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CATLISIS HETEROGNEA
POSEE ATRIBUTOS
Compendio Catlisis Heterognea ppt - 07/11/2014
IRQ FRM - CICLO 2014
De a cuerdo a la
Teora del
ESTADO DE
TRANSICIN:
SUPERA LA BARRERA DE
ENERGA DE ACTIVACIN
De a cuerdo a la H2; O2
Teora del
ESTADO DE
Pt FORMA: H2O
TRANSICIN:
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CATALIZADOR
PROPIEDADES CATALTICAS
OPTIMIZACIN
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CENTRO ACTIVO
Punto en la superficie del catalizador que puede formar
enlaces qumicos fuertes con un tomo o molcula
(QUMISORCIN)
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ETAPAS DE LA CATLISIS
ADSORCIN
REACCIN QUMICA
ENTRE REACTIVOS
ADSORBIDOS
DESORCIN
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CATALIZADOR
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ESTABILIDAD
ASE
ACTIVIDAD
CONVERSIN
VELOCIDAD DE REACCIN
moles convertidos/(tiempo x masa catalizador, volumen reactor, rea
superficial del catalizador
<<<<<EN PRXIMA CLASE VEREMOS NOTACIONES
CORRESPONDIENTES>>>>>>
FRECUENCIA O N DE ROTACIN
N de molculas convertidas / centro activo cataltico x tiempo
N de centros activos
ESTABILIDAD : DESACTIVACIN
ENVEJECIMIENTO aging
SINTERIZACIN DE FASES ACTIVAS sintering
ENVENENAMIENTO poisoning
ENSUCIAMIENTO fuling
PRDIDA DE LAS FASES ACTIVAS (volatilizacin)
CATALIZADOR
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MESOPOROS
dp = 3 - 50 nm
MICROPOROS
dp < 3 nm
CATALIZADOR
COMPOSICIN [% P]
PORCENTAJE EN PESO DE LOS DIFERENTES ELEMENTOS
DEL CATALIZADOR
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Ns
D = NT
0<D<1
ACIDEZ
Centros Bronsted: capacidad para dar protones
Centros Lewis: capacidad para capturar electrones
La acidez juega un papel importante en numerosos procesos
catalticos (craqueo, isomerizacin, polimerizacin)
ESTADO DE OXIDACIN
Estado qumico o de valencia de las especies activas
ESTRUCTURA QUMICA
Agrupamiento geomtrico de los tomos, agrupamiento y
propiedades de los electrones, y enlaces caractersticos de los
tomos
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CAUSAS
POROSMETRO: MTODOS Y
CLCULO DE VOLMENES
ADSORCIN
A- FSICA
A-QUMICA
REACCIN QUMICA
ENTRE REACTIVOS
ADSORBIDOS
DESORCIN
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ADSORCIN
SORCIN
ABSORCIN
CAMBIO
INICO
ADSORCIN
A- FSICA
A-QUMICA
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5) ADSORCIN POR
ENCIMA DE LA NO ILIMITADA
TEMPERATURA CRTICA
6) ADSORCIN A BAJAS
PEQUEA GRANDE
PRESIONES PARCIALES
7) ADSORCIN A ALTAS
GRANDE LIGERO AUMENTO
PRESIONES PARCIALES
ALTA
8) ENERGA DE
DESPRECIABLE Corresponde a la reaccin
ACTIVACIN
qumica
9) CANTIDADES
ADSORBIDAS POR ELEVADAS BAJAS
UNIDAD DE MASA
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EL EQUILIBRIO DE ADSORCIN:
EL NMERO DE MOLCULAS QUE LLEGA A LA SUPERFICIE
ES IGUAL AL NMERO DE MOLCULAS QUE DEJAN LA
SUPERFICIE Y PASAN A LA
FASE GASEOSA
X
EVALUACIN DE LA SUPERFICIE ESPECFICA DE LOS CATALIZADORES
DETERMINACIN CUANTITATIVA DE LA ACTIVIDAD DE UN CATALIZADOR
EVALUACIN DE LA DISTRIBUCIN DE TAMAOS DE POROS
MEDIANTE ESTAS: ESTABILIDAD DEL CATALIZADOR
PROPIEDADES FSICAS
SUPERFICIE ESPECFICA TAMAOS DE POROS
ESTRUCTURA NTIMA DEL
CATALIZADOR
P LEY DE GAY
LEY DE CHARLES LUSSAC
V/T = K P/T = K
T
ISOTERMAS DE ADSORCIN
VOLUMEN DE GAS
ADSORBIDO A CON
ESTNDARES DE P, T LEY DE BOYLE
Y POR UNIDAD DE P.V = K
MASA DE
ADSORBENTE
P
0 P/Ps 1
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V
USOS
Si la forma de la isoterma de adsrocin es de tipo I, II o
IV, la adsorcin
puede utilizarse para separar el adsorbato del gas
portador. Si es del tipo
P/Ps
III o V, la adsorcin probablemente
P/Ps no sea
P/Ps econmica
Incremento p
para la
separacin.
P/Ps P/Ps
V
Aplicable BET CUANDO
0,05<p/ps<0,4
P/Ps
La isoterma tipo II
representa unA formacin
indefinida de multicapas
despus de completarse la
monocapa
BET MULTICAPA
P/Ps
La isoterma tipo V
es una ligera variacin de la
tipo III
SUPERFICIES POROSAS
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V = a . p (1/n)
EQUILIBRIO DINMICO
SUPOSICIONES O CONDICIONES DE CONTORNO
A (g) + M (sup) A-M (sup)
ra= ka .p . (1- )
= k . e (-E/RT)
rd: VELOCIDAD DE ADSORCIN
rd= . = k . e (-E/RT) .
SI T = cte.: rd= kd.
rd= kd .
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ra= ka .p . (1- )
en el equilibrio: ra = rd
rd= kd .
ka .p . (1- ) = kd .
ka ka
= .p =K
k k
EXPRESIN DE K.p
LANGMUIR =
K.p
V= volumen de gas adsorbido por unidad de masa de
V adsorbente en condiciones estandars de P y T
=
V Vm= volumen de gas adsorbido por unidad de masa de
adsorbente en condiciones estandars de P y T, requerido
para cubrir la superfice con MONOCAPA
V K.p K.Vm.p
= V=
K.p K.p
p
V p 1 1
= + p
V K.Vm Vm
1 V K.p
m=
Vm = =
1 V K.p
K Presiones muy bajas la superficie cubierta
p ser muy pequea
V
PROPORCIONALIDAD LEY DE 1- = 1 = = K.p = Vm.K.p
HENRY V
Presiones ALTAS la superficie cubierta ser
V 1
~1= = 1
V K.p
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Curva S
.
SUPERFICIE CUBIERTA POR UNA MONOCAPA DE GAS =
D
Vm C
A B
P/Ps
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p
v. (psp)
ECUACIN VLIDA PARA 0,05>P/PS< 0,30
Vm y C, SON CTES!!
(c1)
: m = c
c vm Vm = Vm .
1 c 1 + 1
:
vm.c
Vm.c 1
Vm = =
p/ps (c 1) + 1 (c1)+ 1
vmc vm.c
1
2 O 3 PUNTOS: CALCULAMOS Vm!!!!!!! Vm =
+
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DESORCIN
ADSORCIN
ra<rb
: TENSIN SUPERFICIAL
Vm: VOLUMEN MOLAR.
ra rb r: radio del poro que se est vaciando
: ngulo de contacto
ECUACIN DE KELVIN
p 2..Vm
= r . R.T . # $
ps
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ra<rb
b
ADSORCIN DESORCIN.
1- Se origina en el poro de menor radio (de 1- Supongamos que el capilar se ha vaciado
acuerdo a la ecuacin de Kelvin), en a. Hasta a y tenemos una P de equilibrio segn la
2- El poro queda taponado, pero al aumentar ecuacin de Kelvin. A esta presin debera
la presin, este tapn es empujado hacia haberse evaporado el lquido situado en el
dentro, punto b, ya que el radio es mayor
3- Se igualan las presiones en todo el capilar y 2- Sin embargo, el sitio por donde puede
vuelve a aparecer condensacin en a y en evaporarse el lquido es por a. Pero en a la
aquellos otros puntos que les corresponda presin de vapor es menor (ra<rb) y, por
segn la ecuacin de Kelvin. consiguiente, no habr evaporacin.
4- REPETICIN: Este proceso de equilibrio 3- As, hasta que la presin exterior disminuya al
tendr lugar hasta que el capilar este lleno. valor apropiado no se producir
el vaciado de golpe de todo el capilar.
.
SUPERFICIE CUBIERTA POR UNA MONOCAPA DE GAS S =
W: PESO DE LA MUESTRA ENSAYADA
& .
SUPERFICIE ESPECFICA Sg = =
' .'
= Vg . p . 100
[%] = [cm3 hueco/g ] . [gramos / cm3] .
RESUMEN ESTRATEGIA DE CLCULO
1) Conocer la densidad real o qumica del slido (picnometra con agua)
(no considera poros) : t : [gramos de slido / cm3 de slido].
2) Clculo del volumen especfico real, [cm3 de slido/ gramos de slido ]:
t = 1/ t
3) Conocer la densidad aparente del slido (picnometra con mercurio)
(considera poros) : p : [gramos de slido / cm3 de pastilla]
4) Clculo del volumen especfico aparente, [cm3 de slido/ gramos de slido ]
p = 1/ p
5) Clculo del volumen del poro: Vg = [cm3/g slido]: Vg = p - t
6) Clculo de la POROSIDAD
f
En la realidad, los catalizadores son
grnulos o pellas (extrusin o compresin)
La Gaussiana se modifica
Una tcnica de medicin del volumen poral de una muestra de ncleo mediante la
observacin el cambio de la presin del helio introducido en el espacio poral. La
muestra de roca se coloca en un porta-ncleos cuyas paredes internas son
elastmeros, de modo que el nico espacio intersticial es el volumen poral interno. Con
un soporte adecuado, la muestra puede ser antenida en condiciones de esfuerzo de
confinamiento. El helio se conserva en una celda de referencia con un volumen y una
presin conocidos, que generalmente oscila entre 100 y 200 psi [689 y 1379 kPa]. El
helio se introduce en la muestra de ncleo, reducindose la presin a medida que
rellena el espacio poral conectado. El volumen efectivo de poros se obtiene a partir de
la Ley de Boyle, utilizando la presin existente antes y despus de la introduccin del
helio, y el volumen de referencia.
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- r. = (termino(termino
cinetico).( gradiente impulsor)
de resistencia)
En ocasiones, y siempre como una
aproximacin, una reaccin cataltica
heterognea puede modelarse cinticamente
de forma anloga a una reaccin homognea. - r. = k. pAn
Esto evidentemente implica limitaciones pero
simplifica el diseo posterior del reactor
debido a la sencillez de la ecuacin cintica
SISTEMA DE
AGITACIN VOLUMEN DEL
REACTOR
CORRIENTE DE
ALIMENTACIN
CALEFACCIN
CESTA(S) CON
PARTCULAS DE
CATALIZADOR
CORRIENTE DE
SALIDA
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