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OBJETIVOS
LEITURA RECOMENDADA
Análise sistemática clássica; reatividade de grupos funcionais; reações orgânicas clássicas e seus
mecanismos.
I. Exame Preliminar
O exame preliminar pode fornecer muitas informações se levado a cabo inteligentemente. Por
exemplo:
Cor - A cor da amostra é muito informativa. Substâncias orgânicas com grupos funcionais
conjugados são coloridas, a intensidade da cor dependendo da extensão da conjugação. Por exemplo,
nitro- e nitroso-compostos aromáticos e α-dicetonas são amarelos, quinonas e azo-compostos são de
cor amarela, laranja ou vermelha; cetonas e alcenos extensamente conjugados possuem cores que vão
do amarelo ao púrpura. Substâncias saturadas ou com baixo grau de insaturação são brancas ou pouco
coloridas. A cor marrom é geralmente causada por pequenas impurezas; por exemplo, aminas e fenóis
(incolores) tornam-se rapidamente marrom ou púrpura pela formação de produtos de oxidação.
Odor - O cheiro de muitas substâncias orgânicas é extremamente característico, particularmente
os de baixo peso molecular. Com alguma experiência poderemos reconhecer os odores característicos
de muitas classes funcionais. Entretanto, a prática não é recomendável e devemos ser extremamente
cautelosos ao cheirar substâncias desconhecidas, pois muitos compostos orgânicos são agressivos e
venenosos.
Chama - O teste de ignição é também bastante informativo. Uma pequena quantidade da
amostra (cerca de 50 mg, se sólido, ou uma gota de líquido em espátula ou cadinho) deve ser
brandamente aquecida numa chama. Se sólido, observe a temperatura aproximada de fusão, e se há
decomposição. A temperatura em que a substância se funde é dependente de sua polaridade. Observe a
inflamabilidade e a natureza da chama. A presença de halogênio dificulta ou impede a inflamabilidade. O
inconfundível cheiro de dióxido de enxofre indica a presença de enxôfre no composto. Uma chama
amarela fuliginosa indica alta insaturação ou elevado número de carbonos na molécula, mas uma chama
amarela não fuliginosa é característica de hidrocarbonetos alifáticos. Se uma grande quantidade
permanece inalterada após a ignição, a amostra desconhecida é provavelmente um sal metálico.
Pureza - Um ponto de ebulição constante ou um faixa de fusão estreita são indicadores de
pureza da amostra. Mais informação sobre a pureza pode ser obtida por cromatografia em camada
delgada. Purifique a amostra se necessário (destilação, recristalização ou cromatografia em coluna).
II. Determinação de Constantes Físicas
Na caracterização de uma substância orgânica a determinação das constantes físicas tais como,
ponto de fusão e ponto de ebulição, é primordial, pois não só fornece informações úteis para a
identificação da amostra como pode ser fundamental na dedução de sua pureza. Um ponto de fusão
nítido geralmente evidencia pureza da amostra, mas o mesmo não se aplica ao ponto de ebulição.
Outras constantes físicas usadas para líquidos, suficientemente características, particularmente no caso
de hidrocarbonetos, éteres e outras classes funcionais pouco reativas, são o índice de refração e a
densidade. A densidade pode servir como critério de pureza de uma amostra, porém, exceto para
substâncias muito inertes, é raramente utilizada nas etapas iniciais de identificação estrutural. O índice
de refração, facilmente medido em amostras líquidas, constitui bom critério de pureza, servindo, às
vezes, de suporte na identificação. A rotação óptica e o fator de retenção (Rf), quando aplicáveis, devem
ser também considerados.
Muitas informações sobre a natureza da amostra podem ser obtidas mediante simples testes de
solubilidade. A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas categorias principais: a
solubilidade decorrente de simples miscibilidade e a solubilidade resultante de uma reação química, por
exemplo, uma reação ácido-base.
Na prática, determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida nos solventes que podem
fornecer informações úteis, tais como: água, ácido clorídrico diluído, hidróxido de sódio diluído, solução
de bicarbonato de sódio e ácido sulfúrico concentrado e frio. Recomendam-se também ensaios de
solubilidade em solventes orgânicos, em geral, éter (confira Experimento 1).
Embora úteis na identificação eventual de uma amostra, deve-se ter em mente que os testes de
solubilidade não são infalíveis, posto que muitos casos limítrofes de solubilidade são conhecidos.
V. Teste de Grupos Funcionais
Após classificação da amostra desconhecida em um determinado grupo de solubilidade, é
necessário aplicar testes de funcionalidade adequados. Por meio deles, funções muito parecidas podem
ser facilmente diferenciadas, como por exemplo: aldeídos de cetonas, acetilenos de olefinas, álcoois de
éteres, etc. Em geral os testes são muito simples e rápidos, mas exigem sempre o uso de reagentes,
muitas vezes agressivos, tóxicos ou dispendiosos. A caracterização de grupos funcionais por métodos
espectrométricos modernos (particularmente IV e RNM) é muito mais rápida, mas também exigem
instrumentação dispendiosa e nem sempre disponível. De todo modo, muitas vezes os testes químicos
de caracterização de grupos funcionais são ainda indispensáveis na elucidação questões duvidosas sob
o ponto de vista das técnicas espectrométricas.
Cada grupo funcional apresenta certas reações características, que podem ser usadas para fins
de identificação. Testes qualitativos, de fácil execução, permitem caraterizar determinada funcionalidade
observando-se mudanças físicas provocadas por uma reação química. Algumas mudanças não são
facilmente observáveis, mas ainda úteis em certas circunstâncias. A partir da evidência experimental
acumulada, deduz-se que grupo funcional (ou grupos funcionais), está (estão) presente(s) na amostra
desconhecida. Realizam-se, então, ensaios por meio de reagentes adequados à uma caracterização
mais precisa.
Abaixo enumeramos os mais importantes testes de análise, usados na caracterização dos
grupos funcionais mais comuns. Recomenda-se fortemente não efetuar ensaios desnecessários, pois
não somente constituem uma perda de tempo e reagente, como também aumentam a possibilidade de
erro. Sugere-se, além disso, a leitura de obras especializadas nas quais são detalhadas as limitações de
cada teste.
Alquenos e Alquinos
Devido à pronta disponibilidade dos elétrons π as ligações C=C e C≡C sofrem uma série de
reações químicas incomuns em outras classes de substâncias orgânicas. Os testes mais utilizados para
a deteção de ligação C-C múltipla (alquenos e alquinos) em amostras orgânicas são o da adição de
bromo e da oxidação com permanganato (teste de Bayer).
R R'' H2O HO OH
+ MnO4 + MnO2
R R''
R' R''' R' R'''
(solução (precipitado
violeta) marron)
Procedimento: Testar uma pequena porção da amostra a ser analisada, sob agitação, com uma
solução aquosa de permanganato de potássio, observando se há descoramento imediato. Uma vez que
o permanganato não é miscível com compostos orgânicos poderá ser adicionado 0,5 mL de 1,2-
dimetoxietano ou uma pequena quantidade de um catalisador de transferência de fase.
Observação: O íon permanganato é extremamente agressivo, sendo capaz de oxidar quase qualquer
substância orgânica se tempo e temperatura forem adequados. Portanto, o teste só é considerado
positivo se a reação for instantânea!
T2 Teste com bromo (Br2/CCl4) - Ligações múltiplas de alquenos e alquinos rapidamente descoram a
solução (avermelhada) de bromo em tetracloreto de carbono, devido à formação de produtos de adição
incolores.
Br R''
R
R R'' R'''
R' Br
R' R'''
Br2 / CCl4
ou
ou (avermelhado)
Br Br
R R'
R R'
Br Br
(incolores)
Halogenetos de Alquila
T3 Teste com nitrato de prata em etanol - Halogenetos de alquila precipitam halogenetos de prata
quanto tratados com solução de nitrato de prata em etanol. O cátion prata favorece reação por
mecanismo SN1, assim, a reatividade dos halogenetos cresce na ordem: primários < secundários <
terciários.
AgNO3
R X AgX + R ONO2
A velocidade da reação depende do halogênio envolvido na reação: brometos e iodetos de alquila são
mais reativos do que cloretos, os quais, às vezes, exigem aquecimento para reagir mais rapidamente. Os
halogenetos de arila, vinila e alquinila geralmente não reagem. Os halogenetos de alila (C=C-C-X) e de
benzila apresentam reatividade similar à de halogenetos terciários.
O teste pode ser também usado na especificação do halogênio, já que os halogenetos de
prata possuem colorações diferentes: o cloreto de prata é branco, o brometo é amarelo-pálido, o iodeto é
amarelo.
T4 Teste do iodeto de sódio em acetona - A solução de iodeto de sódio em acetona pode ser usada
para distinguir halogenetos primários, secundários e terciários. Esse teste complementa o anterior,
baseando-se no fato de que o cloreto e brometo de sódio são praticamente insolúveis em acetona,
sendo o iodeto totalmente solúvel.
NaI / acetona
R X R I + NaX
(X = Cl ou Br) (insolúvel
em acetona)
A reação se dá por mecanismo SN2, assim a reatividade dos halogenetos segue a segue ordem primário
> secundário > terciário.
O ensaio é limitado a cloretos e brometos de alquila. À temperatura ambiente, brometos
primários precipitam o brometo de sódio após cerca de 3 minutos. Brometos secundários e terciários
reagem quando aquecidos alguns minutos a 50ºC. Os cloretos primários e secundários só reagem
quando aquecidos a 50ºC. Os cloretos terciários não reagem.
Um ensaio genérico para verificar a presença de halogênios (alquila, arila e acila) é o teste de
Beilstein. Aquece-se na chama pouco luminosa de um bico Bunsen a extremidade de um fio de cobre,
moldada na forma de pequeno anel, até desaparecimento de qualquer coloração verde. O fio é então
arrefecido, um pouco da amostra recolhida na alça e novamente aquecida na borda da chama. Uma
chama verde, característica de sais de cobre, indica a presença de halogênio.
Fenóis
Os fenóis têm características ácidas, com valores de pKa variando conforme a natureza dos
substituintes. Os principais testes para a caracterização de fenóis se baseam em mudanças de cor.
T5 Teste com hidróxido de sódio - Os fenóis reagem com hidróxido de sódio aquoso, produzindo
soluções de fenóxidos, as quais sofrem fácil oxidação por ar, dando soluções coloridas (geralmente
marrons). Alguns fenóis não se dissovem facilmente em hidróxido de sódio a 10%, mas o fazem em
soluções mais diluídas.
Procedimento: Adicionar uma pequena quantidade da amostra a ser testada a 1 mL de hidróxido de
sódio a 10%. Agitar bem e observar se há desenvolvimento de cor. Caso isto não ocorra, deixar a
solução em repouso por 30 minutos. Se houver precipitação, diluir a solução com 20 mL de água e
agitar.
T6 Teste com cloreto férrico - Os fenóis formam complexos coloridos com íon Fe3+. A coloração pode
ser azul, violeta, verde ou vermelha. O teste do cloreto férrico pode ser efetuado em água, metanol ou
diclorometano. Entretanto, o teste não é positivo para todos os fenóis. Certos enóis também reagem
positivamente.
Álcoois
A identificação dos álcoois primários e secundários é feita com o teste de Jones e com o teste
de Lucas.
T7 Teste de Jones - O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários pelo
ácido crômico a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente. Álcoois terciários não reagem. A
oxidação é acompanhada de formação de precipitado verde do sulfato crômico. O teste de Jones
também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis.
H CrO3 OH
H
R OH R O H2SO4 R O
H CrO3
H2SO4 + Cr2(SO4)3
H
R OH R'
(precipitado verde)
R' R O
Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 15 mg, se a amostra for sólida) em 10
gotas de acetona pura, e adicionar com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. O
aparecimento imediato de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário.
Observação: A acetona usada no teste deve ser realmente pura. Se necessário, purificá-la por
destilação de pequena quantidade de permanganato e potássio.
T8 Teste de Lucas - O teste de Lucas consiste na formação de cloretos de alquila por reação de
álcoois com uma solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado.
ZnCl2
ROH + HCl RCl + H 2O
Sob as condições extremante ácidas do teste, os álcoois geram carbocátions intermediários que reagem
com o íon cloreto. Assim, a reatividade aumenta na ordem álcool primário < secundário < terciário <
alílico < benzílico. O teste de Lucas é indicado somente para álcoois solúveis em água.
Aldeídos e Cetonas
2,4-dinitrofenil-hidrazona
Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 50 mg do sólido) a ser analisado em 2 mL
de etanol e adicionar 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenil-hidrazina. Agitar e deixar em repouso por 15
minutos. Caso não ocorra precipitação, aquecer a mistura ligeiramente e deixar em repouso por mais 15
minutos. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo.
T10 Teste de Tollens - O teste permite a distinção entre aldeídos e cetonas. Aldeídos reagem com
formação de prata elementar, a qual se deposita como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As
cetonas não reagem.
Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas gotas de
água ou etanol. Gotejar esta solução, com agitação constante, sobre cerca de 0,5 mL do reagente de
Tollens. Caso a reação não ocorra imediatamente, aquecer evemente o tubo de ensaio em banho-
maria. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são
resultados indicativos da presença de aldeído. Outros grupos redutores (hidrazinas, hidroxilaminas, α-
hidroxi-cetonas) também dão reação positiva.
O calor O
R + 2Cu 2+ + 5HO R + Cu2O + 3H2O
H O
(precipitado
marron-avermelhado)
Procedimento: Em tubo de ensaio misturar 1 mL de solução de sulfato de cobre (solução A) com 1 mL
de solução de tartarato de sódio e potássio (solução B para o teste de Fehling) ou de citrato de sódio
(solução C para Benedict). Adicionar 2-3 gotas (ou cerca de 0,05 g se sólido) da amostra a ser
examinada e aquecer a mistura à ebulição. A formação de um precipitado vermelho de óxido cuproso é
um resultado positivo.
T13 Teste de pH - Os ácidos carboxílicos de baixo peso molecular são solúveis em água produzindo
soluções de pH < 7. A acidez decorre da ionização:
OH O
R + H2O R + H3O
O O
Procedimento para exame do pH: Se o ácido carboxílico for solúvel em água, testar a solução com
papel indicador de pH. Se insolúvel em água, dissolver uma pequena quantidade da amostra em 1 mL
de etanol (ou metanol) e lentamente adicionar água até a turvação da solução; tornar a solução
novamente límpida por adição de gotas de etanol (ou metanol) e testar o pH com papel indicador.
Ácidos carboxílicos reagem com formação de íons carboxilatos quando tratados com uma
base. A reação com bicarbonato de sódio aquoso a 5% é facilmente evidenciada pelo desprendimento
de CO2.
Ésteres Carboxílicos
T14 Teste do hidroxamato - Os ésteres de ácidos carboxílicos reagem com a hidroxilamina para
formar ácidos hidroxâmicos, os quais, quando tratados com solução de cloreto férrico, produzem
complexos de coloração violácea.
O O
O HO R Fe3+ Fe
R
R + H2NOH N O N O
OR' H H
3
(íon hidroxamato) (complexo voláceo)
Cloretos de acila, anidridos e certas amidas podem, também, formar hidroxamatos nas condições usuais
de reação. O teste não é recomendado para compostos portando grupos fenol ou enol, posto que os
mesmos também formam complexos coloridos com cloreto férrico. Assim, é prudente testar a amostra
em ensaio preliminar, utilizando apenas o cloreto férrico.
Procedimento:
Teste preliminar - Adicionar 1 mL de ácido clorídrico 1M a cerca de 50 mg da amostra dissolvida em 1
mL de etanol a 95%. Adicionar, então, 1 gota de solução aquosa de cloreto férrico a 5%. Se não houver
evidência de reação (coloração amarelada), conservar o experimento para comparação posterior. Se,
por outro lado, houver reação, evidenciada pelo aparecimento de cor laranja, vermelha ou violeta o teste
de hidroxamato não será aplicável à amostra.
Formação do hidroxamato - Tratar cerca de 50 mg da amostra a testar com 1 mL de solução etanólica
0,5M de cloreto de hidroxilamônio e 0,2 mL de hidróxido de sódio a 20%. Aquecer a mistura por alguns
minutos à ebulição, resfriar e adicionar 2 mL de ácido clorídrico 1M. Se houver turvação, adicionar cerca
de 2 mL de etanol e adicionar 1 a 2 gotas de solução aquosa de cloreto férrico a 5%. Comparar a
coloração com a obtida no teste preliminar! A cor vinho ou violeta, indica a presença do grupo éster.
T15 Teste com hidróxido ferroso (para substâncias mononitradas) - As substâncias orgânicas que
possuem grupos oxidantes são capazes de oxidar hidróxido ferroso (azul) a hidróxido férrico (marrom). A
reação ocorre principalmente com compostos alifáticos ou aromáticos mononitrados, que são reduzidos
a aminas. Compostos nitrosos, hidroxilaminas, nitratos ou nitritos de alquila e quinonas também podem
oxidar o hidróxido ferroso.
Aminas
T16 Teste de pH - Aminas possuem caráter básico, dissolvendo-se em água com a formação de íons
hidróxido; a solução resultante normalmente apresenta pH > 7.
R3N + H 2O R3NH + HO
Procedimento. Dissolver pequena porção da amostra em água e testar a solução com papel indicador
de pH. No caso de aminas insolúveis em água, dissolvê-las em uma mistura etanol-água.
T17 Teste com ácido nitroso - As aminas primárias alifáticas ou aromáticas reagem com ácido nitroso
para formar íons diazônio. Os sais de diazônio alifáticos são muito instáveis e rapidamente se
decompõem com produção de nitrogênio, álcoois, olefinas e outros produtos derivados de reações via
carbocátion e de acoplamento. Os sais de diazônio aromáticos são razoavelmente estáveis a baixas
temperaturas (< 5ºC) mas reagem com fenóxidos para formar azo-corantes.
NaNO2 / HCl H2O
RNH2 R N2 Cl ROH + RCl + N2 + alquenos
(sal de diazônio)
Procedimento. Dissolver, em um tubo de ensaio, uma pequena porção da amostra a ser analisada em 2
mL de ácido clorídrico 2M e esfriar a 0-5ºC em banho de gelo. Adicionar 5 gotas de solução de nitrito de
sódio a 20% e observar os resultados.
i) se houver liberação imediata de gás incolor (nitrogênio) a substância é possivelmente uma amina
alifática primária.
ii) se não houver liberação imediata de nitrogênio adicionar ao tubo de ensaio algumas gotas de uma
solução de 50 mg de 2-naftol em 2 mL de hidróxido de sódio 2M. O aparecimento de cor vermelha ou
laranja do azo-corante sugere amina aromática primária.
iii) se houver formação de óleo amarelo insolúvel, sem liberação de gás, a substância pode ser uma
amina secundária (alifática ou aromática).
NaNO2 / HCl
R2NH R2N NO + H 2O
(N-nitrosamina)
(cuidado o óleo amarelo é uma N-nitrosamina, CANCERÌGENA!).
iv) se não houver evidência de reação, a substância pode ser uma amina terciária (alifática ou aromática)
que às vezes precipita da solução ácida como um sal insolúvel.
O aparecimento de coloração amarelada em meio ácido pode também ser indicativo de uma N,N-
dialquil-anilina, a qual reage com ácido nitroso formando o derivado p-nitroso esverdeado, mas que em
meio ácido forma um sal amarelo.
T18 Teste com p-N,N-dimetilamino-benzaldeído - Este teste é específico para aminas aromáticas
primárias. Baseia-se na reação das mesmas com o p-N,N-dimetilamino-benzaldeído em meio ácido com
formação de iminas (bases de Schiff), as quais possuem coloração laranja avermelhada intensa.
CH3
CH3
N
N NH2 CH3CO2H CH3
CH3
+ N
O
H
(base de Schiff)
Procedimento. Em placa ou cadinho de porcelana, adicionar uma pequena porção da amostra a ser
analisada e algumas gotas de solução saturada de p-N,N-dimetilaminobenzaldeído em ácido acético
glacial. Intensa coloração laranja avermelhada indica a presença de aminas primárias aromáticas.
Reagentes: p-N,N-dimetilamino-benzaldeído
Ácido acético glacial
Amino-ácidos
T19 Teste com nihidrina - Todos os aminoácidos que contêm o grupo α-amino livre reagem com a
ninidrina, produzindo substâncias de coloração azul-violácea. A prolina e a hidroxiprolina, que possuem o
grupo α-amino substituído, fornecem derivados de cor amarela característica.
NH2
O H R O
O _
+ R CO 2
H CO 2
H
N CO H NH2
O 2 _
_ RCHO
H2O O
O O
O
O O O
+
N _ HO O
2
O O
(azul violáceo)
Procedimento. Adicionar 1 mL de solução aquosa de ninidrina a 2 mg da amostra a ser testada e ferver
a mistura por 30 segundos. O grupo α-aminoácido é confirmado pelo aparecimento de cor azul-violácea.
Quaisquer outras cores (amarelo, laranja, vermelho) constituem resultado negativo.
Preparação de Derivados
Os testes acima descritos permitem estabelecer uma lista geral de possibilidades para a
identificação de uma amostra desconhecida. A total identificação por meio da análise orgânica
sistemática clássica requer, freqüentemente, a conversão da substância desconhecida em um derivado
com propriedades físicas bem definidas. Se as propriedades físicas do derivado estiverem de acordo
com as de um derivado autêntico pode-se, então, presumir a identidade da amostra.
Caso a lista de possibilidades seja longa, deve-se considerar a preparação de dois ou mais
derivados. Entretanto, é importante também avaliar outras propriedades características da amostra, tais
como densidade, índice de refração, equivalentes de neutralização, peso molecular e rotação óptica
(quando aplicável).
o derivado deve ser facilmente obtido mediante reação que são seja ambígua, com bom
rendimento, e de facil purificação. Na prática, significa que o derivado deve ser sólido, em virtude
da maior facilidade na manipulação, e do fato que pontos de fusão são mais exatos e mais
facilmente determinados do que pontos de ebulição. O ponto de fusão deve estar, de preferência,
entre 50º e 250ºC.
o derivado deve ser preparado, de preferência, por reação geral que, sob as mesmas condições
experimentais, produza um derivado definido com outras possibilidades individuais. Deve-se
reações passíveis de rearranjos ou transformações secundárias.
as propriedades (físicas e químicas) dos derivados devem ser acentuadamente diferentes das da
amostra original.
o derivado selecionado, em qualquer exemplo particular, deve ser um que identifique claramente
uma substância entre todas as possibilidades e, assim permita uma escolha inequívoca. Os pontos
de fusão dos derivados a serem comparados devem diferir no mínimo de 5 a 10%.
Derivados de Álcoois
⌦D4 3,5-Dinitrobenzoatos ⇒ Aqueça sob refluxo brando 0,3 g de cloreto de 3,5-dinitrobenzoila e 0,5
mL do álcool por 5 minutos. Resfrie a mistura, pulverize qualquer sólido que tenha se formado, e
adicione 5 mL de uma solução de carbonato de sódio 2%. Triture o sólido com a solução de carbonato
por cerca de 5 minutos para remover ácido 3,5-dinitrobenzóico contaminante. Filtre e lave os cristais com
água. Dissolva o produto em cerca de 10 mL de etanol quente, adicione água até início de turvação, e
deixe em repouso. Lave os cristais do 3,5-dinitrobenzoato com água-álcool e seque.
O O
O2N O2N
Cl OR
+ ROH
NO2 NO2
⌦D5 Feniluretanas ⇒ Misture 0,5 mL do álcool (seco!) e 0,5 mL de isocianato de fenila (ou de α-
naftila) e aqueça em um banho de água por 5 minutos. Resfrie, adicione cerca de 6 mL de ligroína (éter
de petróleo de baixo peso molecular), e aqueça para total dissolução, filtre a quente para remover
alguma difeniluréia eventualmente formada, e resfrie o filtrado em um banho de gelo, atritando o
recipiente, para induzir a cristalização.
H
N C O N OR
C
+ ROH O
Derivados de Fenóis
⌦D9 Benzamidas ⇒ Adicione cerca de 0,5 g de cloreto de benzoíla em pequenas porções, com
vigorosa agitação e resfriamento, a uma mistura de 0.5 mL da amina desconhecida e 1 mL de solução
aquosa de hidróxido de sódio 10%. Após cerca de 10 minutos de agitação, adicione ácido clorídrico
diluído cuidadosamente até pH = 8 (papel de pH). Remova o produto por filtração, lave exaustivamente
com água e recristalize de etanol-água.
⌦D10 Acetamidas ⇒ Refluxe cerca de 0,5 mL da amostra desconhecida com 0,4 mL de anidrido
acético por 5 minutos. Resfrie e dilua a mistura reacional com 5 mL de água. Inicie a cristalização por
atrito, se necessário. Remova os cristais por filtração e lave, exaustivamente, com ácido clorídrico diluído
para remover alguma amina residual. Recristalize o derivado de etanol-água. Aminas de baixa
basicidade, e.g., p-nitroanilina, devem ser refluxadas por 30 a 60 minutos em 2 mL de piridina como
solvente. A piridina deve ser removida por agitação da mistura reacional com 10 mL de solução de ácido
sulfúrico 2% e o produto isolado por filtração e recristalização.
⌦D11 Alquilação com iodeto de metila ⇒ Refluxe 0,3 mL da amina e 0,3 mL de iodeto de metila por
5 minutos em um banho-maria (Cuidado! O ponto de ebulição do CH3I é 42ºC. Execute a operação
na capela). Resfrie, atrite para induzir a cristalização, e recristalize o produto de etanol ou acetato de
etila.
Derivados de Nitrocompostos
⌦D14 Amidas ⇒ Refluxe uma mistura do ácido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL) durante 30 minutos
(Use a capela, cloreto de tionila é irritante!). Após esse tempo, deixe mistura reacional resfriar e, com
pipeta Pasteur, transfira o cloreto de acila para Erlenmayer contendo 7 mL de amônia concentrada,
mantida em banho de gelo. Agite até que a reação se complete, colete o produto por filtração a vácuo, e
recristalize de água ou etanol-água.
⌦D15 Ácidos ⇒ Refluxe 0,2 mL do cloreto de ácido ou anidrido com 5 mL de um solução de carbonato
de sódio 5% por, pelo menos, 20 minutos. Extraia o material de partida que não reagiu com 5 mL de éter,
se necessário. Acidifique a mistura reacional com ácido sulfúrico diluído para liberar o ácido carboxílico.
⌦D16 Amidas ⇒ Misture, com agitação, 0,5 g do composto desconhecido com 7 mL de amônia
concentrada (resfriada em banho de gelo). Quando a reação estiver terminada, recolha o produto por
filtração e recristalize de água ou etanol-água.
⌦D17 Anilidas ⇒ Refluxe 0,2 g do cloreto de ácido ou anidrido com 0,5 g de anilina em 10 mL de
benzeno (Cuidado!) por 10 minutos. Transfira a solução para um funil de separação e lave,
sucessivamente, com porções de 5 mL de água, ácido clorídrico 5%, hidróxido de sódio 5% e água.
Seque a fase orgânica com sulfato de sódio anidro e evapore. Recristalize a anilida de água ou etanol-
água.
Experimento 7. Reatividade Relativa de Grupos Funcionais.
Objetivo: Demonstrar as reações características de grupos funcionais, e como as mesmas podem ser
utilizadas na identificação identificação de amostras desconhecidas.
Procedimento Experimental:
A) teste de pH (T13)
Discussão:
1. Tabele os resultados dos testes e, em cada caso, interprete a reatividade relativa dos vários
membros da série de amostras escolhidas (explicar os resultados sucintamente). Descreva a reação
química ocorrida nos casos de teste positivo.
O O O O O O
(a)
R Cl R OR R NR2 R O R Ar Cl
I II III IV V
O O
O
(b)
I II III
4. (Provão 2001) O grupo aldeído da glicose forma um hemiacetal através da reação intramolecular
entre a hidroxila ligada ao quinto carbono da cadeia linear e a carbonila. Desta forma, este carbono
se torna um novo centro de assimetria (carbono anomérico). Açúcares com átomos de carbono
anomérico livre são conhecidos como açúcares redutores, pois são capazes de reduzir alguns íons
metálicos tais como Ag+ e Cu+. Considere as representações estruturais da sacarose, da maltose e
da celobiose.
H H H H H
HO H HO H HO H H
O O OH
HO O HO HO HO
H OH H
HO HO H HO O OH
O H OH O
OH OH HO H OH H
H H O H H O O H H H
H
OH
H OH H
HO
HO H OH
(+)- sacarose (+)-m altose H H OH
(+)-celobiose
5. (Provão 2002) Considere o esquema abaixo que apresenta duas propostas de rotas para a reação
de aldeídos com a semicarbazida.
O
Sítio I Sítio II
R
N N NH2 + H2O
O
H H
O
H2N N NH2 + Estrutura X
R H
H
Semicarbazida O
R
H2N N N + H2O
H H
Estrutura Y
A partir da análise da reatividade dos sítios I e II da semicarbazida é correto afirmar que o produto
obtido corresponde à estrutura
(a) X, pois o sítio I é menos básico e mais nucleofílico.
(b) X, pois o sítio I é mais básico e mais nucleofílico.
(c) X, pois o sítio I é mais básico e menos nucleofílico.
(d) Y, pois o sítio II é mais básico e mais nucleofílico.
(e) Y, pois o sítio II é menos básico e menos nucleofílico.
Experimento 8. Análise Orgânica Qualitativa – Parte I
Introdução:
1
Cooley, J. H.; Williams, R. V. Qualitative Analysis in the Beginning Organic Laboratory, J. Chem.
Educ.1999, 76,1117.
Amostra X
Solúvel/Reativo
em H2O
Negativo Positivo
Hidrocarboneto, Haleto
Álcool (<5C), Éter (<5C)
Álcool (>5C), Éter (>5C)
Solúvel/Reativo Solúvel
em H2SO4 em Éter
Negativo Positivo Negativo Positivo
Proceda como indicado no Fluxograma I e classifique as amostras fornecidas pelo instrutor como:
alcanos, alcenos, haletos de alquila, álcoois e éteres.
Discussão:
1. Como base nos resultados obtidos, identifique as amostras fornecidas. Justifique sua resposta.
2. Para os casos em que a reação dá resultado positivo, descreva a reação química envolvida.
Discussão:
2. (Provão 2002) O ácido sulfúrico, em um sistema reacional, pode atuar como ácido forte, agente
desidratante e oxidante. Observe a reação de nitração do benzeno, representada pela equação
abaixo.
H2SO4
C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O
Introdução:
As classes funcionais aldeídos, aminas, ácidos carboxílicos, ésteres, cetonas e fenóis são
objetos do segundo experimento da série análise orgânica qualitativa. Os procedimentos a serem
seguidos estão resumidos nos Fluxogramas II e III.
Neste experimento são usados também testes de solubilidade em soluções diluídas de ácidos e
bases, a fim de diferenciar o caráter ácido ou básico das amostras desconhecidas. Adicionalmente, os
seguintes testes de classificação são utilizados: 2,4-dinitrofenilhidrazina(T9); o teste de Tollens para
aldeídos (T10); o teste de pH e de formação de bolhas de CO2 (T13) para ácidos carboxílicos e aminas;
o teste do ácido nitroso para aminas(T17); o teste de cloreto férrico(T6) para fenóis e o teste de
hidroxamato(T14) para ésteres. Após a identificação a identidade da amostra poderá ser confirmada por
meio de espectros de infravermelho e RMN.
Amostra X
Solúvel
em H2O
Negativo Positivo (pH)
Teste de
Tollens
Negativo Positivo
Cetona Aldeído
Fluxograma II. Análise qualitativa para ácidos, aldeídos, ésteres, aminas, cetonas e fenóis
solúveis em água.
Amostra Z
Solúvel/Reativo
em HCl 5%
Negativo Positivo
Solúvel/Reativo
Teste de em NaHCO3 5%
2,4-DNFH
Negativo Positivo Negativo Positivo
Teste de
Tollens
Negativo Positivo
Cetona Aldeído
Fluxograma III. Análise qualitativa para ácidos, aldeídos, aminas, cetonas e fenóis insolúveis em água.
Proceda como indicado nos Fluxogramas II e III e classifique as amostras fornecidas pelo instrutor como
ácido, aldeído, amina, cetona ou fenol (solúveis e insolúveis em água).
i. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificação (grupos funcionais) com
os solventes e reagentes indicados no Fluxograma II e III.
ii. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0,05 g de uma amostra sólida ou 0,2
mL de uma amostra líquida e cerca de 1 mL de solvente. As medidas de solubilidade deverão ser
feitas à temperatura ambiente e sob agitação.
iii. Para os testes de classificação (grupos funcionais) proceder conforme descrito no
Experimento 7 ou no texto preparatório.
Discussão:
1. Com base nos resultados obtidos, identifique as amostras fornecidas. Justifique sua resposta.
2. Para os casos em que a reação dá resultado positivo, descreva a reação química envolvida.
3. Suponha que as etiquetas dos frascos de alguns compostos orgânicos manuseados durante o
curso foram extraviadas. Fazendo uso de testes químicos apenas, reponha as etiquetas dos frasco
de amostras de forma racional e inequívoca, sabendo-se que os frascos continham os seguintes
compostos:
O
O O
CO2H
Br
O CO2H
i ii iii iv v vi
Discussão:
OH O
O2N NO2 O2N NO2
N N
+ 2 H CH3
CH3 N
N
NO2 H NO2
2
O solvente adequado para a recristalização é: (a) hexano (b) benzeno (c) acetona
(c) etanol/água (1:1) (d) tetracloreto de carbono
Os resíduos aquosos deverão ser descartados na pia com água corrente ou em frascos para
resíduos conforme indicado pelo instrutor.
Todas as misturas contendo solventes e reagentes orgânicos deverão ser acondicionadas em
frascos de deposição de resíduos próprios, conforme indicado pelo instrutor.
Reservar os sólidos obtidos após a purificação para utilização como insumo em futuros
experimentos.