MODELOS PARA

CALCULAR COEFICIENTES
DE ACTIVIDAD DE IONES

Conceptos
F u e rz a i n ic a : 1 N sp 2
I = z i mi
2 i=1

A ctividad: a i = i m i

Disociacin de Electrlitos (sales):

X <==> +X+ + -X- ( = + + -)

Actividad de la Sal: asal = a++ a--

Actividad inica Media: a = (a++ a--)1/ = (asal)1/

a+ = m+ + a- = m- -

1
reemplazando : a = (m+ ++ m-- --)1/

Definiendo y m como los promedios geomtricos:

= (++ --)1/ m = (m++ m--)1/

se obtiene el coeficiente de actividad inica medio:

a
=
m
a
= Donde m+ = + m
m( + + )1/ y m- = - m

2
 Modelos de Actividad Inica:
- Interacciones de largo-rango:

Electrosttica entre cationes y aniones.

Soluciones diluidas.
Teora de Debye Hckel.

- Interacciones de corto-rango:

Molecular entre iones e ion-molcula.

Soluciones concentradas.
Correlacin Semi-Emprica.

Modelos: Debye Hckel, (1923), Davies, (1962);

Pitzer et al., (1973-1995); Bromley-Zemaitis (1973-1995);
Helgeson et al. (1981-1998), Chen, et al., (1982-1999), etc.

Modelo General:

2 Nso
A z I
log i = o
i
+ Dij mi
1 + ai B I j

Modelo de Interaccin Electrosttica (Cation-Anion):

Ley Lmite de Debye-Hckel: log i = A z 2

i I

log = A z+ z I

Ley Extendida de Debye-Hckel 2

A z I
log i = o
i

1 + ai B I

3
 2 I
Correlacin de Davies: log i = A zi b I
1+ I
b = 0.2-0.3

Modelo de Debye-Hckel Extendido:

2
A z I
log i = o
i
+ DI
1 + ai B I

Corelacin de Bronsted-Guggenhein-Scatchard-Mayer:

ln i = ln iD-H + Ej Bij [mj] + EjEkDijk [mj] [mk] + .....

iD-H : correlacin de Debye-Hckel.
Bij : segundo coeficiente del virial (interacciones pares ionicos).
Dijk : tercer coeficiente del virial (interacciones tripletes ionicos).

Modelo SIT (Specific Ion Interaction):

A zi2 I
log ( i ) =
1 + 1.5 I
+ ( i, k ) m
k
k

Modelo de Bromley y colaboradores:

A z+ z I (0.06 + 0.6 B) z+ z I
log 0 = + + BI + CI 2 + DI 3
1+ I
2
1.5
1 + I
z+ z

4
Modelo de Pitzer y colaboradores:
z2 zi2
log i = i f ' + 2 ij m j + jk 2 ' jk + 3ijk m j mk
2 j

4A I
f (I ) =
b
(
ln 1 + b I

)
za z
Bca ( I ) = ca ( I ) + cc ( I ) + c aa ( I )
2 zc 2 za

2 1
Bca ( I ) = 0 +
2 I
(
1 1 + I ) exp ( I )

Coeficientes de Actividad de Especies Neutras o Moleculares

Ecuacin emprica de Setchenow:
log i = ki I

Aplicacin y Rango de Validez de los Modelos

0.6

0.5
log J + D, at 25C

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0 1 2 3 4 5 6
[H 2 SO 4 ], (m ol/kg H 2 O )

Coeficiente de actividad inico medio a 25C para el cido

sulfrico: datos (Pitzer et al., 1977, 1991), clculos (modelo SIT)

5
 8
Species Concentration, 7
(mol/kg H2O) 6
5
4
3
2
1
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
[H2SO4], (mol/kg H2O)

Especiacin del cido sulfrico a 25C ( : H+, : HSO4-, : SO42-):

datos (Pitzer et al., 1977, 1991), clculos (modelo SIT)
Coeficiente de Actividad (Ji)

1.60
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
0 1 2 3 4 5 6 7
Fuerza Inica, I, (mol/kg)

6
 0.2

0
log Ji -0.2

-0.4

-0.6

-0.8
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50
I^(0.5), (mol/kg)^0.5

DH-lmite
DH
Davies
DH-extendido, SIT
Pitzer