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Aula 9
Metais. Minrios.
Processos de Extrao.
Aluminotermia.
Materiais metlicos
Em geral apresentam alto valor e grande interesse.
T / cm mol K
0.75
-1
0.60
3
-1
paramagntica + 0 - 1x10-4 Spin do e- 0.06
/ cm mol
0.45
0.30
3
0.15
0.04
ferromagntica + 10-2 - 104 Troca de spin 0.00
0 50 100 150 200 250 300
ou 0.02
T/K
B = Ho + 4 M
onde B = campo magntico induzido na amostra
Ho = campo magntico aplicado
M = magnetizao (depende da natureza da amostra)
B/ Ho = 1 + 4 M / Ho
sendo M / Ho a susceptibilidade magntica ( ) da substncia por unidade de volume
Comp. Comp.
paramagntico diamagntico
Contedo
Metais
Minrios e minerais
Extrao
Reduo
Diagramas de Ellingham
Recursos Minerais -
Substncias naturais formadas por processos geolgicos que,
ocorrendo na crosta terrestre com uma concentrao superior
mdia, podem ser economicamente explorveis (jazidas minerais).
Minrios: Muitos metais ocorrem como xidos ou como sulfetos, mas podem
tambm estar presentes como carbonatos, sulfatos, etc.
Alguns metais so muito reativos e no aparecem no estado nativo (estado de
oxidao zero):
Reatividade frente ao
Na(s) + O2(g) Na2O(s)
oxignio e umidade
Na2O(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH-(aq)
prata
platina
nquel
Da a diferena de seus usos, baseado em suas propriedades:
Hematita, Fe2O3
Magnetita, Fe3O4
Garnierita,
(Mg, Ni)6(Si4O10)
Minerao de ferro
Cinbrio, HgS
Bauxita, Al2O3
Carbonatos
Calcita, CaCO3
Minerais
Pirita, FeS2
Hidrxidos
Goetita, FeO(OH)
Minerais contendo enxofre e metais
PbS HgS FeS2 ZnS
Sulfetos
Gibsita, Al(OH)3 galena cinbrio pirita esfalerita
Obteno de Metais
So bastante variados os mtodos de obteno de metais:
Mn+ + n e- Mo
Os eltrons podem provir de um processo de eletrlise ou de uma reao
com um redutor.
Obteno de metais: Reduo qumica
Antigamente...
Reduo: transformao de um minrio (metal na forma de ctions) para
a sua forma metlica.
M2+
H2 M + 2 H+
Fe2O3 (s) + 3 C(s) 2 Fe(s) + 3 CO(g)
G = H -T S = -RT ln K
Entropia e os estados da matria:
gs
Energia livre de Gibbs, temperatura e entropia:
Entropia, S
G = H - T S slido
Tf Te
Um valor negativo de rG corresponde a uma K >1
Temperatura, T
Diagrama de Ellingham
O diagrama de Ellingham
permite prever a
possibilidade termodinmica
de obteno dos metais, a
partir dos respectivos xidos,
por decomposio trmica
ou por reduo qumica.
rG rG = rH - TrS
drG /dT = - rS
C CO
T
(b) C(s) + O2(g) CO2(g)
mol de gs O2 mol de gs CO2
rG (T) ~ cte.
Sreao pequena
rG
C CO2
T
(c) CO(g) + O2(g) CO2(g)
3/2 mol de gs CO + O2 1 mol de gs CO2
rG aumenta rapidamente
Sreao < 0 com a temperatura.
rG = rH - TrS
rG drG /dT = - rS
CO CO2
T
Diagrama de Ellingham
rG
CO CO2
C CO2
C CO
T
Para a reao (d)
M(s) + O2(g) MO(s)
rG indica a afinidade do metal especfico pelo oxignio.
mol de gs O2 0 mol de gs
rG aumenta
rapidamente com a
Sreao < 0 temperatura.
rG
M MO
T
O Diagrama de Ellingham
Em que condies C CO pode reduzir MO M?
rG
M MO a reduo do xido
rG(1) metlico pelo C
(CCO) espontnea em
temperaturas mais
altas que o ponto de
rG(2)
(MMO) C CO interseco das duas
linhas (T2).
T1 T2
m = melting point
b = boiling point
descontinuidades em altas
temperaturas: evaporao
(passagem para o estado gasoso)
dos metais.
Diagrama de Ellingham
Do ponto de vista termodinmico,
qual o produto mais favorecido na
queima do carvo, a cerca de
900oC? E a 500oC? E a 1000oC?
a 900oC ambos igualmente favorecidos
a 500oC CO2
a 1000oC - CO
Em que condies a queima do
carvo produz preferencialmente
CO2 ao invs de CO?
entre 500 e ~800oC
temperatura ambiente, qual
composto melhor redutor, C ou
CO?
CO
Para alguns xidos no necessrio o uso de redutores qumicos, bastando aquec-
los para sua decomposio no respectivo metal. A curva chega a ultrapassar o valor
de G = 0 no diagrama de Ellingham. Isto significa que, a partir da temperatura em
que ocorre a inverso de sinal de G, o xido passa a ser instvel
termodinamicamente, podendo-se obter o metal pela reao de decomposio
trmica, sem o emprego de agentes redutores.
Ag
Hg
Usando o Diagrama de Ellingham
T = 2100C
Magnsio pode ser usado para reduzir SiO2? Qual a equao qumica completa?
Qual o valor de G para essa reao a 500 K.
Magnsio pode ser usado para reduzir silcio em temperaturas inferiores a 2000 K
-Reduo do FeO a Fe
FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)
C + CO2 2CO
Estas duas reaes em conjunto:
FeO(s) + C(s) Fe(s) + CO(g)
O ferro fundido resfriado na forma de lingotes.
Esse ferro, que sai de um alto-forno, contm normalmente 0,6 a 1,2 % de silcio,
0,4 a 2,0 % de mangans e quantidades menores de fsforo e enxofre. Contm
ainda quantidade considervel de carbono.
Todos esses elementos de impureza so removidos por oxidao, num conversor.
Em usinas modernas, o agente oxidante O2 puro ou diludo com argnio. O ar no
pode ser usado porque a temperaturas elevadas o N2 reage com o ferro, formando
nitrito de ferro, que torna o ferro quebradio.
www.vale.com/vale/
No Brasil: Garnierita,
(Mg, Ni)6(Si4O10)
Principal Minrio de nquel, garnierita
processo eletroltico:
Porm, os
Ni2+(aq) +2 e- Ni(s) Eo = -0,257 V potenciais de
reduo so
Co2+(aq) + 2 e- Co(s) Eo = -0,280 V muito prximos
As reservas do minrio, localizadas em
Gois, nos municpios de Montes Claros,
Ipor, Jaupaci, Jussara e Santa F, so
superiores s situadas nos municpios de
Barro Alto e Niquelndia, onde o minrio j
explorado por duas grandes empresas:
Anglo American e Votorantim Metais.
www.seplan.go.gov.br/sepin/pub/conj/conj5/03.htm
Processo de Transformao
Fontes de nquel: minrios laterticos e sulfurticos.
O Ni2S3 ento aquecido com ar e convertido em NiO. Este ltimo pode ser
utilizado diretamente na indstria do ao. O NiO tambm pode ser reduzido ao
metal pelo carbono, num forno. Finalmente o metal fundido em eletrodos, que
so purificados por eletrlise numa soluo aquosa de sulfato de nquel.
Agente complexante
Separao de nquel e Cobalto
H3C C
CH P O componente ativo do extrator CYANEX 272 o
C C
H2 OH cido bis-(2,4,4-trimetilpentil)fosfnico.
H3C H2
H 2C
12% CYANEX 272 extractant, 5%
CH isodecanol in Kermac 470B diluent
CH3
CYANEX 272 H2C
CH3 O
CH3
CH P
H3C C
C C
H3C H2 H2 OH
H 2C
CH Sua concentrao em solventes orgnicos
CH3
H2C determinada por titulao com soluo
CYANEX 272 C
de soda custica (NaOH).
CH3
H 3C
CH3
Extratores de cobalto - D2EHPA, EHPA e Cyanex 272
O
Tambm usado no refino do cobalto
P
C8H17 Extrao de cobalto de solues contendo
OH
nquel e sdio, na forma de sulfatos.
C8H17
cido Di-(2-etil-hexil)fosfrico
D2EHPA
um lquido de mdia viscosidade,
altamente cido e de odor levemente
adocicado.
processo eletroltico:
http://www.abal.org.br/aluminio/producao_alupri.asp
Mtodo eletroltico
No anodo:
3O2- 3/2 O2(g) + 6e-
C + O2(g) CO2(g)
No catodo:
2 Al3+ + 6e- 2 Al(s)
Sala de Cubas para reduo do Alumnio
Referncias:
1. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Qumica uma cincia central,
Pearson-Prentice Hall, So Paulo, 2005, 9a. ed., cap. 23 Metais e metalurgia.
2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 3a. Ed. (Traduo da 3a. ed.
- Oxford Univ. Press, 1999 - D.F. Shriver e P.W. Atkins), cap. 6 Oxirreduo, p. 203 ;
cap. 18, Os metais do bloco d, p. 455-480.