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Prof. W.Retegui R
wreategui@uni.edu.pe
2015
W.Retegui 1
INTRODUCCION
W.Retegui 2
Para interpretar y correlacionar las propiedades
de disoluciones y gases es necesario tener
algunos conocimientos sobre la naturaleza de
las fuerzas intermoleculares.
Es importante tener en cuenta que los
conocimientos de las fuerzas intermoleculares
an es incompleta y que slo se ha obtenido
resultados cuantitativos slo para modelos
simples e idealizados .
W.Retegui 3
La fsica molecular utiliza siempre modelos
matemticos para interpretar el comportamiento de la
naturaleza. En la medida que estos modelos
correlacionen los datos experimentales resultan ser
tiles.
Cuando una molcula se encuentra cerca de otra , su
comportamiento est influenciado por las fuerzas de
atraccin y repulsin.
Por ejemplo si las fuerzas atractivas no existiesen los
gases no condensaran para formar lquidos y en
ausencia de fuerzas repulsivas , la materia condensada
no mostrara resistencia a comprimirse.
W.Retegui 4
Propiedades configuracionales :
Son aquellas que dependen de las
interacciones entre las molculas ms que de
las caractersticas individuales .
Ejemplo: Energa de vaporizacin
W.Retegui 5
Hay diferentes tipos de fuerzas intermoleculares , pero slo
abordaremos algunas de ellas :
Fuerzas electrostticas , son aquellas que se manifiestan entre
partculas cargadas (iones) y entre dipolos permanentes ,
cuadripolos y multipolos de orden superior .
Fuerzas de induccin entre un dipolo permanente o
cuadripolos y un dipolo inducido. Un dipolo inducido en una
molcula con electrones polarizables.
Fuerzas de atraccin (fuerzas de dispersin) y de repulsin
entre molculas no polares.
Fuerzas especficas (qumicas) , responsables de asociaciones
y solvataciones, es decir , de la formacin de enlaces qumicos
muy dbiles . Los enlaces de hidrgeno y los complejos de
transferencia de carga son quiz los mejores ejemplos de este
tipo de fuerza.
W.Retegui 6
PROPIEDADES PARA GASES IDEALES
D ( L c) / 6
8RT
c
M
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D:difusividad de masa (cm 2/s)
Difusividad trmica (cm 2/s)
:viscosidad cinemtica (cm 2/s)
L:trayectoria libre promedio (cm)
c:velocidad media errtica (cm/s)
T:Temperatura absoluta(K)
M.Peso molecular(gr/molgr)
R=8.314x10 7 ergios/molgr.K
W.Retegui 8
RT
L
7.78 x1029 P 2
3/ 2
20 T
D 8.25 x10
P M
2 1/ 2
P: presin (atm)
M: Peso molecular
: Dimetro molecular (cm)
W.Retegui 9
D
PM
R 82.1atm.cm3 / mol.grK
RT
TM
8.25 x10 20
R 2
W.Retegui 10
k
C p
T 3 / 2 C p
K 8.25 x10 20
P M2 1/ 2
W.Retegui 11
PARA GASES MONOATONICOS PERFECTOS
5 R
Cp R= 1.987 Cal/mol.K
2M Cp
Cal
gr.K
21 1 T
K 4.992 x10 ( )
2
M
5 R
K K: (cal/cm.s.c)
2 M
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TEORIAS MAS COMPLEJAS PREDICEN QUE LA RELACION (Lc/6) NO SE
CUMPLE:
T3 /M
D 2.628 x1019
P 2
TM
2.6693x10 21
20 T /M
K 1.989 x10
2
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15 R
K R = 1.987 cal/molgr.C
4 M
D (6 / 5)
(3 / 2)
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DIAMETRO EQUIVALENTE DE ESFERAS ELASTICAS
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Ejemplo 1:
La viscosidad del argn a 0C y 1 atm de presin ha sido medida
,encontrandose un valor de 2.09x10 -4 gr/cm.s. Como las
molculas del argn son esfricas podemos suponer que es un
gas perfecto.
a) Calcular el dimetro molecular equivalente.
b) Predecir la viscosidad del argn a 400 C y 1 atm de presin.
c) Evaluar la difusivilidad de masa a 0C y 1 atm de presin.
d) Determinar la conductividad trmica a 0C y 1 atm de
presin.
Rtas: a) 2.24x10 -8 cm , b) 3.29x10 -4 gr/cm.seg , c) D = 0.117
cm 2 /seg , d) 2.6x10 -5 cal/cm.C.seg .
Ejemplo 2:
Repita los clculos del ejemplo 1 aplicando los modelos
rigurosos y determinar los % de variacin.
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FUNCIONES DE ENERGIA POTENCIAL
d
F
W.Retegui
dr 17
La energa potencial cambiada de signo - (r )
, es el trabajo que debe realizarse para separar
dos molculas desde la distancia
intermolecular r ,hasta una distancia infinita .
Las fuerzas intermoleculares suelen expresarse
mediante funciones de energa potencial .
Las fuerzas de atraccin por convenio son
negativas y las fuerzas de repulsin son
positivas.
W.Retegui 18
En este anlisis simplificado estamos suponiendo
que la fuerza que acta entre las dos molculas
depende de su posicin relativa especificada por slo
una coordenada r.
Esta suposicin es vlida solamente para molculas
que tienen simetra esfrica, como los tomos de
argn .
Si la estructura molecular se hace ms complicada es
necesario introducir otras variables independientes
de la funcin de energa potencial ,como los ngulos
de orientacin. :
W.Retegui 19
F (r, , ,..) (r, , ,..)
W.Retegui 20
FUERZAS ELECTROSTATICAS
W.Retegui 21
qi q j
F
4 0 r 2
0 8.85419 x10 C .J m
12 2 1 1
F : Newtons(N)
q:Coulombs(C )
r: Metros(m)
W.Retegui 22
qi q j d qi q j
ij C
4 0 r 2
dr 4 0 r
r , 0, C 0
Para iones se tiene : qi zi e
qj z j e
2
zi z j e
ij
4 0 r
W.Retegui 23
Para un medio diferente al vaco se tiene :
2
zi z j e
ij
4 r
: Joule
19
e 1.60218x10 C
W.Retegui 24
Donde a , la permisividad absoluta (C 2 .J 1 .m 1 ) , se define
como
0 r
;
W.Retegui 25
r 1(vacio)
r 78.41(agua,25 C )
W.Retegui 26
Esta energa es aproximadamente ( 200kT ), donde
k es la constante de Boltzman y kT es la energa
trmica a temperatura ambiente,
W.Retegui 27
Las fuerzas electrostticas entre iones son inversamente
proporcionales al cuadrado de la distancia y, por consiguiente ,
tienen un alcance mucho mayor que otras fuerzas
intermoleculares que dependen de potencias ms elevadas de
los inversos de las distancias.
Las fuerzas electrostticas representan la contribucin
dominante a la energa configuracional de los cristales inicos
y son la causa de los altos puntos de fusin de las sales .
Las fuerzas electrostticas se manifiestan inclusivo en
partculas que no tienen una carga elctrica neta .
Consideremos una partcula que tiene dos cargas elctricas de
la misma magnitud (e) y, signos opuestos , situados a una
distancia (d).Esta partcula tiene un par elctrico llamado
momento dipolar permanente ( ) .
ed
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Las molculas asimtricas poseen dipolos
permanentes como consecuencia de la
asimetra de la distribucin espacial de las
cargas elctricas en torno a los ncleos
cargados positivamente.
Las molculas que son simtricas tales como
el argn metano, tienen momento dipolar
nulo.
Las molculas que son poco asimtricas
tienen generalmente momentos dipolares
pequeos.
W.Retegui 29
La unidad para el momento dipolar es el
deybe(D). El momento dipolar de un par de
cargas +e y e ,separadas 0.1 nm = 1A, es :
4.8D
W.Retegui 30
ORIENTACION DE LOS DIPOLOS
W.Retegui 31
MOMENTOS BIPOLARES PERMANENTES
Molcula u(Debye)
CO 0.10
C3H6 0.35
C6H5CH3 0.37
PH3 0.55
HBr 0.80
CHCl3 1.05
(C2H5)2O 1.16
NH3 1.47
C6H5NH2 1.48
C6H5Cl 1.55
C2H5SH
W.Retegui 1.56 32
Si : r>>di y r>>dj
i j
ij ( )2 cos(i )Cos ( j ) sen(i ) Sen( j )Cos (i j )
4 0 r 3
W.Retegui 33
En un conjunto de molculas polares las
orientaciones relativas de las molculas dependen de
dos factores contrapuestos :
* la presencia del campo elctrico originado por las
molculas polares tiende a alinear los dipolos.
*la energa cintica (trmica) de las molculas tiende a
disponerlas al azar.
Al aumentar la temperatura las orientaciones son
mucho ms al azar hasta que , en el lmite de
temperatura muy alta , el promedio de energa
potencial debida a la polaridad se haga prcticamente
nulo.
W.Retegui 34
Mientras que a temperaturas bajas y moderadas
el comportamiento de los gases polares es
diferente del de los gases no polares, a medida
que la temperatura aumenta las diferencias entre
ambos tipos de molculas tiende a desaparecer.
La energa potencial media entre dos dipolos i y
j en el vaco a una distancia r se calcula
promediando sobre todas las orientaciones
segn su factor de Boltzman (KT).
W.Retegui 35
2i 2 j
ij (2 / 3) .....
(4 0 ) (kT )r
2 6
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DIPOS Y CUADRIPOLOS
+ - +
+ - -
- +
+ - - +
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La energa potencial entre un dipolo y un
cuadripolo , o entre un cuadripolo y otro
cuadripolo es una funcin de la separacin y
los ngulos de orientacin mutua.
Para un dipolo i y cuadripolo j :
i Q 2 j
2
ij ...
(4 0 ) kTr
2 8
W.Retegui 39
Para cuadripolo i y cuadripolo j :
2 2
7 Qi Q j
ij ...
40 (4 0 ) 2 kTr10
W.Retegui 40
POLARIZACION MOLECULAR
E
i
W.Retegui 41
el factor de proporcionalidad () , es una
propiedad fundamental de la sustancia ,
denominada polarizabilidad .
La polarizabilidad indica la facilidad con
que se desplazan las cargas positivas y
negativas de una molcula bajo un campo
elctrico y puede calcularse de varias
maneras , fundamentalmente a partir de
propiedades dielctricas y de datos de
ndice de refraccin .
W.Retegui 42
Para molculas asimtricas la polarizabilidad no es
una constante sino una funcin de la orientacin de la
molcula con relacin a la direccin del campo.
En el SI , el campo elctrico se expresa en V.m -1 ,
en C.m y la polarizabilidad en C 2 .J -1 .m 2 .Sin
embargo es frecuente expresar las polarizabilidades
en volumen ( cm 3 ) utilizando la relacin :
'
4 0
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Las unidades de 4o son C 2.J -1 .m -1 , por
consiguiente i denominado tambin volumen de
polarizabilidad tiene dimensiones de volumen .
Cuando una molcula no polar ( i ) est situada en
el campo elctrico originado por la presencia de una
molcula polar prxima ( j ) , la fuerza ejercida entre
el dipolo permanente y el dipolo inducido es siempre
atractiva y, puede ser calculada mediante la relacin
siguiente :
i j 2
ij
( 4 0 ) 2 r 6
W.Retegui 44
La molculas polares y las no polares pueden
tener dipolos inducidos bajo un campo elctrico .
Por consiguiente , la frmula general para la energa
potencial media debida a induccin por dipolos
permanentes.
( i 2
j j i )2
ij
(4 0 ) r 2 6
W.Retegui 45
Un momento cuadripolar tambin puede dar originar
un campo elctrico . En este caso , la energa
potencial media de induccin entre un cuadripolo j y
una molcula no polar i es tambin atractiva ; si
ambas molculas , i y j , tienen momentos
cuadripolares permanentes .
3 ( i Q j j Qi )
2 2
ij
2 (4 0 ) r 2 8
W.Retegui 46
FUERZAS INTERMOLECULARES ENTRE MOLECULAS NO POLARES
W.Retegui 47
La energa potencial entre dos molculas simples con simetra
esfrica i y j a una distancia grande puede evaluarse mediante el
modelo siguiente .
3 i j h 0i h 0 j
ij
2 (4 0 ) 2 r 6 h 0i h oj
c
n 1 2
0 2
W.Retegui 48
h :constante de Planck
o. frecuencia electrnica.
. frecuencia de la luz
n: ndice de refraccin.
c: constante
o: permitividad del vaco.
: polarizabilidad
SOLO ES VALIDA PARA r > (dimetro)
W.Retegui 49
Para una molcula i , el producto (ho) es aproximadamente
igual al primer potencial de ionizacin (I)
3 i j Ii I j
ij
2 (4 o ) r
2 6
I i I j
W.Retegui 50
Para molculas de una misma especie se tiene :
3 i Ii
2
ij
4 (4 o ) r
2 6
W.Retegui 51
PRIMEROS POTENCIALES DE IONIZACION
i
ij k '
6
j
r
2
ij k '
6
i
r
2
ij k ' j
r6
W.Retegui 54
El potencial atractivo entre dos molculas de distinta
naturaleza viene dado aproximadamente por la media
geomtrica de los potenciales entre molculas iguales a
la misma distancia.
ij (ii jj ) 1/ 2
W.Retegui 55
Para tener en cuenta las fuerzas tanto repulsivas
como atractivas entre molculas no polares , se
suele suponer que la energa potencial total es la suma
de los dos potenciales :
A B
Total Re pulsiva Atractiva n m
r r
W.Retegui 56
PARA GASES REALES :Energa Potencial de Lennard Jones .
12 6
4 ( ) ( )
r r
*Para grandes separaciones entre las molculas entonces
r>> , predomina la fuerza de atraccin.
Si las molculas se encuentran prximas entonces r <<
predomina la fuerza de repulsin.
Distancia de aproximacin :
Potencial mnimo : = min
n= 12 , m=6
W.Retegui 57
W.Retegui 58
PROPIEDADES DE TRANSPORTE PARA SUSTANCIAS REALES
TM
2.6693 x10 21
1
2
W.Retegui 59
0.77Tc
k
Tc 1 / 3
0.841(Vc ) 1/ 3
2.44( )
Pc
1.15Tb
k
1.17(Vb ) 1/ 3
W.Retegui 60
DIMETRO DE COLISIN
W.Retegui 61
INTEGRAL DE COLISION
W.Retegui 62
CONDUCTIVIDAD TERMICA
Frmula de Chapman-Enskog
20 T /M
k 1.989 x10
1
2
Cv cal / mol.K
W.Retegui 63
DIFUSIVIDAD PARA MEZCLAS BINARIAS
1 1
3
0.5T
A
M M B
DAB 2.628 x10 19
P 2 AB 2
AB 0.5( A B )
AB A B T*
T
AB
k k k ( )
k
W.Retegui 64
VISCOSIDAD PARA MEZCLAS DE GASES D BAJA
n
xi i
mezcla n
i 1
x
j 1
j ij
2
1 M i 1/ 2 i 1/ 2 M j 1/ 4
ij (1 ) 1 ( ) ( )
8 Mj j Mi
W.Retegui 65
Ejemplo: Estimar la viscosidad de una mezcla de gases
formada por , CO2 ,O2 y N2 .La presin y temperatura
son 1 atm y 293K respectivamente.
Compuesto xi M (g/cm.s)
W.Retegui 66
i j Mi/Mj i/j ij
1 1 1.000 1 1.000
2 1.000 1 1.000
3 1.000 1 1.000
W.Retegui 67
i j xi.ij
1 1 0.763
2
3
2 1 1.057
2
3
3 1 1.049
2
3
W.Retegui 68
CONDUCTIVIDAD CALORIFICA PARA MEZCLAS GASEOSAS A
BAJA DENSIDAD
n
xi ki
k mezcla n
i 1
x
j 1
j ij
2
1 M i 1/ 2 ki 1 / 2 M j 1 / 4
ij (1 ) 1 ( ) ( )
8 Mj kj Mi
W.Retegui 69
MODELOS PARA EL CALCULO DE LA VISCOSIDAD PARA
COMPUESTOS ORGANICOS E INORGANICOS BASADOS EN
METODOS NUMERICOS
gas A BT CT 2
W.Retegui 70
PARA LIQUIDOS
Log (liq ) A ( B / T ) CT DT 2
PARA GASES :
k gas A BT CT 2
k = W/m.K
A , B y C : coeficientes de regresin
T : temperatura absoluta en K.
W.Retegui 72
PARA COMPUESTOS ORGANICOS LIQUIDOS (k = w/m.K)
2/7
T
Log (kliq ) A B 1
C
k A BT CT 2
W.Retegui 73
PROPIEDADES PARA LIQUIDOS : DIFUSIVIDAD Y VISCOSIDAD
B 1
( )( )
B 1
D ( )( )
Ae R T
Ce R T
T
D : difusividad de masa : m 2 /s
.viscosidad en gr/cm.s)
A : funcin de la densidad del fluido para el transporte de masa.
C : funcin de la densidad del fluido para el transporte de cantidad de
movimiento.
B : funcin de la energa relacionada con el calor latente de
vaporizacin.
R : constante universal de los gases .
W.Retegui 74
EFECTOS ESTRUCTURALES
W.Retegui 75
PUNTOS DE EBULLICION
PENTANOS
c c c c c, Teb 36 C
c
c c c, Teb 28 C
c
C
c c c, Teb 9.5 C
C
W.Retegui 76
HEXANOS
c c c c c c, Teb 69 C
c c c c c, Teb 60 C
C
c c c c c, Teb 63 C
C
C
c c c c, Teb 50 C
C
c c c c, Teb 58 C
C C
W.Retegui 77
FUERZAS QUIMICAS ESPECIFICAS
Adems de la fuerzas intermoleculares de origen fsico, existen fuerzas
especficas de atraccin que conducen a la formacin de nuevas
especies moleculares denominadas fuerzas qumicas.
Un ejemplo de estas fuerzas es la existencia entre cloruro de hidrgeno
(HCl) y el amoniaco (NH3); en este caso las especies entran en
contacto y reaccionan para formar una especie nueva llamada cloruro
de amonio (NH4Cl) .
Estas fuerzas , constituyen la base de toda ciencia de qumica. Hay
muchos tipos de efectos qumicos especficos que tienen gran
importancia , por ejemplo la solubilidad del cianuro de cobre , cianuro
de plata aumenta notablemente si se aade a la disolucin cianuro de
potasio debido a la formacin de complejos de K[Cu(CN)2] y de
K[Ag(CN)2] respectivamente.
La principal diferencia entre las fuerzas qumicas y las fuerzas fsicas
esta en el criterio de saturacin. Las fuerzas qumicas se saturan y las
fsicas no.
W.Retegui 78
La naturaleza de saturacin de las fuerzas qumicas est ntimamente
conectada con la teora del enlace covalente y con la ley de las
proporciones mltiples que establece la relacin de tomos en una
molcula como un nmero pequeo y entero.
Si dos tomos de hidrgeno se acercan , hay una gran posibilidad de
formar una molcula de hidrgeno ( H2), si esto sucede no hay
posibilidad alguna de formar una molcula (H3). Por lo tanto la fuerza de
atraccin entre los tomos de hidrgeno se satisface o se satura.
W.Retegui 79
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
1. Termodinmica Molecular de los Equilibrios de Fases , John
M.Prausnitz , 3 a edicin ,Prentice Hall , 2000.
2.Transport Phenomena second edition, R.Byron.Bird,John Wiley
and Sons,Inc, 2002
3.Principios de Operaciones Unitarias , Alan Foust ,Compaa
Editorial Continental , 1998 .
4.Chemical Properties Handbook,Physical,Thermodynamic,
Environmental, Transport,Safety,and Health Related Properties for
Organic and Inorganic Chemicals,Carl L.Yaws, MCGraw-Hill,
W.Retegui 80