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NCLEO MONAGAS
ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEO.
MATURN / MONAGAS / VENEZUELA.
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Maturn, Estado Monagas; Repblica Bolivariana de Venezuela
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1
INTRODUCCION
2
ndice Pgina
Portada 01
Introduccin 02
ndice 03
Los Estados de la materia 07
El estado gaseoso 07
Estado termodinmico 07
Principales Propiedades del Estado Gaseoso 07
Propiedades de los gases 08
Fciles de Comprimir 08
Se expanden 08
Ocupan ms espacio que los slidos y que los Lquidos 08
Variables que afectan el comportamiento gaseoso 09
Presin 09
Temperatura 09
Cantidad 09
Volumen 09
Densidad 09
Caracterizacin del Estado Gaseoso 09
Gas Ideal 10
Volumen ocupado por un gas ideal 10
Caractersticas de los Gases Ideales 10
Un gas esta formado por partculas llamadas molculas 10
Un gas puro se compone de molculas idnticas 10
El nmero total de molculas es grande 11
La distancia entre molculas es grande comparada con sus dimetros 11
El volumen de las molculas es una fraccin pequea del volumen 11
Las molculas no ejercen ninguna interaccin unas sobre otras 11
Los choques son elsticos y de duracin despreciable 11
Las colisiones contra otras molculas o las paredes del recipiente 11
Teora Cintica Molecular 12
La materia est constituida por partculas 12
Estas partculas estn en continuo movimiento aleatorio 12
La energa depende de la temperatura 13
Las colisiones entre partculas son elsticas 13
Teora Cintica de los Gases Ideales 13
Los gases estn formados por partculas esfricas 14
Las Molculas tienen masa puntual 14
Las molculas se mueven con movimientos 14
La Energa Cintica es funcin de la temperatura 14
Leyes de los Gases ideales 14
Ley de Boyle- Mariotte 14
Ley de Charles 14
Ley de Gay- Lussac 16
Hiptesis de Avogadro 17
La ley de Avogadro 17
Ley combinada de los gases ideales 17
Ley de Dalton de las presiones parciales 18
Ejemplo 1 18
3
ndice Pgina
Ley de Amagat 19
Ley de Graham 19
Difusin de los Gases 19
Efusin 20
Ecuaciones de Estado 20
Caractersticas de las ecuaciones de estado 21
Fundamento terico de las ecuaciones de estado 22
Diagrama de Fases (P-T) 23
Diagrama P V 25
Gases Reales 26
Ecuaciones de Estado Para un Gas Real 26
Efecto del volumen excluido 27
Efecto de las Fuerzas Intermoleculares 27
Ecuacin de Van der Waals 28
Determinacin de las Constantes de Van der Waals 30
Forma polinmica de la Ecuacin de Van der Waals 34
Punto crtico 35
La temperatura crtica de un fluido 35
La presin crtica de un fluido 35
Volumen crtico de un fluido 35
Ejemplo 2 35
Importancia de los Parmetros de Van der Waals 35
Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico 35
Ley de los Estados Correspondientes 37
Ejemplo 3 38
Aplicaciones de la Ecuacin de Van del Waals 38
Transiciones de Fases 38
Caracterizacin de la transicin de las fases 39
Presin de Vapor 40
Temperatura de ebullicin 41
La presin del vapor saturado 41
Ecuacin de Clausius-Clapeyron 41
La presin de vapor, segn Antoine 42
Licuacin de los gases 42
Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong 43
Ecuacin de Estado de Soave 44
Ecuacin de Peng- Robinson 46
Ecuacin de Beattie Bridgeman 47
Ecuacin de Estado de Sako-Wu-Prausnitz 49
Ecuacin de Estado de Patel y Teja 49
Ecuacin de Patel- Teja- Valderrama 49
Ecuacin de Clausius 50
Ecuacin de Dieterici 50
Ecuacin de Lorente 50
Ecuacin de Berthelot 51
Ecuacin de Wohl 51
Ecuacin de De Benedict- Webb- Rubin 51
La Ecuacin Virial en V 52
4
ndice Pgina
Ecuacin Virial en P 52
Reglas de Mezclado 54
ij = 0 para interacciones hidrocarburo- hidrocarburo
54
ij 0 para interacciones hidrocarburos- no hidrocarburos 54
Regla de Mezclado de Michelsen y Kistenmacher 55
Regla de Mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz 55
Regla de Mezclado de MKP-WS 55
Regla de Mezclado Cuadrtica 55
Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid 56
Regla de Mezclado de Adachi-Sugie 56
Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera 57
Regla de Mezclado de Melhem 57
Regla de Mezclado Mathias-Klotz-Prausnitz 57
Regla de Mezclado MKP-WS Bnz 57
Ejemplo 4 58
Usos y Utilidad de las Ecuaciones de Estado 59
Calculo de las Propiedades Termodinmicas 60
Calculo del Factor de Compresibilidad 67
Ecuacin de Van der Waals 67
Ecuacin de Soave- Redlich- Kwong 68
Ecuacin de Redlich- Kwong 69
Ecuacin de Peng- Robinson 69
Ejemplo 5 69
Determinacin de la entalpa y entropa 70
Ejemplo 6 71
Determinacin del parmetro fugacidad para sustancias puras 74
Ejemplo 7 76
Determinacin del Parmetro Fugacidad, para mezclas
Ejemplo 8 79
La constante de equilibrio lquido- vapor 81
Ley de Raoult 82
Ley de Dalton 83
Segn la ecuacin de Van del Waals 84
Segn la ecuacin de Soave 84
Segn la ecuacin de Redlich- Kwong 84
Segn la Ecuacin de Peng- Robinson 84
Ejemplo 9 84
La constante de equilibrio en base a la fugacidad de sustancias
simples y compuestas 85
Ejemplo 10 86
Correlacin Generalizada Para los Lquidos 86
Determinacin del Volumen Especfico de Lquidos Puros 87
Bibilografa Consultada 87
5
ndice de Figuras Pgina
6
Los Estados de la materia Los estados de la materia son: Lquido, slido y
gaseoso. En el estado slido las molculas, tomos o iones se mantienen muy
prximos, debido a las fuerzas intermoleculares, en este estado las partculas
solo pueden oscilar en torno a posiciones fijas, y cuando se eleva la
temperatura adquiere la energa suficiente para romper la estructura ordenada
de la red pasando al estado lquido, proceso que se conoce como fusin, si
despus de haberse realizado el proceso de fusin y se sigue aplicando
temperatura el lquido pasa al estado gaseoso, proceso que se conoce como
ebullicin. El proceso de ebullicin se refiere al paso del estado lquido al
estado gaseoso, que no es lo mismo que el paso del estado lquido al estado
de valor, ya que en este caso se denomina evaporacin o vaporizacin, que es
diferente el proceso de ebullicin. El proceso de vaporizacin o evaporacin
esta relacionado con la presin de vapor, y hablar de vapor es diferente que
hablar de gas, ya que son dos estados termodinamicante diferentes., y que
muchas veces tiende a confundir.
Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia
gaseosa son La presin (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las
expresiones que expresan las relaciones entre presin, volumen, temperatura y
nmero de moles (n) (P; T; V y n) se conocen como leyes de los gases. Las
principales propiedades de la materia en estado gaseoso son:
7
a.- Las molculas de un componente en estado gaseoso se adaptan a la forma
y volumen del recipiente que las contiene, adems un gas al cambiar de
recipiente, se expande o se comprime, de manera que ocupa todo el volumen y
toma la forma del nuevo recipiente.
c.- Ocupan ms espacio que los slidos y que los Lquidos. La diferencia
entre el volumen de un gas y el volumen de un lquido o slido que lo forma,
puede ser ilustrado con el siguiente ejemplo. Un gramo de oxgeno lquido en
su punto de ebullicin (-183C) tiene un volumen de 0.894 (mL). La misma
8
cantidad de O2 gas a (0C) y a la presin atmosfrica tiene un volumen de 700
(mL), el cual es casi 800 veces ms grande. Resultados similares son
obtenidos cuando el volumen de los slidos y gases son comparados. Un
gramo de CO2 slido tiene un volumen de 0.641 (mL). a 0C y la presin
atmosfrica tiene un volumen de 556 mL, el cual es ms que 850 veces ms
grande. Como regla general, el volumen de un lquido o slido incrementa por
un factor de 800 veces cuando formas gas.
a.- Presin (P). Este parmetro se define como la fuerza ejercida por unidad
de rea. En los gases esta fuerza acta en forma uniforme sobre todas las
partes del recipiente que contiene al componente gaseoso. La unidad de la
presin depender del sistema de unidades, en el cual se este trabajando, por
ejemplo en el (SBU) Sistema Britnico de Unidades, la presin se expresa en
(lpca) (libras por pulgadas al cuadrado absoluta) o (lpcm), libras por pulgadas al
cuadrado manomtricas. Cuando se habla de la presin atmosfrica, se refiere
a la fuerza ejercida por al atmsfera sobre los cuerpos que estn en la
superficie terrestre. La fuerza se origina del peso del aire que la forma.
Mientras ms alto se halle un cuerpo menos aire hay por encima de el, por
consiguiente la presin sobre el cuerpo ser menor.
Por lo tanto, es bueno saber que todos los clculos basados en ecuaciones
derivadas de estas leyes no darn resultados matemticamente exactos, sin
embargo el estudio de los gases ideales se hace importante, en vista que
permite estudiar el comportamiento de los gases reales, luego se puede
sealar que las teoras utilizadas para estudiar los gases ideales sirven de
9
sustento para estudiar el comportamiento real de los gases, por lo que el
estudio de los gases ideales representa una etapa importante dentro del
estudio del comportamiento gaseosos.
Gas Ideal Se ha dado el nombre de gas ideal o gas perfecto a un gas terico
cuyas molculas no ocupan espacio ni ejercen atraccin alguna entre ellas, por
lo que en l se cumplen todas las leyes que se aplican a los gases. Las leyes
fundamentales que describen en trminos matemticos las relaciones de
volumen, presin y temperatura de los gases no son aplicables en la prctica
con rigurosa exactitud, porque esas leyes no toman en cuenta el volumen
propio de cada molcula tan variable como su constitucin atmica ni las
fuerzas electrostticas de atraccin intermolecular, las que varan segn la
naturaleza qumica de cada gas y segn el grado de separacin de sus
molculas.
10
velocidades diferentes. Al calcular las propiedades del movimiento se supone
que la mecnica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscpico. Como
para todas las suposiciones, esta mantendr o desechara, dependiendo de s
los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son
correctas.
h- Las colisiones contra otras molculas o las paredes del recipiente son
elsticas, es decir, que no disminuyen la energa cintica del sistema.
11
Tambin, las paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente
lisas, por lo que no hay cambios en la velocidad tangencial de una molcula
que choca contra ellas. En ausencia de fuerzas externas, las molculas estn
distribuidas uniformemente en todo el recipiente.
La teora fsica que relaciona las propiedades de los gases con la mecnica
clsica se denomina teora cintica de los gases. Adems de proporcionar una
base para la ecuacin de estado del gas ideal, la teora cintica tambin puede
emplearse para predecir muchas otras propiedades de los gases, entre ellas la
distribucin estadstica de las velocidades moleculares y las propiedades de
transporte como la conductividad trmica, el coeficiente de difusin o la
viscosidad. La teora cintica molecular de los gases describe el
comportamiento y las propiedades de la materia en base a cuatro postulados,
que se enuncian de la siguiente manera:
a.- La materia est constituida por partculas que pueden ser tomos
molculas cuyo tamao y forma caractersticos permanecen el estado slido,
lquido gas. Dependiendo del gas, cada tomo o molcula esta formada por
un tomo o un grupo de tomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en
su estado estable, se considera que todas sus molculas son idnticas.
12
c.- La energa depende de la temperatura. A mayor temperatura ms
movimiento y mayor energa cintica, tendr el sistema gaseosos estudiado en
el sistema en referencia.
d.- Las colisiones entre partculas son elsticas. En una colisin la energa
cintica de una partcula se transfiere a otra sin prdidas de la energa global.
Por ejemplo, la presin ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente
es la rapidez media, por unidad de rea, a la que los tomos de gas transmiten
mpetu a la pared, mientras chocan con ella.
La teora Cintico Molecular (TCM).no viene a ser ms que un modelo que trata
de representar a los gases, con el objetivo de explicar su comportamiento, pero
hay que tener en cuenta, que aunque hay gases que tienen un comportamiento
bastante cercano a la (TCM), no todos se comportan de esta forma. Aquellos
gases que de adaptan a la (TCM), se denominan gases ideales. Las leyes que
caracterizan el estado gaseoso, en condiciones ideales se pueden explicar
fcilmente utilizando la teora cintico molecular. La (TCM) de los gases puede
enunciarse a travs de los siguientes postulados, y se enuncian de la siguiente
forma:
13
a.- Los gases estn formados por partculas esfricas, las cuales estn
separadas entre si por distancias muy grandes, esto es debido a la inexistencia
de interacciones moleculares, interacciones que estn relacionadas con la
presin del gas.
b.- Las Molculas tienen masa puntual: Lo que significa que tienen masa,
pero no ocupan volumen.
3RxT
(3)
PM
Leyes de los Gases ideales. Siempre hay personas que buscan una
definicin, clara y precisa del concepto de gas ideal, sin embargo la definicin
puede ser bien simple. Un Gas Ideal es aquel que sigue las leyes de los gases
ideales, mientras que un gas real es aquel que no sigue las leyes de los gases
ideales, las leyes que definen a un gas ideal son:
a.- Ley de Boyle- Mariotte: Esta ley establece que a temperatura constante el
volumen de cualquier gas es inversamente proporcional a la presin a la cual
esta sometido. Esta ley se explica a travs de lo siguiente: La tendencia
expansiva permanente de las masas gaseosas hace que ellas ocupen
complementa el recipiente que las contiene. Si por algn motivo este aumento
de tamao del gas lo acompaar, indicando que sus molculas presionan
sobre las caras internas de las paredes en todos los sentidos La ley establece
que., si el volumen del contenedor disminuye, la presin en su interior aumenta.
Lo que indica que el volumen de una determinada masa de gas seco a
14
temperatura constante, vara de modo inversamente proporcional a la presin a
la cual se le somete, luego el producto del volumen por presin se mantiene
siempre constante.
b.- Ley de Charles Esta ley establece que a presin constante, el volumen de
una masa dada de gas vara directamente con la temperatura absoluta. Esta
ley de gases ideales estudia la relacin entre la temperatura y el volumen. La
ley se expresa en forma matemtica de la siguiente manera:
15
Figura 2 Representacin grfica de la Ley de Charles
c.- Ley de Gay- Lussac. Esta ley establece que a volumen constante, la
presin de un gas es directamente proporcional a la temperatura. La expresin
matemtica de esta ley es:
P1 xT2 P2 xT1
(6)
16
En la figura 3 se representa la presin en atmosfera y la temperatura absoluta
en Kelvin, y se asevera la laye mencionada.
d.- Hiptesis de Avogadro La teora de Dalton no explicaba por completo la
ley de las proporciones mltiples y no distingua entre tomos y molculas,
luego de esa forma no poda distinguir entre las posibles frmulas del agua por
ejemplo, no poda determinar si la frmula del agua era 0 H o H 2 0 2 , ni
poda explicar por qu la densidad del vapor de agua, suponiendo que su
frmula fuera 0 H , era menor que la del oxgeno.
P1 xV1 P xV
2 2 (8)
T1 T2
17
PxV= n RT (9)
Donde: (R) es la constante universal de los gases, y sus valores dependern
del Sistema de Unidades, en el que se este trabajando. Luego un gas ideal es
aquel cuyo comportamiento fsico queda descrito correctamente por la
ecuacin (9), en donde (P y V) representan el volumen y la presin. La
ecuacin (9) es de extremada importancia, ya que es la ecuacin general del
estado gaseoso, en condiciones ideales.
f.- Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una
mezcla de gases cada gas ejerce su presin como si los restantes gases no
estuviesen presentes. La presin especfica de un determinado gas en una
mezcla se llama Presin Parcial. La presin total de una mezcla de gases
ideales es igual a la suma de las presiones parciales, por ejemplo si un sistema
gaseoso esta conformado por los siguientes gases (A; B; C y D), todos
pertenecientes a los gases puros. Luego en trminos matemticos la ley se
Dalton se expresa como sigue:
PP
X G (13)
PT
Donde: (XG) es la fraccin molar del gas, (P P) es la presin parcial del gas y
(PT) es la presin total del sistema.
PT P (N2)+P(02) =1200 mm de Hg
18
nmero adimensional, que expresa la proporcin entre el nmero de moles de
dicho componente respecto del total de moles de la muestra. Este parmetro
se puede expresar tambin, en Trminos de Composicin Porcentual., luego la
fraccin molar de cada gas en la mezcla es:
La suma de las fracciones molares tienen que ser igual a 1, lo que se cumple.
h.- Ley de Graham: Esta ley establece que las velocidades de difusin de dos
gases a la misma temperatura son inversamente proporcional a la raz
cuadrada de sus respectivas densidades: En forma matemtica esta ley se
expresa de la siguiente forma:
d1 2 M2
= (16)
d2 1 M1
19
3RxT
dif
2
(17)
PM 2
1 PM 22
(18)
2 PM 12
t 2 PM 2 2
(19)
t1 PM 1 1
t2 1 PM 22
(20)
t1 2 PM 12
20
materia. Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de
los fluidos, mezclas slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada
sustancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica
dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal
como se deduce de la mecnica estadstica.
21
Una ecuacin de Estado se puede escribir, en forma cbica o cuadrtica, para
el caso de una ecuacin cbica:
V + B1 V +B2 V +B3 =0
3 2
(21)
f ( P, V , T ) 0 (22)
22
Figura 5 Diagrama de Fases P V
23
La figura 6 se obtiene de la representacin de las mediciones de la presin de
vapor de un slido puro a temperaturas hasta la de su punto triple y las
mediciones de la presin de vapor del lquido puro a temperaturas mayores que
la de su punto triple. La lnea (2-3) de la figura representa la lnea envolvente
de los. Puntos de fusin, luego esta lnea, mientras proporciona la relacin de
equilibrio slido/lquido, que se inclina a la izquierda para sustancias que se
expanden al congelarse, y a la derecha para aquellas que se contraen. La lnea
(1-2). Representa la curva de sublimacin, mientras que la lnea (2-C)
representa la lnea envolvente del punto de vaporizacin. Luego es tambin la
curva de equilibrio Lquido/Vapor. Las tres curvas de la figura 6 representan las
condiciones de (P y T) necesarias para la coexistencia de las dos fases y son,
por tanto, las fronteras de las regiones de una sola fase. La lnea (1-2) separa
las regiones slida y gaseosa; la lnea (2-3) las regiones slida y lquida; la
lnea (2-C) las regiones lquida y gaseosa. Las tres curvas convergen en el
punto triple, que es el punto invariante donde las tres fases coexisten en
equilibrio.
24
queda determinado mediante dos variables de estado. La curva de
vaporizacin (2-C) termina en el punto (C), que es el punto crtico. Las
coordenadas de este punto son la presin crtica (P c) y la temperatura crtica
(Tc), que representan la mayor temperatura y presin para las que una especie
qumica pura puede existir en equilibrio vapor/lquido. La definicin de estos
parmetros es de gran importancia, en vista que es el punto donde no pueden
ser definidos la composicin de las fases.
Las reas mostradas en la figura 7 que representan regiones donde dos fases,
slido/lquido, slido/vapor y lquido/vapor, coexisten en equilibrio a una
temperatura y presin dadas y pueden coexistir durante los cambios de estado
tales como vaporizacin, fusin y sublimacin. Sin embargo, el (volumen molar
o especfico V ) depende de las cantidades relativas de las fases presentes.
El punto triple de la figura 6 se convierte en una lnea horizontal, donde
25
coexisten las tres fases en una sola temperatura y presin. En la figura 7.se
superponen cuatro isotermas en el diagrama P V que representa regiones
de lquido, lquido/vapor y vapor, vlido para un fluido puro.
Gases Reales: Los gases reales son los que en condiciones normales o
estndares de temperatura y presin se comportan como gases ideales; pero
si, pero si la temperatura es muy baja o la presin muy alta, las propiedades de
los gases reales se desvan en forma considerable de las de los gases ideales.
Los gases que se ajusten a las ecuaciones de los gases ideales, pasan a
conformar el gran grupo de los gases ideales y aquellos que no se les llama
gases reales. Si las mediciones de presin, volumen molar y temperatura de un
gas no confirman, la ecuacin vlida para los gases ideales, ni responde a la
ecuacin generalizada de los gases ideales ecuacin (9), dentro de la
precisin de las mediciones, se dice que el gas se desva de la idealidad o que
exhibe un comportamiento real.
b.- Si existen fuerzas de atraccin entre las molculas, ya que las colisiones no
son elsticas.
Efecto del volumen excluido: Esto se explica, segn lo siguiente, si por
ejemplo (N) molculas de un gas ocupan un recipiente de volumen (V), si se
omite el volumen total del recipiente, y se toma en cuenta solo el volumen
26
ocupado por las molculas, el cual desde luego no es despreciable, luego
existir en recipiente un cierto volumen excluido, el cual no esta disponible para
el movimiento de las molculas dentro de recipiente. Si se supone que las
molculas tienen forma esfrica, cuyo dimetro es (d), lo que indica que el
volumen excluido pasa a ser inaccesible para los centros gravitacionales de las
esferas de radio (d), por lo que se obtiene lo siguiente:
3
Vexcluido d 3 (23)
4
14 3
Vexcluido para cada molcula)= xd
23
(24)
2
Vexcluido por mol = Nxxd 3 (25)
3
Se sabe que las fuerzas de traccin entre las molculas del gas son
equivalentes a una presin interna Pint erna . Esta presin reduce la accin de la
presin externa, a una presin necesaria para mantener el gas el volumen (V)
del recipiente, lo que corresponde a la presin recibida por el gas mismo,
dentro del recipiente que los contiene, luego es posible establecer una
ecuacin que involucre estados dos formas de presin, luego se tiene:
P Pext Pint = Pint axn 2 /V 2 (28)
La ecuacin (28) se puede utilizar para escribir la ecuacin de Van der Waal
Pext
axn 2
V 2
Vrec nb nRT
(29)
Ecuacin de Van der Waals En la prctica, para la ecuacin de Van der
Waals, no se escribe el trmino presin exterior o presin interior, solo se
27
escriba presin (P), igualmente en lugar del volumen se escriba el trmino
volumen molar V que representa al volumen total, y finalmente la ecuacin de
Van der Waals se escribe en trmino de lo siguiente:
a
P 2 V b RT
V
(30)
RT a
P 2
Como tambin:
V b V
(31)
Donde; (n) es el nmero de moles del gas, (b) es una constante. El trmino
(bxn) representa el volumen ocupado por (n) moles de gas. Tomando en cuanta
las correcciones de presin y volumen, se escribe la ecuacin del ideal en la
forma siguiente, la cual se aplica a un gas real:
28
axn 2
(P )(V nxb) nxRxT (34)
V 2
b.- Las molculas se atraen y producen una presin de atraccin, que Van der
Waals modelo como a /V 2
La ecuacin de Van der Waals fue propuesta en 1873 y fue una de las primeras
que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del
gas ideal. En esta ecuacin (a) se denomina el parmetro de atraccin y (b) el
parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin
es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase
lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las
que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele
apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy
en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles
son mucho ms precisas. Las ecuaciones cbicas de estado, por ejemplo se
sustentan en la teora de Van der Waals y producen expresiones de fcil uso en
clculos de equilibrio de fase, las cuales las hace de gran utilidad, en el
equilibrio lquido vapor, sobre todo para el diseo de equipos, como
separadores, depuradores, deshidratadores, etc.
29
medidas experimentales en gases reales, tanto (a) como (b) son parmetros de
la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varan de un
gas a otro.
PR 27 PR 27 PR2
Z3 Z2 Z 0 (36)
8T1 64TR2 512TR2
P 2P
0 (37
V C V 2 C
30
distancias grandes, en las distancias pequeas representa las fuerzas
repulsivas.
P
Tangente horizontal: 0 (38)
V TC
2P
Punto de inflexin: 0
2 (39)
V TC
(P / V ) T =0
(40)
2
P / V 2 Tc (41)
P nxRxT 2an 2
(42)
V TcV nb2
V 3
2P 2nxRxT 6an 2
(43)
V Tc
V nb
3
V 4
Para calcular la ecuacin de Van der Waals, se requiere estar en el punto (C)
de la figura 8, es decir en el punto crtico, lo que indica que la temperatura,
presin y volumen del sistema, sean TC ; PC y VC , de tal manera que se
cumpla lo siguiente:
nxRxTC 2an 2
0 (44)
VC nb 2 VC3
31
La resolucin de la ecuacin (44), permite obtener una ecuacin para las
propiedades crticas, segn lo siguiente:
8a a
VC 3nb ; TC y PC (45)
27 xRxb 27b 2
Partiendo de la base de que el volumen molar crtico es VC / n , lo que
conduce a obtener una ecuacin para el factor de compresibilidad crtico Z C ,
y queda:
PC xVC 3
ZC 0,375 (46)
nxRxTC 8
a
P 2 (VC b) =RTC (48)
VC
P RT 2a
V = - (V b) 2 V 3 =0 (49)
TC C C
2P 2 RTC 6a
2 4 0 (50)
VC T (V Cb) 3
VC
C
32
Donde: (R ) es la constante universal de los gases; (T C y PC) es la temperatura
y presin crtica del componente
33
tres races reales, la isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar
a la letra (S) acostada. Esa regin corresponde a la coexistencia de la fase
lquida y gaseosa, que sin embargo la ecuacin no predice. La ecuacin es
aplicables a gases y lquidos hasta presiones moderadas/ altas. No funciona
para lquidos a bajas presiones (<44 lpca), y da origen a otras ecuaciones, que
son las llamadas ecuaciones polinomiales, tales como:
La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el
comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas Mientras
que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de
una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las
condiciones en las que el lquido se forma. La ecuacin de Van der Waals
puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes
razones:
a.- Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el
espacio. Por ello el volumen no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja
con la relacin V b en lugar de V , lo que indica que el volumen ha sido
corregido, por lo tanto la resolucin del problema, tiene que haber
incrementado la precisin y exactitud del resultado. Obtenido, con la utilizacin
de la ecuacin:
b.- Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals
considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia
equivalente al radio de varias molculas
c.- No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la superficie se
ven atradas hacia el interior, se ve esto al disminuir la presin exterior (usada
en la ley del gas ideal), por ello se escribe (P + algo) en lugar de (P) para
evaluar este algo, se examinar la fuerza de atraccin actuando en un
elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada
molcula superficial es la presin resultante sobre el elemento completo es
P 2 1 / V 2
Forma Polinmica la Ecuacin de Van der Waals es la ecuacin (54 y 55),
adems de una ecuacin que se considera que es una ecuacin cbica en el
volumen molar:
RT 2 a ab
V 3 b V V 0 (55)
P P P
Punto crtico: El punto de temperatura o presin que corresponde a un cambio
en el estado fsico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleacin
metlica, corresponde al punto crtico. Este punto se alcanza a la temperatura
en que se produce una reorganizacin molecular que da lugar a una nueva
34
forma de la sustancia; generalmente, esta reorganizacin se ve acompaada
por la absorcin o cesin de calor.
Solucin: Utilizando las ecuaciones (54 y 55) y los datos del cuadro 1 se
obtiene
La respuesta es que volumen ocupado por los 5 moles de etano es 37,58 (pie 3)
35
Etano 549,72 706,60 0,005226 0,28 0,10
Propano 665,64 616,25 0,007168 0,28 0,15
N Butano 765,36 551,00 0,009004 0,27 0,19
i Butano 734,58 529,25 0,009286 0,28 0,18
N Pentano 845,28 488,65 0,010734 0,26 0,25
I pentano 828,72 490,10 0,010805 0,27 0,23
Neopentano 780,84 464,00 0,010699 0,27 0,20
N Hexano 913,32 430,65 0,013065 0,26 0,30
n.Heptano 872,36 397,30 0,015254 0,26 0,35
n.Octano 1023,84 359,60 0,017373 0,26 0,39
Etileno 508,32 730,80 0,004555 0,28 0,09
Acetona 914,58 681,50 0,007380 0,23 0,30
Acetileno 554,94 890,30 0,003990 0,27 0,18
Benceno 1011,78 709,05 0,009145 0,27 0,21
Etanol 929,16 944,24 0,005897 0,25 0,64
Metanol 922,68 1174,50 0,004167 0,22 0,20
Tolueno 1065,06 595,95 0,008757 0,26 0,26
Hidrgeno 59,76 188,50 0,002295 0,30 -0,22
Nitrgeno 227,16 491,55 0,003160 0,29 0,04
Oxgeno 278,28 732,25 0,002592 0,29 0,02
Amoniaco 730,08 1635,60 0,002560 0,24 0,25
Dixido de 547,56 1070,10 0,003319 0,27 0,22
Carbono
Disulfuro de 993,60 1145,50 0,006003 0,29 0,11
Carbono
Monoxido de 239,22 507,50 0,003287 0,29 0,05
Carbono
Tetrac de 1001,52 661,20 0,009746 0,27 0,19
Carbono
Sulf de 671,76 1296,30 0,003157 0,28 0,10
Hidrgeno
Oxido 324,00 942,50 0,002048 0,25 0,61
Ntrico
Oxido 557,28 1049,80 0,003439 0,27 0,16
Nitroso
Diox de 775,44 1142,60 0,004308 0,27 0,25
Azufre
Triox de 883,80 1189,00 0,004590 0,26 0,41
Azufre
Agua 1165,14 3197,25 0,001977 0,23 0,34
Cloro 750,60 1116,50 0,004378 0,28 0,07
Bromo 1051,20 1493,50 0,004484 0,27 0,13
Acido 584,28 1203,50 0,002860 0,25 0,12
Clorhdrico
Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la
presin, volmenes especficos y temperatura de un fluido de composicin
constante estn interrelacionados y no se necesita ninguna otra informacin
acerca de las propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce
las otras dos. Esto es una funcin matemtica, de gran importancia para el
36
estudio del comportamiento del estado gaseoso, en vista que muchos
parmetros, utilizados en el estudio del comportamiento del gas natural, se
asume que el parmetro esta relacionado con los estados correspondientes,
por lo que este parmetro es de vital importancia para el estudio del
comportamiento del gas natural, y por ende la cuantificacin y caracterstica de
los mismo, en todo la gran mayora de ellos se fundamento en el uso y utilidad
de los estados correspondientes, y desde luego el mismo se sustenta en la
ecuacin de estado de Van der Waals, y toda la aplicabilidad de la misma.
La ecuacin de Van del Waals permite justificar los cambios de estado, cuya
razn debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de
estado de energa potencial mnima, compatible con las condiciones impuestas
a los sistemas, puesto que en cualquier otra ocasin existe un trabajo til que
se puede desarrollar.
37
presiones son la misma fraccin o mltiplo de la presin o de sus presiones
crticas, y se encuentran a temperatura reducidas iguales , de sus
temperaturas crticas temperaturas las misma, fraccin o mltiplo respectivas,
entonces su volumen ser igual, se dice entonces que las sustancias se
encuentran en estados correspondientes, y con ello se pueden aplicar algunos
postulados que permiten su determinacin, y por ende su cuantificacin en
valores matemticos, dando con ello una gran aplicabilidad del principio de los
estados correspondientes, tanto para sustancias simples como para mezclas
del gas natural y sus impurezas.
38
que permiten resolver, una gran cantidad de las ecuaciones, utilizando para
ellos los modelos de simulacin.
39
muestra, punto, donde es imposible conocer la composicin de las fases, y solo
se sabe que cualquier punto, que este ms arriba del punto crtico, solo se
encontrara gas, y el proceso es irreversible.
40
condensacin se iguala a la de vaporizacin, el vapor alcanza la saturacin y
se establece un equilibrio dinmico
La presin del vapor saturado, que acta sobre el lquido, se conoce como
presin de vapor en equilibrio o de saturacin. Si se coloca un manmetro en
una vasija que contiene un lquido y en la que se ha hecho previamente el
vaco, se puede medir la presin del vapor de ste en milmetros de mercurio.
La presencia de un gas, por ejemplo, el aire, encima del lquido y en el mismo
recipiente que lo contiene, hara disminuir la velocidad de evaporacin, pero no
afectara a la presin de vapor en equilibrio.
P H V (T2 T1 )
log 2 (57)
P1 2,303 xRxT1 xT2
Donde: (P1 y P2) son las presiones de vapor a las temperaturas absolutas (T1) y
(T2); (R) es la constante universal de los gases y ( H V ) es el calor molar de
vaporizacin, es decir, el calor absorbido por 1 mol de lquido cuando pasa al
estado de vapor. Esta ecuacin puede utilizarse para calcular la presin de
vapor aproximada de una sustancia a una temperatura dada. Los calores de
vaporizacin varan algo con la temperatura. El ( H V ) en la ecuacin (57)
debe ser considerado como un valor medio entre las dos temperaturas, y hay
que admitir que esta ecuacin es estrictamente vlida slo para un intervalo
pequeo de temperaturas.
La presin de vapor, segn Antoine: la presin de vapor se puede determinar
tambin a travs de la siguiente Ecuacin:
B
ln P Sat A (58)
(T C )
41
La ecuacin (58) denominada Ecuacin de Antoine para la presin de vapor en
(mm de Hg) es ampliamente utilizadas(A, B y C) son constante que dependen
de la temperatura y se presentan en el cuadro 2
42
en este principio, se han podido licuar todos los gases conocidos, y que son
muchos en la realidad.
0,42748 xR 2 xTC2,5
a (60)
PC
0,08664 xRxTC
b (61)
PC
R= 10,73 Pie3xlpca/lbmolxR
Los valores numricos 0,42748 y 0,08664 de las ecuaciones (60 y 61) son
conocidas en la literatura bajo el smbolo de Wa y Wb, respectivamente, desde
luego cuando se trabaja con los modelos cbicos o cuadrticos se utiliza su
forma numrica, y queda:
W a R 2 xT C2
aC (62)
PC
W b RxTC
b (63)
PC
La ecuacin (59) es una ecuacin cbica de estado, luego tiene tres races
para el volumen, dos de ellas pueden ser complejas; fsicamente, los valores
significativos del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b).
Los volmenes de lquidos y vapores saturados estn dados por la raz menor
y mayor, respectivamente, cuando (P) es la presin de saturacin o presin del
vapor. Aunque las races de una ecuacin cbica de estado se pueden
encontrar explcitamente, es ms frecuente que se empleen tcnicas iterativas,
que resultan prcticas solamente si convergen en la raz deseada. En la
actualidad con el desarrollo de las tcnicas computacionales, la gran mayora
de las ecuaciones, se han comenzado a utilizar, en la caracterizacin de los
fluidos petroleros, permitiendo con ello el desarrollo de los modelos de
simulacin, que facilitan el estudio del comportamiento de los fluidos.
43
En la figura 7 se observa que cuando T>T c, la solucin de V para cualquier
valor positivo de (P) proporciona slo una raz positiva real. Cuando T<T c, se
tiene nicamente una raz real positiva cuando la presin es alta, pero para un
intervalo de presiones menores existen tres races reales positivas. En este
caso, la raz intermedia no tiene significado; la raz ms pequea es un lquido
o un volumen similar al de un lquido, y la raz ms grande es un vapor o un
volumen parecido a un vapor.
Los volmenes del lquido y vapor saturados estn dados por las races ms
pequea y ms grande cuando P es la presin de saturacin o de vapor. Los
parmetros (a y b) se obtienen aplicando los criterios de Van der Waals o el
mtodo de volmenes iguales, que permite la cuantificacin de las constantes y
con ello la aplicacin de la ecuacin en trminos aceptables, de lo antes
sealado se obtiene las siguientes ecuaciones, todas sustentadas en las
condiciones crticas del gas natural, dando con ello una gran aplicabilidad a las
ecuaciones de estado:
RT 2 bRT a ab
V 3 V V Px T 0 (64)
P P Px T
0,42747 xR 2 xTC2
a
PC
(67)
0,08664 xRxTC
b (68)
PC
1 (0,48508 1,5517 0,15613 2 )(1 T 0,R5) 2 (69)
=-(logPR+1) (70)
44
La definicin de Pitzer dio aplicabilidad a la ecuacin de estado. En la ecuacin
(70) la temperatura reducida (TR), debe tener un valor de (0,7). El factor
acntrico se denomina tambin no- esfericidad de las molculas, conforme
aumenta el peso molecular de los hidrocarburos, el factor Acntrico se
incrementa. Este parmetro aparece tabulado para la mayora de los
compuestos qumicos, por lo que facilita su aplicacin
RT 2 2 bxRxT a axb
V 3 V b V Px T 0 (74)
P P Px T
b A 2 ai b b B
ln()= b ( Z 1) ln( Z B ) B ln
i
(75)
a b Z
RT a
P 2 (76)
V b V ubV wb 2
Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los
valores de los parmetros (a y b) que aparecen en la ecuacin (79) Una de
ellas es elegir (a y b) para que las dos condiciones crticas se satisfagan, lo
que significa aplicar unas ecuaciones fundamentadas en el punto crtico, es
decir:
P
2
0 (77)
V T C
45
2P
0
2 (78)
V TC
Ecuacin de Peng- Robinson (PR) Esta es una ecuacin cbica con respecto
al volumen de tipo Van der Walls La ecuacin de Peng-Robinson fue
desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos
:
a.- Los parmetros utilizados en la ecuacin tenan que ser expresados en
funcin de las propiedades crticas y del Factor Acntrico
b.- El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico,
particularmente para clculos del Factor de Compresibilidad (Z ) y la densidad
lquida.
c.- Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las
interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura
y composicin.
d.- La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las
propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.
RxT aT
P (80)
(V b) V (V b) b(V b)
Donde: aT ax (81)
0,45724 xR 2 xTC2
a
PC
(82)
0,07780 xRxTC
b (83)
PC
1 (0,37464 1,54226 0,26992 2 )(1 T 0,R5) 2
(84)
R 2TC2
a 0,45724
PC
1 m 1 T
R 2
(86)
46
TR T / TC (87)
ln () = Z P 1 ln Z P B
A
ln P
Z 2 1 B
2 2 B Z P 2 1 B
(88)
Z 3 (1 B ) Z 2 ( A 3B 2 2 B ) Z ( AB B 2 B 3 ) 0 (89)
axxP
Donde; A (90)
R 2 xT 2
bxP
Y B (91)
RxT
RT C 1 bRT a xa c
P B o RT AO o2 2 6 3 2 (1 2 ) exp 2 (93)
V T V V 3
V V T V V
En la ecuacin (93) los parmetros: (a, b, c, A 0 y B0) son constantes, que estn
tabuladas para sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados
combinaciones que permiten determinar estas constantes con cierto grado de
precisin. En la actualidad el uso de las computadoras, ha incrementado la
aplicabilidad de estas ecuaciones, tambin se ha aumentado la precisin de los
datos obtenidos. Para el volumen molar se puede obtener una ecuacin, la
cual tiene una alta precisin y exactitud, los datos de las constantes estn
tabulados
RT A
V B x (1 E ) (94)
P RT
47
aP
1
En donde: A= Ao RT (95)
bP
1
B=Bo RT (96)
cP
E= 4 (97)
RT
RT (1 ) A
P (V B ) 2 (98)
V 2
V
a
A Ao 1 (99)
V
b
B B o 1 (100)
V
c
(101)
VT 3
RT
P 2 3 4 (102)
V V V V
Donde: 0 RT Ao o cR / T 2 (103)
o bRTT Ao o cR / T 2
(104)
o bcR / T 2 (105)
T
1
P RTd d 2 ( RT ( B bd ) ( A ad ad )
2
C cd (1 d 2 )e`p(d 2 (106)
Donde; (d) es la densidad molar y (a,b,c,A,B,C, y son constantes
empricas
Ecuacin de Estado de Sako-Wu-Prausnitz Esta ecuacin de estado es una
modificacin de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, donde el cuarto
parmetro (c) es usado explcitamente para incluir la no esfericidad de las
molculas., la ecuacin es:
RT (V b bc ) a
P (107)
V (V b) V (V b)
a aC x T (108)
48
o (1 TR2 ) 2TR2
T (109)
1 TR2
Do RTC
b (113)
3PC
RT a C x (TR )
P
(V b) V (V b) b(V b) (115)
(TR ) 1 m(1 TR ) 2
(116)
R 2TC2
aC W a (117)
PC
RTC
b Wb (118)
PC
49
a
P (V b) RT (122)
T (V C )
2
RTC
C WC (123)
PC
VC RTC
a
4 PC
(125)
3RTC
b VC (126)
8 PC
27 R 2TC3
C= (127)
64 PC
RT a
P exp (128)
V b RTV
Ecuacin de Lorente En e1881 dedujo una ecuacin en trminos del volumen
molecular, que representa un gran adelanto para el estudio de las propiedades
y caractersticas del gas natural, la ecuacin fue:
a bxV
P 2 V RT
(129)
V
V b
Ecuacin de Berthelot Esta ecuacin fue propuesta en 1899, y es vlida para
altas presiones., lo que le confiere una gran utilidad La ecuacin elimina la
constante (C) de la ecuacin (122), y es:
a
P
TxV 2 x (V b) RT (130)
50
Ecuacin de Wohl. Esta ecuacin fue deducida en 1927, y se considera el
efecto de la temperatura en la atraccin del volumen molecular, a travs de la
ecuacin:
a c
P 2 3 (V b) RT (131)
TxV (V b) T xV
La ecuacin de Wohl contiene 3 constantes, las cuales se obtiene a partir de
las propiedades crticas
VC
b=
4
(133)
P
RT
V
V b V b V 2 V (135)
C
B0 xRxT A0 o2
RT
T bxRT a ax c
(1
) xepx V 2
P= (136)
V V 2 V 2 V
6
V 3 xT 2 V 2
Aqu B0 , A0 ,C0 ,b ,a , ,c y son constantes para un fluido determinado.. La
ecuacin (136) se usa con xito en amplios rangos de presin y temperatura.
Las constantes para un buen nmero de sustancias estn tabuladas. El xito
de la ecuacin original ha provocado numerosos estudios donde la propia
ecuacin o una modificacin de la misma se han generalizado para aplicarla en
muchos tipos de compuestos.
51
De hecho, la ecuacin y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que
tienen, se emplean en las industrias del petrleo y del gas natural para
hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comnmente. Esta es
una de las ecuaciones de mayor utilidad para determinar las propiedades
termodinmicas de sistemas de hidrocarburo livianos.
Z a B / V (139)
Z 1 B P (140)
RT 4 BP
V 1 (141)
2P RT
RT
V B RT (142)
P
Para una isoterma como T1 en la figura 7 se nota que la presin aumenta a
medida que disminuye el volumen. Por lo tanto el producto (PV) para un gas o
vapor debe ser mucho ms constante que cualquiera de sus miembros, por lo
que debe ser ms fcil representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo
de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de potencias en P
52
PV a bP cP 2 (143)
PV a (1 BP CP 2 DP 3 ....) (145)
PV
1 BP CP 2 DP 3 ... (146)
RT
PxV B C D
Z 1 2 3 (148)
RT
V V V
53
coeficientes sin necesidad de ocupar datos experimentales; sin embargo estos
clculos son demasiados complicados y an no han sido completados, excepto
para potenciales de fuerzas simplificados (an con esta simplificacin los
clculos slo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer
coeficiente virial. Las desventajas de usar la ecuacin virial es la dificultad para
calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Adems por la
forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla,
por lo tanto la ecuacin virial es poco usada en ingeniera, ya que su manejo no
es fcil, por lo tanto es poco manipulable.
54
La mayora de las reglas de mezclado para las ecuaciones de estado calculan
los parmetros (a y b) de acuerdo a las reglas de mezcla para fluidos y la nica
diferencia entre esta y las reglas combinatorias es la forma en que se
determinan los coeficientes cruzados aij y bij , por lo general las ecuaciones
que involucran la regla de mezclado son:
n n
a X i X j aij (152)
i 1 j 1
n n
b X i X j bij (153)
i 1 j 1
a ij ai xa j a k en donde k
ij ji k ij (154)
(bi b j )
bij (1 ij ) en donde ji ij (155)
2
55
e.- Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid (1985) A menudo la regla de
mezclado cuadrtica es suficiente para correlacionar el equilibrio en sistemas
donde no se involucran interacciones especficas. Estos investigadores han
usado el primero y segundo parmetros de interaccin para sistema binario,
esto con el propsito de afinar el parmetro (a). En la mayora de los casos, los
parmetros ij fijan sus valores como cero, debido al uso de k ij y k ji j se
alcanzan excelentes representaciones de la mayora de equilibrios de fase no
ideales. El uso de los dos parmetros k ij y k ji j es mucho ms poderos que el
uso de los dos parmetros k ij j y ij de la reglas de mezclado cuadrtico. si
todos los parmetros (l) se fijan como cero, se obtiene la regla cuadrtica de
nuevo.
La formula original para el clculo del parmetro (a), segn estos autores es:
a ij ai xa j (1 k ij ) ( k ij k ji ) X i donde k ij k ji (158)
bi b j
bij (1 ij ) donde ji ij (160)
2
La formula original para el clculo del parmetro (a) propuesto por Adachi y
Sugie se muestra en la siguiente ecuacin, ecuacin que permite determinar el
valor del parmetro (a)
k ijSV xk SV
a ij a i xa j 1 ji
donde ijSV k ikSV k SV SV (162)
X i k ij X j k SV
SV ji ji
ji
56
bi b j
bij (1 ij ) donde ji ij (163)
2
Xi
a ij ai xa j 1 k ijM ijM donde ijM k ijM k Mji Mji (164)
Xi X j
bi b j
bij (1 ij ) (165)
2
n
1 / 3 donde:
n n
X i ai0,5 a 0j ,5 MKP
n
a X i X j ai a j 1 k MKP
ij ji
k MKP
ji k ijMKP
i 1 j 1 i 1 j 1
y MKP
MKP
ji ji
(166)
bi b j
bij (1 ij ) donde ij ji (167)
2
(168)
i 1 j 1 i 1 j 1
3
bi b j n
X j ai a j ji
n n n
1
b X i X J (1 ij ) 0 , 5 0 , 5 BP 1 / 3
(169)
i 1 j 1 2 RT i 1 j 1
57
n
bM Y j xb j (170)
j 1
n n
aT X i X j aTij (171)
i 1 j 1
n n
aTM Yi xY j (aTi xaTj )1 / 2 (1 ij ) (173)
i 1 j 1
Ejemplo 4: 0,74 lbmol de una mezcla de gas natural ocupan un volumen de 0,9
(pie3) esta conformada por 89,56% de Metano (C 1); 5,17% de Etano (C 2);
2,65% de Propano (C3), 1,96% de Butano (C4) y 0,66% de Pentano (C5). La
mezcla esta sometida a la temperatura de 250 F Determinar la presin del
sistema utilizando la Regla de Mezclado y la Ecuacin de Peng Robinson. El
resultado se muestra en el cuadro 3.
Compon Xi bi mj j a cj aTj
C1 0,8756 0,4230 0,4957 0,7826 9153 7163
C2 0,0617 0,6485 0,6356 0,9133 22482 20533
C3 0,0315 0,9016 0,7121 0,9767 37847 36965
C4 0,0221 1,1596 0,7727 1,0285 55966 57561
C5 0,0091 1,4439 0,8672 1,0724 76967 82539
Total 1,0000
58
0,0617 x 0,8756 x (20533 x 7163)1/2(1-0,00) +
0,0617 x 0,0617 x (20533 x 20533)1/2(1-0,00)+
0,0617 x 0,0315 x (20533 x 36965)1/2(1-0,02)+
0,0617 x 0,0221 x (20533 x 57561)1/2 (1-0,02)+
0,0617 x 0,0091 x (20533 x 82539)1/2(1-0,01)+
0,0315 x 0,8756 x (36965 x 7163)1/2(1-0,02)+
0,0315 x 0,0617 x (36965 x 20533)1/2 (1-0,02)+
0,0315 x 0,0315 x (36965 x 36965)1/2(1-0,00)+
0,0315 x 0,0221 x (36965 x 57561)1/2(1-0,02)+
0,0315 x 0,0091 x (36965 x 82539)172 (1-0,01)+
0,0221 x 0,8756 x (57561 x 7163)1/2(1-0,02)+
0,0221 x 0,0617 x (57561 x 20533)1/2(1-0,02)+
0,0221 x 0,0315 x (57561 x 36965)1/2(1-0,02)+
0,0221 x 0,0221 x (57561 x 57561)1/2(1-0,00)+
0,0221 x 0,0091x (57561 x 82539)1/281-0,01)+
0,0091 x 0,8756 x (82539 x 7163)1/2(1-0,01)+
0,0091x 0,0617 x (82539 x 20533)1/2(1-0,01)+
0,0091 x 0,0315 x (82539 x 36965)1/2(1-0,01)+
0,0091 x 0,0221 x (82539 x 57561)172 (1-0,01)+
0,0091 x 0,0091 x (82539 x 82539)1/2(1-0,00)=9453
59
modelos se pueden disear los reactores para reacciones heterogneas En
general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpas,
presiones, volmenes, y otras propiedades termodinmicas, las cuales son
derivadas de las ecuaciones de estado, tanto cuadrticas como cbicas,
aunque estas ltimas son ms utilizadas, en los procesos de tratamientos del
gas natural y sus derivados.
La ecuacin cbica de Van der Waals, es quizs una de las ecuaciones que
ms ha contribuido al estudio del comportamiento (PVT) de los componentes
qumicos. La ecuacin de Van der waals ha sufrido numerosas modificaciones,
las cuales tienen como principal objetivo mejorar las predicciones de las
propiedades volumtricas y termodinmicas, as como su aproximacin al
equilibrio lquido-vapor. La ecuacin de Van der Waals, como cualquiera de sus
modificaciones son casos particulares de una ecuacin cbica genrica que
puede ser escrita, en forma muy simple de la siguiente manera:
RT a
P (174)
V b V (V d ) c(V d )
Las principales ventajas de las ecuaciones cbicas de estado, son que estas
ecuaciones son de tercer grado en el volumen, lo que hace que los clculos
sean relativamente fciles, adems tienen un aceptable comportamiento en los
lmites, lo que indica que ( V b ; P ) y sus imprecisiones sobre los
60
trminos de repulsin y atraccin se simplifican cuando las propiedades de los
fluidos, en particular en el equilibrio lquido- vapor.
Por otra parte, en numerosas aplicaciones pueden ser ajustadas para generar
valores precisos de cualquier propiedad y por ltimo, su extensin para el
clculo de propiedades de mezclas es relativamente sencilla empleando reglas
de mezclado, incluyendo las que se fundamentan en modelos de energa libre
de Gibbs (G) o en parmetros dependiente de la concentracin.
a
P 2 (V b) R (1 T )
V
(175)
En este caso Van der waals estableci que la presin (P) externa ejercida
sobre el sistema; ( V ) era el volumen molar del fluido, (b) era un mltiplo del
volumen mola; (a) era la atraccin especfica entre las molculas, (T) era la
temperatura del sistema y es una constante relacionada con la energa
cintica de las molculas. La ecuacin (175) se puede convertir en la ecuacin
(31), que en la actualidad se conoce como ecuacin de estado de Van der
Waals. Inicialmente las constante (a y b) de la ecuacin (31) se determinaron a
travs de los parmetros (PVT), pero despus se relacionaron con la
propiedades crticas, que como se determinan en la actualidad, lo que indica
que la constante (a se relaciona con P C ) y ( b lo hace con T C), para lo cual se
61
ha determinado un factor de compresibilidad crtico (Z C=0,375), valor que es
vlido para todas las sustancias.
RT aT
P (176)
V b (V C ) 2
RT a (T )
P C (177)
V b V (V b)
Aunque la ecuacin (177) no cuenta con una base terica precisas, ha probado
ser lo suficientemente precisa para realizar clculos en numerosos sistemas
62
gaseosos y se estima, adems que cuenta con ms de 150 modificaciones, las
cuales introducen, en algunos casos, funciones de desviacin para ajustar los
datos (PVT) de sustancias puras y, en otros casos, mejoraron la capacidad de
la ecuacin para predecir equilibrios lquido- vapor.
(TR , ) 1 m(1 T 0,R5) 2
(182)
63
La constante (b) presenta la equivalencia dada en la siguiente ecuacin:
RT aC (TR , )
P (186)
V b V (V b) b(V b)
V * V t (188)
64
asume que el valor del factor de compresibilidad crtica es constante, por lo
tanto, las ecuaciones que no asumen este factor como una constante, deben
de introducir un nuevo parmetros propio de cada sustancia.
n n
a X i X j aij (189)
i 1 j 1
n n
b X i X j bij (190)
i q j 1
n n
c X i X j c ij (191)
i 1 j 1
a ij a i a j (1 k ij ) (192)
En este caso la ecuacin (192) se emplea para la ecuacin (190), mientras que
la ecuacin (186), es para la ecuacin (1921). Los trminos ( k ij ; ij y ij ) son
coeficientes de interaccin que se obtienen a partir de los valores que tengan
una desviacin mnima en su prediccin de la presin de burbujeo cuando se
realiza una regresin de datos de equilibrio lquido- vapor de las sustancias de
la mezcla. La expresin ( aij ) fue propuesta por Zudkevich y Joffe en 1970 en
su modificacin de la ecuacin (186). Aunque, desde luego, hay numerosos
autores que han propuestos procedimientos alternos que emplean datos
experimentales de los componentes puros. Y, tambin existen casos en los que
estas reglas de mezclados se simplifican, como se hace en la ecuacin (186),
en la cual el trmino (b) se calcula como una nica sumatoria de los valores (b i)
de cada componente y no se emplea el parmetro (c).
65
Las reglas de mezclado dependientes del volumen emplean el concepto de
composicin local con relativo xito en sistemas altamente no ideales y pueden
extenderse a mezclas ternarias. Este tipo de reglas fallan en sistemas binarios
cuando ambas sustancias son polares, como por ejemplo (metanol- agua;
acetona- agua), o cuando la mezcla se encuentra cerca de la regin crtica
puesto que gran cantidad de estos modelos, no satisfacen algunas condiciones
de fronteras necesarias que son impuestas por la mecnica estadstica en
cuanto a la dependencia del segundo coeficiente virial con la composicin.
Tambin como las reglas de mezclado cuadrticas son insuficiente para
sistemas complejos, se ha introducido un segundo parmetro de interaccin
que relaciona a ( k ij ) con la concentracin y, por tal motivo, transforma la regla
de mezclado en una forma no cuadrtica, segn la siguiente ecuacin:
a ij ai a j 1 k ij (k ij k ji ) X i (195)
66
la temperatura y presin seudorreducida o reducida, segn se este trabajando
con sustancias puras o mezclas, ya que cuando se trate de mezclas, hay que
utilizar las condiciones seudocrticas y seudorreducidas:
PR 2 27 PR 27 PR2
Z
3
1 Z Z
2
0 (196)
8TR 64TR 512TR2
n n
TSC X i xTCI y PSC X i xPCI (197)
i 1 i 1
En donde :(B) = fraccin molar del (H2S) y (A) = fraccin molar del (CO2)+ (H2S)
n
Yi xPSCi TSC
PSC n i 1
Yi xTSC B(1 B ) xFSK
i 1
(200)
67
1.- T> TC 1 raz real, 2 races imaginarias (gas)
27 xR 2 xTC2
a 3PC xVC2 (202)
64 PC
VC RxTC
b (203)
3 8PC
8PC xVC
R
3 xTC
(204)
Z 3 (1 B) Z 2 AZ AB 0 (205)
axP
A (206)
R 2T 2
bxP
B (207)
RT
Z 3 Z 2 ( A B B 2 ) Z AB 0 (208)
R 2 xTC2 RxTC
a 0,42747 x b 0,08664
PC
(209)
PC
=1 m 1 TR (210)
Z 3 Z 2 ( D 2 P EP E 2 P 2 Z D 2 EP 2 0 (212)
68
a
D (213)
R xT 2.5
2
b
E (214)
RxT
69
C3 0,0031 0,9016 0,7122 1,0619 37847 40190
nC4 0,0100 1,1596 0,7727 1,1725 55966 65620
iC4 0,0098 1,1586 0,7576 1,1389 53669 61124
nC5 0,0078 1,4439 0,8625 1,2765 76967 98248
iC5 0,0049 1,4116 0,8227 1,2475 73679 91915
C6 0,0041 1,7702 0,9364 1,3716 101957 139844
N2 0,0122 0,3857 0,5427 0,4269 5526 2359
C02 0,0330 0,4272 0,8178 0,9113 14750 13442
H2S 0,0150 0,4322 0,6356 1,0602 18295 19396
Total 1,0000
V
dH V T dP C P dT
(215)
T
V
dP P
C
dS dT (216)
P T
T2 P2
CP R T2 P2
S 2 S1 T 1 T dT P1 P BRP dP C P ln T1 R ln P1 B R( P2 P1 ) (218)
70
Para la ecuacin de estado de Van der Waals, se tiene para la entalpa y
entropa lo siguiente:
2a b
T2
H RT1
CpdT
(219)
RT1V V b T 1
T2
CP
S R ln(V b) TT 11,, PP12 dT (220)
T1
T
Cp a bT cT 2 ..... (221)
b 2 c
C P a (T2 T1 ) (T2 T12 ) (T23 T13 ) (222)
2 3
71
Para la solucin del problema se requieren los siguientes datos:
Z1=0,91 y Z2=0,93
Si se asume, que el proceso de cambio del estado (1) el estado (2) ocurre sin
cambio de fases. Luego. el cambio de entalpa del proceso se representa a
travs de la siguiente ecuacin:
H H 2 H 1 (223)
72
En vista, que la entalpa es una funcin de estado, luego se tiene que cumplir,
que la entalpa del proceso debe de ser la suma de cada uno de los procesos
reversibles, que ocurren, lo que segn la figura 9 se representa a travs de la
siguiente ecuacin:
H Total H A H B H C H D (224)
Luego, para determinar la entalpa total del proceso hay determinar cada una
de las etapas reversible:
E Q W (225)
H B mCpT (227)
Donde (m) masa del gas; (CP) es la capacidad calorfica a presin constante,
mientras que ( T ) es el diferencial de temperatura: Luego aplicando la
ecuacin (219) se obtiene que:
BTU
H B 16(lb) x0,43 (660 610)( R ) 344,00( BTU )
lbxR
73
El proceso que representa H C se realiza desde las condiciones ( P1T1 ) ,
hasta ( P 1T2 ) . Luego, segn la figura 9 es un proceso que se realiza con un
cambio en la temperatura de (T 1 a T2) en condiciones isobrica, por lo tanto
para este proceso tambin se cumple la ecuacin (226), luego
H C H B 344,00( BTU )
V
d (ln f ) dP
(230)
RT
74
La ecuacin (231) es vlida para sustancias puras, y para que la ecuacin se
cumpla, tanto la temperatura como la presin tienen que ser iguales en ambas
fases. Si la ecuacin (231), indica que el componente en fase lquida y gas
tienen el mismo potencial qumico.
f iL f iG (232)
0
Tambin: f iL f iL X i y
f iG f iG0 Yi (233)
0
En la ecuacin (234) f iL representa la fugacidad del componente puro (i) del
0
sistema en la fase lquida, mientras que f iG representa la fugacidad del
componente puro (i) en la fase de vapor. Combinando la ecuacin (233) y la
ecuacin (234) se obtiene una ecuacin, que permite determinar la constante
de equilibrio, para un sistema lquido- vapor de sustancias puras.
Y f0
K i i iL0 (235)
X i f iV
f V ( P2 P1 )
ln iL 2 (236)
f iL1 nxRT
M ( P2 P1 )
ln( f iL 2 ) ln( f iL1 ) (237)
xRT
Aqu (1) indica que la presin a utilizar es la presin de vapor, mientras que la
condicin (2) se refiere a la condicin de equilibrio. Ambas condiciones se
refieren a la temperatura de equilibrio. Con la ecuacin (236 y 237) se
determina (fiL2) a la presin y temperatura de equilibrio. Cuando la fase gaseosa
tiene un comportamiento ideal, y la fase lquida es una solucin ideal, la
75
ecuacin de la constante de equilibrio se convierte en una frmula que permite
determinar la constante de equilibrio, del sistema en equilibrio, y partiendo de la
base que se encuentran dentro de la idealidad, donde se cumplen las leyes de
los gases ideales y soluciones ideales.
K id x iL
Ki (238)
i
V
f 1 RT
ln Z 1 ln Z P dV (239)
P RT V
fG A Z G (21 / 2 1) B
ln Z G 1 ln(Z G B ) 1,5 ln (240)
P 2 B Z G (21 / 2 1) B
fL A Z L (21 / 2 1) B
ln Z L 1 ln(Z L B) 1,5 ln (241)
P 2 B Z L (21 / 2 1) B
76
1 (0,37464 1,54226 x 0,25 0,26992 x 0,25 2 (1 0,78 ) =1,0869=1,0425
76974,51x300
A 0,4604
(10,73) 2 (660) 2
1,44 x300
B 0,0610
10,73 x 660
ZG=0,42 ZL=0,10
f G 163,17(lpca )
fj
j j (246)
Y P
j
1
V RT P
ln j j V dV ln Z P (247)
n
RT
j T ,V , nL
Lj ( f lj / X j P ) Yj
Kj (248)
Gj ( f Gj / Y j P ) Xj
Los coeficientes de fugacidad se pueden obtener a travs de las ecuaciones de
estado, ya que a travs de las ecuaciones de estado se determinan los factores
de compresibilidad para las fases lquida y vapor o gas. El parmetro (jI) se
determina a travs de la ecuacin de estado de Van der Waals, para lo cual se
utiliza la siguiente ecuacin
77
a b b
ln(i ) Z 1 - ln Z 1
b 2a
ln Z 1 (249)
RTV V (V b) RTV
V
2 a
ln( )
bi
Z 1 Z B A i bi ln1 B (250)
bm B a m bm Z
A Z (21 / 2 1) B
ln j ln(Z B ) ( Z 1) B 'j ( A '
j B '
j ) ln (251)
21, 5 B Z (2 1) B
1/ 2
Donde:
B 'j b j / b (252)
1 1/ 2 n
A 'j 2aTj Yi aTj (1 ij )
1/ 2
(253)
aT i 1
En la ecuacin (251), el factor (Z) tanto para la fase lquida, como gaseosa se
determina a travs de una ecuacin de estado y los valores de (a y b) para
determinar (A y B) se determinan tambin a travs de las ecuaciones antes
sealada. Los valores de ( aTj ) se determinan para cada componente de la
mezcla, por la ecuacin antes sealada. Los valores de la interaccin binaria
ij , se presentan en el cuadro 6
Cuadro 6 Valores de la interaccin binaria para los hidrocarburos
Interaccin Valor de ij
Metano-.Metano 0,00
Metano- Etano 0,00
Metano- Butano 0,02
Metano- Decano 0,04
Etano-Butano 0,01
Butano- Decano 0,00
f Gj Y j P Gj (255)
78
La ecuacin (256) es vlida si se encuentra en equilibrio.
Compon FM(lbmol ai bi i aT =
) a i x i
C1 0,5575 9289,85 0,4294 0,9415 8746,39
nC4 0,1105 55965,91 1,1596 1,3204 73897,39
nC5 0,0535 76924,51 1,4440 1,3766 105894,28
nC6 0,0390 101968,29 1,7704 1,4103 143805,88
nC8 0,2395 153457.51 2,3768 1,4686 225367,70
Total 1,0000
Compon Zj KJ X j Yj
C1 0,5575 3,2539 0,2906 0,9456
nC4 0,1105 0,2290 0,1611 0,0369
79
nC5 0,0535 0,1656 0,0811 0,0134
nC6 0,0390 0,0610 0,0632 0,0039
nC8 0,2395 0,0081 0,4020 0,0033
Total 1,0000 1,0000 1,0000
Para determinar los parmetros (bM y aTM) para cada componente en la fase
lquida y gaseosa se utilizan las ecuaciones (170 y 173), respectivamente. Los
resultados se presentan en el cuadro 9
Fase aT b A B
Lquida 94740,10 1,4961 2,1407 0,2249
Vapor 10931,46 0,4829 0,2470 0,0731
bG=0,4294x0,9456+1,1596x0,0369+1,4440x0,0134+1,7704x0,0039+
2,3768x0,0033=0,4829
bL=0,4294x0,2906+1,1596x0,1611+1,4440x0,0811+1,7704x0,0632+
2,3768x0,4020=1,4961
aTL =(0,2906)2x(8746,392)1/2+(0,2906x0,1611)(8746,39x73897,39)1/2(0,98)+
+= 94740,10
80
nC5 2,0699 0,9651 6,7237 2,9903
nC6 2,4122 1,1833 7,3110 3,6662
nC8 3,0197 1,5887 9,1524 4,9219
Componente Liqj Gj
C1 3,5567 1,0918
nC4 0,1391 0,6080
nC5 0,0778 0,4794
nC6 0,0140 0,2345
nC8 0,0011 0,1183
81
La distribucin de un componente en un sistema vapor- lquido es expresado
por las constantes de equilibrio K eq , para el caso del equilibrio lquido-vapor
esta constante se define como la razn de la fraccin molar del componente en
la fase gaseosa Yi y a la fraccin molar del componente en la fase lquida
X i Este concepto es de gran utilidad para describir el comportamiento de los
hidrocarburos, que conforman un sistema bifsicos (Petrleo- Gas o Gas-
Vapor).. Esta constante de equilibrio, constituye la base de la simulacin
termodinmica de equilibrios entre el petrleo y el gas, y la ecuacin que
representa el equilibrio lquido- vapor esta representado por ecuacin (258):
82
Al combinar estas dos leyes, se obtiene una ecuacin que relaciona las
composiciones de las fases lquidas y vapor en equilibrio a la presin y
temperatura de operacin del sistema. Es decir
Yi P
K eq Vi (261)
Xi P
RT 2 a ab
V 3 b V V 0 (262)
P P P
nRT 2 n 2 a n 3 ab
Como tambin V 3 nb V V 0 (263)
P P P
83
Segn la ecuacin de Redlich- Kwong. La ecuacin de (RK) sobre la base
del volumen se presenta en forma polinomial queda:
RT 2 2 bxTxR a axb
V 3 V b xV (264)
P P Px T Px T
RT a 2 xbxRxT a bxRxT
V 3 b V 2 T 3b 2 V b T b2 0 (266)
P P P P P
4,0470
K Pen tan o 1,76
2,2981
Este problema se puede resolver tambin determinando previamente el factor
de compresibilidad de la fase lquida y vapor, para lo cual se utiliza la ecuacin
(89) y para utilizar esta ecuacin se requiere utilizar las ecuaciones (90 y 91), y
queda lo siguiente:
ZL=0,19 y ZV=0,35
4,13
Luego: K Pen tan o 1,84
2,24
84
g.- La constante de equilibrio en base a la fugacidad de sustancias
simples y compuestas: La constante de equilibrio lquido- vapor se puede
determinar utilizando el coeficiente de fugacidad ( ) , tal como la ecuacin
(248) se puede escribir simplemente de la siguiente forma:
L
K L V (267)
V
f Lj X j xPx Lj (268)
f Gj Y j xPxVj (269)
j
K T
j K Cj
2
=0 (272)
K Tj xK Cj
85
temperatura de 160 F y una presin de 1000 lpca. Determinar La constante de
equilibrio lquido- vapor y la fugacidad para cada componente en ambas fases.
Componente Liqj Gj K j PP f Gj f Lj
C1 3,5567 1,0918 3,2576 945,60 3180,2566 300,0172
nC4 0,1391 0,6080 0,5248 36,90 0,1894 3,6143
nC5 0,0778 0,4794 0,1623 13,40 0,0140 0,5210
nC6 0,0140 0,2345 0,0597 3.90 0,0002 0,0580
nC8 0,0011 0,1183 0,0093 3,30 0,0001 0,1570
86
de parmetros adicionales, para la aplicabilidad de la ecuacin, lo que
complicaba su utilidad. Una ecuacin de Estado Cbica (EEC), segn Schmidt
y Wenzel (1980) se puede presentar como:
RxT aC x
P 2 (274)
V b V k1bV k 2 b 2
R 2 xTC2
aC W a (275)
PC
RxTC
b Wb (276)
PC
W a 0,66221 0,76105Z C (277)
0,57765 1,8708Z C
k1 1
Wb
(279)
1,8708Z C 0,57765
k2 (280)
Wb
1 m(1 TR (281)
a1 B ( k1 1) 1 (284)
a 2 B 2 ( k 2 k1 ) k1 B A (285)
a3 B ( k 2 B 2 k 2 B A) (286)
aC xPx
A (287)
R 2T 2
bxP
B (288)
RT
En vista que la ecuacin (283) tiene tres races, la cual se puede resolver por
mtodos iterativos o directos, en ambos casos se pueden presentar problemas.
87
Luego para evitar estos problemas se emplea la solucin analtica de Zhao y
Saha (1998), segn la cual las tres races de la ecuacin (283) son:
a1
Z1 S U (289)
3
1 a i 3
Z 2 (S U ) 1 (S U ) (290)
2 3 2
1 a i 3
Z 3 (S U ) 1 (S U ) (291)
2 3 2
i (1)1 / 2 (292)
S M (Q 2 M 2 )1 / 2 1/ 3
(293)
U M (Q 3 M 2 )1 / 2 1/ 3
(294)
3a 2 a12
Q (295)
9
9a1 xa 2 27 a 3 2a13
M (296)
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