QUMICA ORGNICA II

TEMA V:

REACCIONES DE SUSTITUCIN Y POLI SUSTITUCIN DEL BENCENO

Dr. Salomn R. Vsquez Garca

V.- REACCIONES DE 5.1.-Activacin y desactivacin, activadores y

SUSTITUCIN Y POLI desactivadores
SUSTITUCIN DEL BENCENO 5-2-. Efecto de los grupos sobre la orientacin.
5 3.-Velocidad y orientacin.
5.4.- Regla de orientacin absoluta de korner.
5.5.- Ejercicios.
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 5.1 Activacin y desactivacin, activadores y
desactivadores.

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5.1 Activacin y desactivacin, activadores y desactivadores

Un grupo unido al anillo aromtico clasifica como:

Activante si al unirse al anillo bencnico hace que el

R=CH2CH3
compuesto obtenido sea ms reactivo que el benceno.

Desactivante si al unirse al anillo bencnico hace que el

compuesto obtenido sea menos reactivo que el benceno R=SO3H

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5.1 Activacin y desactivacin, activadores y desactivadores
Un grupo es activante o desactivante:
1. Tiempo: Periodo de tiempo que
toman las reacciones:
2. Severidad de las condiciones con
que se llevan a cabo las reacciones:
3. Competitividad: Por reacciones
competitivas (comparacin cuantitativa)
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En condiciones idnticas se comparan las reactividades del
benceno y el benceno sustituido.
CH3: Es______
NO2: Es_____
Al colocar cantidades equimolares de
benceno y tolueno con cido ntrico,
se obtiene 25 veces ms nitrotolueno
que nitrobenceno. As el ____ es 25
veces ms reactivo que el _____
 Clasificacin de los activantes y desactivantes

Activantes: Desactivantes
Poderosos: -NH2 (-NHR1, -NR2) -NO2

-OH -N(CH3)3+

-CN

Moderados: -OCH3 (-OC2H5, -COOH(-COOR)

etc.)

-NHCOCH3 -SO3H

-CHO, -COR

Dbiles -C6H5 -F, -Cl, -Br, -I

-CH3 (-C2H5, etc.)

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5
 5.2 Efecto de los grupos sobre la orientacin

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5.2 Efecto de los grupos sobre la orientacin

Cuando un benceno sufre una reaccin electroflica de sustitucin, el

producto de la reaccin puede ser orto, meta o para

orto meta para

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5.2 Efecto de los grupos sobre la orientacin

1. Todos los sustituyentes activantes, dan productos en posicin orto y para.

2. Todos los sustituyentes moderadamentes desactivantes, dan productos en posicin

meta.

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 5.3 Velocidad y orientacin

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5.2 Efecto de los grupos sobre la orientacin

Para entender porque un sustituyente dirige a una posicin particular, debemos observar
la estabilidad del carbocatin intermedio que es formado.

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5.2 Efecto de los grupos sobre la orientacin

Para entender porque un sustituyente dirige a una posicin particular, debemos observar
la estabilidad del carbocatin intermedio que es formado.

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 Efecto del sustituyente sobre pKa

Los sustituyentes aceptores de electrones incrementan la acidez de un compuesto, esto se

vera reflejado en su valor pKa.

Al comparar la influencia del

sustituyente sobre la reactividad
del benceno y su efecto sobre
pKa. se puede notar que:

Mientras ms fuerte es el grupo

desactivante el valor de pKa es
ms _______ (alto o bajo).

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Efecto del sustituyente sobre pKa

Cual de los compuestos en cada unos de los siguientes pares es

ms acido?

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Grupos funcionales de cada categora y su relacin de actividad

-NH2
-OH Grupos:
-NHCOCH3
Mas Bsicos (donadores de e-)
Activadores orientadores -OCH3
orto- para Resultado:
Incrementan el rendimiento a
condiciones menos severas de
-CH3 (alquil)
reaccin.

-H

Reactividad
-F
Deactivadores orientadores -Cl
orto- para
-Br
-I
H
C O
H C O CH3 H
O H
C O
H OH
Deactivadores orientadores C O
meta CH3
-SO 3H

H3HC C N
2
-NO 2
+
-NR3
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Todas las reacciones de FriedelCrafts requieren un acido de Lewis como catalizador. Sin
embargo, -SO3H tiene tan baja reactividad que no sufre reacciones FriedelCrafts.

La anilina N-sustituida tampoco sufre reacciones FriedelCrafts. El unico para de

electrones del grupo amino forma un complejo con el cido de Lewis (AlCl3) convirtiendo
al NH2 en un desactivante.

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Dr. Salomn Vsquez G Dr. SVG. 16
 5.4.- Regla de orientacin absoluta de korner

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5.4.- Regla de orientacin absoluta de korner

Cuando se introduce un segundo sustituyente (Y) a un benceno

monosustituido C6H5X, la posicin que ocupar del carcter electroflico del
grupo X. Lo cual depende de la velocidad de reaccin.

Reglas de orientacin:

Los grupos de la clase I (donadores de electrones) orientan la

sustitucin a las posiciones _________. En esta clase pueden
encontrarse los grupos, OH, NH2, Cl, Br, I, F, CH2Cl, SH, C6H5, etc.

Los grupos de la clase II (atractores de electrones) orientan la

sustitucin a las posiciones _________. En esta clase pueden
encontrarse los grupos, NO2, SO3H, CN, COOH, CHO, etc.

Cuando se introduce un tercer sustituyente (Z) a un benceno disustituido

YC6H5X, la posicin que ocupar este sustituyente se determina por un
mtodo llamado 2,3,1 de Korner.

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5.4.- Regla de orientacin absoluta de korner

Reglas de orientacin:
Se basa en el principio de que la introduccin de tercer sustituyente en un
compuesto para- proporciona un producto trisustituido, en el isomero orto dos
y en el meta tres.
Dibromebencenos fueron nitrados = dibromuro nitrobenceno

El para-dibromobenceno dio un solo producto

El orto-dibromobenceno dio dos productos
El meta-dibromebenceno dio tres prodcutos

Koner tambin introdujo un tercer bromo en lugar del grupo nitro. Como resultado se
produjo el mismo numero de isomero que en el caso del grupo nitor. Por lo tanto:
El numero de isomeros es independiente de la naturaleza del tercer sustituyente.
5.4.- Regla de orientacin absoluta de korner

Reforzamiento: Cuando dos grupos dirigen de manera diferente, Por ejemplo

clase I y II (activantes y desactivantes). La clase I es la dominante. Incluso las
orientaciones se pueden reforzar.

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3. La posiciones orto y para estabilizan el CH3
carbocatin formado (por ataque 1
electroflico) ms que la posicin meta. 42 42 1 1
A continuacin se presenta una comparacin relativo a
de las energas de activacin a varias 2.5 2.5
1 1
posiciones de tolueno en relacin con el 58 1
benceno. La posicin orto(42) y para(58) son
ms activas que la posicin meta (2.5) y Tolueno Benceno
generan a su vez las posiciones ms
estables

Anlisis de grupo metilo en el tolueno:1. a) Eact(benceno)

La principal influencia del grupo metilo es
electrnica. 2. El factor ms importante c) Eact(meta)
b) Eact(orto)
es la estabilidad relativa del
carbocatin.3. El grupo metilo genera un d) Eact(para)
impedimento estrico sobre la posicin
orto lo cual genera que se favorezca
CH3
ligeramente el hacia en la posicin C
+
CH3
para.4. Sin embargo la sustitucin tiene NO 2
C
+
NO 2
CH3
H +
una desventaja estadstica, ya que hay CH

dos posiciones equivalentes orto y slo NO 2 NO 2

una posicin para.

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 5.5 Ejercicios

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5.5 Ejercicios CH3
Me
Me
Me CF3
1
Problema 1: 42 42
4.5 4.5 1 1 4.5x10-6 4.5x10 -6

1. La velocidad de nitracin relativa del 2.5 2.5

3.0 1 1
3.0 67x10-6 67x10 -6
tolueno, el ter-butilbenceno, 58 75 1
4.5x10 -6

Tolueno ter-butilbenceno Benceno

trifluorometilbenceno y del benceno son: trifluorometilbenceno

a). Que tan reactivo es el tolueno en una nitracin comparado con el benceno.
b). Que tan reactivo es el ter-butilbenceno en una nitracin comparado con el tolueno.
c). Que tan reactivo es el ter-butilbenceno en una nitracin comparado con el benceno.
Problema 2:
a). Prediga la distribucin (o-m-p) entre varios productos de mononitracin del terbutil-benceno.
b). Prediga la distribucin (o-m-p) entre varios productos de mononitracin del tolueno.
c). Prediga la distribucin (o-m-p) entre varios productos de mononitracin del tolueno.
d). Prediga la distribucin entre varios productos de mononitracin del trifluorometilbenceno

Problema 3:
a). Escriba el orden estabilidad correcta de los siguientes + + +
CF3 C H C CH3 C
grupos sustituyentes (analice la electronegatividad) 2.
1. 3.
Problema 4:
a). Escriba las formulas estructurales para los ciclohexadienil cationes formados a partir del
trifluorometilbenceno (nitracin). para los ciclohexadienil
b). Escriba las formulas estructurales cationes formados a partir de la anilina (bromacin).
Problema 5: 23
5. En la bromacin electrfilica, del metilbenceno (tolueno).
a). Indique el producto(s) resultante(s).
b). Por intermedios de rx, (mecanismos) indique como se produce la entrada del Br.
c). A partir del mecanismo indicado justifique la respuesta al inciso a).
 5.5 SOLUCIN

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 Problema 1 a) tolueno
benceno =
2(42) + 2(2.5) + 58
= 24.5
6(1)
el tolueno es 24.5 veces ms rpido
que el benceno

tolueno 2(42) + 2(2.5) + 58

b) terbutil-benceno= =1.633
2(4.5) + 2(3) + 75
el tolueno es 1.6 veces ms rpido
que el terbutil-benceno

c) terbutil-benceno = 2(4.5) + 2(3) + 75 = 15

benceno 6(1)
el ter-butilo es 15 veces ms rpido
que el benceno

CH3 Me
Me Me
42 1
42 CF3
4.5 4.5 1 1
2.5 4.5x10-6 4.5x10-6
2.5 1
3.0 3.0 1
58 1
75 67x10-6 67x10-6
Problema 2 Tolueno ter-butilbenceno Benceno 4.5x10 -6

o 84 o 9 o 2 trifluorometilbenceno
m 5.0 + m 6 m 2+
+
p 58 p 75 p 2 o 9
147 90 6 m 134 +
esto indica que: p 4.5
esto indica que: 147.5
orto = 84x100 = 57.1% o=m=p=
147 o(10%), 33.3% o(6.1%),
meta = 5.0x100 = 3.4% m(6.7%), m(90.8%),
147 p(83.3%) p(3.1%)
para = 58 x100 = 39.5%
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147
25
Problema 3: ( 3 ) ms estable que:( 2 ) ms estable que:( 1 )
dado que:
+ +
CH3 C H C
CF3
+
C

el grupo metil el trifluorometil

proporciona electrones atrae electrones y
y estabiliza al catin. desestabiliza al catin.

Ataque orto: CF 3 CF 3
CF 3
NO 2 NO 2 +
C NO 2
Problema 4: CF 3 H H
H
+ +
CH HC

carga muy inestable

Ataque meta: CF 3 F 3C CF 3
+ +
no hay cargas CH HC
inestables
+ NO 2
NO 2 NO 2 CH

CF 3
F 3C CF 3
Ataque para: C
+

+ +
HC CH

NO 2 NO 2 NO 2
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carga muy inestable
 NH2

Ataque orto:
NH2 + NH2
NH2 NH2
+
Br Br C Br Br
H H H H
+ +
CH HC

La estructura
Ataque meta: resonante ms estable
NH2 H2N NH2
+ +
CH HC

Br + Br
Br CH

Ataque para: + NH2

NH2
H2N +
C NH2

+
HC +
CH

Br Br Br Br

La estructura
resonante ms estable
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Problema 5:
CH3 CH3 CH3
CH3
Br2 / FeBr3 Br
+ +
CCl4
A) Br
Br
39% < 1% 60%

CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
H H Br
H
FeBr3 Br Br Br
+ Br2
Carbocatin 3, muy orto
estable

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

B) FeBr3
+ Br2 H H
H
Br Br Br Br
meta

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

FeBr3
+ Br2

H Br H Br H Br
Carbocatin 3, muy
Br
estable para
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 Slo el ataque en orto y para da lugar a un
C) carbocatin terciario, por tal motivo predominan
los productos orto y para dado que el
intermedio es ms estable, a su vez el
mayoritario es el para por efectos estricos.

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 FIN DE LA UNIDAD

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