Unidad 2 La Primera Ley de la Termodinmica

Energa Interna, Trabajo y Flujo de Calor

2.1 Energa Interna, E
La energa interna de un sistema es la suma de varias contribuciones de las energas cintica y potencial.
Estas incluyen, las contribuciones translacionales, rotacionales, vibracionales, electrnicas, nucleares, de
posicin y de masa. Debido a que la determinacin de un valor absoluto de E es difcil, la mayora de los
clculos y medidas experimentales se relacionan con el cambio de E, E, donde:

= (2.1)

La ecuacin (2.1) expresa la propiedad bsica de cualquier funcin de estado (o puntual): su incremento
depende solamente de los estados inicial y final del sistema (y no del camino seguido por ellos)

En los clculos tericos con gases ideales, E se puede hacer igual a E (trmica). La energa trmica
representa la diferencia entre la energa interna del gas a una temperatura T y el "resto" de la energa
interna del gas, a 0 K:

() = (2.2)

Las tres principales contribuciones a E (trmica), por debajo de 1000K, se deben a los movimientos
traslacionales, rotacionales y vibracionales de las molculas. Para un mol de gas, cada modo de
movimiento molecular translacional contribuye con:

(, ) = (2.3a)

cada modo de movimiento rotacional aporta:

(, ) = (2.3b)

y cada modo de movimiento vibracional contribuye con:

(, ) = (2.3c)

De donde x la podemos expresar:

= (2.4)

Los smbolos , y en (2.4) representan: la constante de Planck, la frecuencia de vibracin y la constante

de Boltzmann, respectivamente. Si las vibraciones se expresan en cm-1, entonces utilizando el nmero de
onda :
,
=

Ejemplo 2.1: Deduzca expresiones generales para E (trmica) de gases ideales monoatmicos,
diatmicos, poliatmicos lineales y poliatmicos no lineales.

Si una molcula de un gas ideal contiene N tomos, entonces el nmero de grados de libertad es 3N. Tres
de estos son asignados al movimiento translacional de la molcula, dejando 3N 3 grados de libertad para
los movimientos, rotacional y vibracional. Para un gas ideal monoatmico, 3(1) 3 = 0; por lo tanto, el
movimiento translacional es el que contribuye totalmente a E (trmica), como se puede ver de (2.3a):

1

() = ( ) = (2.6a)

Para una molcula lineal hay dos grados de movimiento rotacional, dejando 3N 5 grados de libertad para
el movimiento vibracional. Para un gas ideal diatmico, 3(2) 5 = 1; as E (trmica) est dada por (2.3)
como:

() = ( ) + ( ) +

() = + (2.6b)

y para un gas ideal poliatmico lineal:

() = +
= (2.6c)

en una molcula no lineal hay tres grados de movimiento rotacional, dejando 3N 6 grados de libertad al
movimiento vibracional; entonces:

() = ( ) + ( ) +
=

() = +
= (2.6d)

Ejemplo 2.2: Compare los valores de E para el calentamiento de un gas ideal monoatmico, y uno
triatmico no lineal, desde 25C hasta 50C. Suponga que el gas triatmico tiene tres frecuencias
vibracionales cercanas a 2000 cm-1.

Para el gas ideal monoatmico, usando (2.6a) tenemos:

3
()298 = (2) (8,314 1 1 )(298 ) = 3,716 1

3
()323 = (2) (8,314 1 1 )(323 ) = 4,028 1

Para calcular E usamos la expresin en (2.1):

= 4,028 3,716 = 312 1

Para el gas ideal triatmico no lineal, de la (2.5):

(1,4388)(2,000) (1,4388)(2,000)
298 = 298
= 9,658 323 = 323
= 8,910

que al sustituir en (2.6d) nos da:

(3)(8,314)(298)(9,658)
()298 = (3)(8,314)(298) + e9,658 1

71,830
()298 = 7,433 + 1,57104 = 7,438 1

(3)(8,314)(323)(8,910)
E(trmica)323 = (3)(8,314)(323) +
e8,910 1
()323 = 8,056 + 10 = 8,066 1

2
usando (2.1):

= 8,066 7,438 = 628 1

La diferencia de valores es de 316 Jmol -1, un factor de dos.

2.2 Trabajo, W
El trabajo se puede definir como el productor de un factor de intensidad (fuerza, presin, etc.) y un factor
de capacidad (distancia, carga elctrica, etc.) Los tipos de trabajos importantes en termodinmica son:

Trabajo mecnico = dl (2.7a)

Trabajo superficial = dA (2.7b)

Trabajo elctrico = dq (2.7c)

Trabajo gravitacional = mg dl (2.7d)

Trabajo expansional = P dV (2.7e)

Donde es la fuerza, l la distancia, la tensin superficial, la diferencia de potencial, q la carga (corriente

por tiempo: dq = I dt), m la masa, g la aceleracin de la gravedad, P la presin ejercida sobre un sistema
por los alrededores y V el volumen del sistema.

La convencin para el signo del trabajo usada en este libro es: un valor positivo indica que le sistema
bajo consideraciones ha efectuado un trabajo sobre los alrededores y un valor negativo indica que
los alrededores han hecho un trabajo sobre el sistema.

Ejemplo 2.3: El smbolo , usado para el trabajo diferencial en (2.7), indica que el trabajo es, en general,
una diferencial inexacta y que el trabajo involucrado en un proceso es independiente del camino. Como
ilustracin considere la expansin de un mol de un gas ideal a 0,0100 m3 hasta 0,1000 m3, a 25C, segn
los siguientes procesos: (1) contra una presin externa constante de 0,100 atm; (2) desde 0,0100 m 3 hasta
0,0250 m3 contra una presin de 0,333 atm, seguida por una segunda expansin desde 0,0250 m3 hasta
0,0500 m3 contra una presin de 0,200 atm; seguida de una tercera expansin desde 0,0500 m3 hasta
0,1000 m3, contra una presin de 0,100 atm; (3) una expansin reversible.

Para el primer proceso (2.7e) da:

2 2
= = =
1 1

= (0,100 )(0,10003 0,01003 )(101,3253 1 ) = 912

Para el segundo proceso, repitiendo los clculos anteriores para cada paso, se tiene:

= (0,333)(0,0250 0,0100) + (0,200)(0,0500 0,0250) + (0,100)(0,1000 0,0500)

= 0,0150 3 = 1519

En condiciones reversibles, la presin interna y la presin externa difieren solamente en dP, de manera
que al sustituir (1.6) en (2.7e), se obtiene:

3

= 2 = 2
1 1

= (1,00 )(8,314 1 1 )(298)10 = 5,705

De los clculos anteriores, se puede ver que w depende del proceso escogido y que tiene valor ms grande
para un proceso reversible, y el ms pequeo para la mayora de los procesos irreversibles.

2.3 Flujo de Calor, q

La "ley cero" de la termodinmica dice que cuando las temperaturas de los sistemas A y B son la misma
y las temperaturas de los sistemas B y C, tambin son iguales, entonces habr flujo de calor cuando el
sistema A se ponga en contacto con el sistema C. A menos que se realice trabajo sobre los sistemas,
nicamente habr flujo de calor cuando un sistema tenga una temperatura ms alta que el otro y ser del
sistema ms caliente al ms frio.

La convencin para el signo del calor en este apunte es: un valor negativo representa el flujo de calor de
un sistema a los alrededores (proceso exotrmico) y un valor positivo representa el flujo de calor de los
alrededores al sistema (un proceso endotrmico).

Enunciado Matemtico para la Primera Ley

2.4 Flujo de Calor, q
La primera ley se puede escribir:

= (2.8a)

O bien en forma diferencial:

= (2.8b)

Ejemplo 2.4: Considere un sistema que contiene un mol de un gas monoatmico retenido por un pistn.
Cul es el cambio de temperatura del gas, si q = 50 J y w = 100 J.?

De la primera ley tenemos:

= 50 100

= 50 1

Ahora para un gas ideal monoatmico tenemos:

3
= () =
2
Por lo tanto

50 1
= = )
3 3 1 1
(8,314
2 2

4
 = 4,0

2.5 Procesos a Volumen Constante

Para un sistema que solamente realiza un trabajo de expansin, dV = 0 y w = 0, la expresin (2.8a) se
convertir en:

= (2.9)

Por consiguiente, flujo de calor, en condiciones de volumen constante (isocrico), es una medida directa
de E. El calor de combustin de una substancia se determina en estas condiciones, mediante una "bomba
calorimtrica", pero lo que se le considera como E (combustin)

2.6 Entalpia, H, y Procesos a Presin Constante

La entalpia de un sistema se define como:

= + (2.10)

Y al cambio de entalpia como:

= + () (2.11)

Para un sistema que funciona en condiciones isobricas, (2.11) esta expresin se puede transformar en:

= + ()

Ya que es estas condiciones PV = w y E = qp - w

entonces

= (2.12)

De esta manera, el flujo de calor, en condiciones de presin constante (tal como el calor de reaccin, para
una reaccin qumica efectuada en un calormetro de "solucin", vaso, frasco, etc) es H

Ejemplo 2.5: El H de formacin para NOCl (g), a partir de sus elementos gaseosos, es de 12,57 kcal mol -
1
a 25C. Calcule E, si los gases son ideales.

De la reaccin:
1 1 1
+ + = () = 12,57
2 2() 2 2() 2 2()
Se puede ver que (PV) se puede reemplazar por RTn(g) en (2.11), donde:
1 1 1
() = () 2() 2() 2()
2 2 2
1 1 1
() = 1 (1) (1) (1)
2 2 2
1
() =
2

5
Puesto que todas las substancias son gases. Recordando (2.11), obtenemos:

= ()

entonces

= ()

1
= (12,57 1 )(4,184 1 ) (8,314 103 1 1 )(298)(= )
2
= 52,59 + 1,24

= 53,83 1

Capacidad Calorfica
2.7 Definiciones
La capacidad calorfica molar, C, se define como:

= lim (2.13)
0

El calor especifico, c, est relacionado con C por:

= (2.14)

Para un proceso a volumen constante, q = E, y la expresin (2.13) es:

= lim ( ) = ( ) (2.15)
0

y para un proceso a presin constante, q = H, lo cual da:

= lim ( ) = ( ) (2.16)
0

Para un das ideal, E y H no dependen de P o V, as que las expresiones (2.15) y (2.16) se transformaran
en:

= (2.17)

= (2.18)

Ejemplo 2.6: Deduzca una ecuacin de CV para un gas ideal diatmico. Usando las expresiones

(2.17) = ,

(2.2) () = 0 , y
5
(2.6b) () = 2 + 1

tenemos

[ () + 0 ] () 5
= = = ( + )
2 1

6
En la que x est dada como una funcin de T por (2.4). Llevando a cabo la diferenciacin, encontramos
que:

5 2
= +
2 ( 1)2

2.8 Expresiones de Capacidad Calorfica

El ejemplo 2.6 ilustra la determinacin terica de CV para los gases ideales. En el caso de fases
condensadas, las ecuaciones de CV son mucho ms complejas, y frecuentemente se emplean relaciones
empricas del tipo:

= + + 2 + 3 (2.19a)

= + + 2 (2.19b)

Lo mismo para representar datos reales de los gases.

Para metales a temperatura ambiente, CP tiene un valor promedio de 25,9 J mol -1K-1. Usando esto, en
combinacin con (2.14), se origina la ley de Dulong-Petoit, la cual se utiliza para determinar pesos atmicos
aproximados de metales a partir de calores especficos.
9 /
= (
3 0
/) ( )

donde D es la temperatura Deybe. Cuando T la contribucin vibracional es:

( /)2 ( /)4 ( /)6

= 3[1 + ]
20 560 18,144
y cuando T 0,

= 233,8 (/ )3

Combinado el resultado de Deybe con el trmino de la contribucin electrnica predicha por el modelo de
electrn libre para los metales, se tiene:
9 /
= ( 3 0 ( )
+ (2.20)
/)

Donde es una constante calculada como: 2 RK/3Ef, siendo Ef la energa de Fermi.

La capacidad calorfica de los lquidos no se puede predecir exactamente. Sin embargo, las siguientes
aproximaciones se usa: 3R, para los modos vibracionales de los centros de masa de las molculas;
Rx2ex/(ex 1)2 para cada modo vibracional intramolecular y R a R, para cada modo de movimiento
rotacional.

Ejemplo 2.7: Los valores de a y b, en (2.19a), para el aluminio son 4,94 cal mol -1 K-1 y 2,96x10-3 cal mol-1
K-2, respectivamente. Calcule H para el calentamiento de un mol de Al desde 25C hasta 100C. Usando
(2.18), se obtiene:
2
1
= ( + ) = (2 1 ) + (22 12 )
1 2

7
 1
= (4,94)(4,184)(373 298) + (2,96 103 )(4,184)(3732 2982 )
2
= 1,862 1

2.9 Relaciones entre CP y CV

Se puede demostrar que la diferencia entre las capacidades calorficas es:

= [ + () ] ( ) (2.21)

Para un gas ideal, V= RT/P y (E/V)T = 0, de modo (2.21) se convertir en:

= (2.22)

Para slidos y lquidos la expresin (2.21) se convertir en:

2
=
(2.23)

Donde , es el coeficiente de expansin trmica, y , el factor de compresibilidad isotrmica, y estn dados

por:
1
= ( ) = (
)

1
= () = ( )

Ejemplo 2.8: Encuentre la diferencia entre Cp y Cv para el Al=25C, suponiendo que la densidad es 2,702
x 103 Kg m-3, = 69x10-6 K-1, = 1,349x10-6 atm-1.

Reemplazando estos valores en (2.23), se tiene que:

(69106 1 )2 (26,98103 1 )(2,702106 3 )1 (298 )

=
1,349106 1

= 10,57106 1 1 = 1,07 1 1

Aplicaciones Especficas de la Primera Ley

2.10 Expansiones Isotrmicas Reversibles de un Gas Ideal

Puesto que el contenido de energa interna de un gas ideal es nicamente funcin de la temperatura,
entonces en condiciones isotrmicas:

= (2.24a)

= + () = + () = (2.24b)

Combinado (2.24a), (2.8a) y (2.7e) con (1.6), se obtiene:

= = = (2.24c)

8
Ejemplo 2.9: Calcule E, q, w y H para la compresin reversible de dos moles de un gas ideal, desde
1,00 atm hasta 100,0 atm, a 25C.

Usando las ecuaciones (2.24) dan:

= = 0
2 1
= = =
1 2

1,00
= (2,00 )(8,314 1 1 )(298 ) = 22,8
100,0

2.11 Expansiones Isobrica e Isotrmica de un Gas Ideal

Para este proceso:

= = (2.25a)

= = = (2.25b)

Ejemplo 2.10: Calcule E, q, w y H para la compresin de dos moles de un gas ideal, desde 1,00 atm
hasta 100,0 atm, a 25C, cuando la presin externa es de 500,0 atm.

Usando (2.25a) se tiene que E = H = 0. Los volmenes inicial y final se obtienen de (1.6):
(2,00 )(0,082 3 1 1 )(298)
1 = = = 48,9 3
1 1,00

2 = = 0,489 3
1001

Usando la ecuacin (2.25b) se tiene:

= = (2 1 )

= (500,0 )( 0,489 3 48,9 3 )(101,325 3 1 ) = 2,45

2.12 Cambio de Fase Isobrico e Isotrmico

Para este proceso:

= (2.26a)

= = (2.26b)

Y E se determina aplicando la primera ley, (2.8a)

2.13 Expansiones Adiabtica reversible de un Gas Ideal

Para este proceso:

= (2.27a)

9

= = (2.27b)

= (2.27c)

Para realizar los clculos indicados por (2.27) es necesario conocer las temperaturas inicial y final. La
temperatura final se determina, dependiendo de los datos, usando algunos de las siguientes relaciones:

/ = / (2.28)

= (2.29)

Donde: (2.30)

Ejemplo 2.11: Calcule q, w, H y E para la compresin adiabtica y reversible de un mol de un gas ideal,
desde 0,1000 m3, a 25C, hasta 0,0100 m3. Usando (2.28) para calcular la temperatura final, se tiene:

Usando (2.25a) se tiene que E = H = 0. Los volmenes inicial y final se obtienen de (1.6):

298 (0,1000) = 0,0100)

Substituyendo CV =(3/2)R y reordenando la expresin obtenemos:

3 3
2 2 = (298)2 (10,0)
3 3 3
2 = 298 + 10,0 = (2,474) + 1,000 = 4,711
2 2 2

De donde, log T2 = 3,140 y T2 = 1,383 K, entonces usando (2.27) obtenemos:

=0
1,383 3
= = 298 = (2)

3
= (1,00 ) ( ) (8,314 1 1 )(1,383 298) = 13,6
2

1,383
5
= = ( )
298 2
5
= (1,00 ) (2) (8,314 1 1 )(1,383 298) = 22,6

2.14 Expansiones Adiabtica e Isobrica de un Gas Ideal

Para este proceso:

= (2.31a)

= = (2.31b)

= (2.31c)

= (2.31d)

10
La temperatura final se puede determinar aplicando la primera ley:

= (2.32)

Ejemplo 2.12: Calcule q, w, H y E para la compresin adiabtica e isobrica de un mol de un gas ideal,
desde 1,00 dm3, a 25C, hasta 10,00 dm3 contra una presin externa de 1,00 atm. (Esta es una expansin
irreversible debido a la diferencia finita entre las presiones aplicadas e interna).

Usando la ecuacin (2.32) para calcular la temperatura final se obtiene:

3
(1,00 ) ( ) (2 298) = (1,00 )(10,00 3 1,00 3 )
2

(1,00 )(9,00)
2 = 298 ( ) = 298 73,1 = 225
3
(0,0821)(1,00)
2
Usando la ecuacin (2.31) se tiene:

=0

= (1,00 )(10,00 3 1,00 3 )(101,325 3 1 ) = 912

= 912
5
= (1,00) ( ) (73,1) = 1,519
2

2.15 Efecto de Joule-Thomson

El experimento de Joule-Thomson es un proceso de entalpia constante que mide:

( )

cuando un gas real sufre una expansin adiabtica estrangulada. Un valor positivo jt indicara un
enfriamiento al expandirse el gas, debido a que se efecta trabajo a expensas de la energa interna del
gas.

Ejemplo 2.13: El valor de jt para el aire, a 0C, es 0,249 K atm-1 a 20 atm, y 0,266 K atm-1 a 1 atm. Cul
es el enfriamiento observado cuando el gas sufre esta expansin?

Reescribiendo la definicin de jt, se tiene:

= (H = constante)

=

Si jt es funcin lineal de la presin, en este pequeo intervalo de presin, entonces la dependencia de la

presin se expresar como:

11
 = 0,266 8,95 104

Usando los datos dados, y sustituyendo esta relacin e integrando se obtiene:

1
= (0,266 8,95 104 )
20

= (0,266)(1 20) (4,93 104 )(12 202 )

= 5.06 + 0.20 = 4,86

Lo que corresponde a un efecto de enfriamiento

Problemas
Energa interna, trabajo y flujo de calor
2.1 Calcule la relacin entre E (trmica) de un gas ideal poliatmico no lineal y la de un gas poliatmico
lineal, cuando se consideran nicamente las contribuciones rotacionales y translacionales.

Tomando la relacin entre los trminos no vibracionales de (2.6d) y (2.6c) se tiene: Resp = 1,2

Resolucin

()
= = ,
() ( )

2.2 Considere una pila seca, =1,50 V, suficientemente grande para suministrar una corriente constante
de 0,01 A por hora. Si esta pila mueve una gra capaz de levantar un hombre de 200 lb, a que altura
podr ser levantado al final de la hora?

Suponiendo que hay una prdida de trabajo, usar (2,7c) y (2,7d) dan: Resp = 6,07cm

Resolucin =

Resolviendo para el cambio de distancia, se obtiene:

(1,50 V)(0,0100 A)(3600 )(kg m2 A1 s3 V 1)
= = = 6.07 cm
(200 lb)(0,454 kg lb 1 )(9,80 m s 2 )

Enunciado matemtico de la primera ley

2.3 Para la expansin de un gas ideal en condiciones isotrmicas, E = 0. Que cantidad de calor ser
transferida, cuando se realiza un trabajo de 100 J sobre un sistema que consta de un mol de gas ideal?

Resp: q = -100 J

Resolucin

La primera ley, usando (2.8a) establece:

= 0 = O = = 100

12
Por lo tanto, se deben transferir 100 J del sistema, para mantener la temperatura constante

2.4 El calor de combustin del H2(g) para formar H2O(liq), a presion constante, es de -68,32 kcal mol-1 a 25C.
Calcule E para esta reaccin, sabiendo que la densidad del H2O es de 1,00 x10-3 kg m-3 y que se forma
a 1 atm. Resp: E = -282, kJ mol-1

Resolucin
1
Para la reaccin: 2() + 2 2() 2 () = 62,32 kcal

El termino (PV) en (2.11) se puede reemplazar por:

1
() = (1)(1)(18,0103 kg mol1 )(1,00103 kg m3 )1 (101,325 J m3 atm1 ) (1 H2 )RT ( O2 ) RT
2
1
() = 1,82 J ( O2 ) RT
2

Reordenando (2.11) se tiene:

= ()

3
= (68,32 kcal)(4,184 kJ kcal1 ) [1,82 103 kJ ( mol) (8,314x 103 kJ mol1 K 1 )(298K)]
2
= 235,9 (3,7) = 282,2 kJ

Para la reaccin, E = -282, kJ mol-1. Ntese que la contribucin PV de la fase liquida es despreciable en
comparacin con la de los componentes gaseosos de la reaccin.

Capacidad Calorfica

2.5 La reaccin de capacidades calorficas CP/CV, para un gas, fue medida experimentalmente y resulto
ser de 1,38. Si la formula emprica es ABA. Qu conclusiones se pueden sacar acerca de la estructura?

Resp: CV = 2,63R

Resolucin

Suponiendo que el gas es aproximadamente ideal (2.22) da:

CP = CV +

que, al substituir en la relacin deseada, da:

CV+
= 1,38 o bien CV = 2,63 R
CV

Si se desprecian las contribuciones vibracionales, CV =2,5 R, para un gas triatmico lineal y CV =3,0 R para
un gas triatmico no lineal. Suponiendo que la diferencia de 0,13 R proviene de las contribuciones
vibracionales, el gas es lineal

2.6 Encuentre H para el calentamiento de un mol de H2(g), desde 0C hasta 100C, si:
CP = 6,9469 0,1999 x 10 3 + 4,808 x 10 7 T 2 en cal K-1 mol-1

Resp: H =2.900,7 J mol-1

Resolucin

13
Usando (2.18), se tiene que:
373
= (4,184)(6,9469 0,1999 x 10 3 + 4,808 x 10 3 T 2)
273

0,1999 x 10 3 4,808 x 10 7
= (4,184)[(6,94690)(373 273) ( ) + (373 2 273 2 ) + ( ) + (373 3 273 3 )]
2 2

= (4,184)(694,69 6,46 + 5,06)

= 2.900,7 J mol 1

2.7 Calcule H para el calentamiento de un mol de un gas ideal diatmico desde 0C hasta 100C,
incluyendo las contribuciones vibracionales. Compare este valor con el obtenido para el H2 en el
problema 2.6:

Resp: H =2.909,9 J mol-1

Resolucin

Para un gas ideal diatmico, CV =(5/2)R, asi que Cp =(7/2)R, y usando (2.18), da:
T2
= CP
T1

373
7
=
273 2

7
= ( T2 T1 )
2
= 2.909,9 J mol 1

Esta respuesta concuerda bastante bien con el valor de 2.900,7 J mol-1, calculado para el calentamiento
de un mol de H2.

2.8 El coeficiente de expansin trmica del agua, a 25C, es de 257,05 x 10-6 K-1 y la compresibilidad
45,24 x 10-6 bar (1 bar = 0,987 atm). Si la densidad del agua es 0,997075x10 3 kgm-3. Calcule CP CV.

Resp: CP CV =0,786 J mol-1 K-1

Resolucin

Para el lquido, utilizando (2.23) da:

2
=

(257,05106 K 1)2 (18,015103 kg mol1 )(0,997075103 kg m3 )1

=
(45,24106 bar 1 )(0,987 atm bar 1 )1

= 7,76106 m3 atm mol1 K 1

= 7,76106 J mol1K 1

Que es aproximadamente el 1% de CP (75,291 J mol-1 K-1)

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