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Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo e

probabilit di transizione

Gli spettri molecolari, che riflettono la probabilit di transizione tra gli


stati molecolari accompagnata dallassorbimento, emissione o diffusione
di luce, hanno origine dallinterazione delle molecole con la radiazione
elettromagnetica.

Il campo elettromagnetico che interagisce con la sostanza materiale


oscilla nel tempo: quindi necessario studiare leffetto delle
interazioni dipendenti dal tempo.
Lo studio dei fenomeni dipendenti dal tempo si affronta con la teoria
delle perturbazioni dipendenti dal tempo.

Tale teoria permette di calcolare approssimativamente le funzioni donda


sulla base delle autofunzioni che descrivono gli stati stazionari del
sistema imperturbato e, contemporaneamente, la probabilit di
transizione.

Stati stazionari:

2 2
= + , , =
2

Se lenergia potenziale indipendente dal tempo:

, , , = (, , ) /

= / / =
Schema generale

Assumiamo che una perturbazione dipendente dal tempo 1 () si


comporti nel seguente modo:

1 0
=
0 < 0 >

E che agisca per un intervallo finito sul sistema imperturbato di


Hamiltoniano (0) indipendente dal tempo i cui autostati si denoteranno
con il ket | o con la funzione donda corrispondente 0, a seconda di
come conviene, dove:

(0)
() = /


(0) =

LHamiltoniano completo

= (0) + 1 ()

dipende ora dal tempo e lequazione di Schrodinger dipendente dal tempo


= [ (0) + 1 ()] =

non ammette soluzioni stazionarie.

La procedura standard per determinare la funzione donda consiste


nello sviluppare t come combinazione lineare dipendente dal tempo
degli stati stazionari non perturbati dipendenti dal tempo:

(0)
t = () () = () / =

Ora dobbiamo trovare in quale modo t evolve nel tempo.


La funzione donda degli stati non stazionari nota se sono noti i
coefficienti .

Introducendo nellequazione di Schrodinger si ottengono le espressioni


seguenti:

= () 0 () + () 1 ()

() ()
= () + ()

I termini racchiusi evidenziati in rosso sono uguali in virt dellequazione


di Schrodinger dipendente dal tempo, quelli analogamente evidenziati in
blue sono uguali per via dellequazione di S.


(0) =

Di conseguenza:

1
()
() () = ()

In funzione dei ket indipendenti dal tempo lequazione sar:

() 1 | / = () | /

Ora estraiamo uno degli () al secondo membro, e allo scopo ci


varremo del carattere ortonormale degli autostati e moltiplicheremo
per |

() | 1 | / = () | /

() | 1 | / = () /

1
= (1) Elemento di matrice di perturbazione

1
() / = () /

Moltiplichiamo per /

1
() ( )/ = () = ( )/

Frequenza angolare di transizione
fra gli stati | e |
Si ottiene un sistema di equazioni lineari accoppiate esatte che
equivalgono allequazione di Schrdinger indipendente dal tempo

1 1
= () = 1,2,

Per risolvere unequazione differenziale del primo ordine la integriamo da


t=0 dove i coefficienti hanno il valore (0) al tempo t= in esame


1 1
0 = () = 1,2,
0

Anche questa equazione esatta. La difficolt nella risoluzione di


questultima equazione risiede nel fatto che ogni coefficiente dipende
da tutti gli altri coefficient compreso se stesso.
Metodo delle approssimazioni successive.
Assumiamo che al tempo t < 0 il sistema si trova certamente nello stato |
:
0 0 0
/
= = ( < 0)

Cio = per t < 0.

Se la perturbazione debole e dura poco allora tutti i coefficienti ai


rimarranno prossimi a zero per tutto il tempo di applicazione della
perturbazione, e un singolo coefficiente, poniamo quello dello stato | ,
che sia inizialmente zero, sar dato da:


1 1 1 1
=
0 0

I termini della somma sono tutti zero ( 0) eccetto quello che


corrisponde allo stato iniziale. Questi sono i coefficienti in prima
approssimazione.
Se prendiamo i coefficienti in prima approssimazione e li
sostituiamo nellequazione al posto di :


1 1
0 = ()
0

Otteniamo i coefficienti in seconda approssimazione e cos via. I


coefficienti che ora indichiamo come per indicare
che inizialmente la molecola nello stato stazionario |
acquistano la forma:

(0) 1 2
= + + + = 1,2,
(0)
=

(1) 1 1
=
0


(2) 1 1 1
= 2


0 0

In generale le spettroscopie che coinvolgono un singolo quanto


di luce possono essere trattate con lo sviluppo in prima
approssimazione.

Nelle spettroscopie che coinvolgono simultaneamente due


fotoni (diffusione Raman o assorbimento simultaneo di due
fotoni) lelemento di matrice = 0 e bisogna passare
1

(2)
allapprossimazione successive .
Probabilit di transizione
Una volta che stata tolta la perturbazione esterna ( > ) la
funzione donda finale espresso da:

(0)
t = () () = () /

In accordo con uno dei postulati fondamentali della meccanica


quantistica, il quadrato del valore assoluto del coefficiente ()
determina la probabilit che il sistema sia nello stato stazionario
| di energia Ek.

La quantit: = | ()|2

uguale alla probabilit che il sistema abbia fatto una transizione


dallo stato iniziale | allo stato finale | durante lintervallo in
cui ha agito la perturbazione.
Effetto di una perturbazione oscillante

Una perturbazione che oscilli con frequenza angolare = 2 e


instaurata a t=0 ha la forma:

1 = 2 (1) cos = (1) +

Introducendo tale perturbazione in


(1) 1 1
=
0

1 1 1
= () = +
1
(1)
= +
0

1

= ( +) + ( )
0 0

1
( +) ( )
= +
( + ) ( )
0 0

1
( +) 1 ( ) 1
= +
( + ) ( )

Le condizioni che rendono tale coefficiente apprezzabilmente


grande, e quindi significativa la probabilit di transizione, sono
quelle in cui la frequenza della luce prossima o coincide con una
frequenza di transizione propria del sistema.
Quando = ci troviamo di fronte allassorbimento di un fotone

Quando = ci troviamo di fronte allemissione stimolata di un fotone


=

1
(1) ( +) 1 ( ) 1
= +
( + ) ( )
Regola doro di Fermi

Tenendo conto di quanto detto fino ad ora, lespressione della


probabilit di transizione in prima approssimazione si riduce a:

1 2
| |2
1
= ( 1 )
2

Sfruttando note formule trigonometriche, la probabilit di


transizione pu essere riscritta in termini della funzione densit
spettrale:
2 1
1
2
2
= = =
2 2
La dipendenza temporale della probabilit di ritrovarsi nello stato
| dipende dallo spostamento di frequenza . Quando lo
spostamento di frequenza zero si dice che campo e sistema sono
in risonanza.
Di seguito si riporta la variazione della probabilit di transizione con
frequenza e tempo sfalsati.

Si noti che con il trascorrere del tempo la


porzione centrale della curva diviene pi alta
ma anche pi stretta.

Considerando tempi lunghi possiamo fare la


sostituzione:


=
2 2

= ( )
2

Funzione delta di Dirac


Si arriva ad una probabilit di transizione che proporzionale al
tempo t attraverso la relazione:

2 1
2
= 2 ( )

Possiamo allora definire una probabilit di transizione nellunit


di tempo usando la seguente formula:

2 1
2
= = 2 ( )

Nota come regola doro di Fermi tra due stati stazionari discreti
(cio valida per transizioni verticali).
Momento di transizione

2 1
2
= 2 ( )

Questa equazione dipende dal quadrato del modulo dellelemento


di matrice 1 che accoppia direttamente lo stato iniziale
a quello finale.

1 loperatore dellenergia dinterazione del processo


considerato.
Interazione tra campo elettrico dellonda e momento di dipolo
elettrico di transizione

1 1
= 0 = 0

= |e| Operatore del momento di dipolo elettrico dellelettrone

Loperatore del momento di dipolo elettrico di una molecola


espresso da:

=e + e = +
=1 =1

Componente nucleare
Componente elettronica
In funzione delle componenti cartesiane lelemento di matrice
vettoriale

= + +

Esso rappresenta lelemento di matrice non diagonale del momento


di dipolo elettrico corrispondente alla transizione | | ed
chiamato momento di transizione di dipole elettrico.

Le transizioni di dipolo elettrico sono quelle governate da elementi


di matrice 0.

Le condizioni che rendono possibili le transizioni di dipolo elettrico


prendono il nome di regole di selezione di dipolo elettrico.
Momento di transizione di dipolo magnetico

Nelle situazioni in cui = 0, la transizione proibita per dipolo


elettrico, ma non necessariamente per dipolo magnetico o per
quadrupolo elettrico.

1
= 0 = 0

Interazione magnetica tra il dipolo magnetico di transizione del


sistema con la componente magnetica dellonda

Operatore momento angolare orbitalico


||
=
2

Momento di dipolo magnetico orbitale dellelettrone.


Momento di transizione di dipolo magnetico

= + +

Interazione di quadrupolo elettrico:

1 1 1
= = 0
0
2 2

= |e| Operatore del tensore del momento di quadrupolo


elettrico dellelettrone

= + + +

Momento di transizione di quadrupolo elettrico.


Gli elementi di matrice , e hanno un ruolo pi o meno
importante nelle diverse spettroscopie.

Il loro valore numerico dipende dalle funzioni donda del sistema


quantico in cui avviene la transizione.

Avremo una transizione di dipolo elettrico solo se 0.

Nel caso in cui = 0 , la transizione proibita per dipolo


elettrico, ma pu essere permessa per dipolo magnetico se
0.

Una transizione permessa per quadrupolo elettrico se 0.

In questi due ultimi casi avremo, rispettivamente, regole di


selezione di dipolo magnetico e di quadrupolo elettrico.
Regola doro di Fermi per sistemi isotropi

Lo sviluppo svolto fino ad ora applicabile direttamente


allinterazione luce materia quando la radiazione polarizzata
linearmente e il sistema costituito da molecole fisse, ad
esempio quelle di un singolo cristallo molecolare.

2 0
= 2 2 ( )

Direzione del momento di dipolo di transizione S1<-S0


delle molecole di antracene nel cristallo molecolare
Se indichiamo con langolo che la direzione del campo elettrico
forma con il momento di transizione della molecola

0 = 0 cos

Allora la velocit di transizione dipende dal quadrato del coseno


dellangolo.

Per campioni gassosi, liquidi o una polvere cristallina le orientazioni


della molecola sono casuali rispetto ad E0 e lappropriata velocit di
transizione di ottiene mediando su tutte le orientazioni molecolari
(cio su tutti i valori di ):
1
2 =
3

2 0 2
= 2 2 ( )
3
Considerando che E0 collegato alla densit di energia (energia per
unit di volume) dalla relazione

= 20 | 0 |2

()
e che =
2

Dopo integrazione sulla frequenza la regola doro di Fermi diventa

1 2 ( )
=
60 2

dv

la densit di energia relativa allintervallo compreso tra v e v+dv


Polarizzazione
Abbiamo visto che la probabilit che avvenga una transizione
data dalla regola doro di Fermi nella quale compare il quadrato del
momento di transizione , una grandezza tensoriale fissa alla
molecola.

In transizioni di dipolo elettrico e magnetico una grandezza


vettoriale e quindi definita da un modulo e una direzione.

La direzione ed il verso di definiscono la polarizzazione della


transizione.

= + +

= + +

Note le tre componenti del momento di transizione nota anche la


polarizzazione.
= + +

Transizione polarizzata lungo lasse X

0, = = 0

Transizione polarizzata lungo il piano individuato dagli assi X e Y

0, 0, = 0
Teoria di Einstein dellemissione spontanea

La regola doro di Fermi che abbiamo ricavato si basa sulla


trattazione semiclassica dellinterazione luce-materia e non
rende conto del fenomeno dellemissione spontanea.

Per determinare la probabilit demissione spontanea di un


insieme di atomi o di molecole si pu usare una semplice teoria
fenomenologica sviluppata da Einstein nel 1916-17.

Questa teoria in grado di descrivere una grande variet di


processi radiativi.

In questa teoria non si fa esplicito uso della teoria quantistica


a parte il fatto di assumere discreti i livelli di energia
dellatomo.
I 3 tipi principali di processi radiativi

, ,

, ,

Einstein considera un sistema formato da un gas di N0 atomi identici


posto in un contenitore chiuso in cui la materia e la radiazione sono in
equilibrio termico alla temperatura T.

Supponiamo che ogni atomo abbia una coppia di stati con energia En ed
Em e sia Em < En e hvnm = En-Em. Con Nn e Nm indichiamo rispettivamente
la popolazione dei due livelli con degenerazione gn e gm.
Allequilibrio termico, la quantit di energia radiante di frequenza
assorbita nellunit di tempo dagli atomi nella transizione
deve essere uguale alla quantit di energia radiante, della stessa
frequenza, emessa nellunit di tempo nel passare da n a m.

Velocit di assorbimento (stimolato): il numero di atomi che


assorbono fotoni nellunit di tempo (la velocit di assorbimento)
dovr essere proporzionale in primo luogo a Nm ed al numero di
fotoni di frequenza vnm , che, a sua volta proporzionale alla densit
spettrale di radiazione vnm .

=
(Jm-3s)

Costante caratteristica del processo


chiamata coefficiente di Einstein
per lassorbimento (J-1m3s-2)
Confrontando la formula di Einstein con la regola doro di Fermi
per sistemi isotropi


= 2
2 ( )
60

otteniamo

1 2
=
60 2

Consideriamo ora lemissione, formata da un processo indotto ed


uno spontaneo.
La velocit di emissione indotta

La velocit di emissione spontanea indipendente dalla


presenza o assenza della radiazione elettromagnetica, cio
indipendente da
=

una nuova costante (s-1) che esprime la probabilit


nellunit di tempo, che latomo eccitato passi spontaneamente
dallo stato n a quello m con emissione di un fotone di energia

La velocit di emissione totale

= + = +
La velocit di variazione della popolazione dei due livelli pertanto

= + atomi 1

Allequilibrio termodinamico, le due velocit si bilanciano, cio, il


numero di fotoni emessi ed assorbiti nellunit di tempo uguale e
le popolazioni dei due livelli rimangono costanti.

Dallequazione sopra si ricava il seguente rapporto tra il numero di


molecole nello stato | e in quello |


=
+

Rapporto tra la popolazione dei due stati in funzione dei


coefficienti di Einstein e della densit di radiazione.
Allo stesso tempo sappiamo che se vi equilibrio termico il rapporto
tra le popolazioni determinato dalla legge di distribuzione di
Boltzmann

Combinando le due equazioni si ottiene


=

+


=




Questultima equazione deve essere consistente con la legge di
Planck della densit spettrale dellenergia radiativa a frequenza

3
8 1
=
3 / 1

Dal confronto delle due equazioni si ricava che esse sono identiche
a tutte le temperature T solo se valgono le seguenti uguaglianze
tra i coefficienti di Einstein:

3
8
= =
3

La probabilit di emissione spontanea dipende dalla terza potenza


della frequenza della transizione, in particolare, lemissione
spontanea aumenta dimportanza rispetto a quella stimolata,
allaumentare della frequenza.
Combinando le due relazioni precedenti con la formula del
coefficiente di assorbimento stimolato in funzione del momento
di transizione di dipolo elettrico
1 2
=
60 2

Possiamo ricavare il coefficiente di emissione di Einstein


dellemissione spontanea in funzione del momento di transizione di
dipolo elettrico:

16 3
3
2
=
30 3
Forma di Riga e Stati Quasi-Stazionari

Il grafico di I(v) in funzione di v nei pressi di una


risonanza, prende il nome di forma di riga o banda.

Se si considerano i livelli di una molecola perfettamente


discreti, cio come stati stazionari, la teoria
dellinterazione radiazione materia sviluppata ci ha
mostrato che la forma di riga definita dalla funzione
delta di Dirac.

() ( )
A causa dellemissione spontanea e di altri processi di
disattivazione non radiativi, gli stati eccitati di una molecola hanno
un tempo di vita finito ().

In virt del principio dindeterminazione di Heisemberg


sullenergia ed il tempo

Si ha una indeterminazione sullenergia degli stati eccitati


dellordine di /.

Lentit di questa indeterminazione chiamata larghezza del


livello.

Maggiore il tempo di vita del livello e minore .


Nelle situazioni reali, la forma di riga non pi esprimibile
attraverso una funzione delta di Dirac ma acquista una forma
diversa che pu essere espressa da una funzione Gaussiana o
Lorentziana.

La forma di riga caratterizzata tra tre parametri: frequenza del


massimo 0 ; intensit massima e ampiezza a met altezza 1/2
Gli stati eccitati di una molecola devono essere trattati come stati
quasi-stazionari.

= 0 /2

, = () 0 / /2

La probabilit di decadimento al tempo t di uno stato eccitato


determinato dal modulo quadro della funzione donda dello stato
quasi-stazionario

| , |2 = | |2 /

Questa rappresenta una distribuzione di probabilit che ha un


decadimento esponenziale in funzione del tempo.
Se (0) indica il numero di molecule eccitate nello stato
elettronico quasi-stazionario n-esimo al tempo t=0, per
distribuzioni normalizzate, il numero di molecule
elettronicamente eccitate al tempo t sar:

= 0 | , |2 = 0 /

= 0 /


= Tempo di vita dello stato eccitato n-esimo