Caractersticas dos principais

combustveis

PARTE I

GASOLINAS

Refinao de Petrleos e Petroqumica

Ano lectivo 2012/2013 Filipa Ribeiro
1
 GASOLINAS

As propriedades de uma gasolina dependem

basicamente:

Das caractersticas fsico-qumicas do petrleo processado

Dos processos de refinao e das respectivas condies operatrias

praticadas

Das propores utilizadas de cada fraco na formulao da mistura

Da necessidade de optimizar a produo global da refinaria para atender

procura dos diversos produtos

Dos aditivos anti-oxidantes, anti-detonantes, detergentes, aditivos de

lubrificao...etc,..
2
 Gasolinas de automvel

Volatilidade uma caracterstica importante, que influencia:

- Perdas por evaporao

- Controlo do caudal de gasolina
- Qualidade da combusto
- Conduo

3
 Principais caractersticas das gasolinas

Propriedades fsicas das gasolinas

Densidade das gasolinas
normalmente determinada a 15C seguindo o mtodo definido na norma(*), e
expressa em Kg/L
A variao da densidade com a temperatura dada por:

T = 15 (T 15)

T= temperatura C ; T e 15 a densidade a T C e a 15C ;

k= coeficiente numrico que para as gasolinas dado por 0.00085

Cada gasolina tem um valor de densidade especificada, mas esta normalmente

anda entre 0,700 (valor mnimo) e 0,780 (valor mximo)

(*)EN ISO 3675; EN ISO 12185 4


Presso de vapor das gasolinas - Reid Vapor Pressure (RVP)

uma medida da presso relativa exercida pelos vapores de uma amostra

de combustvel colocada num cilindro metlico temperatura de 37,8C
Norma EN 12

Estabilizao das gasolinas (ajuste da tenso de vapor das gasolinas)

Demasiado voltil
vaporizao parcial sob aco do calor libertado pelo motor e
formao no tubo de alimentao de um tampo de vapor que interrompe o fluxo
de gasolina
A RVP est essencialmente dependente do teor em butano que o constituinte
mais leve da gasolina

Especificao da RVP para as gasolinas na Europa

Classe Presso vapor (mbar) FVI*
Minimo Mximo Mximo
Consoante o clima
1 350 700 900
2 350 700 950 do pas e o perodo
3 450 800 1000 do ano (vero,
4 450 800 1050 Inverno...)
5 550 900 1100
6 550 900 1150
7 600 950 1200
8 650 1000 1250 5
(*) Fuel Volatility Index FVI=RVP+7E70
Ensaios normalizados Presso de vapor RVP (Reid Vapor Pressure)
Esquema do aparelho utilizado Norma EN 12

Leitura
da RVP manmetro

vlvula

Cmara de ar
(Volume ~4V)

Cmara com gasolina

(Volume V)

Os valores de RVP das gasolinas so normalmente entre 350 e 1000 mbar 6


Curva de destilao para as gasolinas

Define a fraco em volume destilada presso atmosfrica em funo da

temperatura (determinada segundo a norma ASTM)

Normalmente define-se:

Temperatura do Ponto inicial IP; Temperatura do Ponto final EP;

e as fraces (em % em volume) obtidas a 70, 100, 150 e 210 C, designadas
respectivamente por E70; E100; E150 e E210

So os mais importantes para o funcionamento satisfatrio do motor

(arranque a frio e operao)

Evoluo das especificaes na Europa

Antes de 2000 1 de Janeiro de 2000 2005

RVP (bar) no Vero 0,35 a 0,70 0,45 a 0,60 0,45 a 0,60

% destilado a 100C (E100) min 40% Vol. min 46% Vol. min 46% vol.
% destilado a 150C (E150) min 75% Vol. min 75 % vol.
Ponto final (EP) 215 210 210 7
EP no deve ultrapassar os 210 C
 Norma europeia EN 228 especifica as caractersticas das gasolinas sem chumbo

Na Europa existem vrias classes de gasolinas com diferentes valores de

RVP e especificaes de destilao ASTM
Consoante o clima do pas e o perodo do ano (Vero, Inverno...)

Portugal utiliza duas classes com valores de RVP que variam de (45 a 60) e (60 a 90) KPa

Janeiro Fevereiro Maro Abri Maio Junho Julho Agosto SetembroOutubro NovembroDezembro

60 a 90 KPa 60 a 90 (*) 45 a 60 KPa 60 a 90 (*) 60 a 90 KPa

1 de Maio a 30 de Setembro 1 de Outubro a 30 de Abril

Especificaes de
destilao ASTM % destilado a 70C 20 a 48% 22 a 50%
% destilado a 100C 46 a 71% 46 a 71%
% destilado a 150C 75 75
Ponto final 210 210

(*) 8
9
10
 Motor a gasolina os quatro tempos

1 tempo: O pisto desce, a vlvula de admisso abre, o cilindro enche-se de

mistura ar/combustvel
2 tempo: O pisto sobe, as duas vlvulas fecham, a mistura comprimida.
3 tempo: O pisto chega ao P.M. (ponto morto) entre os lectrodos da vela que
praticamente instantaneamente inflama a mistura, originando consequentemente
um aumento rpido de presso que desloca de novo o pisto para a posio
baixa
40 tempo: O pisto volta a subir, a vlvula de escape abre, permitindo a 11
sada
dos gases de combusto para o circuito de escape.
Princpio do ciclo do motor a quatro tempos e evoluo da presso no cilindro

12
 Propriedades qumicas das gasolinas - ndice de OCTANO

A formulao de gasolinas deve ser dirigida no sentido de seleccionar produtos que

ofeream uma boa resistncia auto-ignio

Hidrocarbonetos de referncia: n-heptano I.O = 0

iso-octano (2,2,4-trimetilpentano) I.O = 100

O I.O. uma medida da

Muito resistente auto-ignio
habilidade da gasolina para
resistir auto-ignio durante a CH3 CH3
fase de compresso (anterior
ignio) CH3 C - CH2- CH- CH3

CH3
ndice de Octano definio:
uma medida de comparao entre a resistncia auto-ignio de uma gasolina e
uma mistura referncia de hidrocarbonetos a que corresponde um dado I.O.
i.e.
Uma gasolina tem um I.O (X ) equivalente ao de uma mistura de X (%vol) de iso-
octano e (100-X)% de n-heptano
13

Determina-se num motor CFR (Cooperative Fuel Research)
 ndice de OCTANO

Capacidade que um combustvel tem de resistir compresso, sem

entrar em processo de detonao (queima espontnea da mistura).

Gasolina de baixo I.O Gasolina de alto I.O.

(no resiste compresso) (resiste compresso)

sofre combusto sofre combusto diante de

prematura, pela simples uma fasca produzida pela 14
compresso. vela do motor.
 Operao do motor CFR

2 tipos de testes MON (Motor Octane Number)

RON (Research Octane Number)

Consoante o modo de funcionamento do motor (velocidade, temperaturas de

admisso do ar e fuel)
MON - velocidade 900 rpm (mistura admitida a T 150C)
RON - velocidade 600 rpm (mistura admitida a T ambiente)

Consoante a especificao, as gasolinas tm normalmente um

RON entre 90 e 100 e MON entre 80 e 90

Nos E.U.A. normal usar na especificao das gasolinas uma combinao dos dois
ndices (RON+MON) que pode variar normalmente entre 87 e 93 consoante
2 o tipo de gasolina
15
16
17
18
 ndice de octano dos hidrocarbonetos

Existente nos petrleos brutos Produtos

de cracking

Parafinas Naftenos Aromticos Olefinas

Parafinas
n-Parafinas ramificadas

Massa
volmica
no estado baixa baixa mdia alta baixa
lquido

ndice muito alto Muito

Octano mdio Bastante alto
baixo alto
(RON)

Sensibi_ Muito baixa Muito baixa

lidade baixa Elevada Muito alta

Sensibilidade 19
Reforming do combustvel = diferena RON-MON
 Fonte: ENSPM
ndice de octano

Deshidrociclizao

isomerosao

N tomos de carbono
cracking

20
 ndice de Octano (RON) em funo do ponto de ebulio dos hidrocarbonetos

Fonte: J.P.Wauquier, 21
Petroleum Refining Vol. 1,
 Tipo de fraco refinada RON MON

Butano 95 92
isopentano 92 89
Light straight run gasolina 68 67
Reformado (mdia presso) 94 85
Reformado (baixa presso) 99 88
Reformado (p.eb.inic.110C) 113 102
Gasolina FCC 91 80
Gasolina FCC (Leve) 93 82
Gasolina FCC (pesada) 95 85
alquilado 95 92
isomerizado 85 82
Dimersol (olig. Olefinas leves) 97 82
MTBE 115 99
ETBE 114 98

22
 Aditivos das gasolinas

Problemas de toxicidade e reactividade atmosfrica dos componentes das

gasolinas tm vindo a impor legislao Directivas europeias

(Normas EN1611 e EN13132 )

Objectivos

-Reduzir volatilidade dos hidrocarbonetos (ex. butano)

- reduo (ou eliminao) do contedo de benzeno
- Menores nveis de aromticos
- Menos hidrocarbonetos reactivos fotoquimicamente

23
 Adio de compostos oxigenados
(Normas EN1611 e EN13132 )

lcoois e teres Teor de oxignio na gasolina: 2,7 % (m/m)

aumenta, I.O. gasolinas

reduzem presso de vapor da gasolina reduo das emisses de
gases

Gasolina Super MTBE ETBE TAME Metanol Etanol

Temp. ebulio (C) 30 - 190 55,2 72,8 84,5 64,7 78,3
RVP 45 - 90 55 - 69 21 - 34 7 - 14 400 - 427 124 - 152
RON 95 118 117 114 126 120
MON 85 101 101 100 96 99
Taxa de incorporao (%) 15 15 15 3 5

MTBE metil ter-butil ter C5H12O; ETBE etil ter-butil ter C6H14O
TAME ter - amil metil ter: C6H14O 24
 OUTROS ADITIVOS

No produto final antes da comercializao da gasolina podem ainda ser adicionados

outros aditivos: anti-oxidantes; passivadores de metais; inibidores de corroso; anti-
congelantes; aditivos para controlar a deposio de carbono nas vlvulas e cmara
de combusto

Depende da regio....da estao do ano.de vendedor para vendedor

25
Pontos de injeco dos aditivos no produto principal

26
Unidades para produo de fraces para blending de gasolinas

PROCESSOS DE UPGRADING DA NAFTA

Composies tpicas de gasolinas da Europa

Stock blending Composio (% vol.)

Euro Super Super plus

Fraco C4 2-4 2-4
Gasolina (Straight run) 0-8 0-5
Gasolina FCC 15-35 10-25
Reformado 35-60 45-80
Isomerizao 0-5 0-8
alquilado 0-15 0-20
MTBE 0-5 0-9
RON 96.5 99.5
MON 85.5 88
27
 Opes para aumento de ndice de Octano

Alimentao Processo Produtos blending

gasolina

Dimersol Dimate
Propileno
Polim. Catal. Gasolina polim.

alquilado
Alquilao n-butano

Iso-butano

n-buteno p/ polim. cat.

ou alquilao
Isobuteno
n-buteno MTBE
MTBE
metanol 28
 Opes para aumento de ndice de Octano cont.

n-C5/n-C6 Isomerizao i-C5/i-C6

H2

H2
i-C4 p/ alquil.

Nafta pesada Reforming cataltico Reformado

C3= p/ Dim/ Polim./ alq.

Buteno p/ MTBE ou TBA
n-C4
Fraces
FCC Gasolina FCC
pesadas
29
30
 31
Problemas de contaminao de lenis de gua e ar Fonte: ENSPM
32
Clculo do ndice de Octano de um blending de gasolina

ndices de octano
ndice de octano
o

Indice de octano

ndice de octano

33
34
35
36
Evoluo das Especificaes da Gasolina e Gasleo na EUROPA
Referentes a teores em compostos poluentes ou geradores de poluentes

37
Fonte: http://www.ifqc.org/
38
 Decreto-Lei n. 142/2010
de 30 de Dezembro

Decreto-Lei n 142/2010

Rene as especificaes tcnicas dos combustveis (Gases de petrleo

liquefeitos, GPL carburante, Gasolinas, Petrleo (iluminao e carburante),
Gasleos, Gasleo de aquecimento e Fuelleo)

- Altera as normas de especificao tcnica para a composio da gasolina e do

gasleo rodovirio,
- introduz um mecanismo de monitorizao e de reduo das emisses de gases
com efeito de estufa,
- transpe parcialmente para a ordem jurdica interna a Directiva n. 2009/30/CE,
do Parlamento Europeu e do Conselho, de 23 de Abril,
- procede segunda alterao ao Decreto-Lei n. 281/2000, de 10 de Novembro, e
primeira alterao ao Decreto-Lei n. 89/2008, de 30 de Maio
39
DIARIO DA REPUBLICA - 1. SERIE, N 253, de 31.12.2010, Pg. 6098
DIARIO DA REPUBLICA - 1. SERIE, N 253, de 31.12.2010, Pg. 6098
Decreto Lei n142/2010

40
(cont.)
(cont.)

41
(cont.)

42