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Introduccin al Procesamiento de Gas y Petrleo / El uso de carbonatos

El uso de carbonatos

El proceso por el cual el anhdrido carbnico (CO2) se elimina de una corriente de gases en
contacto con una solucin de carbonato de potasio (K2CO3) se conoce desde hace mucho
tiempo.

Ya en 1904, una patente alemana describa un proceso mediante el cual el CO2 era absorbido
en contacto con una solucin caliente de K2CO3 en agua y, luego de una expansin, el CO2
era liberado sin que fuera necesario un aporte adicional de calor.

Ms recientemente, el Bureau of Mines de Estados Unidos realiz una adaptacin del proceso,
volvindolo comercialmente viable a partir del desarrollo del proceso Fischer-Topsch, de
sntesis de combustibles lquidos a partir del gas natural.

El uso del carbonato caliente para la absorcin de importantes cantidades de CO2 del gas de
sntesis complement exitosamente el proceso Fischer-Topsch.

Actualmente, se considera que le proceso est subutilizado en la industria, habida cuenta que
resulta particularmente atractivo en corrientes de gas natural que contienen cantidades
significativas de hidrocarburos pesados, y cuando se requiere remover trazas de distintos
compuestos sulfurados.

El proceso del carbonato de potasio caliente es ms efectivo en el tratamiento de corrientes de


gas natural con un contenido medio o alto de gases cidos; no es aplicable en corrientes de
gas con baja concentracin de gases cidos.

Este proceso, al igual que el de las aminas, se basa en la reaccin de los gases cidos con el
solvente, que da sales reversibles.

El diagrama de flujo del proceso de carbonato de potasio es semejante al de las aminas. Sin
embargo, en este proceso, el contactor opera a ms alta temperatura, lo cual permite un
ahorro importante en energa trmica y un ahorro en el costo de los equipos.

La mayor temperatura de la solucin aumenta la solubilidad del carbonato de potasio,


permitiendo concentraciones ms altas y, por consiguiente, mayor efecto de transporte de
gases cidos.

Una ventaja del proceso de carbonato de potasio sobre el de aminas es la posibilidad de


reaccionar con el sulfuro de carbonilo (COS) y con el sulfuro de carbono (CS2), con una
degradacin poco significativa de la solucin.

1. Descripcin del circuito del carbonato de potasio

El gas a tratar entra a la unidad de endulzamiento a travs de un separador (scrubber), que


retiene el lquido y partculas slidas arrastradas por la corriente. Luego, pasa por un
intercambiador de calor gas-gas, donde el gas cido que entra se calienta e intercambia calor
con el gas endulzado que sale caliente del contactor.

El gas precalentado entra por el fondo del contactor, donde se pone en ntimo contacto con la
solucin de carbonato de potasio caliente que desciende desde el tope de la columna. La
temperatura de operacin de este equipo es normalmente de 110C.

El gas endulzado sale caliente por el tope del contactor, e intercambia calor con el gas entrante
ms fro.

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Al enfriarse, el gas caliente saturado de agua condensa una cierta cantidad de lquido, que es
separado en un separador o scrubber ubicado a continuacin. El agua separada es devuelta al
contactor como reflujo.

Como el gas sale de la unidad saturado de agua y a una temperatura todava alta, debe ser
tratado, a continuacin, en una unidad deshidratadora.

La solucin de carbonato enriquecida con gases cidos sale por el fondo del contactor y se
expande a una presin apenas superior a la atmosfrica, antes de ingresar al stripper por el
tope.

La brusca expansin de la solucin de carbonato libera una gran cantidad de gases cidos que
se separan al entrar al stripper. El resto de los gases cidos se separan del lquido a medida
que ste fluye hacia el fondo de la columna, en contra corriente con los vapores ascendentes
generados en el reboiler.

Los gases cidos, junto con vapor de agua, salen por el tope del stripper e ingresan a un
condensador donde se condensa el grueso del vapor de agua, mientras que el gas -no
condensable- se conduce a la antorcha o a una unidad de tratamiento posterior.

El agua condensada se colecta en un acumulador de reflujo y se bombea al tope del stripper.

Se han desarrollado algunas variantes sobre el proceso descripto, con la intencin de


minimizar el contenido de gases cidos en el gas endulzado; procesar gases con mayor
concentracin en CO2 obteniendo el mismo resultado final; y reducir el consumo de energa
trmica.

Teniendo en cuenta que el contactor y el stripper operan a temperaturas parecidas, para


realizar el mismo trabajo, el consumo de energa trmica es muy bajo comparado con el
consumo de una planta de aminas. El consumo energtico del proceso de carbonato puede ser
el 20% del que consume el proceso de aminas.

1.1. Variantes sobre el proceso con carbonato

1.1.1. Proceso Catacarb

Este proceso consiste en incorporar boratos de aminas a la solucin de carbonato de potasio


caliente, para aumentar su actividad.

Los boratos actan como catalizadores en la absorcin de H2S y CO2, aumentando su


solubilidad y reduciendo el contenido de estos gases en el producto final.

Los valores informados son tan bajos como 23 ppmv de H2S y 20 ppmv de CO2 en el gas
endulzado. Estos valores no se logran con una unidad convencional de carbonato de potasio.

El proceso Catacarb implica una mejora sobre el comportamiento de una unidad convencional
de carbonato, actuando sobre la actividad de la solucin absorbente pero manteniendo el
esquema de flujo del proceso.

El mayor inconveniente del proceso Catacarb es la contaminacin de la solucin de K2CO3 con


sales de potasio, tales como formato de potasio y sulfato de potasio. Estas sales disminuyen la
actividad de la solucin, por lo que deben ser eliminadas. La eliminacin de las sales es
costosa y ocasiona una prdida de K2CO3 de la solucin.

En cuanto a la corrosin, la solucin activada no es ms corrosiva que la solucin no aditivada.

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1.1.2. Proceso Benfield

Al igual que el proceso Catacarb, el Benfield es un proceso basado en la activacin de la


solucin de carbonato de potasio, con aditivos. En este caso, el aditivo es dietanolamina junto
con productos cuya composicin se encuentra cubierta por patentes, en este caso de UOP.

En laboratorio se ha determinado que pequeas cantidades de amina en la solucin de


carbonato de potasio tienen un efecto significativo sobre la reaccin con el CO2.

El diagrama de flujo y las condiciones operativas del proceso Benfield son similares al proceso
Catacarb y al proceso con solucin no aditivada.

1.1.3. Proceso Uop Hipure

Es un proceso ideado para altos contenidos de CO2 y/o H2S (>40%). Se basa, en primera
instancia, en el uso combinado de carbonato de potasio para absorber el grueso de los gases
cidos, y en segunda instancia, en una absorcin con dietanolamina (DEA) para eliminar las
trazas de los gases cidos remanentes.

Este proceso tiene la particularidad de usar un nico contactor, donde el gas a tratar circula en
contracorriente con la solucin de carbonato de potasio en la seccin inferior y con una
solucin de DEA en la seccin superior, donde se absorbe el remanente de gases cidos.

La desorcin de los gases cidos ocurre en un solo stripper, pero en este equipo el stripping de
la solucin de carbonato de potasio tiene lugar en la parte superior y el stripping de la solucin
de DEA, en la parte inferior del mismo.

Las soluciones recorren circuitos independientes, sin entrar en contacto en ningn sitio.

1. 2. Principales problemas operativos

Los principales problemas operativos encontrados en las unidades de carbonato de potasio se


refieren a la corrosin, erosin e inestabilidad de la operacin de las columnas (contactor y
stripper).

Se ha observado una severa corrosin en las partes de acero al carbono del contactor en
contacto con la solucin saturada de gases cidos, y principalmente en los sectores de equipos
y caeras donde los gases cidos liberados se encuentran hmedos y en mayor concentracin.
Para controlar este problema de corrosin qumica, las partes ms vulnerables de la unidad se
construyen en acero inoxidable.

Otro tipo de corrosin se presenta en aquellas partes de equipos y caeras que han quedado
con tensiones localizadas por efecto de altas temperaturas desarrolladas durante la fabricacin
o el montaje. A fin de minimizar este problema, los materiales deben someterse a un
procedimiento de alivio de tensiones (o pasivado), antes de entrar en contacto con los fluidos
del proceso.

Otro medio para combatir la corrosin qumica es el agregado de agentes inhibidores de


corrosin a la solucin. Las sales de arsnico y vanadio, as como los dicromatos, han dado
buen resultado en ese sentido.

Otros equipos en contacto con los fluidos de procesos, tales como los internos de vlvulas y
bombas, se construyen en acero inoxidable. Eventualmente, los tubos del reboiler tambin se
fabrican de ese material cuando se prev un comportamiento agresivo de la solucin. Las
columnas, sean rellenas o de platos, pueden fabricarse en acero al carbono pero deben recibir
tratamiento trmico. Para la fabricacin de las columnas, los fabricantes se estn inclinando

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ltimamente por la utilizacin de chapa clad (acero al carbono recubierto con una fina chapa
de acero inoxidable en el interior).

Las partculas slidas desprendidas de los equipos, las formadas por reacciones secundarias no
deseadas o las presentes en la solucin (cualquiera sea su origen) pueden erosionar equipos y
caeras. Para minimizar este inconveniente, se instala un filtro que retiene las partculas
slidas. El filtro se instala en una caera secundaria, por donde circula slo una fraccin del
caudal total.

Las bombas de alta presin -que impulsan la solucin pobre al contactor- trabajan con fluidos
que estn prximos a su punto de ebullicin, con tendencia a liberar vapor en la succin y
provocar, por ello, cavitacin y flashing. Como consecuencia del mal funcionamiento causado
por este fenmeno, el caudal ser fluctuante y la operacin de la columna (contactor) ser
inestable, provocando dificultades en la operacin y la imposibilidad de mantener, a la salida,
los valores deseados de concentracin de contaminantes en el gas. Si se presenta esta
situacin, lo ms recomendable es instalar aguas arriba de la bomba de alta presin, una
bomba de bajas revoluciones, bajo ANPA y baja presin de descarga, para que acte como
booster de las bombas multietapas de alta presin.

Como el carbonato de potasio no se vaporiza, las prdidas del producto son insignificantes. El
agua vaporizada que sale por el tope del stripper se condensa y se devuelve al circuito como
reflujo. No obstante, una cantidad menor de agua acompaa a los gases eliminados y se
pierde. La prdida de agua debe ser compensada con el agregado de agua desmineralizada, a
fin de mantener el volumen total de la solucin y su concentracin.

2. Absorcin fsica

2.1. Otros mecanismos de absorcin

Los procesos descriptos en el punto anterior (absorcin con aminas y con carbonato de
potasio) se basan en la reaccin de los gases cidos con los solventes, que da sales
reversibles. Por ello, a este mecanismo se lo ha denominado absorcin con reaccin
qumica reversible.

Cuando la cantidad de H2S es lo suficientemente pequea (<15Kg/d), puede resultar


conveniente inyectar en la corriente de gas ciertos compuestos que reaccionan
irreversiblemente con el H2S, neutralizndolo. En este caso, el reactivo se pierde, por lo que el
costo operativo resulta elevado pero con la ventaja de que la inversin en equipos es casi nula.

El proceso sulfa-scrub utiliza una variedad de amina llamada triazina, que reacciona
irreversiblemente con el H2S dando sales solubles tanto en agua como en petrleo. En este
proceso, la triazina se puede inyectar en la caera, o bien se puede hacer burbujear el gas a
tratar en una torre que contiene el reactivo.
Otros procesos se han desarrollado sobre la base de absorbentes que no reaccionan con los
gases cidos. A este mecanismo se lo ha denominado absorcin fsica.

Se han desarrollado una gran cantidad de procesos comercialmente competitivos basados en la


absorcin fsica, cada uno de ellos adaptado a un solvente especfico formulado para ese
propsito y cubierto por patentes. El primer absorbente fue el agua, que dio aceptables
resultados, pero luego se realizaron pruebas con otros solventes que resultaron ms efectivos.

En la absorcin fsica, los gases cidos son absorbidos por el absorbente fro, por efecto de la
presin parcial de los gases cidos. La desorcin, en cambio, se lleva a cabo expandiendo el
absorbente rico en un tanque de expansin, donde se separan los gases cidos del lquido que
se bombea nuevamente al contactor para su reutilizacin. En este proceso no se requiere
stripper ni aporte de energa trmica.

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Algunos de estos procesos se mencionan a continuacin:

Water Wash: usa agua como absorbente fsico. El proceso se complementa con una unidad
de aminas para eliminar los gases cidos remanentes.
Fluor Solvent: usa carbonato de propileno como absorbente fsico, y se ha usado en la
remocin de CO2 de una corriente en el proceso de sntesis de amonaco.
Selexol Process (licencia de Union Carbide Corporation): el absorbente utilizado es un
compuesto orgnico de alto peso molecular. Se ha utilizado en la absorcin de CO2,
cuando la concentracin es muy alta (~40%).
Rectisol & Purisol (licencia de Lurgi GMBH): el rectisol utiliza una solucin refrigerada de
metanol como solvente, mientras que el purisol usa un compuesto orgnico denominado
NMP-Purisol. El rectisol ha sido usado exitosamente en la remocin de CO2, en los
procesos de gas de sntesis; el purisol ha mostrado gran selectividad en la absorcin de
H2S.
Estasolvan Process (licencia de Uhde GMBH): el solvente es una sal orgnica denominada
TBP, que permite tanto la absorcin de gases cidos como de hidrocarburos pesados
presentes en la corriente de gas.

Se han ensayado otros solventes, pero con menor trascendencia comercial.

Dada la relativamente alta solubilidad del H2S y CO2 en un gran nmero de solventes, esta
caracterstica no es criterio suficiente para la seleccin del proceso del endulzamiento del gas
natural.

Preferentemente, se deben tener en cuenta otros factores, tales como la regenerabilidad de la


solucin, los requerimientos energticos, el costo del equipamiento necesario y, en general, las
condiciones del gas a procesar.

3. Lechos secuestrantes

3.1. Endulzamiento en lechos fijos secuestrantes

Se usan lechos fijos secuestrantes para retener cantidades relativamente pequeas de H2S y
otros compuestos sulfurados. Los lechos de este tipo no son regenerables, por lo que se debe
prever su disposicin para cuando se hayan saturado.

Los lechos estn compuestos por un material soporte, impregnado con un reactivo que
reacciona con los compuestos sulfurados que contaminan el gas. Los productos de la reaccin
quedan atrapados en el lecho.

Su uso queda limitado a los siguientes casos:

1) Si la cantidad de azufre (S) en el gas no supera los 50 Kg/d.


2) Cuando existe incertidumbre sobre el contenido de H2S en un yacimiento nuevo. De este
modo, se posterga una inversin que al poco tiempo podra resultar innecesaria.
3) Para procesar una sobrecarga transitoria en el contactor.
4) Para medir la progresiva acidificacin de una corriente, como resultado de la recuperacin
secundaria.

En la seleccin del secuestrante se debe prestar mucha atencin al costo de disposicin del
lecho agotado, ya que podra superar el costo inicial. Adems, se debe tener en cuenta que la
absorcin del H2S puede aumentar el contenido de agua de la corriente de gas a tal magnitud,
que supere el punto de roco admisible y sea necesaria una segunda deshidratacin, con los
costos que ello involucra.

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Estos lechos presentan la ventaja de su bajo costo inicial y pueden ser instalados en un tiempo
relativamente breve.

3.2. La esponja de xido de hierro

Es uno de los mtodos ms antiguos conocidos para remover compuestos sulfurados de una
corriente de gas cido. Consiste en poner en contacto el gas contaminado con xido frrico
hidratado, que reacciona dando sulfuro frrico. En contacto con el aire (O2), el sulfuro frrico
se oxida a xido frrico, nuevamente junto con una cantidad de azufre (S) elemental.

Este ciclo reaccin-regeneracin se repite varias veces hasta que el S que se forma cubre el
xido frrico, restndole actividad y aumentando la cada de presin a travs del lecho.
Cuando esto ocurre, el lecho debe ser reemplazado.

Antiguamente se usaba xido frrico sobre un soporte de trozos de madera. Actualmente, el


proceso Sulfatreat se basa en el mismo principio: el xido frrico se usa sobre un soporte
cermico.

3.3. Tamices moleculares

Son lechos fijos compuestos por un material poroso, fabricado mediante un proceso que
permite que los poros tengan aproximadamente el mismo tamao y se encuentren
uniformemente distribuidos. De ah su nombre de tamiz molecular.

Los tamices moleculares retienen las molculas de los compuestos sulfurados cuando stos se
encuentran en bajas concentraciones en la corriente de gas, a temperatura ambiente. En este
caso, no se produce una reaccin qumica, sino que los contaminantes quedan atrapados a
causa del tamao de sus molculas y su condicin de compuestos polares. Como los tamices
moleculares poseen elevadas cargas elctricas localizadas, los compuestos sulfurados polares
son adsorbidos por ellos.

El mecanismo de absorcin se revierte por efecto de la temperatura, lo que permite regenerar


los lechos de tamiz molecular cuando se comprueba que se encuentran saturados.

La unidad de endulzamiento con tamiz molecular requiere de dos lechos idnticos, uno en
operacin y el otro en regeneracin, que trabajan en ciclos alternativos y cuyos tiempos de
operacin estn condicionados por la velocidad de la regeneracin.

El proceso de endulzamiento consiste en que mientras uno de los lechos procesa la corriente
principal de gas, el otro recibe una fraccin del gas endulzado y caliente que, al elevar la
temperatura del lecho, provoca la evaporacin de los compuestos retenidos. El gas de
regeneracin arrastra los productos evaporados, que se envan a la antorcha para su
eliminacin. Cuando el lecho ha sido liberado de los contaminantes, cesa el calentamiento del
gas de regeneracin para que el lecho se enfre antes de entrar en operacin. Durante la fase
de enfriamiento, el gas de regeneracin se recupera en vez de ser enviado a la antorcha.

Toda la operacin se lleva a cabo en forma automtica, de acuerdo a un programa


preestablecido.

4. Tecnologa de membranas

Las membranas se utilizan para separar CO2 y H2S de corrientes de gas natural a alta presin,
cuando estos compuestos se encuentran en altas proporciones. Las membranas son incapaces
de producir una separacin drstica de los contaminantes, por lo que deben ser
complementadas por otros procesos para llevar el gas a especificaciones.

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Las membranas se fabrican en forma de enrollamientos de laminas semipermeables formando


tubos que se conectan en paralelo dentro de un equipo, de modo que los sectores interiores de
los tubos queden interconectados entre s. El sector exterior de los tubos es el de alta presin;
el interior, por donde sale el gas residual, el de baja presin.

En general, se trata de minimizar la prdida de hidrocarburos que se separan junto con la


corriente rica en CO2. Sin embargo, el gas residual puede satisfacer una necesidad de gas de
bajo poder calorfico en el yacimiento, ya sea para calentamiento o como combustible para
alimentar una mquina de accionamiento (por ejemplo, de un compresor). En este caso, es
posible controlar la composicin del gas residual de un sistema de membranas para que tenga
el poder calorfico deseado.