Universidade Federal do ABC

Centro de Engenharias, Modelagem e Cincias Sociais Aplicadas

ACUMULADORES DE ENERGIA
CAPTULO 6b:
Armazenamento de energia eltrica em
baterias
(Baterias de fluxo)

Prof. Dr. Federico Bernardino Morante Trigoso

 SUMRIO

1. Dados histricos
2. Baterias de fluxo
3. Baterias de fluxo VS clulas a combustvel
4. Tipos de baterias de fluxo
5. Detalhes estruturais das baterias de fluxo
6. Baterias de fluxo redox
7. Bateria redox de vandio (VRB)
8. Bateria de polissulfeto de brometo (PSB)
9. Bateria redox de ferro-cromo (Fe-Cr)
10.Baterias de fluxo hbridas
11.Bateria de fluxo hbrida de zinco-bromo (ZnBr)
12.Exerccio
 DADOS HISTRICOS
Em 1933 o par redox de vandio foi mencionado por primeira vez na Frana por P. A.
Pissoort na patente 754 065-1933.
Em 1954 na Alemanha Walter Kango registrou uma patente sobre a clula de cloreto
de titnio.
Na dcada de 1970 a NASA promoveu um programa de estudos relacionados com os
pares redox Fe-Ti e Fe-Cr o qual foi encerrado em 1984.
Na dcada de 1980 no Japo o interesse pelo armazenamento eletroqumico
aumentou como complemento s usinas hidreltricas reversveis. Nesse contexto
foram investigados os sistemas redox Fe-Cr em solues de cido clordrico.
A idia de utilizao do vandio foi revista em 1978 na Itlia por A. Pelligri e P. M.
Spaziante na patente GB Patent 2030349-1978, porm com pouco desenvolvimento.

A primeira demonstrao com sucesso e desenvolvimento comercial das baterias de

fluxo redox utilizando vandio em cada metade da clula (VRB, bateria redox
vandio/vandio) foi realizada na University of New South Wells (UNSW) da Austrlia
por Maria Skyllas-Kazacos e registrada na patente de 1986 AU Patent 575247-1986.
 DADOS HISTRICOS

Nos anos posteriores a 1986 a nova tecnologia foi desenvolvida no Japo para obter
vandio como subproduto das refinarias de petrleo e da fuligem de combustveis
pesados. Posteriormente inclui-se a obteno de titnio.

Por volta de 1989 a pesquisa e desenvolvimento de baterias de fluxo redox foi

impulsionado tirando vantagem do conhecimento do par Fe-Cr.

Os primeiros testes de utilizao real de sistemas com baterias de fluxo redox foram
realizados entre 1996-2000 e as primeiras instalaes comerciais comearam em
2001.

Nos ltimos anos foi aumentando a ateno pelas possibilidades de utilizao dos
sistemas de armazenamento de energia eltrica baseados nas baterias de fluxo redox
e mais produtores desta tecnologia surgiram em diferentes pases.
 ALGUMAS PLANTAS QUE UTILIZAM VRBs
1996: 200kW/800kWh instalada pela Mitsubishi Chemicals em Kashima-Kita Electric
Power, Japo (nivelamento de carga).
1996: 450kW/900kWh instalada pela Sumitomo Electric Industries (SEI) na subestao
Tasumi em Kansai Electric, Japo (eliminao de picos).
2000: 200kW/1.6MWh instalada pela SEI em Kansai Electric, Japo (eliminao de
picos).
2001:170kW/1MW instalada pela SEI no parque elica da Hokkaido Electric Power,
Japo (estabilizao de potncia de turbinas elicas).
2001: 1.5MW/1.5MWh instalada pela SEI em uma planta de fabricao de
semicondutores em Tottori Sanyo Electric, Japo (eliminao de picos e fornecimento de
energia emergencial).
2001: 250kW/500kWh instalada pela VRB Power em Stellenbosch University para
ESKOM Power Corporation, frica do Sul (eliminao de picos e UPS).
2001: 500kW/5MWh instalada pela SEI na Gwansei Gakuin University, Japo (eliminao
de picos).
 ALGUMAS PLANTAS QUE UTILIZAM VRBs
2001: 45kW/90kWh instalada pela SEI em CESI, Milan, Itlia (para P&D na rea de
gerao distribuda).

2003: 500kW/2MWh instalada pela SEI em uma fbrica de alta tecnologia no Japo,
(UPS e eliminao de picos).

2003: 250kW/1MWh instalada pela Pinnacle VRB para a Hydro Tasmania no parque
elico Huxley Hill em King Island (armazenamento de energia elica e substituio de
leo diesel).

2004: 250kW/2MWh instalado pela PacificCorp para VRB Power em Castle Valley,
Moab, US-UT (suporte de tenso e ampliao de alimentador rural).

2005: 4MW/6MWh instalado pela SEI para a Electric Power Development Co, Ltd. Em
Tomamae, Hokkaido, Japo (armazenamento de energia elica e estabilizao de
potncia elica).

2010: 100kWh proporcionados por baterias de 18kW instalada pela Cellstrom GmbH
da ustria em Vierakker, Holanda.
 BATERIAS DE FLUXO

Uma bateria de fluxo um dispositivo eletroqumico que converte a energia qumica

de seus materiais eletroativos diretamente em energia eltrica atravs de reaes
qumicas, de forma similar a uma bateria convencional ou uma clula a combustvel.

Porm, os materiais eletroativos da bateria de fluxo so armazenados em sua maior

parte externamente em eletrlitos que so introduzidos dentro o dispositivo somente
durante sua operao.

As baterias de fluxo tm todos os reativos e produtos dos qumicos eletroativos

guardados no exterior do dispositivo de converso de energia em dois tanques e
produzem energia eltrica por meio de reaes eletroqumicas reversveis entre dois
eletrlitos.

A bateria de fluxo tambm denominada clula a combustvel regenerativa.

 BATERIAS DE FLUXO
Uma bateria de fluxo, uma forma de
bateria na qual o eletrlito contm uma
ou mais espcies eletroativas
dissolvidas que fluem atravs de uma
clula de potncia (reator) onde a
energia qumica convertida em
energia eltrica.

Eletrlito adicional armazenado

externamente, geralmente em tanques,
e normalmente bombeado atravs da
clula (ou clulas) do reator.

A reao reversvel, permitindo que

Esquema de uma bateria de fluxo (Fonte: Chen et al., 2009) a bateria seja carregada, descarregada
ou recarregada.

Ao contrrio das baterias convencionais, as baterias de fluxo armazenam energia na

soluo eletroltica.
 BATERIAS DE FLUXO

Uma membrana em estado slido no interior de um recipiente separa dois

eletrodos lquidos que podem armazenar grande quantidade de energia.

As baterias de fluxo tm vrias vantagens:

Operam a temperatura ambiente, ao contrario das baterias de metal lquido,

que devem ser aquecidas.

Para funcionamento em maior escala basta fazer eletrodos maiores ou

adicionar mais contineres.

A capacidade de armazenamento das baterias de fluxo depende da quantidade de

eletrlito utilizado e da potncia da rea ativa das clulas.

As baterias de fluxo podem liberar energia continuamente a uma alta taxa de

descarga de at 10 h.
POTNCIA E ENERGIA NAS BATERIAS DE FLUXO

Uma grande vantagem dos sistemas de armazenamento em baterias de

fluxo que a potncia do sistema independente da capacidade de
armazenamento.

A potncia das baterias de fluxo est determinada pelo tamanho dos

eletrodos e do nmero de clulas da bateria, enquanto a capacidade de
armazenamento est determinado pela concentrao e a quantidade de
eletrlito.

Devido aos eletrlitos estarem armazenados em tanques separados a

auto-descarga neste tipo de baterias muito pequena.
POTNCIA E ENERGIA NAS BATERIAS DE FLUXO
Esquema de um motor de combusto interna com tanque de
armazenamento de combustvel.
Em uma bateria de fluxo existe uma
separao entre potncia e energia:

De forma similar a um carro onde a

potncia est delimitada pelo
tamanho do motor, na bateria de
fluxo a potncia depender do
tamanho da clula de converso.

Em um carro a quantidade de
energia armazenada depende do
volume do tanque, similarmente em
uma bateria de fluxo isso tambm
depender do volume dos tanques
de armazenamento do eletrlito.

A separao entre os requerimentos de potncia e energia torna possvel projetar o sistema para
obter mxima potncia e aproveitamento timo das propriedades da clula sem a necessidade de
maximizar a densidade de energia.
BATERIAS DE FLUXO VS CLULAS A COMBUSTVEL

Em contraste com as clulas a combustvel em que apenas os

produtos qumicos eletroativos (por exemplo hidrognio, metanol e
oxignio) fluem atravs do reator, sendo que o eletrlito permanece
em todo momento dentro do reator, nas baterias de fluxo o eletrlito
conduzido (geralmente a maior parte em termos de peso e
volume) e flui atravs do reator.

As baterias de fluxo tambm se distinguem das clulas a

combustvel pelo fato das reaes qumicas envolvidas serem
reversveis, isto , elas so geralmente baterias secundrias e
podem ser recarregadas substituindo o material eletroativo.
 TIPOS DE BATERIAS DE FLUXO
Dependendo se todos os componentes eletroativos podem ser
dissolvidos no eletrlito, as baterias de fluxo podem ser divididas em duas
classes:

Baterias de fluxo redox um sistema em que todos os materiais

eletroativos esto dissolvidos em um eletrlito lquido, exemplo:

Baterias redox de vandio (VRB)

Baterias de polissulfeto de brometo (PSB)

Baterias de ferro cromo (Fe-Cr)

Baterias de fluxo hbridas um sistema em que um ou mais

componentes eletroativos esto armazenados internamente, exemplo:

Baterias de zinco-bromo (ZnBr)

 TIPOS DE BATERIAS DE FLUXO
Tabela 1: Caractersticas de algumas baterias de fluxo (Fonte: Mahlia et al., 2014)
 DETALHES ESTRUCTURAIS DAS BATERIAS DE FLUXO

Diagrama de uma clula de baterias de fluxo com elementos MEA (Membrane-Electrode Assembly) e
compartimentos bipolares com estrutura canal paralelo para distribuio por fluxo (Fonte: Alotto et
al., 2014)
 DETALHES ESTRUCTURAIS DAS BATERIAS DE FLUXO

Montagem com 100 clulas constituindo uma bateria de fluxo com rea ativa de 0,4 x 0,4 m (Fonte:
Alotto et al., 2014)
DETALHES ESTRUCTURAIS DAS BATERIAS DE FLUXO

Componentes de potncia e energia ( esquerda) de um sistema SEI VRB de 125V, 500A, 45kW e
90kWh. O conjunto (lado superior esquerdo) consiste de 100 clulas em srie. Os dois tanques (
direita) so de 5 m3 e armazenam 4000 litros de eletrlito (Fonte: Alotto et al., 2014).
 DETALHES ESTRUCTURAIS DAS BATERIAS DE FLUXO

Esquema de um projeto utilizando baterias rdox de vandio (VRB) a ser implantado pela
Fraunhofer-Gesselschaft da Alemanha utilizando 8 mdulos de 250 kW, cada um com conjuntos de
100 clulas (980 V 252 A). A capacidade total de armazenamento projetada de 20 MWh (2 kV, 1 kA,
2 MW) em uma rea de 35 x 17 m (Fonte: Alotto et al., 2014).
BATERIAS DE FLUXO REDOX
 BATERIAS DE FLUXO REDOX

Sistemas em que todos os materiais eletroativos esto dissolvidos em um eletrlito

liquido so denominadas baterias de fluxo redox (por reduo/oxidao).

Os eletrlitos que fluem atravs do ctodo e do nodo freqentemente so

diferentes e so denominados anlito ou catlito, respectivamente.

Entre os compartimentos do nodo e do ctodo h uma membrana (ou separador)

que de forma seletiva permite o transporte transversal de espcies no ativas(e. g.
Hb, Cl-) para manter a neutralidade eltrica e o equilbrio dos eletrlitos.
BATERIAS DE FLUXO REDOX

Uma bateria de fluxo redox um tipo de

bateria recarregvel que armazena
energia eltrica tipicamente em pares
redox solveis guardados externamente
em tanques de eletrlito dimensionados
de acordo com os requerimentos
desejados.

Os eletrlitos lquidos so bombeados

dos tanques de armazenamento para
flurem atravs dos eletrodos onde a
energia qumica convertida em energia
eltrica (descarga) e vice-versa (carga).

Esquema de uma bateria redox de fluxo com

eletrodos mostrados no modo descarga (Fonte:
Nguyen & Savinell, 2010).
BATERIAS DE FLUXO REDOX

Curva de polarizao de uma bateria de fluxo

Redox na regio de gerao de energia
eltrica (primeiro quadrante) e regio de
carga (segundo quadrante invertido sobre o
primeiro (Fonte: Alotto et al., 2014).
 BATERIA REDOX DE VANDIO (VRB)
A bateria redox de vandio um tipo de bateria de fluxo recarregvel que utiliza
ons de vandio em diferentes estados de oxidao para armazenar energia
qumica potencial.

Esta bateria explora a capacidade do vandio de existir em soluo em quatro

estados diferentes de oxidao, e utiliza esta propriedade para constituir uma
bateria com apenas um elemento eletroativo, em vez de dois.

A tenso de clula deste tipo de bateria de 1,4-1,6 V e a eficincia pode ser to

elevada quanto 85%.

As reaes qumicas de uma bateria de vandio so:

Eletrodo positivo: V4+ V5+ + e-

Eletrodo negativo: V3+ + e- V2+

 BATERIA REDOX DE VANDIO (VRB)

As baterias de fluxo VRB armazenam

energia empregando pares redox de
vandio (ons):

V2+/V3+ no conjunto de clulas

negativas

V4+/V5+ no conjunto de clulas

positivas.

Estes pares redox so armazenados

em solues leves de cido sulfrico
(eletrlitos).

Diagrama de uma bateria redox de fluxo ligada a um sistema de armazenamento de energia. A

clula VRB e os tanques dos eletrlitos so separados (Fonte: Alotto et al., 2014).
 BATERIA REDOX DE VANDIO (VRB)

Durante os ciclos de
+
carga/descarga, ons H so trocados
entre os dois tanques de eletrlito
atravs da membrana de polmero
permevel a esses ons.

O metal vandio um subproduto

abundante e barato da extrao de
petrleo.

Em Madagascar existe uma enorme

reserva deste metal.
Estrutura de uma bateria redox de vandio
(Fonte: Holzman, 2007).
 BATERIA REDOX DE VANDIO (VRB)
A

Diagrama esquemtico de um sistema de baterias de fluxo redox de vandio

(Fonte: Luo et al., 2015.
BATERIA REDOX DE VANDIO (VRB)

Diagrama esquemtico de um sistema de bateria de fluxo redox de vandio

(Fonte: Yang et al., 2011)
BATERIA REDOX DE VANDIO (VRB)

1. Placa terminal
2. Coletor de corrente
3. Placa bipolar
4. Vedao
5. Eletrodo
6. Membrana

Montagem de uma bateria de fluxo redox de vandio

(Fonte: Yang et al., 2011)
 VANTAGENS DAS VRB
A principal vantagem das baterias redox de vandio que elas
podem oferecer capacidade quase ilimitada simplesmente utilizando
tanques de armazenamento cada vez maiores.

Por causa disso podem ser completamente descarregadas por

longos perodos, sem efeitos nocivos.

Alm disso, podem ser recarregadas simplesmente substituindo o

eletrlito se nenhuma fonte de energia est disponvel para realizar
a carga.

Se o eletrlito acidentalmente misturado, a bateria no sofre

nenhum dano permanente.

Esta tecnologia de armazenamento de energia particularmente

limpa, com alta disponibilidade de energia e um longo ciclo de vida.
 DESVANTAGENS DAS VRB

A principal desvantagem das baterias redox de vandio uma

proporo relativamente baixa de energia em relao ao volume, e a
complexidade do sistema em comparao com as baterias
convencionais.

A sua densidade de energia bastante reduzida, cerca de 40

Wh/kg, embora pesquisas recentes indicam que uma soluo
eletroltica modificada produz uma melhoria de 70% na densidade
de energia.

Os esforos de pesquisa esto focados na melhoria da eficincia,

reduo das perdas de auto-descarga e em conseguir menores
custos das estruturas dos eletrodos.
SISTEMAS VRB INSTALADOS

Tanques de armazenamento de
eletrlito de uma bateria VRB
(Fonte: Holzman, 2007).
 SISTEMAS VRB INSTALADOS
Sistema de armazenamento de energia com VRBs de 600 kW/600kWh:
Prudent Energy instalado pela VRB-ESS em Gills Onions, Oxnard, Califrnia (Fonte: Akhil et al., 2013).

O sistema est constitudo por

mdulos de 200 kW que
proporcionam um total de 6
horas de armazenamento de
energia eletroqumica.
 BATERIA REDOX DE POLISSULFETO DE BROMETO (PSB)

Estrutura de uma bateria

de fluxo PSB

(a) tanque andico;

(g1, g2) placa do eletrodo;
(b) tanque catdico;
(h1, h2) estrutura de escoamento;
(c1, c2) bomba magntica;
(i) membrana de permuta de ctions;
(d1, d2, d3, d4) entrada e sada do eletrlito;
(j) eletrodo negativo;
(e1, e2) placas de revestimento;
(k) eletrodo positivo.
(f1, f2, f3, f4, f5, f6) juntas;
BATERIA REDOX DE POLISSULFETO DE BROMETO (PSB)

As baterias de fluxo PSB proporcionam uma reao eletroqumica reversvel entre

dois eletrlitos de soluo salina (brometo de sdio e polissulfeto de sdio):

3NaBr + Na2S4 2Na2S2 + NaBr3

Eletrlitos PSB so transportados at as clulas onde so separados por uma

membrana de polmero que s permite que atravessem ons de sdio positivos,
produzindo cerca de 1,5 V atravs da membrana.

As clulas PSB so eletricamente ligadas em srie e em paralelo para obter nveis de

tenso e corrente adequados.

A eficincia desta bateria de cerca de 75%.

Baterias PSB funcionam na temperatura ambiente.

BATERIA REDOX DE FERRO-CROMO (Fe-Cr)

Principio de operao de
um sistema de
armazenamento de
energia com baterias de
fluxo de Fe-Cr (Fonte:
Akhil et al., 2013).
 BATERIA REDOX DE FERRO-CROMO (Fe-Cr)

Tpico sistema de baterias de

fluxo de Fe-Cr (Fonte: Akhil et al.,
2013).
BATERIA REDOX DE FERRO-CROMO (Fe-Cr)

Conceito de um
sistema de
armazenamento de
energia baseado em
baterias de fluxo de Fe-
Cr (Fonte: Akhil et al.,
2013).
BATERIAS DE FLUXO HBRIDAS
 BATERIA DE FLUXO HBRIDA DE ZINCO-BROMO (ZnBr)
A bateria de zinco-bromo um tipo
hbrido de baterias de fluxo que
armazena energia em dois tanques.

Quando a bateria carregada ou

descarregada, as solues (eletrlitos)
so bombeadas ao conjunto de clulas
do reator e voltam para os tanques.

Um tanque utilizado para armazenar

o eletrlito para as reaes do eletrodo
Estrutura de uma bateria de bromo-zinco positivo e o outro para as do eletrodo
(Fonte: Poullikkas, 2013)
negativo.
O eletrlito aquoso composto predominantemente de sal de brometo de zinco
dissolvido em gua.
Cada conjunto de clulas de polietileno (HDPE) de alta densidade e totalmente
reciclveis tem at 60 eletrodos bipolares de plstico entre um par de nodos e ctodos
constituindo um bloco.
BATERIA DE FLUXO HBRIDA DE ZINCO-BROMO (ZnBr)

Durante a carga: zinco metlico depositado a partir da soluo do eletrlito

sobre as superfcies dos eletrodos negativos (feitos de um material compsito
carbono-plstico) no conjunto de clulas, constituindo um filme muito fino.

O brometo convertido em bromo na superfcie do eletrodo positivo no

conjunto de clulas e imediatamente armazenado de forma segura em uma
fase orgnica quimicamente complexa, no tanque de eletrlito.

Durante a descarga: Zn e Br se combinam formando brometo de zinco,

gerando 1,8 V em cada clula.

Isso incrementar a densidade dos ons Zn2+ e Br- em ambos tanques de

eletrlito.

As reaes qumicas so:

Eletrodo positivo: 2Br- Br2 (aq) + 2e-

Eletrodo negativo: Zn2+ + 2e- Zn

 CARACTERSTICAS DAS BATERIAS ZnBr
a) Alta densidade de energia comparativamente s baterias de chumbo-cido.

b) Eficincia por volta de 75%.

c) Profundidade de descarga diria de 100%.

d) Alta vida til com mais de 2000 ciclos de carga e descarga a 100% de
profundidade de descarga o qual pode ser controlado para aumentar a vida til
para mais de 3500 ciclos.

e) No tm limitaes de vida quando esto sem funcionar, portanto, as baterias de

zinco-bromo no so perecveis nessas condies ao contrrio das baterias de
chumbo-cido e as de ons de ltio.

f) Capacidade de armazenamento em sistemas de 10 kWh a 500 kWh.

g) Capacidade de armazenar energia proveniente de qualquer fonte de gerao de

eletricidade.
 BATERIAS ZnBr
Sistema de armazenamento de energia com baterias ZnBr da RedFlow
(Fonte: Akhil et al., 2013).

No continer de 6 m esto
alojadas baterias que totalizam
90 kW/180 kWh.
 EXERCCIO
Uma clula redox de vandio utiliza 05M VOSO4 em 2M H2SO4 e uma membrana de polietileno
sulfonado, sendo a rea do eletrodo de 90 cm2 e a densidade da corrente de carga de 15 mA/cm2.
Durante o processo de descarga foi utilizado um resistor de 1 e a densidade mdia da corrente de
descarga foi de 6 mA/cm2. Nessas condies a clula foi polarizada havendo-se registrado os
seguintes dados: Descarga
Carga Tempo (h) Voltagem da clula (V)
Tempo (h) Voltagem da clula (V) 0 1,30
0 1,40 0,5 1,28
0,25 1,70 1 1,25
0,50 1,75 2 1,20
1,00 1,80 3 1,15
1,50 1,83 4 1,00
2,00 1,90 5 0,90
2,50 2,15 5,5 0,80
2,75 2,40 6 0,70
2,80 2,65 6,5 0,25
7 0,15
a) Construir as curvas de carga e descarga da clula.
b) Qual a tenso de circuito aberto?
c) Explicar a influncia nas curvas de carga e descarga das diferentes perdas de polarizao da
clula.
d) Qual a capacidade da clula?
 EXERCCIO

c) Explicar a influncia nas curvas de carga e descarga das diferentes perdas de polarizao da
clula.

As perdas de polarizao da clula influem da seguinte forma:

A primeira parte das curvas dominada pelas perdas de ativao do eletrodo

manifestadas em um sobre-potencial cintico principalmente durante a carga.

A parte mdia das curvas dominada pelas perdas hmicas ou de conduo inica na
membrana.

A parte final das curvas influenciada pelas perdas nas reaes com transporte de
massa na camada de difuso.
 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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