; s-0
s+a+1 8-0-1
A-
$),11 .. . 22 . . . ,

a+a s-a s+a s-o


(Sz$)il
A d
... 2 2 e.. =(~q11 ... 22 ... ,
Abbiamo parlato finora degli spinori come delle funzioni d'onda
del momento angolare intrinseco delle particelle elementari. Ma da
un punto di vista formale non c' nessuna differenza fra lo spin di
una singola particella e il momento angolare totale di qualsiasi
sistema, considerato come un tutto, a prescindere dalla sua struttura
interna. fi evidente quindi che le propriet di trasformazioni degli
spinori si riferiscono in misura uguale anche al comportamento,
rispetto alle rotazioni spaziali delle funzioni d'onda di ogni
particella (o di un sistema di particelle) con il momento angolare
totale j, indipendentemente dalla sua natura (orbitale o spinoriale).
SPIN 257

Pertanto deve esistere una certa corrispondenza fra le leggi d i tra-


sformazione delle autofunzioni $,^ nelle rotazioni del sistema d i
coordinate e le leggi d i trasformazione delle componenti dello spinore
simmetrico d i rango 2j.
Nello stabilire questa corrispondenza occorre, per distinguere
nettamente due aspetti della dipendenza delle funzioni d'onda dalla
proiezione del momento angolare m (per un valore dato j). Pu trat-
tarsi della funzione d'onda come di un'ampiezza d i probabilit per i
diversi valori d i m; pu anche trattarsi d i un'autofunzione per u n
dato valore d i m.
Abbiamo avuto gi a che fare con questi due aspetti all'inizio
del
*
$ 5 5 quando s t a t a considerata l'autofunzione 6oo,, dell'operatore
s,, corrispondente al valore s, = do. La distinzione matematica t r a
d i essi particolarmente chiara dall'esempio d i una particella con
spin s = 1/2. I n questo caso la funzione d i spin rispetto alla va-
riabile o, spinore controvariante di rango uno, cio deve essere scritta,
conformemente alle notazioni spinoriali, come -o,,.
Rispetto a do
essa quindi spinore covariante.
Questa circostanza ha, evidentemente, un carattere generale:
le autofunzioni ifcjm si possono mettere in corrispondenza alle com-
ponenti d i uno spinore covariante simmetrico d i rango 2j secondo
formule analoghe alle (57,2)l):

Le autofunzioni del momento angolare j intero sono le funzioni


sferiche Yjm. particolarmente importante il caso in cui j = 1.
Ci sono tre funzioni sferiche Y I m :

1) A questo risultato si pu arrivare anche i n u n modo alquanto diverso.


Se sviluppiamo la funzione d'onda il) di una'particella in stato con un momento
angolare j secondo le autofunzioni $,,,:'*)' B m + j mi, coefficienti a,,,rappre-
=
m
sentano allora le ampiezze d i probabilitper i diversi valori di m. In uesto senso
e corrispondono alle componenti a <l) ( m ) della funzione d'onda di s in
ci che determina a 1 0 legge d trasformazione. D a t a a 4
il valore Di
i n un dato punto dello spazio non pu dipendere dalla scelta del sistema di coor-
-
dinate, cio la somma V,am&,,, - deve esserescalare. Confrontando con lo scalare
(57,3), vediamo che am devono trasformarsi come (-l)j-mil)j,_m.
258 CAPITOLO VI11

(n il vettore unitario orientato nel verso del raggio vettore). Si


vede che per le loro propriet di trasformazione queste tre funzioni
sono equivalenti alle componenti di un certo vettore a secondo le
formule di corrispondenza, che scriviamo nella forma

$10 = iaz, = -- i
-1/2
(ax+ iay), 91,-i =-
i
(a%- ia,). (57'7)
V2,
Il confronto di queste espressioni con la formula (57,6) mostra che
le componenti di un certo vettore si possono mettere in corrispon-
denza alle componenti di uno spinore simmetrico di rango due secon-
do le formule

$i2= --
i
az,
v2 $11
i
= -(ax-iay),
v-2 $22= --mi (a. +'a,) .
(5799)
Inversamente:

facile verificare che per tale definizione vale l'uguaglianza


%,n^=
ab, (57'11)
dove a e b sono vettori corrispondenti agli spinori simmetrici ifcW
e p.Non difficile convincersi della corrispondenza fra lo spinore
e il vettore1)
W+^P e v2 [abl. (57'12)
Le formule (57'10) si possono scrivere in modo pi6 conciso me-
diante le matrici di Pauli

(gli indici di matrice di 6 sono scritti in alto ed in basso in accordo


con la disposizione degli indici spinoriali di q :). l?3 facile capire
come si ottiene questa formula se si considera il caso particolare in
cui lo spinore di rango due si riduce al prodotto di uno spinore

l)
forma e,
Le componenti miste di uno spinore simmetrico si possono scrivere nella
senza distinguere da %.
SPIN 259

d i rango uno 9" con l a sua complessa coniugata q^*; allora la gran-
dezza

rappresenta i l valore medio dello spin (per una particella con la


funzione d'onda +p), cosicch evidente il suo carattere vettoriale.
La regola di corrispondenza (57,8) o (57,9) un caso particolare
d i una regola pi6 generale: a ogni spinore simmetrico d i rango pari 2 j
(dove J un intero) si pu mettere i n corrispondenza un tensore sim-
metrico d i rango (7) che d zero nella contrazione rispetto a qualsiasi
coppia d i indici (chiameremo u n tale tensore irriducibile). Ci
segue gi dal fatto che tali spinori e tensori hanno lo stesso numero
d i componenti indipendenti (uguale a 2j +
l ) , cosa della quale ci si
pu convincere con un semplice calcolo1). La corrispondenza fra le
componenti dello spinore e del tensore si pu trovare mediante le for-
mule (57,8) - (57,lO) considerando lo spinore d i un dato rango come
prodotto d i pi6 spinori d i rango due e i l tensore come prodotto d i
vettori.

PROBLEMI
1. Riscrivere la definizione (57,4) dell'operatore dello spin 112 mediante
le componenti spinoriali del vettore S.
Soluzione. Tenendo conto delle formule (57,9) che stabiliscono la relazione
fra i l vettore ie lo spinore i " , la definizione (57'4) si scrive nella forma

2. Scrivere le formule che determinano l'azione dell'operatore dello spin


sulla funzione d'onda vettoriale di una particella con spin 1.
Soluzione. Il legame delle componenti della funzione vettoriale "f con le
componenti dello spinore dato dalle formule (57,9), mentre l'ultima delle
(57'5) d
*. ,

& t + = - t + , S Z i H - = 9 - 9 s^z = O'


(dove >)?= t& & i'+) ossia

Da queste formule si ricavano le altre relazioni permutando gli indici x, y, z .


Queste si possono scrivere nella forma completa

++
l) In altre parole, le 2)
di rango j, l'insieme di 2 j
1 ( j intero) componenti di un tensore irriducibile
+
1 funzioni sferiche Y j m ,e le 2 j 1 componenti di
uno spinore simmetrico di rango 2j, realizzano la stessa rappresentazione irridu-
cibile del gruppo delle rotazioni.
260 CAPITOLO VI11

*
Il vettore complesso si pud scrivere nella forma t@ = e'" (u + iv), dove
u e v sono vettori reali, che con una scelta opportuna della fase comune a posso-
no essere'determinati come mutuamente perpendicolari. I due vettori u e v
determinano un piano che gode della seguente propriet la proiezione dello
spin sulla normale a questo piano pu assumere soltanto i valori 51.

9 58. Operatore di rotazione finita


Ritorniamo al problema della trasformazione degli spinori e
mostriamo i n che modo i coefficienti d i questa trasformazione si
possono di fatto esprimere mediante gli angoli di rotazione degli
assi coordinati.
Per definizione d i operatore del momento angolare (nel dato caso
dello spin), l'espressione 1 +
i6cp-n; l'operatore di rotazione di
angolo 6cp intorno alla direzione del vettore unitario n; applicando
questo operatore alla funzione d'onda d i una particella con spin 112,
cio a uno spinore di rango uno, bisogna porre in esso i = d2.
Quanto all'operatore di rotazione di un angolo finito cp intorno alla
stessa direzione, esso sar dato rispettivamente dalla formula

(cfr. (15,13)). Come ogni funziono delle matrici di Pauli (vedi pro-
blema 1, 55), questa espressione si riduce ad un'espressione lineare
rispetto a queste matrici

Cosi, per una rotazione intorno all'asse z troviamo

Ci significa che le componenti dello spinore in una tale rotazione


s i trasformano secondo la legge

In particolare, nella rotazione di angolo 2n le componenti dello


spinore cambiano di segno; quindi avranno la stessa propriet anche
gli spinori d i rango dispari qualsiasi (cfr. fine del 55).
In modo analogo troviamo le matrici di trasformazione: per
una rotazione di angolo cp intorno all'asse x oppure all'asse y si ha:
SPIN 261

Notiamo il caso particolare della rotazione di angolo n intorno all'as-


se y per cui $l' = q2, q2' = -q1, cio

Ora facile scrivere la matrice di trasformazione per una rota-


zione arbitraria degli assi coordinati a seconda degli angoli di Eulero
che determinano questa rotazione.
La rotazione degli assi determinata dagli angoli di Eulero a, 6 , y
viene eseguita in tre stadi: 1) una rotazione di angolo a (O a < <
2n)
Az
8a
,--1
,
/
/ l^\,

x- A

Fig. 20

intorno all'asse z, 2) una rotazione di angolo $ (O $ < <


n) intorno
alla nuova posizione dell'asse y (ON nella fig. 20 la cosiddetta
l i n e a dei nodi), 3) una rotazione di angolo y (O y < <
2n) intorno
alla posizione definitiva (2') dell'asse zl).
l) I sistemi xyz e x'y'z' sono come sempre destrorsi, e la direzione positiva
secondo cui vengono misurati gli angoli corrisponde alla direzione della vite che
viene avvitata nel senso positivo dell'asse di rotazione.
La definizione degli angoli d i Eulero data qui (accettata nelle applicazioni
quantistiche) si differenzia dalla definizione data nel vol. I, Meccanica, 35
per i l fatto che la seconda rotazione viene eseguita intorno all'asse y, anzicch
all'asse x . Gli angoli a, p, y sono legati agli angoli o, O, $I nel vol. I (non
confondere con gli angoli sferici q>, O!), dalle relazioni
262 CAPITOLO ViiI

evidente che gli angoli a , p, coincidono con gli angoli sferici


9 del nuovo asse z' rispetto agli assi xyz: a = (p, p = 9.
(p,
Corrispondentemente, la matrice della trasformazione totale
uguale al prodotto delle tre matrici (58,3)-(58,4):

fi (a1 P, y) = (T) Da)


(a).
Moltiplicando direttamente le matrici troviamo infine

Gli spinori di rango superiore si trasformano, per definizione,


come prodotti d i componenti di uno spinore di rango uno. Tuttavia,
nelle applicazioni fisiche presentano interesse non tanto le leggi
di trasformazione degli spinori stessi quanto delle corrispondenti
funzioni d'onda q j m .
Supponiamo che le funzioni q,,,, (m = j, j - 1, . . ., -j) de-
scrivano in un sistema di coordinate xyz gli stati con valori determi-
nati del momento angolare j e le funzioni $ j m e gli stessi stati rispetto
agli assi x'y'z'; nel primo caso m il valore di j nel secondo caso
m' = j,'. Queste funzioni sono mutuamente legate da relazioni
lineari, che scriviamo nella forma

I coefficienti D $ * ~formano (rispetto agli indici m'm) una matrice


+
di rango 2j 1, ossia la matrice di rotazione finita 6 ; i suoi ele-
menti sono funzioni degli angoli di rotazione a, P, del sistema
x'y'z' rispetto al sistema xyz.
La costruzione della matrice di rotazione finita pu essere eseguita
mediante la rappresentazione spinoriale delle funzioni qjm.
Per j = 112 le due funzioni $i,om (m = ~ 1 1 2 costituiscono
) uno
spinore covariante di rango uno. Secondo la (56,13) la sua trasfor-
mazione (dal sistema x'y'z' al sistema xyz) viene eseguita mediante
l a matrice (58,6), cosicchD ( ' / ~ ) = $). Scriviamone gli elementi
nella forma
l f 2 ) _ im.vd(i12)
D(m'm -e m% (P) eim,

l) Richiamiamo l'attenzione sul fatto che gli indici di matrice nella (58.7)
sono disposti precisamente nell'ordine che corrisponde alla moltiplicazione delle
colonne della matrice D<-J"
per le funzioni $ j m disposte in riga. In una forma sim-
bolica l'uguaglianza (58,7)si dovrebbe scrivere secondo la (56,13) come qjm=
=
SPIN

dove

Per un valore arbitrario j le funzioni qjmsono legate con le compo-


nenti dello spinore covariante simmetrico d i rango 2j dalla formula
(57,6). La matrice d i trasformazione delle componenti dello spinore
d i rango 2j il prodotto di 2 j matrici 5 ' l 2 ciascuna delle quali agisce
su uno degli indici spinoriali. F a t t a l a moltiplicazione e tornati alle
funzioni qjm1otteniamo la matrice d i trasformazione d i queste ulti-
me nella forma
(a,P, v )= (P) cima,
dove le funzioni d$#m (P) sono d a t e dalla formula1)

x (cos $-)m'+m (sen -l) m'-m


P.,
(m'-m, mr+m)
c o s P) 1

dove
(-1)" (1 -cos p)-a (1 + cos
P$" (cos p) =-y^ x

[(l -cos (l +cos


sono i cosiddetti polinomi d i Jacobi =). Osserviamo che
P^-~)(-cos~)=(-I)~P^-~)(~~s(~).
Le funzioni d& godono d i alcune proprietdi simmetria che sono
gi evidenti dalle espressioni (58,ll) e (58,12), ma che si possono
dedurre piii semplicemente dalla loro definizione come coefficienti
della trasformazione d i rotazione.

1) I calcoli qui riportati si possono trovare nel libro di A. R. Edmonds,


Angular momentum in quantum mechanics, Princeton, 1957. La definizione delle
funzioni ,D
.,: secondo la (58,9) si distingue da quella usata nel libro di Edmonds
per lo scambio di a e (ci che pi6 naturale nella presente esposizione).
2) Per i l legame di questi polinomi con la serie ipergeometrica vedi e
(formula (e, 11)).
264 CAPITOLO VI11

La matrice D(') come matrice di trasformazione di rotazione


unitaria. Poich l a trasformazione inversa alla rotazione ( a , p, y)
la rotazione (-T, -(i, -a), per l a matrice reale d^, si
ricavano le relazioni
(- p) = (P). (58,13)
Valgono inoltre le uguaglianze

Per j = 112 esse derivano chiaramente dalla (58,8), mentre la loro


generalizzazione evidente dal metodo d i costruzione della matrice
d i trasformazione descritto sopra.
Eseguiamo la rotazione di angolo n - $ effettuando due rotazioni
successive d i angoli n e -6:
(j)
dmCm (n - p) == 2
m"
dgtm"(n) ( -p) = ( - d?Ltm ( -p),

oppure, applicando la (58,13),

I l risultato d i due rotazioni intorno allo stesso asse non dipende


dall'ordine della loro successione. Dobbiamo quindi ottenere lo
stesso risultato, ruotando d i -6 e d i n nel senso opposto. Facendo
queste rotazioni e confrontando il risultato con la (58,16), otteniamo
l a relazione
= (-1)~'-~d(3)n'. (58'17)
Dalle (58,17), (58,14) e (58,13) segue che

I n accordo con le (58'13) - (58,18) si possono dedurre varie


propriet d i simmetria delle funzioni totali Notiamo, in
particolare, l'espressione della funzione complessa coniugata
m*f m ( a P,
D t") , Y ) = ~ $ m ( - a , $, -T) =
= (-l)'"'-"' D!!;*,- m ( a , 6, v). (58,19)
Dal punto d i vista matematico le matrici D^ danno le rappre-
sentazioni unitarie irriducibili del gruppo delle rotazioni di dimen-
SPIN 265

sione 2j +1 (vedi pifi avanti 98). Ne segue immediatamente la


relazione di ortogonalit e di normalizzazione

dove dco = sen P d a d$ dy.


L'ortogonalit delle funzioni secondo gli indicimr;ed^m' assicu-
rata dal fattore exp {i (ma + m'?)}, mentre l'ortogonalit secondo
l'indice j 5i legata con le funzioni per cui abbiamo

Scriviamo, infine, per comodit di consultazione, le espressioni


delle funzioni &em per alcuni valori particolari dei parametri. Per
j = 1 abbiamo

~ -

1
1 T(l+cosp) -e T1 (I-cos P)
v2 (58.22)
( f ~(p)
n = o -- cos p -sen p
1
-1/2

Per valori interi di j = I e m' = O le formule (58,lO) e (58,11)


d nn
(l-m)!
p
m(p)=(-l) m d(O
m ~(~=(-l)m)/m P r (COS
P). (58'23)
L'origine di questa formula evidente dalla definizione iniziale
(58,7). Siano i valori delle funzioni ^jm#nel secondo membro della
(58'7) riferiti all'asse z' sul quale abbiamo (per j = l)

Quanto alla funzione nel primo membro, essa diventa allora la


funzione sferica Y i m ((3, a) degli angoli sferici cp a , 0 == (3 nella
direzione dell'asse z'. Sostituendo l a (58'24) nella (58,7), otteniamo

che equivalente alla (58'23).


266 CAPITOLO VI11

Diamo infine l'espressione della funzione per il massimo valore


possibile di uno degli indici m, m':

5 59. Polarizzazione parziale delle particelle


Con una scelta appropriata della direzione dell'asse z si pu sem-
pre annullare una delle componenti (q2 ad esempio) dello spinore
dato I$^ cio della funzione d'onda di una particella con spin 112.
Questo evidente gi dal fatto che la direzione nello spazio deter-
minata da due grandezze (angoli), cio il numero di parametri di
cui disponiamo uguale appunto al numero di grandezze (parti
reale e immaginaria della componente complessa q2) che vogliamo
annullare.
Fisicamente questo significa che se una particella con spin 112
(per fissare le idee, parleremo dell'elettrone) si trova in uno stato
descritto da una certa funzione d'onda spinoriale, esiste allora una
direzione nello spazio tale che lungo di essa l a proiezione dello spin
della particella ha un valore determinato a = 112. Si pu dire che
in tale stato l'elettrone completamente polarizzato.
Tuttavia, esistono anche stati dell'elettrone che si possono chia-
mare parzialmente polarizzati. Questi stati vengono descritti non da
funzioni d'onda, bensi solo da matrici densit ciosono stati misce-
lati (rispetto allo spin) (vedi 14).
La matrice densit di spin (o di polarizzazione) dell'elettrone
uno spinore di rango due p*^ normalizzato dalla condizione

e che soddisfa l a condizione di hermiticit ))

Nel caso di uno stato spinoriale puro (ossia completamente polariz-


zato) dell'elettrone lo spinore p^ si riduce a l prodotto delle componen-
ti della funzione d'onda q^:

Le componenti diagonali della matrice densit determinano le


probabilit dei valori +i12 e -112 della proiezione dello spin del-
l'elettrone sull'asse z . Quindi i l valore medio di questa proiezione
ossia, tenendo conto della (59,1),

I n uno stato puro il valore medio delle grandezze s* = s, iSv


si calcola come segue
- a*-
s+ = l# s+ql

, - a
s- = q s_$ .
A*-

Poich secondo le (55,6) e (55,7) gli operatori & sono espressi dalle
matrici

troviamo
- A

S+ = V*^ S. = ^*qi.
I n uno stato miscelato si avr rispettivamente

Per il tramite delle matrici dilPauli, le formule (59,4) e (59,s)


si possono scrivere nella forma congiunta

I n tal modo, tutte le componenti della matrice densitdi polariz-


zazione dell'elettrone si esprimono con i valori medi delle componenti
del vettore di spin. I n altre parole, il vettore reale determina com-
pletamente le propriet di polarizzazione di una particella con
spin 112. Nel caso limite della polarizzazione completa una delle
componenti di questo vettore (per una scelta opportuna della dire-
zione degli assi) uguale a 112 e le due altre a zero. Nel caso di uno
stato non polarizzato tutte le tre componenti sono nulle. Nel caso
generale di una polarizzazione parziale arbitraria e di una scelta
arbitraria del sistema di coordinate vale l a disuguaglianza O -<
p - < 1, dove
p= 2 ( s i + % + s - ) l /
una grandezza che si pu chiamare grado di polarizzazione dell'elet-
trono.
Per una particella con spin arbitrario s l a matrice densit lo
spinore p^' . . . di rango 4s che simmetrico rispetto ai primi
indici 2s e agli ultimi 2s e che soddisfa le condizioni
p- ......=l. (5997)
(p^. ... ..:
..pu. ..\*=;p0 &p (5978)
268 CAPITOLO

Per calcolare il numero delle componenti indipendenti della


matrice densit osserviamo che fra le combinazioni possibili dei
valori degli indici A, p, . . . (o degli indici p, a, . . .) soltanto 2s +1
sono essenzialmente distinte. Tenendo anche presente che le com-
ponenti dello spinore pxp...pa... sono legate dalla relazione (59,7),
troviamo che il numero delle componenti distinte uguale
+
a (2s I)2 - 1 = 4s (s + 1). Bench queste componenti siano
grandezze complesse, questa circostanza, in virtfi delle relazioni
(59,8), non aumenta il numero totale delle grandezze indi-
pendenti che caratterizzano lo stato di polarizzazione parziale
della particella ed uguale, quindi, a 4s (s +
$)l). Notiamo a titolo
di confronto che lo stato di polarizzazione totale di una particella
descritto in tutto da 4s grandezze (2s + 1 componenti complesse
della funzione d'onda $*-p, che sono legate da una condizione di
normalizzazione e che contengono una fase comune non essenziale
per la descrizione dello stato).
Come ogni spinore di rango 4s, lo spinore p^L a . . . equivalente
all'insieme di tensori irriducibili di rango 4s, 4s - 2, . . ., 0. Nel
caso considerato si ha un solo tensore corrrispondente a ciascuno di
questi ranghi, poich a causa delle propriet di simmetria dello
spinore p ^ - . D.ogni
a. sua contrazione pu essere eseguita in un
solo modo: rispetto ad uno (qualsiasi) degli indici L, p, . . . e ad
uno degli indici p, o, . . . Inoltre, lo scalare (tensore di rango 0)
viene a mancare, riducendosi, per la condizione (59,7), all'unit

60. Inversione del tempo e teorema di Kramers


La simmetria del moto rispetto al cambiamento del segno del
tempo si esprime i n meccanica quantistica con il fatto che se $
l a funzione d'onda di un certo stato stazionario del sistema, anche
la funzione d'onda invertita rispetto al tempo (indichiamola
con $inv) descrive un certo stato possibile con l a stessa energia.
stato detto alla fine del $18 che coincide con la funzione com-
plessa coniugata I#*. Questa affermazione per6 si riferisce alle
funzioni d'onda, allorch non si tenga conto dello spin delle parti-
celle. I n presenza dello spin essa richiede una precisazione.
Rappresentiamo la funzione d'onda di una particella con spin s
in forma di uno spinore controvariante @ p - - . (di rango 2s). Passando
alle funzioni complesse coniugate I#^- - *, otteniamo, per l'insie-
me di grandezze che si trasformano come componenti di uno spinore

l) L'assegnazione di queste grandezze equivalente all'assegnazione dei


valori medi delle componenti del vettore s e di tutte le loro potenze e prodotti
per gruppi di 2, 3, . . ., 2s che non si riducono a potenze inferiori (vedi pro-
blema 3 del 55).
SPIN 269

covariante. Quindi all'operazione dell'inversione del tempo corri-


-
. a una nuova funzione
sponde il passaggio dalla funzione d'onda $^-
d'onda le cui componenti covarianti sono determinate come segue
t"'-
-,,,N * (6091)
Per un insieme assegnato di valori degli indici K, p, . . . le com-
ponenti degli spinori co- e controvarianti corrispondono ai valori
della proiezione del momento angolare, che si differenziano per il
segno. Quindi in termini delle funzioni $o all'inversione del tempo
corrisponde il passaggio da qso a qs, -o, come doveva essere, poich
il cambiamento del segno del tempo comporta l'inversione del
momento angolare. La corrispondenza esatta stabilita secondo la
(60,l):
q& = +;o ( - I)#-" (60,2)
In altre parole, il cambiamento ifcso -+I&, richiesto dall'operazione
dell'inversione del tempo significa il cambiamento1)
%o-+&,-o(- l)'-u. (60,3)
Nel ripetere due volte questa operazione abbiamo
h-^,^ (-l)'-o* (- l)'^ ^-1)~'.
In tal modo, la doppia inversione del tempo fa tornare la funzione
d'onda al valore iniziale soltanto per spin intero, mentre per spin
semintero essa cambia il segno della funzione d'onda.
Consideriamo un sistema arbitrario di particelle interagenti.
I l momento angolare orbitale e di spin di tale sistema presi separata-
mente non si conservano, in generale, se si tiene conto delle intera-
zioni relativistiche. Si conserva soltanto il momento angolare tota-
le J. Se non esiste alcun campo esterno, ciascun livello energetico
del sistema (2J +1) volte degenere. Se si applica un campo ester-
no, questa degenerazione, in generale, viene rimossa. Sorge allora
il problema se si possa rimuovere completamente la degenerazione,
cio in modo tale che il sistema abbia soltanto livelli semplici.
Questa questione strettamente legata con l a simmetria rispetto
all'inversione del tempo.
Nell'elettrodinamica classica si ha l'invarianza delle equazioni
rispetto al cambiamento del segno del tempo se si lascia invariato
i l campo elettrico e se si cambia il segno del campo magnetico2).

1) Richiamiamo l'attenzione sulla corrispondenza della regola di coniuga-


zione complessa di una funzione sferica, conformemente alla (28,9),con la regola
generale (60,3).
2) Vedi vol. 11, Teoria dei campi, 3 17. Vedi anche la osservazione alla fine
del 8 111.
270 CAPITOLO Vi11

Questa propriet fondamentale del moto deve conservarsi anche nella


meccanica quantistica. Quindi l a simmetria rispetto all'inversione
del tempo si ha non soltanto per un sistema chiuso, ma anche in
ogni campo elettrico esterno (in mancanza di campo magnetico).
Le funzioni d'onda del sistema sono spinori I#^--- il cui rango n
uguale al doppio della somma degli spin di tutte le particelle
(n = 2Vsa); questa somma pu non coincidere con lo spin totale S
del sistema. Secondo quanto detto sopra, possiamo affermare che in
un campo elettrico arbitrario l a funzione d'onda e la funzione
che da essa si ottiene per inversione temporale devono corrispon-
dere a stati con l a stessa energia. Perch il livello non sia degenere,
occorre comunque che questi stati siano identici, cio le corrispon-
denti funzioni d'onda debbano coincidere a meno di un fattore cc-
stante. l?, ovvio che tutte e due le funzioni devono essere espresse in
forma di spinori dello stesso tipo (co- o controvarianti).
Scriviamo e. . . = C h P . . ., oppure secondo la (60,1),

dove C costante. Passando alle quantit complesse coniugate nei due


membri di questa uguaglianza, otteniamo

Abbassiamo gli indici nel primo membro dell'uguaglianza, alzando-


li corrispondentemente nel secondo. Questo significa che moltipli-
chiamo entrambi i membri dell'uguaglianza per ga>.g+. e che
sommiamo rispetto agli indici A, p, . . .; nel secondo membro
si utilizza:
..
. = ( ^)"gAagPP-
Come risultato otteniamo

Sostituendo W*-.* dalla (60,4), troviamo

Questa uguaglianza deve verificarsi identicamente, cio deve essere


(-1)" CC* = 1. Ma poich 1 C l2 comunque positivo, chiaro
che questo possibile soltanto per n pari (cio per un valore intero
della somma 2
sa). Per n dispari (per un valore semintero di sa)l) 2
la condizione (60-4) non pu essere soddisfatta.
Siamo giunti quindi al risultato che il campo elettrico pu ri-
muovere completamente l a degenerazione soltanto dei sistemi per i
1) Se la somma ysa intera (semintera) sono interi (seminteri) anche tutti
i valori possibili dello spin totale S del sistema.
SPIN 271

quali l a somma degli spin delle particelle intera. Un sistema con


somma semintera degli spin deve avere i n un campo elettrico arbi-
trario t u t t i i livelli doppiamente degeneri e, inoltre, a due stati di-
stinti con l a stessa energia corrispondono gli spinori complessi coni-
ugatil) (H. A . Kramers, 1930).
Facciamo ancora un'osservazione d i carattere matematico. Le
relazioni del tipo (60,4) con l a costante reale C rappresentano, dal
punto di vista matematico, l a condizione che si possa far corri-
spondere alle componenti dello spinore una combinazione di certe
grandezze reali; tale condizione si pu chiamare condizione di
u realt dello spinore2). L'impossibilit di soddisfare l a relazione
(60,4) per n dispari significa che a nessun spinore di rango dispari si
pu far corrispondere una grandezza reale. Viceversa, per n pari la
condizione (60,4) pu essere soddisfatta e C pu essere reale. I n
particolare, a uno spinore simmetrico di rango due si pu far corri-
spondere un vettore reale se viene soddisfatta l a condizione (60,4)
con C = 1:
P=^.
( facile convincersene mediante le formule (57,8)-(57,9)). I n generale,
l a condizione (60,4) con C = 1 l a condizione d i realt dello
spinore simmetrico d i rango pari qualsiasi.

1) Se il campo elettrico gode di un'alta simmetria (cubica), pu aver luogo


anche la degenerazione quadrupla (vedi 9 99 e problema).
2 ) Letteralmente non ha senso parlare di realt di uno spinore, poich gli
spinori complessi coniugati hanno leggi di trasformazione diverse.
Capitolo IX

PARTICELLE IDENTICHE

61. Principio di indistinguibilit delle particelle identiche

Nella meccanica classica, le particelle identiche (per esempio,


elettroni), malgrado l'identit delle loro propriet fisiche, non per-
dono per una loro individualitsi pu immaginare di ((numerare*
in un certo istante le particelle di un sistema fisico dato e seguire
poi il moto di ciascuna di esse lungo la sua traiettoria; sar allora
possibile identificare le particelle in qualsiasi istante.
Nella meccanica quantistica, invece, la situazione completa-
mente diversa. E stato gi rilevato piii volte che, in virtii del prin-
cipio d'indeterminazione, il concetto di traiettoria dell'elettrone
perde completamente significato. Se l a posizione dell'elettrone
nota esattamente in un dato istante, nell'istante successivo le sue
coordinate non hanno piii valori determinati. Di conseguenza, loca-
lizzati e numerati gli elettroni in un certo istante, questo non ci d
l a possibilit di identificarli negli istanti successivi; localizzando
uno degli elettroni in un altro istante in un certo punto dello spazio,
non potremo dire di quale elettrone si tratti.
Cosi, nella meccanica quantistica non esiste, in linea di prin-
cipio, alcuna possibilit di seguire separatamente ciascuna delle
particelle identiche e, quindi, di distinguerle. Si pu dire che nella
meccanica quantistica le particelle identiche perdono del tutto la loro
individualit L'identit delle particelle relativa alle loro pro-
priet fisiche ha qui un significalo molto profondo: essa porta all'in-
distinguibilit totale delle particelle.
Questo principio di indistinguibilit delle particelle identiche ha
un ruolo fondamentale nella teoria quantistica dei sistemi formati
da particelle identiche. Iniziamo dalla considerazione di un sistema
formato da due sole particelle. In forza della loro identit gli stati
del sistema, che si ottengono l'uno dall'altro semplicemente scam-
biando le due particelle, devono essere fisicamente del tutto equiva-
lenti. Questo significa che come risultato dello scambio la funzione
d'onda del sistema pu variare soltanto di un fattore di fase ines-
senziale. Sia I# (h, 1,) la funzione d'onda del sistema, dove gi, g2
indicano convenzionalmente gli insiemi delle tre coordinate e della
PARTICELLE IDENTICHE 273

proiezione dello spin di ciascuna delle particelle. Allora deve essere:

dove a una costante reale. Scambiando ancora una volta, torniamo


allo stato iniziale, mentre la funzione risulter moltiplicata per
e2i". Ne segue che e21a = 1, ossia eia = l Di conseguenza,
t (Su E21 = ( S a : Si).
Siamo giunti quindi al risultato che esistono in tutto due possi-
bilit o la funzione d'onda simmetrica (cio non cambia nella
scambio delle particelle), o essa antisimmetrica (cio nello scambio
cambia di segno). l3 evidente che le funzioni d'onda di tutti gli stati
di uno stesso sistema devono godere della stessa simmetria; se cosi
non fosse, la funzione d'onda di uno stato, che rappresenta la
sovrapposizione di stati con diverse simmetrie, non sarebbe n
simmetrica n antisimmetrica.
Questo risultato si generalizza immediatamente ai sistemi for-
mati da un numero qualsiasi di particelle identiche. Infatti, a causa
dell'identit delle particelle, chiaro che se una coppia qualsiasi
di queste particelle gode della propriet di poter essere descritta, per
esempio, da funzioni d'onda simmetriche, tutte le altre coppie di
queste particelle avranno la stessa propriet Quindi la funzione
d'onda delle particelle identiche deve o restare assolutamente im-
mutata per lo scambio di qualsiasi coppia di particelle (e, di conse-
guenza, anche per qualsiasi scambio di particelle), o cambiare di
segno yer lo scambio di ogni coppia. Nel primo caso la funzione
d'onda detta simmetrica, nel secondo antisimmetrica.
La propriet del sistema di poter essere descritto da funzioni
d'onda simmetriche o antisimmetriche dipende dalla natura delle
particelle che lo compongono. Delle particelle descritte da funzioni
antisimmetriche si dice che ubbidiscono alla statistica di Fermi-
Dirac o che sono fermioni, delle particelle descritte da funzioni
simmetriche si dice che ubbidiscono alla statistica di Bose-Einstein,
ovvero che sono bosonil).
Usando le leggi della meccanica relativistica quantistica (vedi
vol. IV, 3 25), possibile mostrare, che l a statistica cui obbediscono
le particelle univocamente legata al loro spin: le particelle con
spin semintero sono fermioni, quelle con spin intero sono bosoni.

l) Questa terminologia deriva dalla denominazione delle statistiche che


descrivono un gas perfetto costituito da particelle con funzioni d'onda antisim-
metriche o simmetriche, rispettivamente. In realt abbiamo qui a che fare non
soltanto con diverse statistiche, ma anche di fatto con diverse meccaniche. La
statistica di Fermi stata proposta da E . Fermi per gli elettroni nel 1926, e il
suo legame con la meccanica quantistica stata messa in luce lo stesso anno da
P.A.M. Dirac. La statistica di Bose stata proposta da S . N. Bose per i quanti
di luce e generalizzata da A . Einstein (1924).
274 CAPITOLO IX

La statistica delle particelle composte determinata dalla parit


del numero dei fermioni elementari che ne fanno parte. Infatti, lo
scambio di due particelle composte identiche equivale allo scambio
simultaneo di pifi coppie di particelle elementari identiche. Lo
scambio dei bosoni non muta affatto l a funzione d'onda, mentre lo
scambio dei fermioni ne cambia il segno. Quindi le particelle com-
poste contenenti un numero dispari di fermioni elementari ubbidi-
scono alla statistica di Fermi e quelle che ne contengono un numero
pari alla statistica di Bose. Questo risultato ovviamente in accordo
con la regola generale suindicata: una particella composta ha spin
intero o semintero a secondo che sia pari o dispari il numero di
particelle con spin semintero che entrano nella sua struttura.
Cosi, i nuclei atomici con peso atomico dispari (cio costituiti
da un numero dispari di protoni e di neutroni) ubbidiscono alla
statistica di Fermi e quelli con peso atomico pari alla statistica di
Bose. Per quanto riguarda gli atomi che oltre al nucleo contengono
anche elettroni, la statistica determinata, evidentemente, dalla
parit della somma del peso atomico e del numero atomico.
Consideriamo un sistema costituito da N particelle identiche la
cui interazione mutua pu essere trascurata. Siano ql, q,, . . . le
funzioni d'onda dei diversi stati stazionari in cui pu trovarsi cia-
scuna particella separatamente. Lo stato globale del sistema si pu
determinare elencando gli stati in cui si trovano singole.particel1e.
Sorge il problema: come si deve dalle funzioni q1, q,, : . . costruire
l a funzione d'onda dell'intero sistema.
Siano pl, p,, . . ., p N i numeri degli stati in cui si trovano le
singole particelle (fra questi numeri ve ne possono essere anche di
uguali). Per un sistema di bosoni la funzione d'onda (t1, E
espressa dalla somma di prodotti del tipo
.. ., S;

e,
con tutti gli scambi possibili dei diversi indici pl, . . .;tale som-
ma gode evidentemente della propriet di simmetria richiesta. Cosi,
per un sistema di due particelle che si trovano in diversi stati
(p1 # p z ) :

I l fattore 1/v2 stato introdotto per l a normalizzazione (tutte le


funzioni q,, q,, . . . sono mutuamente ortogonali e si suppongono
normalizzate). Nel caso generale di un sistema con un numero arbi-
trario N di particelle la funzione d'onda normalizzata
PARTICELLE IDENTICHE 275

dove la somma estesa a tutti gli scambi dei diversi indici pl, p2, . . .
. . ., p N e dove il numero N i indica quante volte il valore i compare
nella combinazione sotto il segno di somma (essendo S N i= N).
Integrando il quadrato 1 $ l2 su dEl dg2 . . . dgNi), si annullano tutti
i termini, tranne soltanto i quadrati dei moduli di ciascuno dei
termini della somma; poichil numero totale dei termini nella somma
(61,3) uguale, evidentemente, a N!/N1!N2! . . ., si trova i l coef-
fidente di normalizzazione nella (61,3).
Per un sistema di fermioni la funzione d'onda I$ una combina-
zione antisimmetrica dei prodotti (61,l). Cosi, per un sistema di due
particelle abbiamo

Nel caso generale di N particelle l a funzione d'onda si scrive sotto


forma di determinante

Allo scambio di due particelle corrisponde qui lo scambio di due


colonne del determinante, ci che causa il cambiamento di segno d i
quest'ultimo.
Dall'espressione (61,5) segue un risultato importante: se fra i
numeri p,, p2, . . . ve ne sono due identici, due righe del determinante
risulteranno identiche e quindi esso si annulla identicamente;
pertanto sar differente da zero soltanto nei casi in cui tutti gli
indici pl, . . . sono diversi. Di conseguenza, in un sistema di
fermioni identici due (o pifi) particelle non possono trovarsi in uno
stesso stato. Questo il cosiddetto principio di Pauli (1925).

5 62. Interazione di scambio


Il fatto che nell'equazione di Schrodinger non si tiene conto del-
l'esistenza dello spin nelle particelle non invalida affatto questa
equazione e tutti i risultati che si ottengono con essa. Di fatto, l'in-
terazione elettrica delle particelle non dipende dai loro spin2). D a

l ) Per integrazione in dg si sottintende convenzionalmente (qui e nei $ 8 64,


65) l'integrazione rispetto alle coordinate e la somma su cr.
2) Questo vero soltanto finch si tratta dell'approssimazione non relati-
vistica. Tenendo conto degli effetti relativistici, l'interazionedi particelle cari-
che risulta dipendente dallo spin.
276 CAPITOLO IX

un punto di vista matematico, ci significa che l'hamiltoniano di


un sistema di particelle interagenti elettricamente (in assenza di
campo magnetico) non contiene gli operatori dello spin e, di con-
seguenza, applicato alla funzione d'onda non agisce in nessun modo
sulle variabili di spin. Quindi l'equazione di Schrodinger soddisfatta
in realt da ogni componente della funzione d'onda; in altre parole,
l a funzione d'onda di un sistema di particelle pu essere scritta in
forma di prodotto

dove la funzione cp dipende soltanto dalle coordinate delle particelle


e la funzione soltanto dai loro spin; chiameremo la prima funzione
delle coordinate o orbitale, la seconda, funzione d'onda di spin. L'equa-
zione di Schrodinger determina di fatto soltanto la funzione delle
coordinate q, lasciando arbitraria la funzione x. I n tutti i casi in
cui non ci interessiamo allo spin delle particelle, possiamo quindi
applicare l'equazione di Schrodinger, considerando come funzione
d'onda la sola funzione delle coordinate, cosi come abbiamo fatto
nei capitoli precedenti.
Risulta tuttavia che, malgrado l'indipendenza rilevata dell'in-
terazione elettrica delle particelle dal loro spin, esiste una dipen-
denza peculiare dell'energia del sistema dal suo spin totale, che
originata in ultima analisi dal principio di indistinguibilit delle
particelle identiche.
Consideriamo un sistema composto in tutto da due particelle
identiche. Risolvendo l'equazione di Schrodinger, troviamo una
serie di livelli energetici a ciascuno dei quali corrisponde una deter-
minata funzione d'onda delle coordinate simmetrica o antisimmetri-
ca (r,, r2). Infatti, a causa dell'identit delle particelle, l'hamil-
toniano (cosi come l'equazione di Schrodinger) del sistema inva-
riante rispetto allo scambio di esse. Se i livelli energetici non sono
degeneri, con lo scambio delle coordinate r, ed r 2 la funzione q> (r,, r,)
pu variare soltanto di un fattore costante; ripetendo lo scamb o,
possiamo convincerci del fatto che questo fattore pu essere uguale
solo a zt Il).
Supponiamo dapprima che le particelle abbiano spin nullo. I l
fattore di spin per tali particelle non esiste affatto, e la funzione
d'onda si riduce alla sola funzione delle coordinate 9 (r,, ra) che
deve essere simmetrica (poichle particelle con spin nullo ubbidisco-
no alla statistica di Bose). Cosi, non tutti i livelli energetici, che si
ottengono dalla soluzione formale dell'equazione di Schrobinger,

l) In presenza di degenerazione si possono sempre scegliere combinazioni


lineari delle funzioni relative al livello dato tali che soddisfino anch'esse questa
condizione.
PARTICELLE IDENTICHE 277

possono realmente esistere; quelli di essi, a cui corrispondono funzio-


ni (p antisimmetriche, sono impossibili per il sistema considerato.
Lo scambio di due particelle identiche equivalente all'operazio-
ne dell'inversione del sistema di coordinate (la cui origine scelta
nel punto di mezzo del segmento che congiunge le due particelle).
D'altra parte, in seguito all'inversione l a funzione d'onda (p deve
essere moltiplicata per (-1)' dove I il momento angolare orbitale
del moto relativo delle due particelle (vedi 3 30). Confrontando queste
considerazioni con quanto detto sopra, arriviamo alla conclusione
f che un sistema di due particelle identiche con spin nullo pu avere
momento angolare orbitale soltanto pari.
Supponiamo ora che il sistema sia costituito da due particelle con
spin 112 (da elettroni, per esempio). Allora la funzione d'onda totale
del sistema (cioil prodotto della funzione cp (r,, r 2 con la funzione
di spin x (o,, u2)) deve essere necessariamente antisimmetrica rispet-
to allo scambio delle due particelle. Quindi se la funzione delle coor-
dinate simmetrica la funzione di spin deve essere antisimmetrica,
e viceversa. Scriveremo la funzione di spin in forma spinoriale,
cio di spinore y^ di rango due, ove ciascun indice corrisponde
allo spin di uno degli elettroni. Alla funzione simmetrica rispetto
, agli spin delle due particelle corrisponde lo spinore simmetrico
(x^ = x a ) , alla funzione antisimmetrica lo spinore antisimmetrico
(v^ = -x^). Ma noi sappiamo che lo spinore simmetrico di rango
due descrive un sistema con spin totale uguale all'unit e che lo
spinore antisimmetrico si riduce a uno scalare, ci che corrisponde
allo spin nullo.
Siamo giunti quindi al risultato seguente. I livelli energetici,
, cui corrispondono le soluzioni simmetriche (p (r,, r2) dell'equazione
I I, di Schrodinger, possono di fatto esistere se spin totale del sistema
uguale a zero, cio quando gli spin dei due elettroni sono anti-
paralleli dando come somma zero. I valori dell'energia corris~on-
denti a funzioni antisimmetriche (p (r,, r2) richiedono che lo spin
totale sia uguale all'unit cio gli spin dei due elettroni devono
essere paralleli
I n altre parole, i valori energetici possibili di un sistema di
elettroni risultano dipendenti dal suo spin totale. Questa circostanza
ci permette di parlare di una interazione peculiare delle particelle
che porta a questa dipendenza. Tale interazione si chiama interazione
di scambio. Essa rappresenta un effetto puramente quantistico che
nel passaggio limite alla meccanica classica scompare completa-
mente (cosi come scompare lo spin stesso).
Per il caso in esame di un sistema di due elettroni caratteristica
l a seguente circostanza. Ad ogni livello energetico corrisponde un
valore ben determinato dello spin totale: O o 1. Una tale corrispon-
denza univoca dei valori dello spin con i livelli energetici si conserva,
come vedremo p i avanti
~ ($63), anche in sistemi con numero arbitra-
278 CAPITOLO IX

rio di elettroni. Essa non esiste per per sistemi di particelle con
spin superiore a 112.
Consideriamo un sistema di due particelle con spin arbitrario S.

--
La sua funzione d'onda di spin lo spinore di rango 4s:
2s
%^li... per
2s
...
una met degli indici (2s) corrisponde allo spin di una particella e
l'altra met allo spin dell'altra particella. Lo spinore simmetrico
rispetto agli indici di ciascuno di questi gruppi. Allo scambio delle
due particelle corrisponde la permutazione del primo gruppo di
indici A, p, . . . ccn il secondo gruppo, o, . . . . Per ottenere la
funzione di spin dello stato del sistema con spin totale S , bisogna
contrarre questo spinore rispetto a 2s -
S coppie di indici (ogni
coppia contiene uno degli indici L, p, . . ., e uno degli indici p, a, . . .)
e simmetrizzare rispetto alle altre coppie; si ottiene infine uno spi-
nore simmetrico di rango 2 s .
Ma come sappiamo, contrarre uno spinore rispetto a una coppia
di indici significa comporre una combinazione antisimmetrica ri-
spetto aquesti indici. Percinello scambio delle particelle l a funzione
d'onda di spin si moltiplicher per (-I)2s-s.
D'altra parte, la funzione d'onda totale di un sistema di due
particelle viene moltiplicata nello scambio di queste particelle
per (-I)28 (cio per +l per s intero e per -1 per s semintero). Ne
segue che l a simmetria della funzione d'onda delle coordinate rispetto
allo scambio delle particelle determinata dal fattore (-I)s dipen-
dente soltanto da S.
Siamo giunti cosi al risultato che l a funzione d'onda delle coor-
dinate del sistema di due particelle identiche simmetrica per spin
totale pari e antisimmetrica per spin totale dispari.
Ricordando quanto stato detto sopra sul legame fra la permu-
tazione delle particelle e l'inversione del sistema di coordinate, con-
cludiamo anche che per spin S pari (dispari) il sistema pu avere
solo momento angolare orbitale pari (dispari).
Vediamo che anche qui si rivela una certa dipendenza fra i
valori energetici possibili del sistema e lo spin totale, ma questa
dipendenza non del tutto univoca. I livelli energetici cui corri-
spondono le funzioni d'onda simmetriche (antisimmetriche) delle
coordinate possono esistere per tutti i valori pari (dispari) di S.
Calcoliamo quanti sono in tutto i diversi stati di un sistema di
due particelle con i valori pari e dispari di S. La grandezza S prende
2s + 1 valori: 2s, 2s - 1, . . ., 0. Per ogni S data esistono 2 s + 1
stati che si differenziano per i l valore della componente z dello spin
(in tutto (2s + I)2 stati diversi). Supponiamo che s sia intero. Allora
tra i 2s + 1 valori di S ci sono s +
1 valori pari e s valori dispari.
PARTICELLE IDENTICHE

Il numero totale di stati con S pari uguale alla somma

per gli altri s (2s +


1) stati S dispari. In modo analogo troviamo
che per s semintero ci sono s (2s +
1) stati con valori di S pari e
(s + 1) (2s +1) stati con valori di 5' dispari.

PROBLEMI
1. Determinare la separazione di scambio dei livelli energetici di un sistema
di due elettroni; l'interazione degli elettroni considerata come perturbazione.
Soluzione. Supponiamo che le particelle si trovino (senza tener conto della
loro interazione) in stati caratterizzati dalle funzioni d'onda orbitali (pl (r)
e (p2 (r). Agli stati del sistema con spin totale S = O e S = 1 corrispondono
rispettivamente i l prodotto simmetrizzato e antisimmetrizzato:

I valori medi dell'operatore di interazione delle particelle U (r2 - rl) in questi


stati sono uguali a A +
J, dove

-4- f j l (rtl l' l T2 l2 dI'1 dJ72,


0.2)

J = 'j f CT, (rt) T2 1r2) (ri) W, ~ V Z


(J si chiama integrale di scambio). Omettendo la costante additiva A che non


ha carattere di scambio, troviamo cosi gli spostamenti dei livelli: &E,, = J,
AE, = -J (l'indice d il valore di S ) . Queste grandezze si possono rappresenta-
re come autovalori dell'operatore di scambio di spinl).
1
cscamti= -T J (1 +^si&) (1)

(per gli autovalori del prodotto S1S2 vedi problema 2 del $ 55).
Se gli elettroni si riferiscono, ad esempio, ad atomi diversi, l'integrale di
scambio decresce esponenzialmente a l crescere della distanza R fra gli atomi.
Dalla struttura dell'espressione integranda evidente che questo integrale
determinato dalla sovrapposizione delle funzioni d'onda degli stati (pl (r1) e
? (ra); tenendo presente la legge asintotica con cui decrescono le funzion~
onda degli stati dello spettro discreto (cfr. (21,6)), troviamo che
J ,e - ( x i + ~ ~ ) f K
, l , ~ =I- T 1m
'1/201,'il,~=-1 E~ 1,
dove E,, E2 sono i livelli energetici dell'elettrone nei due atomi.
2. Lo stesso problema per tre elettroni.
Soluzione. Tenendo conto della formula (1) del problema 1, scriviamo l'ope-
ratore di interazione di scambio a coppia del sistema di tre elettroni nella forma

l) Questo operatore stato introdotto da Dirac.


280 CAPITOLO IX

dove la somma estesa alle coppie d i particelle 12, 13 e 23. Gli elementi di
matrice degli operatori fra stati con diversi valori delle coppie di numeri
ua, cq, sono dati dalle formule (55,6)e sono uguali a
-
(112, 412 1 Sasfi 1 112, 1/2)= 114, (112, 112 1 sasb \ 112, -112) = - 114,
(112, -112 1 SoSb 1-112, 1/2)=1/2.
Determiniamo dapprima l'energia corrispondente a l valore massimo possi-
bile della proiezione dello spin totale M a = ul + +
u2 03, cioa l valore Ma =
= 312; determineremo cosi l'energia dello stato con spin totale S = 312. Cal-
colando il corrispondente elemento di matrice diagonale dell'operatore ( i ) , tro-
viamo
AE3/2 = ~ ( ~ 1 2^i3+
4 - ^23)*
Passiamo poi agli stati con M a = 112. Questo valore di Ma pu essere realiz-
zato in tre modi a seconda di quale dei tre numeri ul, m2, o3 e uguale a -112
(mentre gli altri due sono uguali a 112). Per questi stati otterremmo perci
un'equazione secolare di terzo grado. Tuttavia, il calcolo si pu semplificare se
osserviamo che una delle radici di questa equazione deve corrispondere all'ener-
gia gi trovata dello stato con S = 312 e, di conseguenza, l'equazione secolare
va divisa per AE - &E,/& questo fatto ermette nel caso in esame di non
calcolare i l termine noto nell'equazione cuEical).
E precisamente, calcolando i termini d i grado superiore dell'equazione,
otteniamo
(AE)3+(J12+ ^i3+ ^23) [^i!ZJi3+ J12J23+ri3J23-
-(J^+J&+Jz3)] AE+ ... = O
e, dividendo per AE + + + Jig JZ3, troviamo due livelli energetici corri
spendenti agli stati con spin S = 112:

In tal modo, ci sono in tutto tre livelli energetici in accordo con il calcolo
eseguito nel problema 1 del $ 63.
3. In quali stati il nucleo Be8 pu decadere in due particelle a?
Soluzione. Poich la particella a non ha spin, il sistema di due partirelle a
pu avere solo un momento orbitale pari (coincidente con i l momento angolare
totale) e i suoi stati sono pari. Quindi il decadimento in questione possibile
soltanto da stati pari del nucleo Be8 con momento angolare totale pari.

5 63. Simmetria rispetto alle permutazioni


Considerando i l sistema composto in tutto da due particelle,
abbiamo potuto affermare che le loro funzioni d'onda orbitali degli
stati stazionari <p (rirn) devono essere o simmetriche o antisimmetri-
che. Nel caso generale in cui i l sistema composto da un numero
arbitrario di particelle, le soluzioni dell'equazione di Schrodinger
(funzioni d'onda delle coordinate) non devono essere necessaria-
mente simmetriche o antisimmetriche rispetto allo scambio di
qualsiasi coppia di particelle, come avviene per le funzioni d'onda
1) Tale procedimento particolarmente opportuno in calcoli analoghi per
sistemi con un numero ancora maggiore di particelle.
PARTICELLE IDENTICHE 281

complete (che contengono il fattore di spin). Ci legato al fatto


che lo scambio delle sole coordinate delle due particelle non corri-
sponde ancora al loro scambio fisico. L'identit fisica delle particelle
conduce qui soltanto all'invarianza dell'hamiltoniano rispetto allo
scambio delle particelle e, di conseguenza, se una certa funzione
soluzione dell'equazione di Schrodinger, anche le funzioni che si
ottengono dalla funzione iniziale mediante le varie permutazioni
delle variabili sono soluzioni di questa equazione.
Facciamo preliminarmente qualche osservazione sulle permuta-
zioni in generale. I n un sistema di N particelle sono possibili in
tutto N! permutazioni diverse. Se le particelle si immaginano nume-
rate, ogni permutazione si pu esprimere con una determinata suc-
cessione di numeri 1 , 2, 3 . . . Ogni successione del genere pu essere
ottenuta dalla successione naturale 1, 2, 3, . . . con permutazioni
successive di coppie di particelle. La permutazione si chiama pari
o dispari a seconda che essa risulti da un numero pari o dispari di
permutazioni di coppie. Indichiamo con P gli operatori delle per-
mutazioni di N particelle ed introduciamo la grandezza u p uguale
a + l se P una permutazione pari, e a -1 se la permutazione
dispari.Se q> una funzione simmetrica rispetto a tutte le particelle,
si ha

mentre se q> 6 una funzione antisimmetrica rispetto a tutte le parti-


celle, si ha

Dalla funzione arbitraria cp (r,, r,, . . ., r N ) si pu formare una


funzione simmetrica mediante l'operazione di simmetrizzazione che
si pu scrivere nel seguente modo:

tpsimm = costante hp,


P

dove l a somma estesa a tutte le permutazioni possibili. Quanto alla


costruzione di una funzione antisimmetrica (questa operazione si
chiama talvolta alternazione), questa operazione si pu scrivere nella
forma

Torniamo alla questione del comportamento delle funzioni


d'onda (p di un sistema di particelle identiche rispetto alle permu-
282 CAPITOLO IX

fazioni1). Il fatto che l'hamiltoniano H del sistema simmetrico


rispetto a t u t t e l e particelle significa che esso commuta con t u t t i
gli operatori delle permutazioni P. Ma questi operatori non commu-
tano fra di loro e non possono perci essere ridotti contemporanea-
mente alla forma diagonale. Questo significa che le funzioni d'onda
(p non si possono scegliere i n modo tale che ciascuna di esse sia sim-
metrica o antisimmetrica rispetto a ogni scambio d i coppie di
particelle2).
Poniamoci il problema della determinazione dei possibili tipi
di simmetria delle funzioni (p (rl, r2, . . ., r,,) di N variabili (o di
un insieme d i pih funzioni di questo genere) rispetto alle permuta-
zioni delle variabili. La simmetria deve essere massima nel senso
cio che ogni ulteriore operazione d i simmetrizzazione o antisim-
metrizzazione applicata a queste funzioni dia o combinazioni
lineari di queste funzioni o le annulli identicamente.

Fig. 21

Conosciamo gi due operazioni che conducono a funzioni di


simmetria massima: la simmetrizzazione rispetto a tutte le variabili
e l'antisimmetrizzazione rispetto a t u t t e le variabili. Queste opera-
zioni si possono generalizzare nel seguente modo.
Suddividiamo l'insieme d i t u t t e le N variabili r,, r,, . . ,, N
(o, che lo stesso, degli indici 1 , 2, 3, . . ., N) in gruppi contenenti
Nl, N2, . . . elementi (variabili): Nl + +.
N, . . = N. Tale suddi-
visione pu essere illustrata mediante uno schema (il cosiddetto
schema di Young) in cui ciascuno dei numeri Ni, N , , . . . rappre-
sentato d a una riga d i pi6 cellette (cosi nella fig. 21 illustrato lo
schema di suddivisione 6 +4 +4 + + + +
3 3 1 1 e lo schema
7 + + + + +
5 5 3 l l per N == 22); ogni celletta deve contenere
uno dei numeri 1 , 2, 3, . . . Se le righe sono disposte in ordine d i

l) Dal punto di vista matematico, il problema consiste nel trovare le rap-


presentazioni irriducibili del gruppo delle permutazioni. Un'esposizione appro-
fondita della teoria matematica dei gruppi delle permutazioni e data nei libri:
H. Weyl, Gruppentheorie und Quantenmechanik, 1931; I. G. Kaplan, Simmetria
dei sistemi polielettronici, Nauka 1969.
a) Soltanto per un sistema di due particelle c' un unico operatore di per-
mutazione che pu essere diagonalizzato simultaneamente con l'hamiltoniano.
PARTICELLE IDENTICHE 283

lunghezze decrescenti (come nella fig. 21), lo schema conterr non


soltanto una serie d i righe orizzontali, ma anche di colonne verticali.
Simmetrizziamo una funzione arbitraria <p (rl, r 2 , : . ., r N ) rispetto
alle variabili appartenenti a ciascuna riga. Dopo ci0 l'operazione di
antisimmetrizzazione puessere eseguita soltanto sulle variabili appar-
tenenti a righe distinte; infatti l'antisimmetrizzazione rispetto a una
coppia di variabili appartenenti alla stessariga daridenticamente zero.
Scegliendo in ogni riga una variabile, possiamo, senza perdere
la generalit considerarle appartenenti alle prime cellette delle
corrispondenti righe (dopo la simmetrizzazione l'ordine d i distri-
buzione delle variabili nelle cellette di ogni riga inessenziale);
antisimmetrizziamo rispetto a queste variabili. Cancellando poi la
prima colonna, antisimmetrizziamo rispetto alle variabili scelte
separatamente ciascuna in ogni riga dello schema cosi accorciato;
le variabili si possono considerare di nuovo come appartenenti alle
prime cellette delle righe accorciate. Continuando questo procedi-
mento, arriveremo ad una funzione simmetrizzata dapprima rispetto
alle variabili di ciascuna riga e poi antisimmetrizzata rispetto
alle variabili di ciascuna colonna (s'intende che dopo l'antisimme-
trizzazione la funzione cessa, in generale, di essere simmetrica
rispetto alle variabili di ciascuna riga; la simmetria si conserva
solo rispetto alle variabili appartenenti a quelle cellette della
prima riga che sopravanzano le altre righe).
Distribuendo le N variabili a volta a volta in modo diverso nelle
righe dello schema di Young (la distribuzione nelle cellette di ogni
riga inessenziale), otteniamo cosi una serie di funzioni che in una
permutazione arbitraria delle variabili si trasformano fra di loro1).
Occorre per sottolineare che non tutte queste funzioni sono linear-
mente indipendenti; il numero di funzioni indipendenti in generale,
minore del numero delle distribuzioni possibili delle variabili secon-
do le righe dello schema; non ci soffermeremo dettagliatamente s u
questo punto2).
In tal modo, ogni schema di Young determina un certo tipo di
simmetria delle funzioni rispetto alle permutazioni. Formando t u t t i
gli schemi di Young possibili (per un N dato), troveremo tutti i tipi
di simmetria possibili. Questo si riduce alla suddivisione in tutti i
modi possibili del numero N in una somma di piii addendi minori,
includendo fra le suddivisioni possibili anche il numero N stesso
l ) Si potrebbe simmetrizzare e antisimmetrizzare nell'ordine inverso: anti-
simmetrizzare dapprima rispetto alle variabili in ogni colonna e simmetrizzare
poi rispetto alle variabili nelle righe. Ma ci non darebbe niente di nuovo,
poich le funzioni ottenute con questi due procedimenti sono combinazioni
lineari le une delle altre.
2, Le funzioni indipendenti che si trasformano fra di loro costituiscono la
base della rappresentazione irriducibile di un gruppo di permutazioni. Il numero
di queste funzioni la dimensione della rappresentazione. Per il caso delle par-
ticelle con spin 112 esso determinato nel problema 1 di questo paragrafo.
284 CAPITOLO IX

(ad esempio, per N = 4 sono possibili le suddivisioni seguenti:


4,3+1'2+2,2+1+1,1+1+1+1).
Ad ogni livello energetico si pu far corrispondere un certo schema
d i Young che determina l a simmetria rispetto alle permutazioni delle
corrispondenti soluzioni dell'equazione di Schrodinger; ad ogni
livello energetico corrispondono, in generale, pifi funzioni diverse
che nelle permutazioni si trasformano fra d i loro. La presenza di
questa degenerazione di permutazione dovuta alla gi menziona-
t a non commutativit reciproca degli operatori P ciascuno dei quali
commuta con l'hamiltoniano (cfr. $ 1 0 , pag. 47). Sottolineiamo per
che essa non significa la presenza d i qualche altra degenerazione
fisica dei livelli energetici. Tutte queste funzioni d'onda orbitali molti-
plicate per funzioni d i spin, entrano in una combinazione ben determi-
nata - funzione d'onda completa - che soddisfa (a seconda dello spin
della particella) la condizione d i simmetria o di antisimmetria.
Fra i diversi tipi d i simmetria ne esistono sempre due (per un N
dato) ai quali corrisponde in t u t t o una sola funzione per ciascuno.
A uno d i essi corrisponde una funzione simmetrica rispetto a tutte
le variabili, all'altro una funzione antisimmetrica (nel primo caso
lo schema d i Young costituito d a una sola riga con N cellette, nel
secondo caso d a una sola colonna).
x
Passiamo ora alle funzioni d'onda d i spin (o,, o . . ., o;).
I loro tipi d i simmetria rispetto alle permutazioni delle particelle
sono determinati dagli stessi schemi d i Young dove d a variabili
. fungono le proiezioni degli spin delle particelle. Sorge il problema:
che schema deve corrispondere alla funzione d i spin per uno schema
dato della funzione delle coordinate? Supponiamo dapprima che le
particelle abbiano spin intero. Allora l a funzione d'onda completa I$
deve essere simmetrica rispetto a t u t t e le particelle. A questo fine la
simmetria delle funzioni di spin e delle coordinate deve essere deter-
minata d a uno stesso schema di Young, mentre la funzione d'onda
completa Tfc espressa sotto forma di determinate combinazioni bili-
neari delle une e delle altre; non ci soffermeremo qui sulla questione
della costruzione d i questa combinazione.
Supponiamo ora che le particelle abbiano spin semintero. La
funzione d'onda completa deve essere allora antisimmetrica rispetto
a t u t t e le particelle. S i pu mostrare che in questo caso gli schemi di
Young della funzione delle coordinate e di quella di spin devono
essere duali: cio devono ottenersi l'uno dall'altro scambiando le
righe con le colonne e viceversa (tali sono, ad esempio, due schemi
rappresentati nella fig. 21).
Soffermiamoci pifi dettagliatamente su un caso importante d i
particelle con spin 112 (per esempio, elettroni). Ciascuna delle
variabili d i spin o,, o,, . . . prende qui in t u t t o due valori: 1/2
Poich una funzione antisimmetrica rispetto a due variabili qualsia-
si si annulla quando queste variabili hanno gli stessi valori, chiaro
PARTICELLE IDENTICHE 285

che la funzione y pu essere antisimmetrizzata solo rispetto a coppie


d i variabili: gi nell'antisimmetrizzazione rispetto a tre variabili
due di questeultime avranno in ogni caso valori uguali, cosicch si
otterr identicamente zero.
In tal modo, per un sistema di elettroni gli schemi di Young
delle funzioni di spin possono contenere colonne solo con una o due
cellette (cioin tutto una o due righe); mentre negli schemi d i Young
per le funzioni orbitali vale la stessa propriet per la lunghezza delle
righe. I l numero dei tipi possibili di simmetria rispetto alle permuta-
zioni per un sistema di N elettroni uguale quindi al numero delle
suddivisioni possibili del numero N in somma di unite di due. Per N
pari questo numero uguale a N12 + 1 (suddivisioni con O, 1, . . .
+
. . . N12 due) e per N dispari uguale a (N 1)12 (scomposizioni
con O, 1, . . ., ( N - 1)/2 due).

rE
Per esempio, nella figura 22 sono
rappresentati i possibili schemi di p
Young (delle coordinate e di spin)
per N = 4.
Si vede facilmente che ciascuno
di questi tipi di simmetria (cio
ciascuno degli schemi di Young) xmE
P H
corrisponde a un determinato spin
totale S del sistema d i elettroni. P S=t S=O
Consideriamo le funzioni di spin
in forma spinoriale, cio in forma Fig. 22
dello spinore X ^ v - - - d i rango N,
quando tutti i suoi indici (ciascuno dei quali corrisponde allo spin
d i una singola particella) sono le variabili appartenenti alle cellette
degli schemi d i Young. Consideriamo uno schema di Young di spin
d i due righe aventi Nl ed N 2 cellette (& + N 2 = N; Nl > N2).
Le prime N2 colonne contengono due cellette ciascuna, e lo spinorf
deve essere antisimmetrico rispetto alle corrispondenti coppie di
indici. Rispetto agli indici, invece, che si trovano nelle ultime n =
= Nl - N 2 cellette della prima riga lo spinore deve essere simmetri-
co. Ma, come sappiamo, un tale spinore d i rango N si riduce a uno
spinore simmetrico di rango n al quale corrisponde uno spin totale
uguale a S = nl2. Tornando agli schemi di Young delle funzioni
orbitali, possiamo dire che lo schema con n righe contenenti una
sola colletta corrisponde allo stato con uno spin totale S = n!2.
Per N pari lo spin totale pu avere valori interi da O a N12, per N
dispari valori seminteri da 112 a N12 come doveva essere.
Sottolineiamo che tale corrispondenza univoca degli schemi di
Young allo spin totale si verifica solo per sistemi di particelle con
spin 112; per un sistema di due sole particelle abbiamo potuto con-
vincercene nel paragrafo precedente. Per un sistema di N particelle
con spin s la funzione d'onda d i spin costituita dal prodotto d i N
286 CAPITOLO IX

spinori simmetrici di rango 2s, che ciouno spinore d i rango 2Ns.


Simmetrizzando questo spinore secondo un determinato schema di
Young di N cellette, con le componenti indipendenti d i un tale
spinore simmetrizzato si possono solitamente formare pifi combina-
zioni lineari, ciascuna delle quali corrisponde ai diversi valori dello
spin totale S del sistema.
Come per le particelle con spin 112 lo schema di Young delle
funzioni d i spin non pu contenere colonne con pifi di due cellette,
cosi per le particelle con spin arbitrario s la lunghezza delle colonne
non deve superare le 2s + 1 cellette.
Se il numero di particelle nel sistema N un intero multiplo di
2s + 1 , fra i possibili schemi di Young vi uno schema rettangolare
le cui colonne contengono 2s + 1 cellette ciascuna. A tale schema
corrisponde un solo valore ben determinato dello spin totale: S = 0.
Da qui si pu concludere che, in generale, a due schemi di Young
(di spin) qualsiasi, che sommati costituiscono un rettangolo di altezza
2s + l , corrispondono gli stessi valori di S1). Questa conclusione
semplicemente la conseguenza del fatto che la somma di due
momenti pu dare c o m e risultato zero soltanto se questi hanno
il modulo uguale.
Per finire questo paragrafo, ritorniamo sul problema gi accen-
nato (vedi nota alla pag. 83) che per un sistema di pifi particelle
identiche non si DU affermare che la funzione d'onda del suo stato
stazionario con energia minima non abbia nodi. Possiamo "oa pre-
cisare questa osservazione e chiarirne l'origine.
Una funzione d'onda (si tratta di una funzione orbitale) priva di
nodi deve essere necessariamente simmetrica rispetto a tutte le
particelle; se fosse antisimmetrica rispetto alla permutazione di
qualche coppia d i particelle 1 , 2, si ridurebbe a zero per r, = r2.
Ma se il sistema composto di tre o pifi elettroni, una funzione delle
coordinate completamente simmetrica inammissibile (lo schema di
Young di una funzione delle coordinate non pu avere righe con pifi
d i due caselle). Cosi, benchla soluzione dell'equazione di Schrodinger
corrispondente all'autovalore minimo non abbia nodi (conformemente
al teorema del calcolo variazionale), questa soluzione pu risultare

l) Tali sono per esempio le seguenti coppie di schemi (per = I):

Gli schemi complementari sono rappresentati mediante le linee continue e trat-


teggiate.
PARTICELLE IDENTICHE 287

per fisicamente inammissibile; lo stato normale del sistema allora


non corrisponder pih all'autovalore minimo dell'equazione d i
Schrodinger e l a funzione d'onda di questo stato avr in generale, dei
nodi. In generale, per particelle con spin semintero s tale situazione
si verifica nei sistemi con pifi d i 2s +
1 particelle. Quanto ai sistemi
formati di bosoni, per essi sempre possibile una funzione d'onda
delle coordinate completamente simmetrica.

P R O B L E M I

1. Determinare i l numero di livelli energetici corrispondenti ai valori dello


spin totale S per un sistema di N particelle con spin 112.
Soluzione. Il valore dato della proiezione dello spin totale del sistema
Ms = 2 o pu essere realizzato in

modi (a N / 2 + M e particelle assegniamo o =1/2 e alle altre o = -m.


Ad ogni livello energetico con i l valore dato S corrispondono 2 s +
1 stati non
valori M S = S , S - 1 , . . ., -S. Si intende facilmente che il numero, dei
diversi livelli con il valore dato S uguale a
i,
n.

Il numero totale n = 2 n ( S ) dei diversi livelli energetici uguale a


s

per N pari, oppure a

per V. dispari.
2. Determinare i valori dello spin totale S che si realizzano per diversi
tipi di simmetria delle funzioni di spin di un sistema di due, tre o quattro par-
ticelle con spin 1.
Soluzione. Per due particelle la corrispondenza determinata dal fatto
che i l fattore per il quale si moltiplica la funzione di spin nella permutazione
delle particelle deve essere uguale a (vedi 1a:fine del 3 62). Per le par-
288 CAPITOLO IX

ticelle con spin s = 1 da qui si ottiene la corrispondenza:

Gli schemi di Young per un sistema di tre articelle si ottengono aggiungen


do in tutti i modi possibili una colletta agli schemi (1). Questa relazione si pu
scrivere simbolicamente nella forma:

Sotto gli schemi sono dati i valori di S , mentre i valori dello spin totale del
sistema di tre particelle (schemi a destra) si ottengono dagli s in dei sistemi di
due e di una particella (schemi a sinistra) secondo la regola %e1lvaddizionedei
momentil). Si pu determinare la distribuzione dei valori ottenuti di S fra i
singoli schemi a destra, osservando che allo schema C) (colonna di tre cellette)
corris onde 5 = 0; perci allo schema b) corrispondono i valori restanti (nella
seconda uguaglianza) 1 e 2, e allo schema a) i valori restanti dopo b) (nella pri-
ma uguaglianza) 1 e 3:

Gli schemi di Young er un sistema di quattro particelle si ottengono aggiun-


gendo una celletta agli sc1emi (2) (osservando la condizione che le colonne non

l ) La ripetizione del numero 1 sotto gli schemi a destra dovuta alla com-
parsa di questo valore del momento sia nell'addizione dei momenti O e 1, sia
nell'addizione dei momenti 2 e 1.
I'ARTICELLE IDENTICHE

contengano pic di tre cellette):

Lo schema C) costituisce con lo schema ( l a ) un rettangolo con colonne di tre


collette; quindi gli corrispondono gli stessi valori S = 0,2 che allo schema (la).
I valori di S per lo schema 6 ) sono determinati dal resto della seconda uguaglian-
za e poi per lo schema a) dal resto della prima uguaglianza:

5 64. Seconda quantizzazione. Caso della statistica di Base


'
Nella teoria dei sistemi composti di un grande numero di parti-
celle identiche largamente applicato un particolare metodo di
t studio noto sotto il-nome di seconda quantizzazione. Questo metodo
indispensabile nella teoria relativistica dove occorre trattare sistemi
in cui il numero di particelle variabile1).
Sia q1(E), (t), . . . un certo sistema completo di funzioni
d'onda ortogonali e normalizzate degli stati stazionari di una parti-
cella2). Tali possono essere gli stati della particella in un campo

1) Il metodo della seconda quantizzazione stato sviluppato da Dirac per i


fotoni nell'a~~licazione alla teoria della radiazione (1927) e poi esteso ai fermio-
Li da E. ~ & e r , P. Jordan (1928).
2) Come nel 61, E indica l'insieme delle coordinate e della proiezione
dello spin a della particella, e con l'integrazione in dE si intenderl'integrazione
rispetto alle coordinate insieme con la somma su a.
290 CAPITOLO IX

esterno scelto arbitrariamente, ma di solito si scelgono semplice-


mente le onde piane, cio le funzioni d'onda di una particella libera
con determinati valori della quantit di moto (e della proiezione
dello spin). Allo scopo di rendere discreto lo spettro degli stati
le particelle si considerano in una regione grande ma limitata
dello spazio; per il moto in una regione limitata gli autova-
lori delle componenti della quantit di moto descrivono una serie
discreta (e gli intervalli tra i valori vicini sono inversamente
proporzionali alle dimensioni lineari della regione e tendono a zero
al loro crescere).
In un sistema di particelle libere le quantit di moto delle parti-
celle si conservano separatamente. Si conservano quindi anche i nu-
meri d i occupazione degli stati, ossia i numeri Nl, N2, . . . che indica-
no quante particelle si trovano in ciascuno degli stati $, %, . . . In
un sistema di particelle mutuamente interagenti le quantit di moto
di ciascuna di esse non si conservano piC e quindi non si conservano
nemmeno i numeri di occupazione. Per un tale sistema si pu parlare
soltanto della distribuzione di probabilit dei diversi valori dei
numeri di occupazione. Cerchiamo ora di costruire un apparato mate-
matico in cui proprio i numeri di occupazione (e non le coordinate e le
proiezioni degli spin delle particelle) siano variabili indipendenti.
In tale apparato gli stati del sistema sono descritti, come si dice,
da una funzione d'onda nello spazio dei numeri di occupazione
che indichiamo con 0) (N,, N2, . . .; t ) (per sottolineare che essa
differente dalla ordinaria funzione d'onda delle coordinate
Y (E,, Sa, . . .; t)). I l quadrato del modulo 1 0) l2 determina le pro-
babilit dei diversi valori di N,, N 2 . . .
Conformemente a tale scelta delle variabili indipendenti, anche
gli operatori delle diverse grandezze fisiche (compreso l'hamilto-
niano del sistema) devono essere formulati nei termini della loro
azione sulle funzioni dei numeri di occupazione. A tale formulazione
si pu arrivare partendo dalla rappresentazione di matrice ordinaria
degli operatori. Occorre, nel fare questo, considerare gli elementi di
matrice degli operatori rispetto alle funzioni d'onda degli stati
stazionari del sistema di particelle non interagenti. Poich questi
stati possono essere descritti dall'assegnazione di valori determinati
dei numeri di occupazione, verr cosi precisato il carattere dell'azione
degli operatori su queste variabili.
Consideriamo dapprima i sistemi di particelle che ubbidiscono
alla statistica d i Bose.
Sia /y l'operatore di una grandezza relativa a una (a-esima)
particella, cio l'operatore agente solo sulle funzioni delle variabili
Ea. Introduciamo l'operatore simmetrico rispetto a tutte le particelle
PARTICELLE IDENTICHE 29 1

(la somma estesa a tutte le particelle) e determiniamone gli elementi


di matrice rispetto alle funzioni d'onda (61,3). fi facile anzitutto
capire che gli elementi di matrice saranno diversi da zero soltanto per
transizioni senza variazione dei numeri Nl, N2, . . . (elementi diago-
nali) e per transizioni in cui uno d i questi numeri aumenta e un
altro diminuisce d i uno. Infatti, poich ciascuno degli operatori
/a" agisce solo su una funzione nel prodotto ^ p (h) (gg) . ..
. . . ^pff (EN), i suoi elementi d i matrice possono essere diversi da
zero soltanto per transizioni che corrispodono al cambiamento
dello stato di una sola particella; ma questo significa che il numero
di particelle che si trovano in uno stato diminuisce di uno, mentre
il numero di quelli che si trovano in un altro stato aumenta di uno.
I l calcolo di questi elementi di matrice di fatto molto semplice;
p i facile
~ eseguire questo calcolo anzich seguirne l'esposizione.
Diamo perci solo il risultato del calcolo. Gli elementi non diago-
nali sono

Diamo soltanto quegli indici rispetto ai quali l'elemento di matrice


non diagonale, omettendo per brevit gli altri. Qui f$ l'elemento
di matrice

poich gli operatori /SI si differenziano solo per la denotazione delle


variabili sulle quali agiscono, gli integrali (64,3) non dipendono dal-
l'indice a che quindi omesso. Gli elementi di matrice diagonali di
F^" rappresentano i valori medi della grandezza F") negli stati
YN, N2 . . . I1 calcolo d

Introduciamo ora gli operatori 4,fondamentali nel metodo della


seconda quantizzazione, che agiscono non gi sulle funzioni delle
coordinate, bensi sulle funzioni dei numeri d i occupazione. Per
definizione, l'operatore a,
agendo sulla funzione (S> (Nl, N % , . . .)
diminuisce di un'unit il valore della variabile N , e moltiplica con-
temporaneamente l a funzione per m

Si pu dire che l'operatore ai


diminuisce di un'unit il numero delle
particelle che si trovano nell'i-esimo stato; esso si chiama perci
292 CAPITOLO IX

operatore di annichilazione delle particelle. Lo si pu presentare sot,to


forma d i matrice il cui unico elemento differente d a zero

L'operatore a\ coniugato d i ai
rappresentato, per definizione
{vedi (11,9)), dalla matrice che h a un solo elemento

Questo significa che agendo sulla funzione <I> (Nl, N ^ , . . .) esso


aumenta i l numero N , di 1:
af@(Ni, Nz, . . ., N,, .. . ) = ~ N ~ + K I > ( NN,,~ , . . . , N i + l , . . .).
(6478)
I n altre parole, l'operatore af aumenta di 1 il numero d i particelle
nell'i-esimo stato; esso detto perci operatore di creazione delle
particelle.
I l prodotto degli operatori afa,, agendo sulla funzione d'onda.
pu soltanto moltiplicarla per una costante, lasciando invariate
t u t t e le variabili Nl, N^ . . .: l'operatore ai
diminuisce d i 1 l a varia-
bile N , dopo d i che l'operatore a\ le restituisce il valore d i partenza.
Moltiplicando direttamente le matrici (64,6) e (64,7) si vede infatti
che &ai rappresentato d a una matrice diagonale con elementi uguali
a N,. Si pu scrivere
,.*
aTai= N,. (64,9)
Analogamente troviamo che

La differenza d i queste espressioni d l a regola d i commutazione


i r a gli operatori ai 2:
e
A * ,.A

aial-a[ai= l. (64,W
Per quanto riguarda gli operatori con indici diversi i e k, che agi-
scono su variabili diverse (Ni e N ^ ) , essi commutano:
A , . A,. A , . - A

aiak-akai=O, aia&afai=O, i#k. (64,12)


Partendo dalle propriet descritte degli operatori ai e &,
jacile vedere che l'operatore
PARTICELLE IDENTICHE 293

coincide con l'operatore (64'1). Infatti, t u t t i gli elementi di matrice


calcolati con le formule (64,6), (64'7) coincidono con gli elementi
(64'2) e (64'4). Questo risultato di grande importanza. Nella formu-
la (64,13) le grandezze sono semplicemente numeri. In t a l modo,
siamo riusciti ad esprimere l'operatore ordinario agente sulle fun-
zioni delle coordinate in forma di operatore agente sulle funzioni
delle nuove variabili, ossia dei numeri d i occupazione N , .
I l risultato ottenuto si generalizza facilmente anche ad operatori
di altro tipo. Sia dato

dove /a'; l'operatore di una grandezza fisica relativa a una coppia


di particelle e agente perci su funzioni di ^ a e Eb. Calcoli ana-
loghi mostrano
,. ,.
che tale operatore pu essere espresso mediante gli
operatori a i , a \ nel modo seguente

dove

La generalizzazione d i queste formule agli operatori di qualsiasi altro


tipo ( F @ ) = p&,
ecc.), simmetrici rispetto a tutte le particelle,
evidente. A,.
Queste formule permettono di esprimere con gli operatori a i , af
anche l'hamiltoniano del sistema fisico concretamente considerato,
formato da N particelle identiche interagenti. L'hamiltoniano d i
tale sistema ovviamente simmetrico rispetto a tutte le particelle.
Nell'approssimazione non relativistical) esso non dipende dagli spin
delle particelle e pu essere rappresentato in forma generale nel
seguente modo:

Qui la parte dell'hamiltoniano dipendente dalle coordinate di


una sola (a-esima) particella:

1) In assenza di campo magnetico.


294 CAPITOLO IX

dove /(i(ra) l'energia potenziale di una sola particella i n un campo


esterno. Gli altri termini della (64,16) corrispondono all'energia
d i interazione delle particelle; sono separati l'uno dall'altro i termini
dipendenti rispettivamente dalle coordinate di due, tre particelle
e via di seguito.
La rappresentazione dell'hamiltoniano in questa forma permette
d i applicare direttamente le formule (64,13), (64'15) e formule ana-
loghe. Quindi

Questa l'espressione voluta dell'hamiltoniano sotto forma di ope-


ratore agente sulle funzioni dei numeri di occupazione.
Per un sistema d i particelle non interagenti nell'espressione
(64,18) resta solo il primo termine:
H=Y\
i, h
~$)afa~. (64.19)

Se come funzioni q, si prendono le autofunzioni dell'hamiltoniano


m di una singola particella, la matrice H^", diagonale e i suoi
elementi diagonali sono gli autovalori dell'energia della particella.
I n t a l modo
,.,.
H =& i a ~ a i ;
i

sostituendo aliloperatore ai&il suo autovalore (64,9), otteniamo per


i livelli energetici del sistema l'espressione
E =y < i i ~ i
i

ossia un risultato banale perfettamente prevedibile.


L'apparato qui sviluppato si pu rappresentare in forma piti
concisa, introducendo i cosiddetti operatori q'):

dove le variabili E sono considerate come parametri. I n forza di


quanto detto sopra circa gli operatoriai, a,^, chiaro che l'operatore
diminuisce e l'operatore $+ aumenta d i un'unit il numero totale di
particelle nel sistema.
1) Richiamiamo l'attenzione sull'analogia fra l'espressione (64'20) e lo
sviluppo TJ) = di una funzione d'onda arbitraria secondo un sistema com-
pleto di funzioni. La (64,20) rappresenta, in un certo senso, una nuova quantiz-
zazione di questa espressione. Di qui i l nome del metodo della seconda quantiz-
zazione. \
PARTICELLE IDENTICHE 295

E facile vedere che l'operatore $+(Eo) crea una particella che s i


trova nel punto Eo. Infatti, per effetto dell'azione dell'operatore
a\ si crea una particella nello stato con funzione d'onda (E). Ne
segue che per effetto dell'azione dell'operatore il;+ (Eo) viene creata
una particella nello stato con funzione d'onda

( stata applicata la formula (5'12)) cio una particella con valori


determinati delle coordinate (e dello spin)l).
Le regole d i commutazione degli operatori $ si ottengono imme-
diatamente dalle regole di cornmutazione degli operatori e ai a$:

L'operatore d i seconda quantizzazione F^ si scrive mediante


gli operatori $ nella forma

(si sottintende q u i che l'operatore /(l) agisce in ifc (E) sulle funzioni
dei parametri E). Infatti, sostituendovi $ e ifc+ nella forma (64'20)
e tenendo conto della definizione (64'3)' torniamo alla formula (64'13).
Analogamente, in luogo della (64'15) avremo

In particolare, l'hamiltoniano del sistema espresso mediante gli


operatori $ si scrive nella forma

6
L'operatore $+ (E) (E) costruito con gli operatori 9, analoga-
mente al prodotto $*$ che determina l a densit di probabilit .che
una particella si trovi nello stato con l a funzione d'onda $, si
chiama operatore di densit delle particelle. Quanto all'integrale

l) 6 (E; - So) sta convenzionalmente per il prodotto


6 (2-20) 6 (Y-VOI 6 (2-20) 6uu0.
296 CAPITOLO IX

esso funge, nell'apparato di seconda quantizzazione, da operatore


del numero totale delle particelle del sistema. Infatti, sostituendo
in esso gli operatori nella forma (64'20) e tenendo presente le
condizioni di normalizzazione e l'ortogonalit reciproca delle fun-
zioni d'onda otteniamo fi = I! &.ii. Ogni termine di questa somma
l'operatore del numero di particelle nell'i-esimo stato: secondo la
(64'9) i suoi autovalori sono uguali ai numeri di occupazione Nil
mentre la somma di tutti questi numeri il numero totale delle
particelle del sistema1).
Osserviamo infine che se il sistema composto di bosoni di tipo
diverso, nel metodo della seconda quantizzazione vanno introdotti
operatori a, a+per ogni tipo di particelle. evidente che gli operato-
ri relativi a tipi diversi di particelle commutano fra loro.

65. Seconda quantizzazione. Caso della statistica di Fermi


Tutta l a parte di principio del metodo della seconda quantizza-
zione resta immutata per i sistemi costituiti di fermioni identici.
Invece le formule specifiche per gli elementi di matrice delle gran-
dezze e per gli operatori ai, ovviamente cambiano.
La funzione d'onda Y NN , . . . assume ora la forma (61,5). Data
l'antisimmetria di questa funzione, si pone anzitutto la questione
sulla scelta del suo segno. Nel caso della statistica di Bose questa
questione non stata posta, perch data la simmetria della funzione
d'onda, il suo segno, una volta scelto, si conservava per tutte le
permutazioni delle particelle. Per rendere determinato il segno della
funzione (61,5), conveniamo di stabilirlo come segue. Numeriamo
una volta per t u t t i i vari stati $i con numeri successivi, e quindi
riempiamo le righe del determinante (61,5) in modo tale che si
abbia
pi<pi<pps< ...
<PN, (65,l)
mentre nelle colonne figurano funzioni delle differenti variabili
nell'ordine gi, g2, . . ., h.Tra i numeri pl, p ^ , . . . non ve ne sono
uguali, perchse cosi fosse il determinante si annullerebbe. In altre
parole, i numeri di occupazione N i possono avere solo i valori: 1 o 0.
Consideriamo ancora un operatore della forma (64,l); = /a1'.
Per le stesse ragioni esposte nel $ 64, i suoi elementi di matrice
saranno differenti da zero solo per transizioni senza cambiamento di
tutti i numeri di occupazione e per transizioni in cui uno di essi
(Ni) diminuisce di un'unit (da uno diventando zero) e l'altro ( N k )
l) Per sistemi con numero dato di particelle queste affermazioni (cosi come
le proprietA dell'hamiltoniano di un sistema di particelle libere (64,19)) sono
banali. La loro generalizzazione nella teoria relativistica conduce, per a dei
risultati nuovi e tutt'altro che banali (cfr. vol. IV, 11).
j PARTICELLE IDENTICHE 297

aumenta di un'unit (da zero diventando uno). Si trova facilmente


che per i < k
; ( l i , OklF(i)lOi,
l f t ) = / # ( - l ) 2 (i+l~ft-1)- (65,2)
Qui con O,, 1, sono indicati i valori N i= O, N, = 1 mentre il sim-
bolo 2 (k, I) esprime la somma dei numeri di occupazione di tutti
gli stati dal k-esimo al l-esimo1):

Per gli elementi diagonali si ottiene invece la formula precedente


(64,4) -
F(i)=X /^Wi. (65'3)
i

Perch l'operatore possa essere rappresentato nella forma


(64,13), gli operatori
elementi:
ai devono essere determinati come matrici con

( O i [ a i ~ l i ) = ( l i ~ a ~ ~ O i )2 =(l,
(1-1)
-l) (65,4)

ossia

Se invece i = k, l a matrice ala, diagonale e i suoi elementi sono


uguali all'unit per N , = 1 e a zero per N i= O; questo si pu scrive-
re nella forma
A -
aia, = N i . (65'6)
Sostituendo queste espressioni nella (64,13), otteniamo effettiva-
mente la (65,2) e la (65'3).
Moltiplicando a\ e ah
nell'ordine inverso, avremo

ovvero
(li, Oft J aftan Oi, 1s) = - (- l)S(i+t,k- i)
(6577)
l) Per i > k nell'esponente della (65,2) occorre scrivere 2 (A + 1, i - 1).
Per i = k +1 queste somme vanno sostituite da zeri.
298 CAPITOLO IX

Confrontando l a (65,7) con la (65,5), vediamo che queste grandezze


sono opposte in segno, cosicch

Per la matrice diagonale ai& troviamo

Sommando con la (65,6), otteniamo


A,.

aia: +afa, = 1.
A A

Ambedue le uguaglianze ottenute si possono scrivere nella forma


compatta
, . A

aiai +agai = aik.


,.e

(65,9)
,. A

Eseguendo calcoli analoghi, per i prodotti di a i , a b otteniamo le


relazioni
+stai = O
,.A A , .

aiak (65,IO)
{in particolare,
,aiai
.,. = 0).
Vediamo dunque che gli operatori e kk (o ai con i # k ai)
anticommutano, mentre nel caso della statistica di Bose essi commu-
tavano l'uno con l'altro. Questa differenza del tutto naturale. Nel
ai
caso della statistica di Bose gli operatori e C& erano assolutamente
indipendenti; ciascuno degli operatori ai
agiva su una sola variabile
N i e il risultato di questa azione non dipendeva dai valori degli altri
numeri di occupazione. Nel caso della statistica di Fermi, invece, il
risultato dell'azione dell'operatore ai dipende non solo dal numero
N i stesso, ma anche dai numeri di occupazione di t u t t i gli stati
precedenti, come chiaro,.dalla definizione (65,4). Quindi l'azione
A

dei diversi operatori a i , a k non pu essere considerata come indi-


pendente. ,. ,.
Dopo aver determinato cosi le propriet degli operatori a i , a l ,
tutte le altre formule (64,13)-(64,18) restano completamente valide.
Restano valide anche le formule (64,23)-(64,25) che esprimono gli
operatori di grandezze fisiche mediante gli operatori determinati
dalla (64,20). Quanto alle regole d i commutazione (64,21) e (64,22),
esse vengono sostituite ora dalle uguaglianze

Se il sistema composto da particelle diverse, per ogni tipo di


particelle devono essere introdotti i relativi operatori di seconda quan-
PARTICELLE IDENTICHE 299

tizzazione (come stato ginotato alla fine del paragrafo precedente).


Gli operatori relativi a bosoni e a fermioni commutano fra loro.
Per quanto riguarda gli operatori relativi a fermioni diversi, si pu
formalmente ammettere, nel limite della teoria non relativistica, che
essi siano o commutativi o anticommutativi; in ambedue le ipotesi,
l'applicazione del metodo della seconda quantizzazione porta agli
stessi risultati.
Tenendo per presente le successive applicazioni nella teoria
relativistica in cui sono possibili le trasformazioni di particelle di-
verse fra di loro, dobbiamo considerare come anticommutativi gli
operatori di creazione e di annichilazione di fermioni diversi. Questa
circostanza diventa evidente se come particelle diverse sono con-
siderati due stati interni diversi di una stessa particella composta.
Capitolo X

L'ATOMO

5 66. Livelli energetici dell'atorno


Nell'approssimazione non relativistica, gli stati stazionari del-
l'atomo sono determinati dall'equazione di Schrodinger per il sistema
di elettroni sottoposti al campo coulombiano del nucleo ed inte-
ragenti elettricamente l'uno con l'altro; in questa equazione non
compaiono gli operatori di spin degli elettroni. Come sappiamo, per
un sistema di particelle in un campo esterno a simmetria centrale s i
conserva il momento angolare orbitale totale L, nonch la parit
degli stati. Quindi ogni stato stazionario dell'atomo sar caratteriz-
zato da un valore determinato del momento L e dalla sua parit
Inoltre, le funzioni d'onda orbitali relative agli stati stazionari di
un sistema di particelle identiche hanno una simmetria determinata
rispetto alle permutazioni.
Abbiamo visto nel $ 63 che per un sistema di elettroni ad ogni
determinato tipo di simmetria rispetto alle permutazioni (cio a
un determinato schema di Young) corrisponde un valore determi-
nato dello spin totale del sistema. Quindi ogni stato stazionario
dell'atomo sar caratterizzato anche dallo spin totale S degli
elettroni.
I l livello energetico con valori di S e L dati degenere rispetto
alle diverse direzioni possibili dei vettori S e L nello spazio. L'ordine
di degenerazione secondo le direzioni di L ed S uguale a 2L + 1ea
2S + 1, rispettivamente. In totale, l'ordine di degenerazione di un
+
livello con L ed S dati uguale quindi al prodotto (215 1) (25 + 1).
In realt per nell'interazione elettromagnetica fra gli elettroni
esistono sempre effetti relativistici dipendenti dai loro spin. Essa
ha come risultato il fatto che l'energia dell'atomo risulta dipendente
non soltanto dal valore dei vettori L e S , ma anche dalla loro mutua
disposizione. I n termini precisi, se si tiene conto delle interazioni
relativistiche, il momento orbitale L e lo spin S dell'atomo non si
conservano piii separatamente. Resta valida solo la legge di conserva-
zione del momento angolare totale J = L + S che una legge esatta
universale che deriva dall'isotropia dello spazio per un sistema chiu-
L'ATOMO 301

so. Quindi i livelli energetici esatti devono essere caratterizzati d a


valori J del momento angolare totale.
Tuttavia, se questi effetti relativistici sono sufficientemente pic-
l
coli (come avviene spesso), possono essere considerati come per-
turbazioni. Sotto l'azione di questa perturbazione un livello degenere
con L e S dati si separa in pii5 livelli diversi (vicini l'uno all'altro)
che si differenziano per il valore del momento angolare totale J.
Questi livelli sono determinati (in prima approssimazione) dal-
l'equazione secolare corrispondente ($ 39), e le loro funzioni d'onda
l (all'ordine zero) sono combinazioni lineari determinate delle funzioni
d'onda del livello iniziale degenere con L e S dati.
Di conseguenza, in questa approssimazione si pu come prece-
dentemente, considerare ancora che i moduli del momento angolare
orbitale e dello spin (ma non le loro direzioni) si conservano e carat-
terizzare i livelli anche con i valori di L e S.
Cosi, gli effetti relativistici portano alla separazione del livello
con i valori di L e S dati in una serie di livelli con diversi valori di J.
Questa separazione si chiama struttura fine (o separazione in multi-
detto) del livello. Come sappiamo, J prende i valori da L Sa +
1 L - S l; quindi il livello con L e S dati si separa in 2 s 1 (se +
, L > S ) o in 2L + 1 (se L < 5) livelli diversi. Ciascuno di questi
livelli resta degenere secondo le direzioni del vettore J; l'ordine di
questa degenerazione uguale a 2 J +
1. facile verificare che la
somma dei numeri 2 J +1 con tutti i valori possibili di J uguale,
come doveva essere, a (2L +1) ( 2 s +
i).
I livelli energetici atomici (detti anche termini spettrali degli
atomi) si indicano di solito con simboli analoghi a quelli che si
usano per gli stati delle singole particelle con valori determinati
del momento angolare (5 32). Precisamente, gli stati con diversi
valori del momento angolare orbitale totale L vengono indicati
con le lettere maiuscole con la corrispondenza seguente:

L=O 1 2 3 4 5 6 7: 8 9 10 ,..
S P D F G H I K L M N ...
I n alto a sinistra di questo simbolo si indica il numero 2 5 +
1, detto
molteplicitii del termine (occorre per tener presente che questo nume-
ro coincide con il numero delle componenti della struttura fine del
livello soltanto per L > S)l). In basso a destra si indica il valore del
momento angolare totale J. Cosi, i simboli 2Pi,o,2P3,2indicano
rispettivamente i livelli con L = 1, S = 112, J = 112, 312.

l) Quando 2s + 1 = l , 2, 3,
doppietto, di tripletto.
. . . si parla allora di livelli di singoletto, di
302 CAPITOLO X

67. Stati degli elettroni nell'atomo


Un atomo con pi6 di un elettrone rappresenta un sistema com-
posto formato da elettroni interagenti che si muovono nel campo
del nucleo. Per un sistema simile si possono, rigorosamente parlando,
considerare solo gli stati dell'intero sistema. Cinonostante risulta
possibile introdurre in un atomo, con buona approssimazione, il
concetto di stato di ciascun elettrone preso separatamente come stato
stazionario del moto dell'elettrone nel campo efficace a simmetria
centrale creato dal nucleo e da tutti gli altri elettroni. I n generale,
questi campi sono diversi per i diversi elettroni dell'atomo ed, inol-
tre, devono essere determinati tutti contemporaneamente, perch
ciascuno di essi dipende dagli stati di tutti gli altri elettroni. Tale
campo detto autocornpatibile.
Poich il campo autocompatibile a simmetria centrale, ogni
stato dell'elettrone caratterizzato da un valore determinato del
suo momento orbitale 1. Gli stati di un elettrone singolo per un dato I
sono numerati (in ordine crescente con l'energia) con il numero quanti-
co principale n che prende i valori n = I 1, l+ + .
2 , . .; tale
scelta dell'ordine di numerazione stabilita in accordo con quella
adottata per l'atomo d'idrogeno. Ma l'aumento successivo dei livelli
energetici con I diversi negli atomi composti differisce, in generale,
dall'aumento che si verifica nell'atomo di idrogeno. In quest'ultimo
l'energia non dipende, in generale, da I , cosicch gli stati con n
maggiori hanno sempre energia maggiore. Negli atomi composti, il
livello con n = 5, I = O , per esempio, risulta pifi basso del livello
con n = 4, l = 2 (vedremo questo, pifi dettagliatamente nel $ 73).
Si soliti indicare gli stati di singoli elettroni con diversi n
ed I con un simbolo formato da una cifra che d il valore del numero
quantico principale e da una lettera che d il valore di Il). Per esem-
pio, 4d indica lo stato con n = 4, I = 2 . La descrizione totale degli
stati dell'atomo richiede che accanto all'indicazione dei valori totali
d i L, S, J siano enumerati anche gli stati di tutti gli elettroni. Cosi,
il simbolo 4s 2p indica lo stato dell'atomo di elio in cui L = 1,
S = l , J = O e i due elettroni si trovano negli stati 1s e 2p. Se alcu-
ni elettroni si trovano negli stati con I ed n identici, questo fatto
si usa esprimere, per brevit con un indice superiore; cosi, 3p2
indica due elettroni nello stato 3p. La distribuzione degli elettroni
nell'atomo secondo gli stati con i vari I e n chiamata configurazione
elettronica.
Per I ed n dati, l'elettrone pu avere diversi valori delle proie-
zioni del momento orbitale (m) e dello spin (a) sull'asse z. Per I dato
il numero m prende 21 +
1 valori, mentre per a sono possibili in tutto
1) E usata anche un'altra terminologia secondo la quale degli elettroni con
numeri quantici ~rincipalin = 1, 2, 3, . . . si dice che sono elettroni dello stra-
to, rispettivamente, K - , L-, M-, . . . (vedi $ 74).
L'ATOMO 303

+
due valori: 1/2 Quindi ci sono in tutto 2 (21 1) diversi stati
con n ed I identici; tali stati sono detti equivalenti. Secondo il prin-
cipio di Pauli, in ciascuno di questi stati si pu trovare un elettrone.
In tal modo, nell'atomo possono avere contemporaneamente gli
+
stessi n ed I non piG di 2 (21 1) elettroni. L'insieme degli elettroni
che occupano t u t t i gli stati con n ed I dati si chiama strato chiuso
del tipo dato.
La differenza nell'energia dei livelli atomici con diversi L, S
per una stessa configurazione elettronica1) dovuta all'interazione
elettrostatica degli elettroni. Le differenze di queste energie in generale
sono relativamente piccole: il piii delle volte sono inferiori alle di-
stanze fra i livelli con configurazioni diverse. Per quanto concerne l a
mutua disposizione dei livelli con una stessa configurazione, ma con
L, S diversi, esiste la regola empirica seguente (regola di F. Hund,
1925).
Possiede energia minore il termine che, per la configurazione
elettronica data, ha il valore pi6 grande possibile di S e il valore pi6
grande di L (compatibile con questo S2).
Mostriamo come si possono trovare i termini atomici possibili
per una configurazione elettronica data. Se gli elettroni non sono
equivalenti, i valori possibili di L e di S sono determinati diretta-
mente secondo l a regola di addizione dei momenti. Per esempio, per
la configurazione np, n'p (con diversi n, n') il momento totale L
pu avere i valori 2, 1 , O e lo spin totale pu essere S = O, 1; combi-
nando l'uno con l'altro, otteniamo i termini l'3S1 lvSD.
Se si h a a che fare con elettroni equivalenti, compaiono delle
restrizioni imposte dal principio d i Pauli. Consideriamo, ad esempio,
una configurazione di tre elettroni p equivalenti. Per I = 1 (stato p)
l a proiezione m del momento angolare orbitale pu prendere i valori
m = 1, O, -1, cosicch si possono avere sei stati con le seguenti
coppie di numeri m, o:
a) 4, 112 b) O, 112, C) -1, 112,
a') 1, - 1/2, V) 0. - 1/2, C') -I, -1/2.
I tre elettroni possono occupare, ciascuno, uno di questi tre stati.
Come risultato si ottengono stati dell'atomo con i seguenti valori

1) Prescindiamo dalla struttura fine di ciascun livello di multipletto.


2) La condizione che S sia i l pifi grande pu essere giustificata come segue.
Consideriamo ad esempio un sistema di due elettroni. Si pu avere in
caso S = O oppure S = 1, allo spin I corrisponde~douna funzione d'onda orbita:
antisimmetrica ip (rl, r2). Per r1 = rg, tale funzione si annulla; in altre parole,
nello stato con S = I la probabilit di trovare i due elettroni l'uno vicino all'al-
tro piccola. Il risultato che la loro repulsione elettrostatica risulta relativa-
mente minore e, di conseguenza, minore anche l'energia. In modo analogo, nel
caso di un sistema di piii elettroni, allo spin piii grande corrisponde la funzione
d'onda orbitale piG antisimmetrica D.
304 CAPITOLO X

delle proiezioni M\ = V] m , M s = 2o del momento angolare


orbitale totale e dello spin:

<si possono omettere gli s t a t i con M^,M s negativi, poich non danno
niente d i nuovo). L'esistenza dello s t a t o con M r = 2, Me. = 112
mostra che deve figurare il termine =D;a questo termine devono cor-
rispondere anche gli s t a t i con (1, 1/2), (O, 112). Resta ancora un altro
stato con (1, 1/2), cosicch deve figurare il termine 2 P , a cui corri-
sponde anche uno degli s t a t i con (O, 1/2). Infine, restano ancora gli
s t a t i (O, 312) e (O, 112) che corrispondono al termine ^S. I n t a l modo,
per una configurazione d i tre elettroni p equivalenti si pu avere un
solo termine dei tipi 2D, 2 P , *S, rispettivamente.
Tabella 1
Termini possibili per le configurazioni
di elettroni equivalenti

5D
d4, d6 3PDFGH
2 2
i5 WDFGHZ 4PDFG 65

Nella tabella 1 sono enumerati i termini possibili per diverse


configurazioni d i elettroni p e d equivalenti. I numeri sotto i sim-
boli dei termini indicano il numero dei termini del tipo dato esistenti
per la configurazione data se questo numero maggiore d i uno. Per
la configurazione con il numero massimo d i elettroni equivalenti
(s2, p6, dlO,. . .) il termine sempre lS. Notiamo la coincidenza del
carattere dei termini corrispondenti a configurazioni d i cui una ha
tanti elettroni quanti mancano all'altra per riempire lo strato.
I3 una conseguenza evidente del fatto che l'assenza di un elettrone
nello strato pu essere considerata come lacuna il cui stato caratte-
rizzato dagli stessi numeri quantici dello stato dell'elettrone assente.
L'ATOMO 305

Nell'applicare la regola di Hund per determinare il termine nor-


male dell'atomo conoscendo la configurazione elettronica, occorre
considerare soltanto lo strato incompleto, poich i momenti angolari
degli elettroni negli strati completi si compensano a vicenda. Sup-
poniamo, ad esempio, che fuori degli strati completi l'atomo abbia
quattro elettroni d. Il numero quantico magnetico dell'elettrone d pu
prendere cinque valori: O, l 2 Quindi tutti e quattro gli elettro-
ni possono avere la stessa proiezione d i spin o = 112, cosicch lo
spin totale massimo possibile S = 2. Ora dobbiamo attribui-
re agli elettroni diversi valori del numero m che danno il valore
massimo M\ = 2m; questi valori sono 2, 1, O -1, cosicchM L =
= 2. Questo significa che il massimo valore possibile di L per
S = 2 uguale a 2 (il termine

PROBLEMA
Determinare le funzioni d'onda orbitali degli stati possibili di un sistema
d i tre elettroni p equivalenti.
Soluzione. Nello stato *S le proiezioni dello spin a di tutti gli elettroni sono
uguali e i valori di m sono quindi diversi. La funzione d'onda data da un de-
terminante del tipo (61,5) costituito dalle funzioni q0, q1, $-l (l'indice d il
valore di m).
Per i l termine ^D consideriamo lo stato con i l valore pi6 grande possibile
M L = 2 . Due delle proiezioni di m devono allora essere uguali a 1 e una a 0.
Supponiamo che gli elettroni 2, 3 abbiano a = +1/2, e l'elettrone 1 abbia o =
= -112 (in accordo con i l fatto che lo spin totale S = 112). La funzione d'onda
orbitale corrispondente che ha la simmetria richiesta,

(la cifra nell'argomento della funzione indica i l numero dell'elettrone a l quale


si riferisce).
Per il termine 2P consideriamo lo stato con ML = 1 e con gli stessi valori,
come sopra, delle proiezioni degli spin degli elettroni. Questo stato si pu realiz-
zare con due scelte di valori di m, cosicch la funzione d'onda orbitale data
dalla combinazione lineare

Per determinare i coefficienti, usiamo la relazione

che deve essere soddisfatta dalla funzione d'onda con ML = L (vedi la (27,8)).
C011 gli elementi di matrice (27,12) troviamo che
306 CAPITOLO X

Da cui a - b = 0; tenendo conto anche della condizione di normalizzazione,


abbiamo a = b = 112.
Le funzioni d'onda degli stati con M r<L si ottengono dalle funiioni tro-
vate agendo su di esse con l'operatore i-.

68. Livelli energetici idrogenoid


L'unico atomo per cui l'equazione d i Schrodinger puessere risolta
esattamente il piC semplice d i tutti: l'atomo d'idrogeno. I livelli
energetici dell'atomo di idrogeno, cosi come degli ioni He+, Li++,. . .,
contenenti un solo elettrone sono dati dalla formula di Bohr (36,10):

Qui Ze la carica del nucleo, M la massa del nucleo, m la massa


dell'elettrone. Notiamo che la dipendenza dalla massa del nucleo
molto piccola.
La formula (68,1) non tiene conto d i alcun effetto relativistico.
In questa approssimazione, si h a una degenerazione addizionale
(accidentale) specifica per l'atomo d'idrogeno di cui si gi detto nel
5 36: per un dato numero quantico principale n l'energia non dipende
dal momento angolare orbitale I.
Negli altri atomi esistono stati le cui proprietA sono simili a
quelle dell'idrogeno. Si tratta degli stati fortemente eccitati in cui
uno degli elettroni possiede un numero quantico principale molto
grande e si trova quindi a grandi distanze dal nucleo. I l moto di
tale elettrone si pu considerare, con una certa approssimazione, come
moto nel campo coulombiano del resto dell'atomo con carica efficace
uguale ad uno. I valori dei livelli energetici cosi ottenuti risultano,
per troppo imprecisi e occorre introdurre in essi una correzione che
tenga conto della deviazione del campo a piccole distanze rispetto ad
un andamento puramente coulombiano-. I l carattere di questa cor-
rezione si ricava facilmente .dalle considerazioni seguenti.
Dato che gli stati con numeri quantici sono molto grandi, i livelli
energetici si possono determinare con la regola di quantizzazione
di Bohr-Sommerfeld (48,6). Della deviazione del campo dall'anda-
mento coulombiano a piccole distanze (rispetto al raggio dell'or-
bita dal nucleo si pu formalmente tener conto come di una
variazione nella condizione al contorno imposta alla funzione
d'onda per r = 0. In t a l modo varia la costante y nelle condizioni
di quantizzazione del moto radiale. Poich per il resto questa
condizione rimane immutata, possiamo concludere che per i livelli
energetici si otterr un'espressione che differisce da quella per
'
L'ATOMO 307

l'atomo di idrogeno per la sostituzione del numero quantico


radiale o, ci che lo stesso, del numero quantico principale n con
il valore n +A;, dove A; una costante (detta correzione di Rydberg):

La correzione d i Rydberg non dipende (per la sua stessa definizio-


ne) da n, ma ovviamente funzione del numero quantico azimutale I
dell'elettrone eccitato (che abbiamo apposto a A come indice), cosi
come dai momenti L ed S di tutto l'atomo. Per L ed S dati A decresce
rapidamente all'aumentare di 1. Quanto pifi grande I, tanto minore
il tempo che l'elettrone passa in prossimit del nucleo e, di con-
seguenza, i livelli energetici devono avvicinarsi sempre di pifi a i
livelli energetici dell'idrogenol).

PROBLEMA
Trovare l'espressione asintotica della funzione d'onda dello stato idroge-
noide s di un elettrone a grandi distanze dal resto atomico.
Soluzione. A grandi distanze dove il campo U = -1/r (in unitatomiche),
l a funzione cercata (r) soddisfa l'equazione di Schrodinger

dove n = V-l. Cerchiamo la soluzione nella forma $ = c~stante-r^t"'*~;


trascurando ne l'equazione i termini che decrescono pi6 rapidamente di $/r,
troviamo

69. Campo autocompatibile


L'equazione d i Schrodinger per gli atomi contenenti piii d i un
elettrone non si pu risolvere neanche numericamente. Da questo
punto di vista assumono grande importanza i metodi approssimati
per i l calcolo delle energie e delle funzi0n.i d'onda degli stati stazio-
nari degli atomi. I l p i importante
~ di questi metodi il cosiddetto
metodo del campo autocompatibile. L'idea che informa questo metodo
l) A titolo d'illustrazione diamo i valori empirici della correzione di Ryd-
berg per gli stati fortemente eccitati dell'atomo di elio. Lo spin totale dell'atomo
di elio pu prendere i valori S = O, 1, e il momento angolare orbitale totale L
coincide negli stati in considerazione con il momento angolare I dell'elettrone
eccitato (il secondo elettrone si trova nello stato 1s). Le correzioni d i Rydberg.
sono: per S = 0
A. = -0,140, Ai = +0,012, A. = -0,0022,
e per 5 = 1
A. = -0,296, Ai = -0,068, A, = -O 0029.
308 CAPITOLO X

consiste nel considerare ogni elettrone nell'atomo soggetto al campo


autocompatibile creatoA&-nucleo e da tutti gli altri elettroni.
Consideriamo a titolo d'esempio l'atomo di elio limitandoci a
quei termini in cui i due elettroni si trovano negli stati s (con n
identici o diversi); gli stati dell'intero atomo saranno allora stati S .
Siano q, (rl) e (r,) le funzioni d'onda degli elettroni; negli stati s
esse sono solo funzioni delle distanze rl, r 2 degli elettroni dai nuclei.
La funzione d'onda $ (rl, r2) dell'intero atomo sarrappresentata da!
prodotto simmetrizzato
9 = $i ( h ) $2 (r2) 4 $1 (rz) $2 (r1) (6971)
o dal prodotto antisimmetrizzato

delle due funzioni a seconda che consideriamo stati con spin totalc
S = O o S = I l ) . Considereremo il secondo di questi prodotti; le
funzioni qi e q2si possono allora ritenere mutuamente ortogonali 2).
Proponiamoci di determinare una funzione della forma (69,2),
in modo tale che rappresenti la migliore approssimazione della vera
funzione d'onda dell'atomo. naturale a questo scopo partire dal
principio variazionale, lasciandovi in competizione soltanto le fun-
zioni della forma (69,2) (il metodo esposto stato suggerito da
V. A . Fok, 1930).
Come sappiamo, l'equazione di Schrodinger pu essere ottenuta
dal principio variazionale

con la condizione supplementare

(l'integrazione estesa alle coordinate dei due elettroni dell'atomo


di elio). La variazione conduce all'equazione
(( ~ + * ( H - E ) $ ~ V ~ ~ V ~ = O , (6993)
da c u i per una variazione arbitraria della funzione d'onda q , si
ottiene l'equazione d i Schrodinger usuale. Nel metodo del campo
l) Gli stati dell'atomo di elio con S = O si soliti chiamarli stati di para-
elio e quelli con S = 1 stati di ortoelio.
*) Le funzioni d'onda $i, q2, ... dei diversi stati dell'elsttrone, che si
ottengono con i l metodo del campo autocompatibile, non sono, in generale,
mutuamente ortogonali, poichsono soluzioni non di una stessa equazione ma di
dell'intero atomo, sostituire con I#,
equazioni diverse. Tuttavia, si pu nella (69,2), senza cambiare la funzione $
= Q2 + costante -qi;scegliendo in modo
appropriato la costante, si pu sempre ottenere che e i)^ siano mutuamente
ortogonali
L'ATOMO 309

autocompatibile, nella (69,3) si sostituisce l'espressione (69,2) per <b


e si fanno variare le funzioni ql e q 2 separatamente. I n altre parole,
si cerca un valore estremale dell'integrale relativamente alle funzio-
ni ifc della formq1,(69,2);come risultato, si ottiene ovviamente un auto-
valore inesatto dell'energia e una funzione d'onda inesatta la quale,
per la migliore fra tutte le funzioni cosi rappresentate.
L'hamiltoniano dell'atomo di elio ha la forma1)

(r12 la distanza fra gli elettroni). Sostituendo la (69,2) nella (69,3),


facendo variare ed annullando i coefficienti di 6ifc1e 6q2 nell'espres-
sione integranda, si ottengono facilmente le seguenti equazioni:

Queste sono le equazioni finali cui conduce il metodo del campo


autocompatibile; la loro soluzione possibile ovviamente solo con
il calcolo numerico2).
Analogamente si procede per la deduzione delle equazioni in casi
pi6 complessi. La funzione d'onda dell'atomo da sostituire nell'inte-
grale del principio variazionale costituita da combinazione lineare
di prodotti delle funzioni d'onda dei singoli elettroni. Questa com-
binazione lineare deve essere scelta in modo tale che, in primo luogo,
la sua simmetria rispetto alla permutazione' corrisponda allo spin
totale S dello stato considerato dell'atomo e che, in secondo luogo
corrisponda al valore dato del momento angolare orbitale totale L
dell'atomo3).
l) In questo paragrafo e nei problemi che seguono facciamo uso di unit
atomiche.
2, I l confronto dei livelli energetici di atomi leggeri, calcolati con i l meto-
do del campo autocompatibile, con i dati spettroscopici permette di stimare la
precisione del metodo intorno a l 5% (e in certi casi si ottiene una precisione
ancora maggiore). Per gli atomi composti, l'errore pu risultare, per compara-
bile con gli intervalli tra i livelli vicini e dare come risultato una successione
dei livelli inesatta.
3, Per i metodi generali di costruzione delle funzioni d'onda per un sistema
di elettroni nel campo centrale vedi i l libro di I. G. Kaplan citato nella nota
f alla pag. 282.
310 CAPITOLO X

Usando nel principio variazionale una funzione d'onda dotata


della simmetria richiesta rispetto alle-permutazioni teniamo con ci
conto dell'interazione di scambiategli elettroni nell'atomo.' Equa-
zioni pifi semplici (ma che conducono a risultati meno precisi) si
ottengono se si trascura l'interazione di scambio, nonch la dipen-
denza dell'energia dell'atomo da L per una configurazione elettronica
data (D. R. Hartree, 1928). Considerando ancora, a titolo d'esempio,
l'atomo d i elio, possiamo scrivere allora le equazioni per le funzioni
d'onda degli elettroni direttamente nella forma delle equazioni di
Schrodinger usuali

dove Va l'energia potenziale di un elettrone che si muove nel campo


del nucleo e nel campo della carica distribuita del secondo elettrone:

(e analogamente per Va). Per trovare l'energia E dell'intero atomo,


-+
occorre osservare che nella somma E, E2l'interazione elettrostatica
reciproca dei due elettroni compare due volte, perchentra nell'ener-
gia potenziale sia del primo elettrone, V, (ri), sia del secondo elettro-
ne, Va (r,). Quindi E si ottiene dalla somma E - E2 sottraendo
una volta il valore medio di questa interazione,Zo

Per migliorare i risultati ottenuti con questo metodo semplificato,


si potranno poi considerare l'interazione d i scambio e la dipendenza
dell'energia da L come perturbazione.

PROBLEMI
1. Determinare approssimativamente l'energia del livello fondamentale
dell'atomo di elio e degli ioni del tipo dell'elio (nucleo con carica Z e due
elettroni) considerando l'interazione fra gli elettroni come perturbazione.
Soluzione. Nello stato fondamentale delloione i due elettroni si trovano negli
stati S. Il valore imperturbato dell'energia uguale a l doppio (due elettroni)
del livello fondamentale delloione idrogenoide:

La correzione della prima approssimazione data dal valore medio dell'energia


di interazione degli elettroni calcolato nello stato di funzione d'onda
L'ATOMO

(prodotto di due funzioni d'idrogeno con I = 0). L'integrale

si pu6 calcolare nel modo seguente:


00 '

( l= 2 f- 1
p 2-
'2
f pi avi, avi= 4nrf ari, dvp4nr; dr2 A

o o
(l'energia di distribuzione delle cariche p2 = $1 I2 nel campo a simmetria
sferica della distribuzione pl = \ $l 12; l'espressione integranda dell'integrale in
d V y l'energia della carica p2 (r2) nel campo della sfera r1 < rg; i l fattore 2
davanti all'integrale tiene conto del contributo delle configurazioni in cui
Q > r2). Si ottiene cosi E(1) = 5218 e, in definitiva,

Per l'atomo di elio (2 = 2) questo d -E = 1114 = 2,75 (mentre il valore


effettivo dell'energia dello stato fondamentale di questo atomo -E = 2,90
unit atomiche = 78,9 eV).
2. Risolvere Io stesso problema con i l principio variazionale approssiman-
do la funzione d'onda con i l prodotto di due funzioni dell'atomo d'idrogeno con
una certa carica efficace del nucleo.
Soluzione. Calcoliamo l'integrale

con la funzione il) dall'espressione (1) del problema precedente, scrivendov


Zgff in luogo di Z. L'integrale di vIr12 si calcola come nel problema 1; l'integrale
di $A& si pu ridurre all'integrale di osservando che, in virtfi dell'equa-
zione di Schrodinger, si ha

In definitiva si ottiene

5
Questa espressione, come funzione di Zeu, ha un minimo per Zeff = Z --
16 '
i l valore dell'energia corrispondente

Per l'atomo di elio questo d -E = 2,85.


Osserviamo che la funzione d'onda (1) con i l valore trovato di Zetf in
realt la migliore non soltanto tra tutte le funzioni della forma (i),ma in gene-
: rale tra tutte le funzioni dipendenti solo dalla somma rl + r2.
312 CAPITOLO X

70. Equazione di Thomas-Fermi


I calcoli numerici della distribuziwedi carica e del campo in un
atomo con il metodo del campo autocompatibile sono molto lunghi
e complicati, soprattutto per gli atomi complessi. Ma proprio per
quest'ultimi esiste un altro metodo approssimato il cui pregio nella
semplicit anche se porta a risultati notevolmente meno precisi
del metodo del campo autocompatibile.
Questo metodo (E. Fermi, L. Thomas, 1927) basato sul fatto
che negli atomi complessi con un grande numero d i elettroni l a
maggior parte degli elettroni possiede numeri quantici principali
relativamente grandi. In queste condizioni applicabile l'approssi-
mazione quasi-classica. Possiamo perci applicare agli stati di singoli
elettroni nell'atomo il concetto di cellette nello spazio delle fasi
( 48).
I l volume dello spazio delle fasi corrispondente agli elettroni
che hanno quantit di moto minore di p e che si trovano nell'elemen-
4
to di volume dV dello spazio fisico uguale -ynp3 dV. A questo volu-
-
4np3 d v
me corrispondono 3 ( 2 ~ 1 3 cellettel), ossia stati possibili, in cui pos-
sono trovarsi contemporaneamente non piC di

elettroni (due elettroni con spin opposti in ogni celletta). Nello stato
fondamentale dell'atomo, gli elettroni, che si trovano in ogni ele-
mento d i volume dV, devono occupare (nello spazio delle fasi) le
cellette corrispondenti ai valori della quantit di moto compresi t r a
zero e un certo valore massimo pn. Allora l'energia cinetica degli
elettroni avr i n ogni punto il valore minimo possibile. Se si scrive
che il numero d i elettroni nel volume dV n dV (essendo n la densit
del numero d i elettroni), si pu affermare che il valore massimo p.
della quantit d i moto degli elettroni legato in ogni punto a n
dalla relazione

I l valore massimo dell'energia cinetica di un elettrone, laddove la


densit elettronica n, quindi uguale a
(7091)
Sia poi q> (r) il potenziale elettrostatico che supponiamo uguale a
zero all'infinito. L'energia totale dell'elettrone p 2 / - (p. evidente
che l'energia totale d i ogni elettrone deve essere negativa; in caso
l) In questo paragrafo usiamo unit atomiche.
L'ATOMO 313

contrario, l'elettrone si allontanerebbe all'infinito. Indichiamo con


-(po il valore massimo dell'energia totale dell'elettrone in ogni
punto, dove (po una costante positiva (se questa grandezza non fosse
costante gli elettroni si muoverebbero dai punti con valore minore di
(pO ai punti con valore maggiore di (po). Si pu quindi scrivere

Uguagliando le espressioni (70,1) e (70,2), otteniamo


312 1
n=[2((P-~po)I -g., (7093)
relazione che lega la densit elettronica e il potenziale in ogni punto
dell'atomo.
Per (p = (po la densit n si annulla; si deve, evidentemente, porre
n uguale a zero anche nella regione dove cp < (po per la quale la
relazione (70,2) porterebbe a un'energia cinetica massima negativa.
In tal modo, l'equazione cp = (pn determina il contorno dell'atomo.
Ma fuori da una distribuzione di cariche a simmetria centrale con
carica totale nulla il campo non esiste. Quindi sulla frontiera di un
atomo neutro si deve avere cp = 0. Ne segue che per un atomo neutro
la costante (po deve essere posta uguale a zero. Invece, per uno ione la
costante (po diversa da zero.
Consideriamo ora un atomo neutro e poniamo quindi (po = 0.
Secondo l'equazione elettrostatica di Poisson abbiamo A q = 4nn;
sostituendovi la (70,3), otteniamo l'equazione di Thomas-Fermi

La distribuzione del campo nello stato fondamentale dell'atomo


data dalla soluzione a simmetria centrale di questa equazione, che
soddisfa le seguenti condizioni al contorno: per r -+ O il campo deve
ridursi al campo coulombiano del nucleo, cio deve essere (pr -+ 2;
per r +- oo deve essere or -+ 0. Introducendo in luogo della variabile
r la nuova variabile x definita da

e in luogo di xp la nuova funzione incognita y:

l) Nelle unit usuali:


314 CAPITOLO x
otteniamo l'equazione

con le condizioni al contorno y = 1 per x = O e x = O per x = oo.


Questa equazione non contiene piii alcun parametro e determina
quindi l a funzione universale y (x).'Nella tabella 2 si danno i valori
d i questa funzione ottenuti per integrazione numerica dell'equazione
<70,7).
Tabella 2
Valori della funzione t, (x)

x
La funzione (x) decresce monotonamente e si annulla soltanto
all'infinitol). I n altre parole, nel modello di Thomas-Fermi l'atomo
non ha contorno e si estende formalmente all'infinito. I l valore della
derivata y' (x) per x = O uguale a x' (0) = -1,59. Quindi per

i) L'equazione (70,7) ha una soluzione esatta x (x) = 144x-3 che si annulla


all'infinito, ma che non soddisfa la condizione a l contorno per x = 0. Essa
potrebbe servire da espressione asintotica della funzione y (x) per grandi x. Ma
questa espressione dvalori vicini a quelli esatti soltanto per x molto grandi,
mentre a grandi distanze l'equazione di Thomas-Fermi in generale inapplica-
bile (vedi piii avanti).
L'ATOMO 315

x -F O la funzione (x} ha la forma


za, il potenziale (p (r) 6:
w1 - 1,59x e, di conseguen-

I l primo termine il potenziale del campo del nucleo, il secondo


il potenziale creato dagli elettroni nell'origine delle coordinate.
Sostituendo la (70'6) nella (70'3)' troviamo per la densit elettronica
un'espressione della forma

Vediamo che nel modello di Thomas-Fermi la distribuzione di


densitdi carica nei diversi atomi simile e Z-lI3 funge da parametro
caratteristico d i lunghezza (nelle unit usuali: Wme2Z1I3, cio il
raggio di Bohr diviso per ZII3). Se le distanze sono misurate in unit
atomiche, allora, in particolare, saranno uguali per tutti gli Z
le distanze per cui l a densit elettronica massima. Si pu affermare
quindi che la maggior parte degli elettroni in un atomo con numero
atomico Z si trovano a distanze dal nucleo dell'ordine di Z-Il3. Il cal-
colo numerico mostra che la met della carica elettronica totale
dell'atomo si trova all'interno di una sfera di raggio 1,33Z1I3.
Un ragionamento analogo prova che l a velocit media degli elet-
troni nell'atomo (considerata, in ordine di grandezza, come radice
quadrata dell'energia) dell'ordine di Z2I3.
L'equazione di Thomas-Fermi diventa inapplicabile sia a distanze
troppo piccole che a distanze troppo grandi dal nucleo. I l dominio
della sua applicabilit per piccoli r limitato dalla disuguaglianza
(49'12); a distanze minori nel campo coulombiano del nucleo l'ap-
prossimazione quasi-classica diventa inapplicabile. Ponendo nella
(49'12) a = z , troviamo che il limite inferiore delle distanze 112.
L'approssimazione quasi-classica diventa inapplicabile in un atomo
complesso anche per grandi r. Infatti facile vedere che per r i
la lunghezza d'onda di De Broglie dell'elettrone diventa dell'ordine
di grandezza della distanza stessa, e quindi la condizione di quasi-
classicit completamente violata. Di questo ci si pu convincere
con una stima dei termini delle equazioni (70'2) e (70,4); ma il risul-
tato, del resto, evidente a priori anche senza calcoli, poich l'equa-
zione (70'4) non contiene Z. Cosi, l'applicabilit dell'equazione di
Thomas-Fermi limitata alla regione delle distanze grandi rispetto
a \IZ e piccole rispetto a 1. Tuttavia, negli atomi complessi, la
maggior parte degli elettroni si trova in questa regione.

l'atomo nel modello di Thomas-Fermi si trova per r -


Quest'ultima circostanza significa che il limite esterno del-
1, cio le
dimensioni degli atomi non dipendono da Z. Insieme con esse non
316 CAPITOLO x

dipende d a Z neanche l'energia degli elettroni periferici, cioil poten-


ziale di ionizzazione dell'atomol)
Con il metodo di Thomas-Fermi si pu calcolare l'energia di
ionizzazione totale E, cio l'energia necessaria per estrarre tutti gli
elettroni da un atomo neutro. A questo scopo occorre calcolare l'ener-
gia elettrostatica della distribuzione di Thomas-Fermi delle cariche
nell'atomo; l'energia totale cercata sar uguale alla met di questa
energia elettrostatica, poich in un sistema di particelle interagenti
secondo l a legge di Coulomb l'energia cinetica media uguale (secondo
il teorema del viriale, vedi vol. I , Meccanica, $ 10) alla met del-
l'energia potenziale media presa col segno meno. La dipendenza di
E da Z si pu stabilire a priori partendo da semplici considerazioni:
l'energia elettrostatica di Z elettroni che si trovano nel campo del
nucleo con carica Z alla distanza media Z-lp dal nucleo, propor-
zionale a Z-Z/.Z-1/3 = Z7!3. Il calcolo numerico conduce al risultato:
E = 20,8Z7J3eV. La dipendenza da Z risulta in buon accordo con i
dati sperimentali; il valore empirico del coefficiente intorno a 16.
Abbiamo gi ricordato che i valori positivi non nulli della co-
stante (po corrispondono agli atomi ionizzati. Se l a funzione y t3
x
determinata da <p - <po = wr per si ottiene l'equazione preceden-
te (70'7). Dobbiamo ora prendere in considerazione le soluzioni che
si annullano non all'infinito, come per un atomo neutro, ma per
valori finiti x = xo; tali soluzioni esistono per xo qualsiasi. Nel punto
x = x0 la densit di carica si annulla insieme con x e il potenziale
resta finito. I l valore xo legato al grado di ionizzazione nel modo
seguente. La carica totale all'interno della sfera di raggio r secondo
il teorema di Gauss,
-r2-- ' - z 1%
9r
(t) -tit( i )1.
La carica totale dello ione z si ottiene ponendovi x = x0; poich
y (xo) = O, si ha
z= Zx0$ (xo),- (70'10)
Nella figura 23 rappresentata in grassetto la curva y = (x) per x
un atomo neutro, e sotto sono rappresentate due curve per ioni con
diversi gradi di ionizzazione. Graficamente, z/Z rappresentata
dalla lunghezza del segmento intercettato sull'asse delle ordinate
dalla tangente alla curva nel punto x = x0.

l) Questo modello non riflette ovviamente la dipendenza periodica delle


dimensioni degli atomi e dei loro potenziali di ionizzazione da 2, dipendenza
che si manifesta nel sistema periodico degli elementi. Inoltre, i dati sperimentali
rivelano anche l'esistenza di un incremento sistematico, anche se non rilevante,
delle dimensioni degli atomi e di una diminuzione dei potenziali di ionizza-
zione al crescere di 2.
L'ATOMO 317

L'equazione (70,7)ammette anche soluzioni che non si annullano


da nessuna parte; alliinfinito, queste soluzioni divergono. Queste
soluzioni si possono considerare come soluzioni corrispondenti a
valori negativi della costante (pn. Nella stessa fig. 23 sono rappresen-
tate due tali curve v, = v, (x);esse giacciano al di sopra della curva
dell'atamo neutro. Nel punto x = x1 in cui

la carica totale compresa nella sfera x < xl si annulla (graficamente,


evidente che la tangente alla curva in questo punto passa per l'ori-
gine delle coordinate). Interrompendo la curva in questo punto,
possiamo dire che essa determina x
(x) per un atomo neutro alla
frontiera del quale la densit di carica resta diversa da zero. Dal
punto di vista fisico, questo corrisponde in un certo senso all'atomo
compresso racchiuso in un certo volume dato1).
L'equazione di Thomas-Fermi non tiene conto dell'interazione di
scambio fra gli elettroni. Gli effetti ad essa legati sono di un ordine di

Fig. 23

grandezza superiore a Z-2p. Quindi tenere in considerazione del-


l'interazione di scambio nel metodo di Thomas-Fermi richiede che
contemporaneamente si tenga conto di t u t t i gli effetti di quest'or-
dine2).

PROBLEMA
Determinare la relazione fra l'energia di interazione elettrostatica degli
elettroni e l'energia della loro interazione con il nucleo di un atomo neutro nel
modello Thomas-Fermi.

l ) Tale rappresentazione pu essere opportuna per lo studio dell'equazione


d i stato della materia fortemente compressa.
2, Ci stato fatto da A . S. Kompaneets e E . S . Pavlovskij (JETF 31, 427
(1956)) e da D. A . K i r h i t s (JETF 32, 115 (1957)).
318 CAPITOLO X

Soluzione. Il potenziale (p, del campo creato dagli elettroni s i ottiene sottra-
endo dal
lenergia &otenziale totale <p i l potenziale del campo del nucleo Z!r.
i n e r a z i o e degli elettroni
Quindi

(abbiamo es rosso <p mediante n secondo la (70'3)). D'altra parte, l'energia d i


i t e r a z i o e degli elettroni con i l nucleo uene la loro energia cinetica T sono

Confrontando queste espressioni con l'uguaglianza precedente, otteniamo


la relazione

Nello stesso tem o, secondo il teorema del viriale (vedi vol. I, Meccanica, $ 10).
per un sistema
-
di
particelle in interazione coulombiana abbiamo 2T = -U =
- -uen- uee-
Troviamo infine
i
Ue,= --Uew
7

71. Funzioni d'onda degli elettroni periferici in prossimitt


del nucleo
Abbiamo visto (sulla base dal modello d i Thomas-Fermi) che g l i

zialmente a distanzer -
elettroni periferici negli atomi complessi (grandi Z) si trovano essen-
l dal nucleo1). Ma alcune propriet atomiche
dipendono sostanzialmente dalla densit d i elettroni in prossimitij
del nucleo (avremo a che fare con tali propriet nei $5 72 e 120). Per
determinare l'ordine di grandezza d i questa densit seguiamo l a

-
decrescere di r da grandi (r -
variazione della funzione d'onda Tt> (r) dell'elettrone nell'atomo a l
1) a piccole distanze.
Nella regione r
elettroni, cosicch l'energia potenziale U (r) Ur -
i il campo del nucleo schermato dagli altri
i. L'energia
del livello dell'elettrone in questo campo E 1. Ma a distanze
dell'ordine del raggio di Bohr nel campo della carica Z (r
si pu ritenere il campo del nucleo non schermato: U = -2%. Nella
112) -
l) In questo paragrafo usiamo unita atomiche.
L'ATOMO 319

regione di transizione, 112 r < <4 , l'energia potenziale 1 U


gi grande rispetto all'energia E dell'elettrone e l a condizione

(p la quantitdi moto) soddisfatta, cosicch il moto dell'elettrone


quasi-classico. La funzione d'onda quasi-classica a simmetria sfe-
rica

l'ordine di grandezza del coefficiente che essa contiene (-1)


determinato dalla condizione ifc 1 di raccordo con la funzione
W

d'onda per r 1.
perr -
Applicando l'espressione (71'1) in termini di ordine di grandezza
112 (sostituendovi U = -Z/r), otteniamo il valore cercato
della funzione d'onda in prossimit del nucleo1)

Conformemente alle propriet generali delle funzioni d'onda in un


campo centrale ($ 32), riducendo ancora la distanza, 9 (r) o resta
costante in ordine di grandezza (per un elettrone s), oppure comincia
a decrescere (per I # 0).
La probabilit di trovare l'elettrone nella regione r <; 112

f3 ovvio che le formule (71,2) e (71,3) determinano solo l'anda-


mento sistematico della variazione delle grandezze al crescere di Z,
senza tener conto delle variazioni non sistematiche al passare da un
elemento all'elemento successivo.

72. Struttura fine dei livelli atomici


Lo studio sistematico degli effetti relativistici nell'interazione
degli elettroni verr fatto in un altro volume di questo Corso
(vedi vol. IV, $5 33, 83). Nel presente paragrafo, invece, viene data
soltanto una descrizione generale di questi effetti per quanto con-
cerne lo studio dei termini atomici.
I termini relativistici nell'hamiltoniano di un atomo risultano
divisi in due categorie: gli uni sono lineari rispetto agli operatori
di spin degli elettroni, gli altri quadratici. I primi corrispondono in

zione d onda nella regione r


l'espressione (36,25).
-
1) Per determinare il coefficiente in questa formula (conoscendo la fun-
<
l ) , occorrerebbe usare nella regione r \IZ
320 CAPITOLO X

certo modo all'interazione del moto orbitale degli elettroni con i loro
spin; s i parla quindi di interazionespin-orbita. I secondi corrispondono
all'interazione fra gli spin degli elettroni (interazione spin-spin).
Entrambi i tipi d i interazione sono dello stesso ordine (del secondo)
in ulc, rapporto fra la velocit dell'elettrone e quella della luce.
Ma d i fatto negli atomi pesanti l'interazione spin-orbita noteml-
mente superiore all'interazione spin-spin. Ci dovuto al fatto che
l'interazione spin-orbita cresce rapidamente al crescere del numero
atomico, mentre l'interazione spin-spin non dipende, in generale,
d a Z (vedi pi6 avanti).
L'operatore di interazione spin-orbita ha la forma

(!a somma estesa a t u t t i gli elettroni dell'atomo), dove Sa sono gli


operatori d i spin degli elettroni, e in operatori orbitali n, ci06
operatori agenti sulle funzioni delle coordinate. Nell'approssima-
zione del campo autocompatibile, gli operatori risultano propor-
zionali agli operatori la del momento orbitale degli elettroni, e si
A

pu allora scrivere Vsi nella forma

I coefficienti della somma si esprimono allora mediante l'energia


potenziale U (r) dell'elettrone nel campo autocompatibile nel seguen-
t e modo:

Poich 1 U (r) 1 decresce al crescere della distanza dal nucleo t u t t i i


coefficienti aa sono positivi.
Considerando l'interazione (72'2) come perturbazione, per cal-
colare l'energia, dobbiamo calcolarne i l valore medio in uno stato
imperturbato. I l contributo principale a questa energia proviene
allora dalla regione delle distanze vicine al nucleo, ossia delle di-
stanze dell'ordine d i grandezza del raggio d i Bohr (-li2/Zme2) per un
nucleo con carica Ze. I n questa regione il campo del nucleo prati-
camente non schermato e l'energia potenziale
1 U (r) 1 Ze2/r Z2me4/h2,
cosicch

I1 valore medio d i a s i ottiene da qui moltiplicando per la probabilit


UI di trovare l'elettrone vicino al nucleo. Secondo l a (71,3) si ha
L'ATOMO 321

W Z-2, cosicch troviamo infine che l'energia d'interazione spin-


orbita dell'elettrone

cio si differenzia dall'energia principale dell'elettrone esterno nel-


l'atomo ( w m e 4 / h 2 )per il solo fattore (Ze2/fic)2. Questo fattore cresce
rapidamente ai crescere del numero atomico e negli atomi pesanti
raggiunge l'ordine dell'unit
Di fatto, l a media dell'operatore d i perturbazione ( 7 2 , 2 ) si
esegue rispetto agli s t a t i imperturbati dello strato elettronico in
due tappe. Prima d i t u t t o si prende l a media rispetto allo stato elet-
tronico dell'atomo con i valori d a t i L ed S del momento orbitale
totale e dello spin totale dell'atomo, m a non delle loro direzioni.
Fatta questa operazione, Vsi resta ancora un operatore che, per
deve essere espresso ormai soltanto con operatori delle grandezze che
caratterizzano l'intero atomo (e non i suoi singoli elettroni). Tali
sono gli operatori L ed S.
Indichiamo con per l'operatore medio dell'interazione spin-
orbita. Essendo lineare rispetto ad S, esso h a l a forma

dove A una costante caratteristica per il termine dato (non separa-


to), cio dipendente d a 5' e L e non dal momento angolare totale J
dell'atomol).
Per calcolare l'energia d i separazione d i un livello degenere,
occorre risolvere l'equazione secolare formata dagli elementi di
matrice dell'operatore (72,4). Nel caso considerato, per conosciamo
i n partenza le funzioni esatte dell'approssimazione zero in cui la
matrice V s r diagonale. Queste sono le funzioni d'onda degli st,ati
con valori ben determinati del momento angolare totale J . Mediare
rispetto a tale stato significa sostituire l'operatore SL col suo auto-

1) Per comprendere meglio i l significato dell'operazione descritta, ricor-


diamo che, nella meccanica quantistica, prendere la media significa, in generale,
calcolare l'elemento di matrice diagonale corrispondente. Prendere la media
parziale significa, invece, che si calcolano degli insiemi di elementi di matrice,
diagonali rispetto solo ad alcuni dei numeri quantici, che determinano lo stato
del sistema. Cosi, nel nostro caso, mediare l'operatore (72,2) significa calcolare
gli elementi di matrice (nMLM'b I V s i \ * M s ) con tutti i valori possibili di
M r , M L e di Me, M ;- e diagonali rispetto a tutti gli altri numeri quantici (il
:t cui insieme indichiamo con n). Ne segue che anche gli operatori s e L vanno
I'
considerati come matrici ( M ; 1 S 1 Ms'> e ( M ; I L \M^) i cui elementi sono
dati dalle formule (27,13). A un procedimento simile per calcolare la media in
1 tappe successive dovremo in seguito ricorrere piC volte.
322 CAPITOLO X

valore, uguale, secondo la (31,3), a

Poich t u t t e le componenti del multipletto hanno valori identici d i


L e S e poich ci interessa soltanto la loro disposizione relativa, si
pu allora scrivere l'energia d i separazione nella forma \

Gli intervalli fra le componenti vicine (caratterizzate dai numeri J


e J - 1) SODO quindi uguali a
AEJ,j^ = A J . (7296)
Questa formula esprime l a cosiddetta regola - degli
- intervalli d i Land
(1923).
La costante A pu essere sia positiva che negativa. Per A > O,
la componente pit5 bassa del muitipletto il livello con il valore
minimo possibile d i J , cio J = \ L - S \, tali multipletti sono
detti normali. Se, invece, A < O, i l livello pit5 basso quello con
J =L + S (multipletto invertito).
facile determinare il segno di A per gli stati normali degli atomi
se la configurazione elettronica tale che esiste in t u t t o un solo
strato incompleto. Se questo strato non occupato per pit5 d i met
allora, conformemente alla regola d i Hund (67), t u t t i gli n elettroni
in esso hanno spin paralleli talch lo spin totale h a il valore massimo
possibile S = n/2. Sostituendo nella (72,2) sa = S/n e portando aa
(uguale per t u t t i gli elettroni dello stesso strato) fuori dal segno d i
somma, otteniamo

cio A = a / 2 S > 0. Se invece l o strato riempito per pifi della met


si deve aggiungere e sottrarre dalla (72,2) l a stessa somma sui posti
liberi, cio sulle ((lacune)>dello strato incompleto. Poich per uno
strato completo si avrebbe Vs&, l'operatore faiavr l a forma della
somma vsi =- 2 a i j a i a , presa solo sulle lac.une~
mentre lo spin
totale e il momento angolare orbitale dell'atomo sono, rispettiva-
2
mente, S = - sa, L = - la. Con lo stesso procedimento di
prima si ottiene quindi A = -a/2S, cio A < 0.
Da quanto detto deriva una regola molto semplice che determina
il valore d i J nello stato normale dell'atomo con uno strato non
completamente riempito. Se i n quest'ultimo si trova non pit5 della
metdel numero massimo possibile d i elettroni, allora J = \ L - S 1.
Se invece lo strato riempito per pit5 della met J = L + S.
Come s t a t o gi detto, l'interazione spin-spin, a differenza del-
l'interazione spin-orbita, non dipende in generale d a Ti. Questo
L'ATOMO 323

gi evidente dalla sua natura stessa come interazione diretta degli


elettroni estranea al campo del nucleo.
Per l'operatore medio dell'interazione spin-spin si deve ottenere,
come per la formula (72,4), un'espressione quadratica in S. Quadra-
tiche in S sono le espressioni S2e La prima di esse ha autovalori
non dipendenti da J e, di conseguenza, non porta alla separazione del
termine. Possiamo quindi ometterla e scrivere

dove B una costante. Gli autovalori di questo operatore contengono


termini non dipendenti da J , termini proporzionali a J ( J +
1) e,
infine, un termine proporzionale a J2( J +
I)2. I termini del primo
gruppo non portano ad una separazione del livello e perci sono privi
di interesse, mentre quelli del secondo gruppo possono essere incor-
porati nell'espressione (72,5), ci che equivale semplicemente a un
certo cambiamento della costante A . Infine, i termini del terzo gruppo
introducono nell'energia del livello l'espressione

Lo schema di costruzione dei livelli atomici esposto nei $8 66, 67


basato sull'idea che la somma dei momenti angolari orbitali degli
elettroni, costituisce il momento orbitale totale L dell'atomo, e la
somma dei loro spin lo spin totale S . Come stato gi notato, tale
rappresentazione possibile soltanto alla condizione che gli effetti
relativistici siano piccoli; piii precisamente, gli intervalli della
struttura fine devono essere piccoli rispetto alle differenze dei livelli
con L e S diversi. Questa approssimazione si chiama caso di Russel-
Saunders (1925); si parla anche di accoppiamento LS.
Di fatto, l a regione di applicabilit di questa approssimazione
limitata. I livelli degli atomi leggeri sono costruiti secondo l'ac-
coppiamento LS, ma man mano che il numero atomico cresce le
interazioni relativistiche nell'atomo diventano piii intense e l'appros-
simazione di Russel-Saunders diventa inapplicabilel). Va anche notato
che questa approssimazione non si pu applicare, in particolare,
a livelli fortemente eccitati in cui l'atomo contiene un elettrone
in uno stato con grande n e situato perci essenzialmente a grandi
distanze dal nucleo ( 68). L'interazione elettrostatica di questo
elettrone con il moto degli altri elettroni 6 relativamente debole;
quanto alla interazione relativistica nel resto dell'atomo essa
non decresce.
l ) Anche se le formule quantitative che descrivono questo tipo di accoppia-
mento diventano inapplicabili, i l metodo stesso di classificazione dei livelli
secondo questo schema pu aver un senso anche per gli atomi pih pesanti, so-
prattutto per gli stati pih bassi (compreso lo stato fondamentale).
324 CAPITOLO X

Nel caso limite opposto, l'interazione relativistica grande


rispetto a quella elettrostatica (o meglio, rispetto alla parte di
quest'ultima alla quale legata la dipendenza dell'energia da L e S ) .
In questo caso non si pu parlare piii di momento angolare orbitale
e di spin separatamente, poich essi non si conservano. I singoli
elettroni sono caratterizzati da loro momenti totali j che sommati
danno i l momento totale J dell'atomo. Per tale schema di costru-^
zione dei livelli atomici si parla come di accoppiamento jj. In realt
per questo tipo di accoppiamento non s'incontra in forma pura;
tra i livelli di atomi molto pesanti si osservano diverse forme di
accoppiamento intermedio fra i l tipo L S e il tipo jjl).
Un tipo originale di accoppiamento si osserva i n certi stati
fortemente eccitati. I l resto dell'atomo putrovarsi qui nello stato
di Russel-Saiinders, cio essere caratterizzato dai valori L, S ; il suo
accoppiamento con l'elettrone fortemente eccitato per del tipo j j
(ci dovuto ancora al fatto che l'interazione elettrostatica per
questo elettrone debole).
La struttura fine dei livelli energetici dell'atomo di idrogeno
possiede certe particolarit specifiche; essa verr calcolata nel IV vo-
lume di questo Corso (vedi vol. IV, $ 34). Limitiamoci qui a indicare
che per un dato numero quantico principale n l'energia dipende solo
dal momento angolare totale j dell'elettrone. Cosi, la degenerazione
dei livelli non viene rimossa completamente; a un livello con n e j
dati corrispondono due stati con momenti angolari orbitali
I =j 112 (a meno che per n dato j non abbia il valore massimo
possibile j = n - 112). I l livello con n = 3 si separa quindi
in tre livelli ai quali corrispondono, rispettivamente, gli stati: ~112,
p1/2', p3127 d3/2', d5/2-

73. Sistema periodico degli elementi di Mendeleev


Per spiegare la natura della periodicit della variazione delle
propriet stabilita da D. I. Mendeleev (1869), che si manifesta nella
serie degli elementi ordinati secondo il numero atomico crescente,
occorre considerare le particolarit nel riempimento successivo dello
strato elettronico degli atomi (N. Bohr, 1922).
Passando da un atomo a quello successivo la carica aumenta di
un'unit e allo strato si aggiunge u n elettrone. A prima vista ci si
potrebbe aspettare che le energie di legame di ciascuno degli elettroni
che vengono ad aggiungersi varino monotonamente al crescere
del numero atomico. Ma in realt questo non accade.
, Nello stato normale dell'atomo di idrogeno si ha un solo elettrone

in' uno stato 1s. Nell'atomo dell'elemento successivo, l'elio, vi si


1) Piii dettagliatamente sui tipi di accoppiamento e sull'aspetto quantita-
tivo del problema si veda il libro: E. U. Condon and G. H. Shortley, The Theory
ef Atomic Spectra, Cambridge University Press, 1935.
L'ATOMO 325

aggiunge ancora un elettrone nello stesso stato 1s. Ma l'energia di


legame di ciascuno degli elettroni 1s nell'atomo di elio di gran
lunga superiore all'energia di legame dell'elettrone nell'atomo di
idrogeno. Questa circostanza una conseguenza naturale della
differenza fra i l campo in cui si trova l'elettrone nell'atomo H e il
campo in cui capita l'elettrone che si aggiunge allo ione He+: a grandi
distanze questi campi sono abbastanza simili, ma in prossimit del
nucleo con carica Z = 2 il campo dello ione He+ pifi intenso del
campo del nucleo dell'atomo di idrogeno con Z = 1.
Nell'atomo di litio (Z = 3) il terzo elettrone va a finire in uno
stato 2s, poich negli stati 1s non vi si possono trovare contempora-
neamente piG di due elettroni. Per un dato Z, il livello 2s pi6 alto
del livello 1s; man mano che la carica del nucleo aumenta sia l'uno
che l'altro diminuiscono. Tuttavia, passando da Z = 2 a Z = 3 il
primo effetto prevale considerevolmente sul secondo e, di conse-
guenza, l'energia di legame del terzo elettrone nell'atomo Li di
gran lunga minore dell'energia di legame degli elettroni nell'atomo
di elio. Inoltre, negli atomi da Be (2 = 4) a Ne (2 = 10) si aggiun-
gono successivamente dapprima ancora un elettrone 2s e poi sei
elettroni 2p. Poich la carica del nucleo aumenta, le energie di
legame degli elettroni, che si aggiungono in questa serie, general-
mente crescono. L'elettrone successivo che si aggiunge passando
all'atomo Na (2 = 11) viene a trovarsi nello stato 3s; l'effetto del
passaggio a uno strato pifi elevato prevale allora sull'effetto
dell'aumento di carica del nucleo, e l'energia di legame decresce
di nuovo bruscamente.
Un quadro del riempimento degli strati elettronici del genere di
quello appena accennato vale per tutta la serie degli elementi. Tutti
gli stati elettronici si possono suddividere in gruppi che vengono
riempiti successivamente: a mano a mano che avviene il riempi-
mento, in una serie di elementi di ciascuno di questi gruppi, l'energia
di legame i n generale cresce, ma decresce bruscamente quando
inizia i l riempimento degli stati del gruppo successivo.
Nella fig. 24 sono rappresentati i potenziali di ionizzazione, noti
dai dati spettroscopici; essi determinano le energie di legame degli
elettroni che si aggiungono nel passare da un elemento a quello
successivo.
I diversi stati si suddividono in gruppi che vengono riempiti
progressivamente nel modo seguente:
1s . . . . . . . . . . . . 2 elettroni
2s, 2p . . . . . . . . . 8 ))

3s' 3p . . . . . . . . . 8 ))

h,3 4 4p . . . . . . . . 18 )) (73'1)
5s' 4 4 5p . . . . . . . . 18
6 s , 4 f , 5 r f 7 6 p . . . . . 32 ))

7% 6d' 5f . . . . . . . .
eli

26

&

6
L'ATOMO 327

I l primo gruppo si riempie con H e He; i l riempimento del secondo


e del terzo gruppo corrisponde ai due primi (piccoli) periodi del
sistema periodico, contenenti ciascuno 8 elementi. Seguono poi due
grandi periodi di 18 elementi ciascuno e un grande periodo conte-
nente gli elementi delle terre rare, in tutto 32 elementi. L'ultimo
gruppo di stati non si esaurisce completamente con gli elementi
esistenti in natura (ne con gli elementi transuranici artificiali).
Per comprendere l'andamento della variazione delle propriet
degli elementi al riempirsi degli stati di ciascun gruppo determi-
nante la seguente propriet degli stati d e f che li distingue dagli
stati s e p. Le curve dell'energia potenziale efficace del campo a sim-
metria centrale (costituito dal campo elettrostatico e dal campo
centrifugo) per un elettrone in un atomo pesante dopo una rapida,
quasi verticale, diminuzione nell'intorno dell'origine delle coordi-
nate, hanno un minimo profondo, dopo i l quale cominciano a cre-
scere tendendo asintoticamente a zero. Per gli stati s e p queste
curve nella loro parte ascendente sono vicinissime l'una all'altra.
Ci significa che in questi stati l'elettrone si trova pifi o meno alle
stesse distanze dal nucleo. Quanto alle curve per gli stati d e, in
particolare, per gli stati f , esse giacciono molto pifi a sinistra; la
regione classicamente accessibile, delimitata da queste curve, ter-
mina molto prima che negli stati s e p con la stessa energia totale
dell'elettrone. I n altre parole, negli stati d e f l'elettrone si trova
essenzialmente molto pifi vicino al nucleo che negli stati s e p.
Una serie di propriet degli atomi (comprese le propriet chimiche
degli elementi, vedi $ 81) dipende soprattutto dalle regioni esterne
degli strati elettronici. A questo proposito estremamente importante
l a particolarit descritta degli stati d e f . Nel riempimento degli
stati 4f (negli elementi delle terre rare, vedi piti avanti), gli elettroni
che si aggiungono vanno a disporsi molto pifi vicino al nucleo che
non gli elettroni negli stati riempiti precedentemente. Come risul-
tato si ha che questi elettroni non incidono quasi sulle propriet
chimiche, e tutti gli elementi delle terre rare risultano chimicamente
affini.
Gli elementi contenenti strati d e f completi (o che non li con-
tengono affatto) si chiamano elementi dei gruppi principali; invece
gli elementi in cui questi stati sono parzialmente riempiti si
chiamano elementi dei gruppi intermedi. l3 opportuno considerare
separatamente gli elementi di questi gruppi.
Cominciamo dagli elementi dei gruppi principali. Gli stati fon-
damentali dell'idrogeno e dell'elio sono
iH : ls3SiI2, aHe : IS~~S,,
(l'indice a sinistra del simbolo chimico denota ovunque il numero
atomico). Le configurazioni elettroniche degli altri elementi dei
gruppi principali sono rappresentate nella tabella 3.
CAPITOLO X

Tabella 3
Configurazioni elettroniche degli elementi dei gruppi principali

In ogni atomo gli strati completi sono quelli indicati a destra


della tabella nella stessa riga e in tutte le righe precedenti. La con-
figurazione elettronica negli strati che si riempiono indicata in
alto, mentre i l numero quantico principale degli elettroni in questi
stati indicato con una cifra a sinistra della tabella sulla stessa
riga. In basso sono indicati gli stati fondamentali dell'intero atomo.
Cosi, l'atomo Al ha la configurazione elettronica Is22s22p63s23p2P,,
I valori di L e S nello stato fondamentale dell'atomo possono
essere determinati (conoscendo la configurazione elettronica) con l a
regola di Hund ($ 67), e i l valore di J con la regola esposta nel $ 72.
Gli atomi dei gas nobili (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) occupano una
posizione particolare nella tabella: con ciascuno di essi termina il
riempimento dei gruppi di stati elencati nella (73,l). Le loro con-
figurazioni elettroniche posseggono una stabilitparticolare (i poten-
ziali di ionizzazione sono i piii grandi nelle rispettive serie). A ci
dovuta l'inerzia chimica di questi elementi.
Come si vede i l riempimento dei diversi stati nelle serie degli
elementi dei gruppi principali avviene molto regolarmente: dapprima
si riempiono gli stati s e poi gli stati p per ogni numero quantico
principale n. Regolari sono anche le configurazioni elettroniche
degli ioni di questi elementi (finch nella ionizzazione non vengono
toccati gli elettroni degli strati d e /): ogni ione ha la configurazione
corrispondente all'atomo che lo precede. Per esempio, lo ione M g +
ha la configurazione dell'atomo Na, lo ione Mg++quella di Ne.
Veniamo ora agli elementi dei gruppi intermedi. Il riempimento
degli strati 3d, 4d, 5d avviene nei gruppi di elementi chiamati,
L'ATOMO 329'

rispettivamente, gruppi del ferro, del palladio e del platino. Nella


tabella 4 sono rappresentate le configurazioni elettroniche e i ter-
Tabella 4
Configurazioni elettroniche degli atomi degli elementi dei gruppi del ferro,.
del palladio e del platino
Gruppo del ferro

2
.d
2.s~ 1 1 1 1 1 1 1
22Ti 23V 24Cr wMn ,eFe ~ 7 ~ 2sNi
0

'0
3d4s2 3dW 3d34sz 3d54s 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2
2 ^3/2 3F2 ^3 6s5,2 5D4 3F4
s 4F3/2

Gruppo del palladio

Gruppo del platino

mini degli atomi di questi gruppi, noti dai dati spettroscopici spe-
rimentali.
Come risulta da queste tabelle, il riempimento degli strati d meno
regolare di quello degli strati s e p negli atomi degli elementi dei
gruppi principali. Il tratto caratteristico qui la competizione
fra gli stati s e d. Essa si manifesta nel fatto che, in luogo della suc-
cessione regolare di configurazioni del tipo dps2 con le p crescenti,
spesso appaiono pifi favorite configurazioni del tipo dP+ls o d p + 2 .
330 CAPITOLO X

Per esempio, nel gruppo del ferro l'atomo Cr ha l a configurazione


3d54se non 3d44s2;dopo Ni con otto elettroni d segue immediatamente
l'atomo Cu con lo strato d completamente riempito (e attribuito
perci a i gruppi principali). La stessa mancanza di regolarit si
osserva anche a proposito dei termini degli ioni: le configurazioni
elettroniche degli ioni non coincidono di solito con l a configurazione
degli atomi che li precedono. Per esempio, lo ione V + ha la confi-
gurazione 3d4 (e non 3d24s2come l'atomo Ti), lo ione Fe+ ha la con-
figurazione 3d645 (invece della configurazione 3d54s2dell'atomo Mn).
Notiamo che tutti gli ioni, che si trovano allo stato naturale nei
cristalli e nelle soluzioni, contengono negli strati incompleti sol-
tanto gli elettroni d (anzich s e p). Cosi, il ferro si incontra nei
cristalli e nelle soluzioni soltanto sotto forma di ioni Fe++ e Fe+++
con le configurazioni 3d3 e 3d5, rispettivamente.
Una situazione analoga si rivela anche nel riempimento dello
strato 4/ che ha luogo nella serie degli elementi chiamati delle
terre rare (tabella 5)l). Anche i l riempimento dello strato 4f si effet-
tua in modo non del tutto regolare, essendo caratterizzato dalla
competizione fra gli stati 4f,5d e 6s.
Tabella 5
Configurazioni elettroniche degli atomi degli elementi delle terre rare

L'ultimo gruppo degli elementi intermedi inizia con l'attinio.


I n questo gruppo avviene i l riempimento degli strati 6d e 5f, come
nel gruppo degli elementi delle terre rare (tabella 6).
Per terminare questo paragrafo, soffermiamoci su un'interes-
sante applicazione del metodo di Thomas-Fermi. Abbiamo visto che
gli elettroni compaiono nello strato p per l a prima volta nel quinto
l) Nei corsi di chimica, Lu usualmente annoverato fra gli elementi delle
terre rare. Non corretto, perchin esso lo strato 4f 6 gi completo; Lu deve es-
sere attribuito al gruppo del platino, come nella tabella 4.
L'ATOMO 331

Tabella 6
Configurazioni elettroniche degli atomi del gruppo degli atfinidi

elemento (B), gli elettroni d compaiono per Z = 21 (Se) e gli elettro-


ni f per Z = 58 (Ce). Questi valori di Z si possono predire con il
metodo di Thomas-Fermi nel modo seguente.
Un elettrone con momento angolare orbitale I in un atomo com-
plesso si muove avendo per energia potenziale efficace )P)

I l primo termine l'energia potenziale nel campo elettrico descritto


dal potenziale di Thomas-Fermi cp (r). I l secondo termine, invece,
l'energia centrifuga, dove in luogo di I (I +
1) scriviamo (l +
1/2)2,
essendo i l moto quasi-classico. Poich l'energia totale dell'elettrone
nell'atomo negativa, chiaro che se (per i valori dati di Z e di I)
Ui(r) >0 per tutti gli r, l'atomo considerato non pu avere elettroni
aventi i l momento angolare l in questione. Se si considera un certo
determinato valore di I e si fa variare Z, risulter che per Z troppo
piccoli si avr effettivamente ovunque 7 (r) >O. Al crescere
di Z arriva i l momento in cui la curva U l = U L(r) tangente all'asse
delle ascisse, e per Z ancora pi6 grandi si ha una regione in cui
U i (r) < 0 . I n t a l modo, il momento in cui nell'atomo compaiono
elettroni con il valore di I prescelto determinato dalla condizione
che l a curva U L(r) sia tangente all'asse delle ascisse, cio dalle
equazioni

Sostituendovi l'espressione (70,6)per il potenziale, otteniamo le


equazioni

l) Come nel !j 70, si fa uso delle unit atomiche.


332 CAPITOLO X

Dividendo l a seconda di queste equazioni membro a membro per


l a prima, troviamo per x l'equazione

quindi calcoliamo Z a partire dalla prima delle equazioni (73,2).


Il calcolo numerico d ,
+
Z = 0,155 (21 l ) 3 .
Questa formula determina i valori di Z per i quali nell'atomo com-
paiono per la prima volta elettroni con 1 prescelto (con un errore
inferiore a l 10%).
Si ottengono valori assolutamente esatti se in luogo del coeffi-
ciente 0,155 si prende 0,17:
Z = 0,17 (21 + I)3. (73,3>
Per 1 = 1, 2, 3 questa formula d arrotondando ai numeri interi
pi6 vicini, proprio i valori esatti 5, 21, 58. Per I = 4, la formula
(73,3) d Z = 124; questo significa che gli elettroni g dovrebbero
comparire per la prima volta soltanto nel 124-esimo elemento.

74. Termini Rontgen


L'energia di legame degli elettroni interni dell'atomo cosi
grande che, se uno di questi elettroni passa ad uno strato esterno
incompleto (o addirittura esce dall'atomo), l'atomo eccitato (o l o
ione) diventa meccanicamente instabile rispetto alla ionizzazione
che si accompagna alla riorganizzazione dello strato elettronico
e alla formazione di uno ione stabile. Tuttavia, poich le interazioni
elettrostatiche nell'atomo sono relativamente deboli, la probabilit
di una tale transizione piuttosto piccola, cosicch l a vita media T
dello stato eccitato grande. Quindi la larghezza del livello
hlx (vedi $ 44) risulta sufficientemente piccola perch abbia senso
considerare le energie dell'atomo con un elettrone interno eccitato
come livelli energetici discreti di stati quasi-stazionari dell'atomo-
Questi livelli si chiamano termini Rontgenl).
I termini Rontgen si classificano in primo luogo indicando lo strato
da cui uscito l'elettrone o in cui, come si dice, si formata una
lacuna~Dove esattamente finisce l'elettrone non ha importanza
perch l'energia dell'atomo non ne risente in alcun modo.
Il momento angolare totale dell'insieme degli elettroni che riem-
piono uno strato nullo. Dopo l'uscita di un elettrone, lo strato
acquista un certo momento angolare j. Per lo strato (n, I) il momento
l) Questa denominazione dovuta a l fatto che le transizioni fra questi
livelli portano all'emissione da parte dell'atomo di radiazioni Rontgen.
L'ATOMO 333

j pu assumere i valori I 112. Otteniamo cosi dei livelli che si


potrebbero indicare con lsl/,, 2sll2, 2pV2, 2paI2, . . .,
dove il
valore j opposto come indice al simbolo che indica i l posto della
lacuna~ Sono per universalmente usati simboli speciali con la
seguente corrispondenza:
, 2st;2, 2pi!2 2~312,3~1/2,3pi12 3~312,3d3/2, 3d5/2
9 ..
K LI LII LIII M I MII MIII MIV M v . .
I livelli con n = 4, 5, 6 sono indicati in modo analogo con le lettere
N, O , P.
I livelli con n identici (indicati con una stessa lettera maiuscola)
sono disposti l'uno vicino all'altro e lontano dai livelli con n
diverso. Questo perch grazie alla relativa vicinanza degli elettroni
interni al nucleo, il campo in cui essi si trovano il campo
praticamente non schermato del nucleo. Di conseguenza i loro stati
sono stati idrogenoidi e la loro energia, in prima approssimazione,
uguale a - Z2/2n2 (in unit atomiche), cio dipende solo
d a n.
Se si tiene conto degli effetti relativistici, si perviene alla sepa-
razione dei termini con j diversi (cfr. con quanto detto nel $ 72 sulla
struttura fine dei livelli dell'idrogeno); per esempio, Li e L11 si
.separano da Lui; MI e MII da MIn e Miv. Tali coppie di livelli si
chiamano doppietti relat ivistici.
La separazione dei termini con I diversi e con j identici (per
esempio, LI da Ln, M I da M ~ I ) dovuta alla deviazione del campo,
i n cui si trovano gli elettroni interni, rispetto al campo coulom-
hiano del nucleo, alla presenza dell'interazione dell'elettrone
con gli altri elettroni. Tali doppietti si chiamano di schermaggio.
Il termine correttivo principale per l'energia idrogenoide del-
l'elettrone nasce dal potenziale creato dagli altri elettroni nella
regione vicina al nucleo; esso proporzionale a Z4I3 (vedi la (70,8)).
Ma poich questa correzione non dipende n da n n da 1, essa non
incide sugli intervalli fra i livelli. Quindi i termini correttivi prin-
cipali nelle differenze dei livelli sono legati all'interazione di un

gli elettroni interni si ha r -


elettrone con gli elettroni pih vicini. Poich per le distanze fra
112 (raggio di Bohr nel campo di
carica Z), l'energia di questa interazione -l/r 2. Tenendo conto
d i questa correzione, si pu scrivere, con la stessa approssimazione,
l'energia del termine Rontgen nella forma - ( 2 - 6)2/2n2, dove
6 = 6 (n, L) una grandezza piccola (rispetto a 2) che si pu con-
siderare come misura dello schermaggio della carica del nucleo.
Accanto ai termini Rontgen con una sola ((lacuna)),negli strati
elettronici possono esistere anche termini con due e tre ~ l a c u n e ~ .
Poich l'interazione spin-orbita degli elettroni interni forte, le
~ l a c u n esono
~ legate l'una all'altra secondo il tipo di accoppia-
mento j j .
334 CAPITOLO X

La larghezza di un termine Rontgen determinata dalla somma


delle probabilit d i tutti i processi possibili di riorganizzazione
dello strato elettronico dell'atomo con riempimento della dala
((lacuna)). Negli atomi pesanti, i l ruolo principale svolto dalle
transizioni della ((lacuna)) dallo strato dato a uno strato superiore
(cio dalle transizioni inverse degli elettroni), che sono accompa-
gnate dall'emissione di un quanto Rontgen. Le probabilit di queste
transizioni radiative e con esse la parte corrispondente della
larghezza del livello, crescono rapidamente, come Z4, con il numera
atomico, ma decrescono (per Z dato) andando dai livelli piti profondi
a quelli meno profondi.
Per gli atomi piG leggeri (e per i livelli superiori), un ruolo essen-
ziale, anzi il ruolo prevalente, svolto dalle transizioni non radia-
tive nelle quali l'energia liberata quando un elettrone pifi alto
occupa una ~ l a c u n a serve
~ , per espellere dall'atomo un altro elettrone
interno (il cosiddetto effetto Auger); in seguito a tale processo l'atomo
resta i n uno stato con due lacune~ Le probabilit di questi processi
e il loro contributo alla larghezza del livello non dipendono, in
prima approssimazione (in 1/Z), dal numero atomico (vedi il pro-
b1ema)l).

PROBLEMA

Determinare la legge della dipendenza della larghezza di Auger dei termini


Rontgen dal numero atomico, nel caso di valori sufficientemente grandi di
quest'ultimo.
Soluzione. La probabilit di una transizione di Auger proporzionale a
quadrato dell'elemento di matrice della forma

dove q2 e Q;, Q; sono le funzioni d'onda iniziali e finali dei due elettroni
che partecipano alla transizione, e V = l'energia della loro mutua inte-
razione. Per Ti sufficientemente grandi, le funzioni d'onda degli elettroni interni
si possono considerare idrogenoidi e si pu quindi trascurare i l fatto che i l
campo del nucleo schermato dagli elettroni (idrogenoide anche la funzione
d'onda dell'elettrone di ionizzazione nella regione interna dell'atomo, che
quella pi6 importante per l'integrale M). Se si fanno i calcoli esprimendo
tutte le grandezze in unit coulombiane (con la costante a = Ze9; vedi $ 36),
l'unica grandezza dipendente da Z nell'integrale M sar V = i/Zr^, cosicch
M M . La probabilit di transizione, e con essa la larghezza Auger del
livello &E, sar proporzionale a Tornando alle unit usuali (l'unit
coulombiana di energia Zame4/fi2), troviamo che AE non dipende da 2.

l) A titolo d'esempio indichiamo che la larghezza Auger del livello K


all'incirca di i eV e per livelli superiori arriva a -10 eV.
L'ATOMO 335

$ 75. Momenti di multipolo


Nella teoria classica le proprietA elettriche di un sistema sono
caratterizzate dai suoi momenti multipolari di vario ordine, che
si esprimono in funzione delle cariche e delle coordinate delle par-
ticelle. Nella teoria quantistica l e definizioni di queste grandezze
conservano l a stessa forma, ma le grandezze devono essere con-
siderate come operatori.
Il primo dei momenti multipolari il momento dipolare definito
come i l vettore
d=xer
(la somma estesa a tutte le particelle del sistema; per brevit
omettiamo l'indice che numera le particelle). La matrice di questo
operatore, come di ogni vettore polare (vedi 5 30), ha elementi non
nulli soltanto per le transizioni fra stati di parit diversa. Per questa
ragione, sono nulli tutti gli elementi diagonali. In altre parole, sono
nulli i valori medi del momento dipolare di un sistema qualsiasi
di particelle (per esempio, dell'atomo) negli stati stazionari1).
E evidente che lo stesso vale in generale per tutti i momenti
2'-polari con valori dispari di I. Le componenti di un tale momento
rappresentano polinomi di grado dispari (l-esimo) nelle coordinate,
che, come le componenti di un vettore polare, cambiano di segno
nell'inversione delle coordinate; quindi anche per esse vale la stessa
regola di selezione rispetto alla parit
Il momento di quadrupolo di un sistema definito come il tensore
simmetrico
= 2
e ( 3 x i z k -aikr2) (75,j)
dove la somma dei termini diagonali nulla. La determinazione dei
valori di queste grandezze in questo o i n quello stato del sistema
. (per esempio, di u n atomo) richiede che l'operatore (75,l) sia mediato
rispetto alla funzione d'onda corrispondente. E opportuno prendere
questa media in due tappe (cfr. 9 72).
Indichiamo con Qik l'operatore del momento di quadrupolo
mediato rispetto agli stati elettronici con valore dato del momento
totale J (ma non della sua proiezione &).

l) Per evitare 'malintesi sottolineiamo che si tratta di un sistema isolato di


particelle, o di un sistema di particelle in un campo elettrico esterno a simme-
tria centrale. Cosi, se i nuclei sono considerati fissi D, l'asserzione generale
formulata valida per la corteccia elettronica dell'atomo, ma non della molecola.
Si suppone ancora che, oltre alla degenerazione secondo le direzioni' del
momento angolare totale, non esiste alcuna degenerazione addizionale (u acci-
dentale D). In caso contrario, si possono formare funzioni d'onda degli stati sta-
zionari tali che non abbiano una parit determinata e gli elementi diagonali
corrispondenti del momento di dipolo non si debbono annullare.
336 CAPITOLO X

L'operatore cosi mediato pu essere espresso soltanto dagli opera-


tori delle grandezze che caratterizzano lo stato dell'intero atomo.
L'unico vettore di questo tipo il vettore J. Quindi l'operatore
Qi deve avere l a forma

.dove l'espressione tra parentesi formata in modo tale da essere


simmetrica rispetto agli indici i, k e da annullarsi nella contrazione
rispetto a questa coppia di indici (sul significato del coefficiente
Q vedi piii avanti). Gli operatori fivanno intesi qui come matrici
gi note ( 27, 54) rispetto a stati con diversi valori di M j ; ovvio
.che l'operatore JZ si pu6 sostituire semplicemente con il suo auto-
valore J ( J + 1).
Poich le tre componenti del momento J non possono avere
contemporaneamente valori determinati, questo vale anche per le
componenti del tensore Q,/;. Per l a componente Q z z abbiamo

Per stati con valori dati J2 = J ( J + 1) e J , = M J , anche Q


h a un valore determinato:

Per M = J (il momento diretto interamente secondo l'asse z),


abbiamo Q,, = Q ; questa grandezza si chiama di solito semplice-
mente momento di quadrupolo.
Per J = O tutti gli elementi delle matrici del momento sono
nulli, cosicch scompaiono anche gli operatori (75'2). Essi si annul-
lano identicamente anche per J = 112. facile convincersene mol-
tiplicando direttamente le matrici di Pauli (55'7) che rappresentano
l e matrici delle componenti di ogni momento angolare uguale a 112.
Questa circostanza non casuale, ma un caso particolare della
regola generale: il tensore del momento 2'-polare (con I pari) diverso
da zero soltanto per gli stati del sistema con momento angolare
totale
J >1/2. (75,4)
I l tensore del momento 2'-polare un tensore irriducibile di rango I
{vedi vol. 11, Teoria dei campi 5 41), e la condizione (75,4) una con-
seguenza delle regole generali di selezione di tali tensori rispetto al
momento angolare per gli elementi di matrice, ossia l a condizione
per cui gli elementi di matrice diagonali possono essere differenti
d a zero (i 107). Come stato detto sopra, la regola di selezione rispetto
alle parit richiede allora che I sia pari.
L'ATOMO 337

Occorre anche tener conto che i momenti multipolari elettrici


sono grandezze puramente orbitali (i loro operatori non conten-
gono operatori di spin). Quindi, se si pu trascurare l'interazione
spin-orbita, cosicch L e S si conservano separatamente, gli ele-
menti di matrice dei momenti multipolari obbediscono alle regole
di selezione non soltanto rispetto al numero quantico J, ma anche
rispetto a L.

PROBLEMI
1. Trovare il legame fra gli operatori del momento di quadrupolo dell'ato-
rno negli stati corrispondenti ai diversi componenti della struttura fine del
livello (cioagli stati con diversi valori di J per valori dati di L e S ) .
Soluzione. Negli stati con L e S dati l'operatore del momento di quadrupolo,
come grandezza puramente orbitale, dipende solo dall'operatore L e si esprime
quindi con la stessa formula (75,2) sostituendo 3 con (e con un'altra costante
Q). L'operatore (75,2) si deduce da esso mediando rispetto allo stato con i l
dato J :

Si chiede di trovare i l legame fra i coefficienti Qj e Qr. A questo scopo,


moltiplichiamo l'uguaglianza ( 1 ) a sinistra per 4
e a destra per J; (sommando
su i e A) e passiamo agli autovalori degli operatori diagonali. Allora

dove, secondo la formula (31,4),


ZJL=J(J+i)+L(L+I)-S(S+l).
A , . , .

D'altra parte, i l prodotto J ~ L ~ si


L trasforma
~ / ~ mediante le formule
A A

{Li, Lh}= ieihlLl, {Ji, ~ l=)ieilmLm,


come stato fatto nel problema del 29, e d
&Li = (JL)2- (JL).
Analogamente
,
. ,-.
-fi-tk-Th = ( J y ,
A A

f J i J k J i Jh =J2 (J2- 1).


Dalla (1) si ricava finalmente la seguente relazione:
3 ( J L )( 2 J L - I ) - 2 J ( J + l ) L ( L + 1 )
J (J+l)(2J+3)L(2L-i)
In particolare, per S = 112, questa formula d
1
QJ=QL per J = L + - ,2
+
( L- 1) ( 2 L 3 ) per J = L - - .
1
QJ==QL L(2L,-1) 2
338 CAPITOLO X

2 . Esprimere i l momento di quadrupolo dell'elettrone (carica - [ e \)


con momento orbitale Z in funzione della sua distanza quadratica media dal
centro.
Soluzione. Occorre calcolare i l valore medio dell'espressione

rispetto allo stato con dato momento orbitale 1 e proiezione del momento m = I.
I l valore medio del fattore angolare dato direttamente dalla formula dedotta
nel problema del 29 (dove l , va sostituito con I), e si trova infine ,

Il segno di questa grandezza opposto, come doveva essere, al segno della


carica dell'elettrone: la particella che si muove con momento angolare diretto
lungo l'asse z si trova essenzialmente vicino a l piano z = O e, di conseguenza,
7

cos2 0< 1/3.


Per un elettrone con valore dato di j = l + 112, i l passaggio mediante la
(3) d

3. Determinare il momento di quadrupolo di un atomo (nello stato fonda-


mentale) in cui tutti i v elettroni fuori degli strati completi, si trovano in stati
equivalenti con momento orbitale l.
Soluzione. Poich i l momento di quadrupolo totale degli strati completi
nullo, l'operatore del momento di quadrupolo dell'atomo dato dalla somma

estesa ai v elettroni esterni (abbiamo usato qui la formula (4)).


Supponiamo dapprima che v < +21 1, cio che al pih lo strato sia riempito
per met Allora, secondo la regola di Hund ( $ 67), gli spin di tutti i v
elettroni sono paralleli (cosicch S = ~ 1 2 ) Questo
. significa che la funzione
d'onda d i spin dell'atomo simmetrica e, di conseguenza, la funzione d'onda
delle coordinate antisimmetrica rispetto a questi elettroni. Quindi, tutti gli
elettroni devono avere valori diversi di m, cosicch i l valore massimo possibile
di M L (e di L che coincide con esso)

I l valore Qr cercato l'autovalore Q^ per M L = L. Abbiamo perci

da cui, dopo aver calcolato la somma,

Il passaggio definitivo da Qr a Qr si fa in accordo con la formula (2).


L'ATOMO 339

Il caso di un atomo il cui strato esterno occupato per piti della meta si
riduce al caso precedente, considerando le lacunein luogo degli elettroni;
perci la risposta data dalla stessa formula (6) presa con il segno globale
+
cambiato (la carica della lacuna 1 e l), e per v occorre intendere ora non
il numero di elettroni, ma il numero dei posti vacanti nello strato.

5 76. Atomo in un campo elettrico


Se un atomo viene sottoposto ad un campo elettrico esterno,
i suoi livelli energetici cambiano; questo fenomeno detto effetto
Stark.
In un atomo sottoposto ad un campo elettrico uniforme esterno
abbiamo a che fare con un sistema di elettroni che si trovano in un
campo a simmetria assiale (il campo del nucleo insieme con il campo
esterno). Ne segue che il momento angolare totale dell'atomo, rigo-
rosamente parlando, non si conserva pi6; si conserva soltanto la
proiezione M j del momento totale J sulla direzione di questo campo.
Gli stati con M diversi avranno energie diverse, cio il campo elet-
trico rimuove la degenerazione secondo le direzioni del momento
angolare. Questa rimozione, per risulta non totale; gli stati che
differiscono solo per il segno di M J restano, come prima, degeneri.
Infatti, l'atomo i n un campo elettrico omogeneo esterno simmetrico
rispetto alla riflessione in un piano qualsiasi passante per l'asse di
simmetria (asse passante per il nucleo e diretto come i l campo; nel
seguito lo prendiamo come asse 2.) Quindi gli stati che si ottengono
l'uno dall'altro con tale riflessione devono possedere una stessa
energia. Ma nella riflessione i n un piano passante per un certo asse
il momento angolare rispetto a questo asse cambia di segno (la
direzione di una rotazione positiva attorno all'asse si trasforma in
quella di una negativa).
Supporremo che il campo elettrico sia sufficientemente debole,
perch l'energia addizionale ad esso dovuta sia piccola rispetto alle
distanze fra i livelli energetici vicini dell'atomo, nonch rispetto
agli intervalli della struttura fine. Allora per calcolare gli sposta-
menti dei livelli i n un campo elettrico, si pu ricorrere alla teoria
, delle perturbazioni, esposta nei $5 38, 39. Il ruolo di operatore della
perturbazione svolto allora dall'energia del sistema di elettroni
nel campo uniforme 8, uguale a

dove d il momento di dipolo del sistema. Nell'approssimazione


zero, i livelli energetici sono degeneri (rispetto alla direzione del
momento totale); tuttavia, questa degenerazione non essenziale i n
questo caso, e, nell'applicazione della teoria delle perturbazioni, si
pu operare come se si avesse a che fare con livelli non degeneri.
Questo segue dal fatto che nella matrice della grandezza d z (come
340 CAPITOLO X

pure le componenti z di qualsiasi altro vettore) sono diversi da zero


soltanto gli elementi per le transizioni senza cambiamento di M i
(vedi $ 29), e perci gli stati che si distinguono per valori di M j
si comportano indipendentemente l'uno dall'altro quando si applica
l a teoria delle perturbazioni.
Lo spostamento dei livelli energetici determinato, in prima
approssimazione, dagli elementi di matrice diagonali corrispondenti
della perturbazione. Ma gli elementi di matrice diagonali del momen-
t o di dipolo sono nulli ( 75). Quindi la separazione dei livelli i n un
campo elettrico un effetto del secondo ordine rispetto al campo ). ^
Lo spostamento AEn del livello E n , come grandezza quadratica
rispetto al campo, deve essere espresso da una formula del tipo

dove ai:' un tensore simmetrico; scegliendo l'asse z nella direzione


del campo, otteniamo

I l tensore a$' rappresenta al tempo stesso la polarizzabiliti


dell'atomo in un campo elettrico esterno. Infatti, intendendo nella
formula generale (11,16) sotto i parametri le componenti del vet-
tore fs e ponendo H = Ha - ,ditroviamo che il valore medio del
momento dipolare dell'atomo, indotto dal campo,

Sostituendovi l a (76,2), otteniamo

I l calcolo della polarizzabilit va eseguito secondo le regole


generali della teoria delle perturbazioni. Secondo l a formula della
seconda approssimazione (38,10), abbiamo

La polarizzabilit dell'atomo dipende dal suo stato (impertur-


bato), nonch dal numero quantico M $ . Quest'ultima dipendenza

l) Fa eccezione l'atomo d'idrogeno per i l quale l'effetto Stark lineare ri-


spetto a l campo (vedi i l paragrafo seguente). Come l'idrogeno, in campi suffi-
cientemente intensi, si comportano anche gli atomi di altri elementi che SI
trovano in stati 'fortemente eccitati (e che sono quindi idrogenoidi, vedi $ 68)
L'ATOMO 34 1

pu essere determinata in forma generale. I valori a%' per diversi M r


si possono considerare come autovalori dell'operatore

questa l a forma generale di un tensore simmetrico di rango due


dipendente dal vettore J (cfr. $ 75). Dalle (76,3) e (76,6) abbiamo.

Sommando su tutti i valori di M r , il secondo termine entro le


parentesi graffe si annulla, cosicch il primo termine rappresenta
lo spostamento generale del baricentro del livello separato.
Notiamo anche che, secondo la (76,7), il livello con J = 112 non
si separa, conformemente al teorema di Kramers ($ 60).
Se l'atomo si trova in un campo esterno non omogeneo (che varia
poco su una distanza dell'ordine delle dimensioni dell'atomo), pu
anche aver luogo una separazione lineare rispetto al campo, dovuta
al momento di quadrupolo dell'atomo. L'operatore di interazione
di quadrupolo del sistema con il campo ha la forma corrispondente
all'espressione classica dell'energia di quadrupolo (vedi vol. 11,
Teoria dei campi, $ 42):

dove (p i l potenziale del campo elettrico ( sottinteso che le derivate


sono calcolate nel punto i n cui si trova l'atomo).

PROBLEMI
1. Determinare la dipendenza da J della separazione Stark dei diversi
componenti di un multipletto.
Soluzione. l3 opportuno risolvere il problema invertendo l'ordine di sovrap-
osizione delle perturbazioni; consideriamo dapprima la separazione Stark dei
fivelli senza struttura fine, poi introduciamo 1 interazione spin-orbita. Poich
lo s in dell'atomo non interagisce con il campo elettrico esterno, la separazione
Star\ del livello con un dato momento orbitale L determinata da una formula
del tipo (76,2) con un tensore Gik che si esprime in funzione dell'operatore L,
come nella (76'6) si esprime in funzione di .f:

(gli indici n sono ovunque omessi). Dopo aver introdotto l'interazione spin-
orbita gli stati dell'atomo devono essere caratterizzati dal momento totale J .
La media dell'operatore hik rispetto agli stati con un dato valore J (ma non-
della sna nroiezione M coincide formalmente con la media calcolata nel uro-
342 CAPITOLO X

blema 1 del $ 75. Come risultato, torniamo alle formule (76,6) e (76,7) con le
costanti a, fl che si esprimono in funzione delle costanti a, b secondo le relazioni
3(JL) [2(JL)-11-2J(J+1)L(L+1)
a=a, fl=b
J ( / + l ) (2J-l) (2J+3)
E determinata cosi la dipendenza della separazione da J (ma, beninteso, non da
L e S da cui dipendono ugualmente, come da caratteristiche del termine non
separato, le costanti a e b).
2. Determinare la separazione di un doppietto (spin S = 112) in un campo
elettrico arbitrario (non debole).
Soluzione. Se il valore della separazione non piccolo rispetto all1intervaQo
fra i componenti del doppietto, la perturbazione del campo elettrico e l'intera-
zione spin-orbita devono essere prese in considerazione contemporaneamente,
cio l'operatore di perturbazione dato dalla somma:

(cfr. la (72,4) e il problema precedente). Omettendo i termini costanti, inessen-


ziali per la separazione, riscriviamo questo operatore nella forma (vedi la (29,ll))
A
A ,.A

+
V =T[^+L-+ .S-L+ 2$^] -b'i5i"Q.
Per ogni dato valore di M EE M r gli autovalori di questo operatore sono
determinati dalle radici dell'equazione secolare com osta dagli elementi di
matrice rispetto agli stati 1 M,Me } = \ M T 112, +1/2). Mediante le formule
(27,12) troviamo
A 1
(M-112, 112 1 V [ M-112, 1/2)=- 2 ( M - - ) 2 - ~ E ~ ( M 2 - , )

Infine (vedi problema 1 , 9 39), per lo spostamento dei livelli otteniamo

A E = -b%2&12 + 2+bc,p(w+~) (1)

sono omessi qui tutti i termini che sono uguali per tutti i componenti del doppiet-
to separato. Questa formula (con i due segni davanti a l radicale si riferisce a
tutti i livelli con 1 M \ <
L - 1/22. Al valore 1 M \ = L - 1 2 corrisponde
uno solo stato 1 M&), e lo spostamento del livello dato semplicemente
dall'elemento di matrice diagonale corrispondente. Scegliendo la stessa costante
additiva che appart nella (1) troviamo

(espressione che coincide con i l risultato dato dalla formula (1) con un solo
segno davanti al radicale).
3. Determinare la separazione di quadrupolo dei livelli in un campo elettri-
co a simmetria assialel).

l) Un problema analogo per un campo arbitrario, vedi problema 6, 9 103.


L'ATOMO

Soluzione. In un campo simmetrico rispetto all'asse z si ha

le altre derivate seconde sono nulle. L'operatore (76,8) dell'energia di quadru-


polo ha la forma

Sostituendo gli operatori con i loro autovalori, per lo spostamento dei livelli
otteniamo

4. Calcolare la polarizzabilit dell'atomo d'idrogeno nello stato fonda-


mentale.
Soluzione. Data la simmetria sferica dello stato s, i l tensore di polarizza-
bilit si riduce allo scalare (aik= ahik) per i l quale abbiamo, secondo la (76,5),

h
(il momento dipolare dell'elettrone dz = ez; E. l'energia del livello fonda-
mentale). Introduciamo l'operatore ausiliario b secondo la definizione

(m la massa dell'elettrone). Allora zok = (im/h2) (Eo - Ek) bok e poi

k
Per calcolare questa grandezza, sufficiente conoscere il risultato dell'azione di
, i~ sulla funzione d'onda 9.
(r).
Secondo la (9,2), ab iamo
m db
qo=-- im
=-^- (Hb -bH) $0.
A -

$0
f i d t

1; Indicando la funzione gipo con b (r) $0 e tenendo conto che soddisfa l'equazio-
' ne ho = Eoqo, dove lf = -IflA/2rn
differenziale
+ U (r), otteniamo per b (r) l'equazione

Con la sostituzione d i b = cos Qf (i-) (dove 6 l'angolo polare i n coordinate sfe-


riche, z = r cos 6) questa equazione si riduce alla forma

La sua soluzione deve soddisfare la condizione di finitezza /qo per r -F O ed


*-+m
344 . CAPITOLO X
Per lo stato fondamentale dell'atomo d'idrogeno si ha q 0 =
= exp (-r/aa)/l/n(aB = ffl/rne2 iJraggio di Bohr). La soluzione della (2)
che soddisfa la condizione posta f = -iraB(aB + $1.
Applicando la formu-
la (t), troviamo ora che1)

5. Calcolare la polarizzabilitdi un elettrone che si trova nello stato le ato


s in a buca di potenziale di raggio d'azione a tale che ax <1, dove f&=
= v l l / h ,1 E. ] l'energia di legame dell'elettrone.
Soluzione. Data la condizione aw. <
1, nel calcolo dell'elemento di matrice
(zb)oo si pu trascurare la regione interna della buca e usare in tutto lo spazio
l a funzione d'onda

che si riferisce alla regione esterna della buca (la normalizzazione di questa
funzione tiene anche conto della condizione xa <
1; p i dettagliatamente
~ vedi
3 133). L'equazione (2) del problema precedente assume la forma
--
f"
2
~ f ' - - = fi r
ra
e la sua soluzione, che soddisfa le condizioni a l contorno f = -i!/2x Il
calcolo secondo la formula (1) porta a l risultato:

5 77. L'atomo d'idrogeno in un campo elettrico


A differenza dei livelli degli altri atomi, i livelli dell'atomo
d'idrogeno subiscono in un campo elettrico omogeneo una separa-
zione proporzionale alla prima potenza del campo (effetto Stark
lineare). Questo dovuto alla presenza di una degenerazione acci-
dentale nei termini dell'idrogeno per la quale gli stati con diversi
valori di I (per un dato numero quantico principale n) posseggono
energie uguali. Gli elementi di matrice del momento di dipolo per
le transizioni fra questi stati non sono nulli, e l'equazione secolare
d perci gi in prima approssimazione, uno spostamento dei livelli
diverso da zero2).

l) Nel paragrafo seguente questo risultato sar ottenuto con un altro proce-
dimento.
2) Nei calcoli seguenti non prendiamo in considerazione la struttura fine
dei livelli dell'idrogeno. Quindi, anche se i l campo deve essere non forte (con-
dizione di a plicabilith della teoria delle perturbazioni), a l tempo stesso deve
e r e tale che la se arazione Stark sia grande rispetto alla struttura fine. Per
il caso contrario ve& problema nel vol. IV, 5 52.
L'ATOMO 345

Per eseguire i calcoli, opportuno scegliere le funzioni d'onda


iniperturbate in maniera tale che l a matrice d i perturbazione sia
diagonale rispetto ad ogni gruppo d i stati mutuamente degeneri.
Ci si ottiene quantizzando l'atomo d'idrogeno in coordinate para-
boliche. Le funzioni d'onda qnwm degli stati stazionari dell'atomo
d'idrogeno in coordinate paraboliche sono date dalle formule
(37,15), (37,16).
L'operatore d i perturbazione (essendo 8 l'energia dell'elettrone
nel campo) 8 z = 8 (t - 7)/2 (il campo diretto nel senso positivo
dell'asse z , e la forza agente sull'elettrone nel senso negativo)l).
A noi interessano gli elementi di matrice per le transizioni n1n2m +
+ ninim' in cui l'energia (cio il numero quantico principale n)
non varia. E facile vedere che t r a questi elementi di matrice sono
diversi da zero soltanto gli elementi diagonali

(abbiamo fatto l a sostituzione E = np^, T) = np2). Per quanto riguar-


d a il numero m, evidente che rispetto ad esso l a matrice considerata
diagonale; per i numeri n,, n2, questa propriet della matrice segue
dalla mutua ortogonalit delle funzioni f maventi n, diversi e con
gli stessi n (vedi piti avanti). Le integrazioni in dp, e in dp2 nella
( 7 7 , l ) si separano; gli integrali ottenuti sono calcolati nel $ f del-
l'Appendice matematica (integrale (/, 6)). Dopo un semplice calcolo
per la correzione d i primo ordine ai livelli energetici otteniamo2)

, ossia, nelle unit usuali,

I due componenti estremi del livello separato corrispondono a n, =


= n - l , n a = O e n, = O, n, = n - l. La distanza fra questi
, livelli estremi secondo la (77,2),

l) In questo paragrafo usiamo unit atomiche.


2, Questo risultato stato ottenuto da K. Schwarzschild e da P . Epstein
base della vecchia teoria dei quanti, e da W. Pauli e E . Schrodinger
della meccanica quantistica (1926).
346 CAPITOLO X

cio la separazione totale del livello nell'effetto Stark all'incirca


proporzionale a n2. L'aumento della separazione con il numero
quantico principale naturale: piii lontano si trovano gli elettroni
dal nucleo, piii grande il momento dipolare dell'atomo.
La presenza di un effetto lineare significa che nello stato imper-
turbato l'atomo ha un momento dipolare di valore medio

Questo in accordo con il fatto che in uno stato determinato dai


numeri quantici parabolici la distribuzione delle cariche nell'atomo
non simmetrica rispetto al piano z = O (vedi $37). Cosi, per n, > n,,
l'elettrone si trova prevalentemente nella parte delle z positive,
e quindi il momento dipolare dell'atomo opposto al campo esterno
(la carica dell'elettrone negativa !).
stato notato nel paragrafo precedente che l a rimozione della
degenerazione con un campo elettrico omogeneo non pu essere com-
pleta: resta in ogni caso una degenerazione d i ordine 2 degli stati
che differiscono per il segno della proiezione del momento sulla dire-
zione del campo (nel presente caso, si tratta degli stati con proiezioni
del momento uguali a m)Tuttavia, dalla formula (77'2) si vede
che non si arriva nemmeno a tale grado di rimozione della degenera-
zione: nell'effetto Stark lineare dell'idrogeno lo spostamento dei
livelli (per n ed n, - n, dati) non dipende da m ed n,. Un'ulteriore
rimozione della degenerazione avviene nell'effetto del secondo
ordine; il calcolo di questo effetto presenta un certo interesse poich
negli stati n, = n, l'effetto Stark lineare totalmente assente.
Per il calcolo dell'effetto quadratico scomodo servirsi della
teoria delle perturbazioni ordinarie, perch si dovrebbe allora avere
a che fare con somme infinite di forma complicata. Usiamo invece
il metodo seguente un po' modificato.
L'equazione di Schrodinger per l'atomo d'idrogeno in un campo
elettrico omogeneo ha la forma

Come l'equazione con {e = O, essa ammette la separazione delle


variabili in coordinate paraboliche. La stessa sostituzione (37'7)
conduce alle due equazioni

che differiscono dalle (37'8) per l a presenza dei termini con g.


I n queste equazioni considereremo l'energia E come parametro
L'ATOMO 347

avente un valore determinato dato, e le grandezze p,, come autc-


valori degli operatori corrispondenti ( facile convincersi che questi
operatori sono autoaggiunti). Nella soluzione delle equazioni queste
grandezze vengono determinate come funzioni di E e 8 , dopo di che
la condizione 6, + = 1 determina l'energia come funzione del
campo esterno.
Nella soluzione approssimata delle equazioni (77,4) noi consi-
deriamo i termini contenenti il campo 8 come una debole pertur-
bazione. I n approssimazione zero ( 8 = O), le equazioni ammettono
le soluzioni gi note

dove le funzioni f n m sono le stesse che nella (37,16) e in luogo del-


l'energia introdotto il parametro
&=V-~E. (7796)
I valori corrispondenti delle grandezze p,, (conformemente alle
uguaglianze (37,12) in cui occorre sostituire n con 118) saranno

Le funzioni f, con diversi valori di n,, per un dato e sono mutuamente


ortogonali in quanto autofunzioni di un operatore autoaggiunto
(abbiamo usato questo fatto gi nell'effetto lineare); nella (77,5)
esse sono normalizzate dalle condizioni

Le correzioni del primo ordine per e p2 sono determinate dagli


elementi d i matrice diagonali della perturbazione
00 00

$i1)=- %4 jt2/;'^E, p;"= -T% jT,2f;dT,.


o o
141 calcolo d

L'espressione per $2" si trova sostituendo n, con no ed invertendo


li1 segno.
I n seconda approssimazione abbiamo, conformemente alle for-
( n u l e generali della teoria delle perturbazioni
Gli integrali che entrano negli elementi di matrice (g2)nln; sono
calcolati nel $ f de1l1Appendice matematica. Sono diversi da zero
solo gli elementi
2
(Ez)ni,ni-i=(Ez)nl-i,~l= --
82 (2ni+lml)vni (ni+lml),

Le differenze ai denominatori sono uguali a \