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2.

Idrati di gas

2.3.1 Introduzione del ghiaccio, fortemente dipendente dalla pressione;


maggiore la pressione parziale del gas (cio maggiore
Nel significato pi generale gli idrati sono composti che la concentrazione di molecole ospiti), maggiore
contengono molecole di acqua. Una classe chimica molto la temperatura di formazione degli idrati. Per esempio,
comune di idrati rappresentata dai sali inorganici idra- a 0,5 MPa gli idrati di etano si formano a 0,5 C, men-
ti: un esempio MgCl26H2O, che una forma cristal- tre a 3,08 MPa si formano a 14 C.
lina del cloruro di magnesio. Gli idrati descritti in que-
sto capitolo rappresentano una diversa famiglia meno
nota che appartiene ai composti clatrati o composti di 2.3.2 Struttura degli idrati
inclusione. Si tratta di strutture supermolecolari in cui
un tipo di molecole avvolge, ingabbia (il nome deriva I primi idrati di gas sono stati scoperti da H. Davy nel
dal latino clathratus, ingabbiato) un altro tipo di mole- 1811; in particolare, Davy not come il cloro gassoso
cole: le prime sono definite molecole ospitanti (host), puro non solidificasse a temperature notevolmente infe-
le seconde molecole ospiti (guest). Nel caso degli idra- riori a 0 C, mentre in soluzione acquosa era in grado di
ti di gas naturale, le molecole ospitanti sono le moleco- indurre il congelamento dellacqua per temperature supe-
le di acqua e quelle di gas naturale sono le molecole riori a 0 C. Nei successivi cento anni altri ricercatori si
ospiti. Questa particolare situazione si ottiene in fase sono impegnati nella ricerca di molecole in grado di
solida: le molecole di acqua formano un reticolo cristal- indurre la formazioni di idrati e, nel frattempo, nel ten-
lino al cui interno si generano delle cavit in cui vanno tativo di stimare il rapporto molecole ospiti/molecole di
a posizionarsi le molecole di gas. Da un punto di vista acqua: per esempio, M. Faraday nel 1823 propose la for-
macroscopico ci che permette di distinguere la forma mula Cl210H2O che poi, nel 1884, venne modificata da
pi comune dellacqua solida il ghiaccio dagli idra- H.W.B. Roozeboom in Cl212H2O; A. De La Rive trov
ti la loro stabilit a temperature anche sensibilmente gli idrati di biossido di zolfo nel 1829 e propose la for-
maggiori di 0 C. mula SO27H2O, corretta da J. Pierre in SO211H2O nel
I legami chimici che compongono la struttura reti- 1848 e da F. Schoenfeld in SO214H2O nel 1855. La ricer-
colare formata dalle molecole dacqua sono dello stes- ca di rapporti stechiometrici esatti (come quelli presen-
so tipo di quelli che definiscono la struttura delle varie ti negli idrati di sali inorganici) la pi famosa delle
forme del ghiaccio: i legami idrogeno. Questo tipo di quali la regola di Villard (1897), secondo cui il nume-
legame intermolecolare caratterizzato da una forte dire- ro di idratazione 6 che aveva caratterizzato la ricer-
zionalit che spiega la minore densit del ghiaccio rispet- ca del 19 secolo, and affievolendosi allinizio del 20,
to allacqua liquida. Nel caso degli idrati per si ha unul- quando risult chiara la mancanza di un rapporto ste-
teriore interazione tra le molecole dacqua e le moleco- chiometrico fra i componenti di queste sostanze. Paral-
le ospiti che stabilizza maggiormente la fase cristallina lelamente venne scoperto che gli idrati non avevano effet-
dellacqua innalzando la temperatura di fusione; come to sulla luce polarizzata a differenza della forma pi
vedremo pi in dettaglio nel seguito, si tratta principal- comune del ghiaccio (ghiaccio esagonale Ih), da cui per-
mente di legami di van der Waals, la cui energia in ci potevano essere facilmente distinti.
grado di vincere leffetto entropico di una struttura mol- Come vedremo pi avanti, un importante stimolo al-
to ordinata. La formazione degli idrati, a differenza la ricerca sugli idrati di gas venne dal riconoscimento,

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT 85


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

avvenuto negli anni Trenta del 20 secolo, che la loro


formazione era in grado di bloccare il trasporto di gas

formano idrati
3
nessun idrato
naturale lungo le condotte. La ricerca di correlazioni di gas
struttura-propriet and quindi accelerando e nel 1949 Ne

gas che
erano stati raccolti gi innumerevoli dati sperimentali
O2
sulle condizioni di formazione dei principali idrati di gas

massima lunghezza della molecola ()


Ar

gas che non formano idrati


naturali (principalmente da D.L. Katz e colleghi) e M. Kr
4
von Stackelberg propose la pi importante correlazione CH4,H2S
tra la dimensione delle molecole ospiti e il numero di Xe
PH3
idratazione (fig. 1). interessante osservare come cor- 2 6H O
CO2
rettamente von Stackelberg osserv sia un limite mini-
SO2
mo sia un limite massimo per la formazione di idrati. 5
Cl2
Nella fig. 1 sono per anche evidenti incongruenze quali CH3Cl, ClO2
la sovrapposizione nella dimensione di alcuni formers C2H6
(gas che formano idrati) e di alcuni non-formers deri- CH3Br, CH3SH 8 H2O
Br2
vanti dalla mancanza di una conoscenza della struttura C6H6 CH3
6
cristallina; ci sono poi alcune inesattezze dovute alla (CCl4) CH2Cl2, CHCl3
I2 C2H5Cl 15 H2O
mancanza di dati sperimentali (quali la classificazione cis CS2 CH3CHCl2
in non-formers di molecole che formano idrati, per esem- CH2Br2 C2H5Br
C3H8, iso-C4H9
pio ossigeno e tetracloruro di carbonio). cis
La pietra angolare nella comprensione delle propriet 7 C2H5I
trans-CH2ClCH2Cl
degli idrati il riconoscimento, avvenuto pochi anni dopo nessun idrato
(tra il 1951 e il 1953), da parte dello stesso von Stackelberg di gas
e di W.F. Claussen, L. Pauling, R.E. Marsh e collaborato- trans-C3H7Cl
ri, che gli idrati di gas sono composti clatrati e lidentifi-
cazione delle due principali strutture cristalline, cui stato 8
assegnato il nome di strutture I e II. In fig. 2 sono ripor-
tate le celle elementari delle due strutture, ottenute da fig. 1. Correlazione di von Stackelberg
misure dirette con la diffrazione di raggi X dal gruppo di tra dimensione molecolare e numero di idratazione
G.A. Jeffrey e R.K. McMullan negli anni Sessanta. (Ripmeester, 2000).

A B

fig. 2. Strutture cristalline degli idrati ottenute con la diffrazione ai raggi X: A, struttura I (McMullan e Jeffrey,1965);
B, struttura II (Mak e McMullan, 1965).

86 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDRATI DI GAS

Struttura I nessun idrato


Gli idrati di struttura I sono caratterizzati da un reti- di gas
colo a simmetria cubica (gruppo spaziale Pm3m) con Ar
cella unitaria avente lo spigolo di 1,20 nm. Le cavit gene- Kr II
5,66
rate dal reticolo delle molecole di acqua sono di due tipi: 4 N2, O2
cavit piccole con raggio medio di 0,395 nm e cavit CO, CH4 5,75
grandi con raggio medio di 0,433 nm. Per far compren- Xe, H2S
dere la struttura dei poliedri che costituiscono le cavit
si introdotta una nomenclatura del tipo XNYM, in cui
5 I

diametro maggiore di van der Waals ()


X e Y individuano il poligono che costituisce la faccia e CO2
N e M il numero di facce. Le cavit piccole vengono

numero di idratazione
etano, etilene
quindi indicate con il simbolo 512 (dodici facce penta-
gonali); le cavit grandi vengono indicate con il simbo-
7,66
lo 51262 (dodici facce pentagonali e due esagonali). La 6 ciclopropano I o II
composizione della cella unitaria comprende 2 cavit pic- ciclobutano
cole e 6 cavit grandi: complessivamente 46 molecole ciclopentano
dacqua generano 8 cavit. Nel caso di riempimento tota- II 17
propano
le si ha quindi un numero di idratazione di 46/85,75.
7 isobutano
n-butano, neopentano
Struttura II benzene, cicloesano
Gli idrati di struttura II sono caratterizzati da un
reticolo a simmetria cubica a facce centrate (gruppo adamantano
spaziale Fd3m) con cella unitaria avente lo spigolo di cicloottano,
8 metibultani nessun idrato
1,70 nm. Le cavit generate dal reticolo delle mole- di gas
cole di acqua sono anche in questo caso di due tipi: lo
stesso tipo di cavit piccole (5 12 ) con raggio medio pari metilpentani
o leggermente inferiore a 0,391 nm e cavit grandi di un metilcicloesano
dimetilcicloesano
nuovo tipo (5 12 64, costituite da dodici facce pentagona-
li e quattro esagonali) con raggio medio pari o maggio-
re di 0,473 nm. La composizione della cella unitaria com- fig. 3. Correlazione dimensione
prende 16 cavit piccole e 8 cavit grandi: complessiva- guest/struttura/numero di idratazione aggiornata
mente 136 molecole dacqua generano 24 cavit. Nel caso alle conoscenze attuali (Ripmeester, 2000).
di riempimento totale si ha quindi un numero di idrata-
zione di 136/245,67.
Molecole con diametro compreso tra 0,41 e 0,58 nm for-
Idrati di un singolo componente mano invece idrati di struttura I. Tra queste, le moleco-
interessante osservare che il numero massimo di le pi piccole (per esempio solfuro di idrogeno, H2S;
idratazione per gli idrati di struttura I (5,75) e quello per metano, CH4; xenon, Xe) sono in grado di occupare
gli idrati di struttura II (5,67) sono molto prossimi al entrambi i tipi di cavit. Aumentando le dimensioni delle
valore 6 proposto nel 19 secolo da P. Villard; si mostrer molecole ospiti possono essere occupate soltanto le cavit
per che tale rapporto rappresenta una possibilit uni- pi grandi (per esempio da etano, C2H6, ed etilene, C2H4).
camente per molecole in grado di riempire tutte le cavit. A seconda del tipo di molecola ospite le cavit sono occu-
In fig. 3 sono infatti riportati i numeri di idratazione (che pate in modo tale che il rapporto tra le molecole dac-
variano da 5,75 a 17) aggiornati alle conoscenze attua- qua e quelle ospiti compreso tra 6 e 7,7. Molecole pi
li, in cui evidenziata la struttura cristallografica che grandi, con diametro compreso tra 0,58 e 0,7 nm, for-
permette di interpretare correttamente i diversi valori mano di nuovo idrati di struttura II in cui per occupa-
ottenuti sperimentalmente. no soltanto le cavit pi grandi: in questo caso il nume-
Molecole molto piccole, con diametri fino a 0,41 nm, ro di idratazione 17. Formano questo tipo di struttura
formano idrati di struttura II con la possibilit di occu- molecole come il ciclobutano c-C4H8, il ciclopentano
pare entrambi i tipi di cavit. Come evidenziato prece- c-C5H10, il propano C5H12 e lisobutano i-C4H10 . Mole-
dentemente, la struttura II quella che contiene le cavit cole di dimensioni maggiori non sono in grado di for-
pi piccole e quindi quella in grado di stabilizzare meglio mare idrati semplici (formati da una sola molecola ospi-
linterazione tra molecole ospiti molto piccole (per esem- te), mentre possono formare idrati misti (v. oltre).
pio le molecole di argon, Ar; kripton, Kr; azoto, N2; ossi- Nel 1959 avviene la seconda scoperta che ha rivo-
geno, O2) e le molecole dacqua che formano le gabbie. luzionato il mondo degli idrati: J.M. van der Waals e

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IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

J.C. Platteeuw sviluppano una teoria termodinamico-sta- anche per le coppie metano-etilene, metano-etano, meta-
tistica per interpretare le propriet degli idrati di gas no-propano e metano-tetrafluorometano). Gli azeotropi
(Waals e Platteeuw, 1959). Si tratta probabilmente del sono spesso presenti in equilibri liquido-vapore; si trat-
pi significativo caso di applicazione a livello industriale ta di miscele che presentano la stessa composizione in
della termodinamica statistica. Questa disciplina permette entrambe le fasi. Rappresentano quindi miscele difficil-
di prevedere propriet termodinamiche macroscopiche mente purificabili, in quanto non possibile sfruttare
(quali temperatura, pressione, volume, entalpia, ecc.) a tecniche di distillazione; non c infatti arricchimento o
partire da unelaborazione statistica dei parametri micro- impoverimento di alcun componente della miscela nei
scopici che definiscono il sistema. In particolare, van der passaggi di fase liquido-vapore. La capacit di predire
Waals e Platteeuw hanno elaborato una teoria (poi indi- una tale situazione rappresenta sicuramente unimpor-
cata come VdWP) a partire dal modello di soluzione soli- tante prova della validit della teoria VdWP.
da ideale con le seguenti ipotesi: a) ogni cavit contiene Nel caso di un azeotropo nellequilibrio solido (idra-
al massimo una molecola ospite; b) le molecole ospiti si to)-vapore, linvariabilit della composizione nelle due
comportano come gas ideali; c) non sono richiesti effet- fasi dovuta alla diversa preferenza dei due composti per
ti quanto-meccanici; d ) le cavit sono considerate per- i due tipi di cavit. In particolare, per lesempio H2S-C3H8
fettamente sferiche e le interazioni tra le molecole ospi- riportato in fig. 4, la struttura II della miscela risulta pi
ti e le molecole dacqua sono descritte con una fun- stabile (si ha formazione di idrati a pressioni inferiori)
zione potenziale a simmetria sferica; e) non ci sono degli idrati dei singoli componenti, in quanto il solfuro
interazioni tra le molecole ospiti contenute nelle diver- di idrogeno si adatta particolarmente bene alle piccole
se cavit; f ) leffetto sulla stabilit fornito dalle moleco- cavit della struttura, mentre lingombrante molecola di
le dacqua indipendente dalloccupazione delle cavit propano in grado di riempire solo le cavit di maggio-
da parte delle molecole ospiti, in quanto il loro contri- re dimensione. Successivamente, nel 1982, G.D. Holder
buto dato dalla differenza di energia tra un reticolo di e D.J. Manganiello hanno dimostrato analiticamente come
idrato completamente vuoto e un reticolo di ghiaccio. possano esistere azeotropi solo per sistemi ternari (cio
Una delle equazioni fondamentali di questa teoria per idrati doppi, essendo lacqua il terzo componente).
la seguente: Un altro esempio pi recente della validit e delle po-
kT tenzialit della teoria VdWP relativo alla scoperta della
[1] m 13 ni ln(1qi) presenza di condizioni termodinamiche per cui la misce-
N i la metano-etano stabile nella struttura II, bench entram-
in cui m, la differenza di energia libera tra un ipotetico be le molecole pure formino idrati di struttura I. Que-
reticolo di idrati vuoto e il ghiaccio, correlata con il sta transizione di fase idrato I-idrato II stata individua-
numero di idratazione N e con loccupazione delle cavit ta grazie allimpiego della tecnica spettroscopica Raman
qi. Essa permette infatti di determinare la composizio- e della risonanza magnetica nucleare (Subramanian et al.,
ne degli idrati a partire dalla conoscenza di m e dal rap-
porto di occupazione qi/qj . Il modello ha bisogno uni-
camente del potenziale di interazione tra molecole ospi- 150 azeotropo a 270 K
ti e molecole dacqua, che pu essere ricavato da misure solfuro di idrogeno-propano
sperimentali di equilibrio; a questo scopo, i potenziali
maggiormente sfruttati sono del tipo Lennard-Jones (a
due parametri) e Kihara (a tre parametri).
Questa teoria permette non solo di prevedere corret- 100
pressione (kPa)

tamente la struttura degli idrati (I piuttosto che II, al varia-


re della dimensione delle molecole ospiti), ma anche le ghiaccio-idrato
condizioni termodinamiche di stabilit degli idrati con
errori inferiori a 1 C.
50
Idrati misti
Quando si ha una miscela con pi di un componente azeotropo
in grado di formare idrati, si parla di idrati misti. Anche
nel caso di pi molecole ospiti, la teoria VdWP in grado vapore-ghiaccio
di interpretare le principali propriet termodinamiche 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
degli idrati. In particolare, gli stessi autori, van der Waals solfuro di idrogeno (frazione molare)
e Platteeuw, hanno evidenziato e spiegato la presenza di
un azeotropo nel sistema doppio propano-solfuro di idro- fig. 4. Azeotropo per il sistema propano-solfuro
geno (in seguito la presenza di azeotropi stata osservata di idrogeno-acqua.

88 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDRATI DI GAS

fig. 5. Spettri Raman 2.887,3 2.942,3


della regione CH regione CH C2H6 (II) C2H6 (II)
per sei diversi idrati
xCH = 0,921 II
di CH4 e C2H6 ottenuti 4

a 274,2 K (Subramanian
et al., 2000). In ascissa II
xCH4= 0,851
riportato il numero
donda (pari allinverso
della lunghezza xCH = 0,750
4
donda). II
intensit

xCH4= 0,722 I

xCH = 0,676
4

xCH = 0,628 2.891,2 2.945,2 I


4
C2H6 (I) CH4 CH4 C2H6 (I)
grande piccola
2.840 2.860 2.880 2.900 2.920 2.940 2.960 2.980

2000). In fig. 5 sono riportati gli spettri Raman che indi- Nuove strutture
cano chiaramente il passaggio di fase dalla struttura I Le possibili strutture di composti di inclusione for-
alla struttura II nellintervallo di concentrazioni di meta- mati da associazioni di poliedri possono essere svariate;
no (in frazione molare) 0,722-0,750. nel 1984, Jeffrey ne aveva proposte sette. Sino al 1987
La spettroscopia Raman si rivelata uno strumento non si erano per evidenziati idrati se non quelli delle
insostituibile per lo studio delle propriet sia termodi- strutture cubiche I e II. In quellanno stata individua-
namiche sia cinetiche degli idrati di gas. Questo tipo di ta unaltra struttura, non pi a simmetria cubica, ma a
spettroscopia, sfruttando sorgenti laser, opera con valo- simmetria esagonale (come quella della forma pi co-
ri energetici che sono in grado di interferire con i moti mune del ghiaccio) e quindi indicata con il simbolo H
vibrazionali delle molecole e che si situano grosso modo (Ripmeester et al., 1987).
nella zona infrarossa dello spettro delle onde elettroma-
gnetiche. In particolare, vengono eccitati moti che gene-
rano variazioni della polarizzabilit (a differenza delle 2.917,9
regione CH del metano
tecniche pi tradizionali della spettroscopia IR che gene-
rano variazioni dei dipoli). Se ora consideriamo per esem-
pio la vibrazione di stretching simmetrico fra i legami vapore CH4
CH del metano, si osserva in fig. 6 che questi valori 2.904,8
cambiano in dipendenza del fatto che il metano sia libe-
intensit

ro o intrappolato nelle gabbie di idrato. Nel secondo caso, 2.915


infatti, questa vibrazione influenzata dalla presenza CH4 puro idrato
2.913,7
delle interazioni di van der Waals tra gli atomi di idro- (struttura I) 2.903,7
geno del metano e le molecole dacqua del reticolo cri-
stallino (le interazioni che sono il motivo della stabilit CH4
degli idrati). Se si entra nel dettaglio di queste vibrazio- CH4/THF idrato CH4 cavit
cavit piccola
ni immediato osservare come siano presenti due nume- (struttura II)
grande
ri donda e quindi due frequenze distinte: ogni picco rap- 2.880 2.890 2.900 2.910 2.920 2.930
presenta una delle due cavit di cui sono costituiti gli
idrati. Assumendo che lintensit del segnale sia la stes-
sa per entrambe le cavit, dallanalisi delle aree sottese
fig. 6. Spettri Raman dello stretching simmetrico
dai due picchi immediato ricavare loccupazione rela- del metano in fase vapore (2,07 MPa, 298 K), del
tiva delle stesse (questo dato di particolare interesse metano in un idrato di struttura I (2,97 MPa, 274,2 K)
negli studi cinetici in cui la formazione dei due tipi di e del metano in presenza di THF in un idrato di struttura
cavit pu avvenire a velocit diverse). II (2,07 MPa, 273,2 K) (Subramanian et al., 2000).

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT 89


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

Gli idrati H sono caratterizzati da un reticolo esago- trovano la loro motivazione nellambito degli studi sulla
nale (gruppo spaziale P6/mmm), con cella unitaria aven- composizione del cosmo (si ipotizza che esistano idrati
te a1,21 nm e c1,01 nm. Le cavit formate sono di su vari pianeti, quali Marte, Saturno, Urano e Nettuno).
tre tipi: 512 (la stessa presente anche nelle strutture I e
II), 51268 (dodici facce pentagonali e otto esagonali) e Estensione delle molecole coinvolte negli idrati misti
435663 (tre facce quadrate, sei pentagonali e tre esago- La presenza di pi componenti chimici nella misce-
nali). La composizione della cella unitaria comprende la gassosa a contatto con lacqua permette la formazio-
una cavit di tipo 51268, due cavit di tipo 512 e tre cavit ne di idrati non solo con strutture diverse (come la strut-
di tipo 435663, per complessive 34 molecole dacqua. tura H), ma anche con strutture convenzionali (struttu-
Perch gli idrati H siano stabili occorre che vengano re cubiche I e II) contenenti per molecole che non sono
occupate sia le cavit piccole sia le cavit grandi. La carat- in grado di formare idrati semplici. Questa situazione si
teristica fondamentale che contraddistingue gli idrati H ritrova in presenza di molecole che stabilizzano forte-
da quelli di tipo I e II quindi che gli idrati H esistono mente il reticolo cristallino (talvolta definite help gas);
sempre come idrati misti, ossia richiedono la presenza di per esempio, molecole idrocarburiche con diametro com-
almeno due tipi diversi di molecole ospiti, in quanto le preso tra 0,70 e 0,72 nm (benzene, C6H6 ; normalbutano,
molecole in grado di stabilizzare le cavit pi grandi non n-C4H10 ; cicloesano, c-C6H12 ; neopentano, (CH3)4C), in
possono entrare in quelle pi piccole. Formano idrati H presenza di azoto o ossigeno, formano idrati II.
molecole con diametro di van der Waals compreso tra 0,72 Unimportante molecola che da sola non in grado
e 0,86 nm. Esempi di molecole possibili sono ladaman- di formare idrati di gas convenzionali lidrogeno. Fino
tano (CH)4(CH2)6, il ciclottano c-C8H16, il metilbutano al 2002 nessuno scienziato era infatti riuscito a sintetiz-
CH3C4H9 e i metilpentani CH3C5H11. Le moleco- zare idrati puri di idrogeno ed esisteva la convinzione che
le pi piccole, che consentono lesistenza di tale struttu- le sue piccole dimensioni ne prevenissero la formazione;
ra occupandone le cavit pi piccole, possono essere xenon in quellanno per un gruppo di ricercatori americani
Xe, solfuro di idrogeno H2S, metano CH4 e azoto N2. riuscito a sintetizzare degli idrati multipli di idrogeno
Linteresse per gli idrati H non ha solo ragioni scien- lavorando a pressioni molto elevate (220 MPa, 249 K;
tifiche, ma anche determinato dal fatto che tali strut- Mao et al., 2002). Gli idrati multipli sono sistemi in cui
ture si possono formare a partire da molecole che si tro- vi unoccupazione multipla delle celle del reticolo; si
vano tipicamente nei giacimenti a olio e a gas a con- tratta di una situazione comune per pressioni particolar-
densato. Per affrontare il problema idrati (v. par. 2.3.3) mente elevate. Questi tipi di idrati sono stati indagati in
perci necessario tenere in considerazione anche que- special modo da ricercatori russi (Dyadin et al., 2002) e
sta fase cristallina. Grazie al continuo aggiornamento di i loro studi potrebbero essere utili per la conoscenza rela-
dati sperimentali, i simulatori commerciali cominciano tiva agli idrati su altri pianeti. Gi qualche anno prima
a fornire modelli anche per gli idrati H, che erano esclu- per un gruppo di ricercatori cinesi aveva sintetizzato
si dalla teoria originaria di van der Waals e Platteeuw. degli idrati convenzionali di idrogeno in miscela con
Pi di recente sono state individuate altre strutture; idrocarburi (Zhang et al., 2000). Questo tipo di studi
in particolare, si scoperto che le molecole di dimetile- poi stato accelerato, vista limportanza di realizzare siste-
tere formano un idrato di struttura trigonale (indicata con mi sicuri e con bassi costi energetici destinati allo stoc-
la lettera T). La struttura appartiene al gruppo spaziale caggio di un vettore energetico che potrebbe rivoluzio-
P321 e ha dimensioni della cella elementare a3,50 nm nare il trasporto nel prossimo futuro, e in considerazio-
e c1,24 nm. Le cavit formate sono di quattro tipi, che ne del fatto che gli idrati potrebbero avere le caratteristiche
partendo dalla pi piccola sono: 425861 (due facce qua- giuste. Gli stessi ricercatori cinesi e alcuni ricercatori
drate, otto pentagonali e una esagonale), 51263 (dodici occidentali hanno quindi verificato che in presenza di
facce pentagonali e tre esagonali), 51262 (dodici facce tetraidrofurano (THF, un liquido completamente misci-
pentagonali e due esagonali; la cavit pi grande della bile in acqua che forma idrati a pressione ambiente) le
struttura I) e 4151063 (una faccia quadrata, dieci penta- pressioni di formazione di idrati misti THF e H2 pos-
gonali e sei esagonali), per complessive 348 molecole sono essere sensibilmente inferiori a quelle richieste
dacqua (Udachin et al., 2001). per generare idrati di idrogeno puro (inferiori a 10 MPa;
Per completare il quadro delle strutture cristalline iden- Florusse et al., 2004; Zhang et al., 2005).
tificate chiaramente mediante tecniche di diffrazione (sia
neutroniche sia a raggi X), interessante notare come,
a elevatissime pressioni, gli idrati di metano subiscano 2.3.3 Idrati come problema
diverse transizioni di fase verso nuove strutture, dap- nellindustria petrolifera
prima di tipo esagonale indicata con MH-II (a 1,1 GPa),
poi di tipo ortorombico a corpo centrato indicata con Nel 1934 E.G. Hammerschmidt comprese che i blocchi che
MH-III (tra 2 e 10 GPa). Queste ricerche (Koh, 2002) ostruivano le linee di trasporto di gas naturale durante

90 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDRATI DI GAS

4.000 pre in una situazione di instabilit termodinamica per gli


idrati; oggi si stanno sviluppando anche tecnologie di
inibizione cinetica (v. par. 2.3.5). Le possibili strategie
termodinamiche sono quattro, di cui tre vengono effet-
1.000 tivamente utilizzate. In fig. 7 sono rappresentate le con-
pressione (psia)

metano dizioni termodinamiche di formazioni di idrati di tutti i


500
possibili gas idrocarburici. Gli andamenti riportati in
0,6 densit figura derivano dalla correlazione proposta da Katz e
del gas colleghi, basata sulla densit relativa g:


0,7 Cl C2lnP C3lng C4(lnP)2 1
100 0,8 C5lnPlng C6(lng)2 C7(lnP)3
0,9 C8(lnP)2 (lng) C9(lnP)(lng)2
50 1,0 [2] T
C10(lng)3 C11(lnP)4
30 40 50 60 70 80 C12(lnP)3(lng) C13(lnP)2 (lng)2
temperatura (F) C14(lnP)(lng)3 C15(lng)4
fig. 7. Correlazione proposta da Katz et al. (1959)
dove T la temperatura in F e P la pressione in psi.
tra la densit del gas (espressa come densit
relativa allaria) e le condizioni termodinamiche Nella tab. 1 sono riportati i valori delle costanti C.
di formazione degli idrati (gli idrati si formano utile mettere in evidenza che gli idrati sono stabi-
se la pressione e la temperatura si trovano al di sopra li ad alte pressioni e basse temperature (angolo in alto a
della corrispondente linea). sinistra di fig. 7). Per spostare le condizioni operative al
di fuori di questarea si pu: a) abbassare la pressione di
esercizio della linea di trasporto; b) innalzare la tempe-
i mesi invernali erano costituiti da idrati. In effetti le con- ratura di esercizio della linea di trasporto; c) spostare la
dizioni che si verificano nelle condutture di trasporto di curva di stabilit modificando la composizione dei flui-
gas naturale onshore in regioni fredde od offshore sui di trasportati per riduzione di uno o pi componenti chi-
fondali marini rientrano nellarea di stabilit degli idra- mici; d ) spostare la curva di stabilit modificando la
ti. Gi negli anni Quaranta-Cinquanta del 20 secolo sono composizione dei fluidi trasportati per aggiunta di uno
state sviluppate le correlazioni necessarie per predire le o pi componenti chimici.
condizioni di formazione degli idrati sulla base della den- Come facile capire, lunica strategia che non viene
sit e della composizione del gas, informazioni richie- applicata la prima (riduzione della pressione) in quan-
ste per valutare la gravit del problema e le possibili solu- to equivarrebbe alla riduzione della portata e quindi del
zioni. principale parametro che determina leconomia delle
Fino a tempi molto recenti (primi anni Novanta), tutte operazioni di trasporto. Le altre strategie, con le possi-
le strategie appartenevano alla famiglia dellinibizione bili varianti allinterno di ogni famiglia, vanno definite
termodinamica, vale a dire tutte le soluzioni erano atte sulla base delle singole caratteristiche delle linee. La disi-
a modificare le condizioni del sistema complessivo flui- dratazione (ossia la terza strategia elencata), quando
di trasportati/condotta, in modo che si rimanesse sem- realizzabile, rappresenta sicuramente la procedura pi

tab. 1. Valori delle costanti C della correlazione ottenuta nellintervallo di temperature 34-62 F (1,11-16,7 C)
e nellintervallo di pressioni 65-1.500 psi (0,45-10,3 MPa) (Kobayashi et al., 1992)

C1 C2 C3 C4 C5

2,7707715103 2,782238103 5,649288104 1,298593103 1,407119103

C6 C7 C8 C9 C10

1,785744104 1,130284103 5,9728235104 2,3279181104 2,6840785105

C11 C12 C13 C14 C15

4,6610555103 5,5542412104 1,4727765105 1,3938082105 1,4885010106

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT 91


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

economica e sicura; tutte le grandi linee di trasporto del si incontra lequilibrio con la fase idrato (indicato con
gas applicano questo processo. H-V) senza avere condensa di acqua libera. Per con-
centrazioni di acqua superiori (a sinistra della linea trat-
Disidratazione teggiata), si ha invece dapprima la condensa di acqua
La conoscenza della struttura chimica ha permesso liquida (area indicata con V-L w) e successivamente la
di risolvere in un modo molto efficace il problema ope- formazione di idrati (si entra nelle aree H-L w e H-V).
rativo della formazione di idrati lungo le condotte di tra- Il luogo comune di cui sopra ha probabilmente due ori-
sporto del gas naturale. Una volta accertato che gli idra- gini: la prima riguarda i dati disponibili in letteratura.
ti sono formati da acqua e dal gas trasportato, si capi- Le correlazioni per determinare il contenuto massimo
to che una soluzione era rappresentata dallessiccamento di acqua in correnti gassose idrocarburiche, ottenute
della corrente gassosa (non potendo agire sulla compo- sulla base di esperimenti eseguiti nella prima met del
sizione del gas). Il problema si quindi ridotto alla deter- 20 secolo, e che arrivano a temperature di 50 C (fig. 9),
minazione e al raggiungimento del massimo tenore di sono ben note ma purtroppo considerano unicamente i
vapor dacqua della corrente gassosa richiesto per evi- punti di rugiada. Solo pochi autori hanno correttamen-
tare la formazione di idrati. Per questo sono state svi- te messo in evidenza come quelle curve, per le tempe-
luppate negli anni svariate tecnologie: le principali sono rature pi basse, non rappresentano valori stabili, in quan-
la disidratazioni con glicoli, luso di setacci molecolari to in quelle condizioni non vi equilibrio gas-liquido
e la refrigerazione. (punto di rugiada), ma gas-solido (idrato). Daltra parte
Prima di illustrare brevemente questi processi impor- si tratta di misurazioni particolarmente difficili da ese-
tante valutare quale deve essere la concentrazione dac- guire e gli studi condotti sono pochissimi; non esistono
qua massima che non in grado di formare idrati. Con- quindi correlazioni simili a quelle per i punti di rugia-
trariamente a unidea molto comune anche fra gli addet- da. In letteratura esiste un unico algoritmo (Kobayashi
ti ai lavori, pur in assenza di una fase acquosa liquida si et al., 1992) basato soltanto su due set di misure. pur
pu avere formazione di idrati. Se in assenza di acqua vero che anche la teoria VdWP prevede correttamente
liquida gli idrati non si formassero, il punto di rugiada lesistenza di un equilibrio idrato-vapore e una concen-
consentirebbe di individuare la massima concentrazio- trazione minima di vapor dacqua per avere il passag-
ne dacqua che pu essere trasportata senza il pericolo gio di fase. Tuttavia si tratta di estrapolazioni ottenute
di formazione di idrati. Tale assunto non ha per validit sulla base di potenziali di interazione costruiti a partire
termodinamica, come mostrato in fig. 8 (sistema meta- da misure sperimentali in intervalli di concentrazioni
no-acqua a 4,8 MPa), dalla quale appare evidente che per ben diverse (equilibri gas/solido/liquido); i risultati otte-
sistemi gassosi (zona in alto indicata con V) con com- nibili da simulatori termodinamici possono quindi avere
posizioni a destra della linea tratteggiata (per basse con- accuratezze molto basse.
centrazioni di acqua), allabbassarsi della temperatura La seconda origine dellidea secondo cui senza acqua
libera non si possano formare idrati di tipo operativo:
problemi di idrati in condotte di trasporto di gas ani-
dro non sono riportati in letteratura. Considerando che
V le valutazioni per il tenore di acqua sono presumibil-
mente effettuate sulla base dei punti di rugiada, sem-
brerebbe che questi ultimi rappresentino correttamente
la concentrazione massima di acqua trasportabile. La
temperatura

rarit con cui si sono verificati problemi durante il fun-


V-LW
LW zionamento di tali condotte da ricercarsi in ragioni non
termodinamiche, ma cinetiche e fluidodinamiche. La
H-LW formazione di un solido a partire dalla sola fase gasso-
H-V sa generalmente un processo lento e le piccole quan-
LW-I tit di idrato che si possono generare in queste condi-
H-I LM-H LM-V zioni sono sicuramente trasportabili dal flusso turbo-
lento di gas che si ha nelle condotte di trasporto, senza
M-H M-LM
ostruire le tubazioni.
H2O CH4 Per tornare al problema delle specifiche per la disi-
concentrazione
dratazione esistono varie linee guida: per esempio in gran
fig. 8. Diagramma temperatura-composizione
parte degli Stati Uniti viene richiesta unumidit massi-
per il sistema metano-acqua alla pressione di 4,8 MPa ma di 7 lb/MMscf (112 ppm), mentre in altre regioni
(Kobayashi e Katz, 1949). Lasse delle concentrazioni molto comune richiedere un punto di rugiada di 10 C
non lineare per facilitare la lettura. (specifica poco chiara per quanto detto in precedenza).

92 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDRATI DI GAS

fattore di correzione per la densit del gas su superfici solide. Questa tecnologia utilizzata quan-
80.000 1,0
do sono richieste elevatissime disidratazioni (dellordi-
fattore correttivo
60.000 50F
150 100
40.000 0,9 250 2
00
ne di 1 ppm) e, quindi, spesso posta a valle di una disi-
30
0,8 0 dratazione a glicole. Il processo semicontinuo in quan-
20.000 densit gas to dopo un certo tempo il letto di adsorbimento, attraverso
0,7
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
cui passa il gas umido, va rigenerato per riscaldamento.
lb di acqua/106 ft3 di gas umido (riferita a 60 F e 14,7 psia)

10.000 20 25 30 35 40 45 50
8.000 peso molecolare Spesso quindi vi sono due letti che vengono utilizzati
6.000 fattore di correzione per la salinit alternativamente.
4.000 1,00
Il terzo processo con cui industrialmente si essic-
H2O dalla brina
H2O dallacqua

0,98

2.000
0,96 cano le correnti di gas il raffreddamento. Il contenu-
0,94
0,92 25 ia
ps
to di acqua infatti minore man mano che si scende di
,7
14

1.000 0,90 50
temperatura. Questa tecnologia presenta il vantaggio
800 0 1 2 3 4 100

400
solidi totali
600 3 0 0 00
di recuperare anche i gas condensabili oltre a realizza-

0
nella salamoia

150 80
2

00
500

00 20
re la separazione dellacqua. Il processo prevede diver-

10 .000
400
30 0

0
.00
5
linea di si stadi di raffreddamento uniti allaggiunta di glicole
formazione idrati
200 necessario per evitare la formazione di idrati durante il
100 processo stesso.
80
60
Aggiunta di anticongelanti
40
Se la disidratazione , quindi, la strategia principe
20 per le linee di trasporto del gas, cos non pu essere per
le linee di produzione che collegano i pozzi sui fon-
10
8 La posizione di questa linea dali marini o nelle regioni artiche con le strutture di
funzione della
6 composizione del gas. primo trattamento del gas o dellolio su piattaforme
Le linee tratteggiate si riferiscono
4
allequilibrio metastabile (sia ancorate al fondale marino, sia galleggianti) o a
tra vapore e solido. Lequilibrio terra, non essendo economicamente giustificabile la
2 a valori di acqua inferiori.
La pendenza funzione presenza di impianti di disidratazione su ognuna delle
della composizione
1 teste pozzo. In questo caso la strategia convenzionale
0 40 80 120 160 200 280 quella dellaggiunta di additivi anticongelanti (nelle
temperatura (F)
ubicazioni offshore vengono utilizzati tubi di alimen-
fig. 9. Contenuto di acqua in gas idrocarburici tazione, chiamati ombelicali, con cui si trasportano vari
che genera condensa in funzione di temperatura tipi di additivi necessari al controllo della produzione,
e pressione (Sloan, 2000). quali appunto gli inibitori di idrati, di corrosione, di
formazione di incrostazioni inorganiche, di deposizio-
ne di cere, ecc.). Come per evitare la formazione di
Passiamo ora a descrivere in breve le tecnologie uti- ghiaccio, anche per evitare quella di idrati sufficien-
lizzate per raggiungere queste specifiche. Sicuramente te addizionare alla miscela unadeguata quantit di an-
il processo pi utilizzato quello della disidratazione ticongelante.
con glicoli. In questo processo il gas umido messo a Gli anticongelanti sono infatti costituiti da mole-
contatto con un glicole, che essendo igroscopico riduce cole che hanno elevate affinit con lacqua liquida e
la quantit di vapor dacqua nel gas. I glicoli (vengono bassa affinit con lacqua solida: le due famiglie pi
utilizzati trietilenglicole TEG, dietilenglicole DEG e utilizzate sono gli alcoli (o i glicoli) e i sali inorganici.
monoetilenglicole MEG), oltre ad avere una grande affi- Nelle operazioni di produzione gli inibitori termodi-
nit con lacqua, presentano una bassa solubilit per i namici usati nellindustria petrolifera sono il metano-
gas idrocarburici e sono facilmente rigenerabili (elimi- lo e alcuni glicoli etilenici (mono-, di- o trietilenglico-
nazione dellacqua). Si tratta infatti di un processo a due le); nellambito delle operazioni di perforazione si uti-
stadi: nel primo avviene la disidratazione in un assorbi- lizzano invece alcuni sali inorganici (NaCl, KCl, CaCl2
tore dove gas umido e glicole fluiscono in controcorrente e HCOOK), che non possono essere sfruttati durante
a elevata pressione (4,0-8,5 MPa); successivamente il la produzione in quanto aumentano notevolmente i pro-
glicole rigenerato per riscaldamento a bassa pressione blemi di corrosione.
(si tratta di un processo di separazione acqua/glicole per Le performance degli inibitori termodinamici ven-
distillazione frazionata). gono normalmente espresse in termini di sottoraffred-
Un altro metodo di disidratazione basato sullimpie- damento, vale a dire di riduzione della temperatura di
go di setacci molecolari. In questo caso non si opera un pro- formazione degli idrati a parit di pressione. La prima
cesso di assorbimento, ma un processo di adsorbimento correlazione empirica sulleffetto dellaggiunta di alcoli

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT 93


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

fig. 10. Condizioni di 20


formazione di idrati
di metano al variare 18 metano
della concentrazione
di metanolo secondo 16
metano5% MeOH
il metodo metano10% MeOH
di Hammerschmidt. 14 metano15% MeOH
metano20% MeOH
12

pressione (MPa)
metano30% MeOH
10 sottoraffreddamento

0
50 40 30 20 10 0 10 20
temperatura (C)

e glicoli dovuta a Hammerschmidt (fig. 10) e ha la inibiti ma contenenti anche gas non idrocarburici quali
seguente forma: biossido di carbonio e solfuro di idrogeno, lerrore mas-
simo di circa 2C.
KHW 4
[3] DT 1111224 Il moderno flow assurance engineer non pu per
M(100 W ) basare il proprio lavoro solo su questo tipo di informa-
dove DT il sottoraffreddamento in C, W la concen- zione (quanto additivo aggiungere alla fase acquosa per
trazione dellinibitore espressa come percentuale in peso non avere formazione di idrati), poich altri problemi
sulla fase acquosa, M il peso molecolare dellinibito- legati alluso degli additivi stanno assumendo unim-
re e KH la costante di Hammerschmidt: in origine il portanza crescente (per quanto riguarda i nuovi additi-
valore della costante era 1.297, indipendentemente dal- vi a basso dosaggio LDHI, v. par. 2.3.5). I problemi che
linibitore, ma poi si osservato che laccuratezza del- sottendono alluso di inibitori termodinamici nella pro-
lequazione migliorava variando questa costante per ini- duzione offshore sono infatti quelli dellelevato impat-
bitori diversi da metanolo ed etanolo. A questa equazio- to ambientale delluso del metanolo (sia per la sua tos-
ne, che vale per concentrazioni non troppo elevate di sicit, sia per la sua infiammabilit) e del minore valo-
additivi (30% per il metanolo e 20% per i glicoli) sono re dellolio venduto alle raffinerie in presenza di forti
poi state affiancate altre equazioni empiriche (per esem- inquinamenti da metanolo. Per avere unidea dellim-
pio quella di R.B. Nielsen e R.W. Bucklin). patto economico delluso del metanolo nella produzio-
Il risultato di questa correlazione va affiancato ovvia- ne offshore, si tenga presente che i costi per la fornitu-
mente alla definizione delle condizioni termodinamiche ra a livello mondiale del solo metanolo sono di circa
di formazione (cui poi applicare il sottoraffreddamen- 200 milioni di dollari allanno; le penali applicate dalle
to); a tale riguardo la gi citata fig. 7 rappresenta le con- raffinerie che trattano gli oli prodotti variano, per inqui-
dizioni di formazione di idrati idrocarburici sulla base namenti da metanolo superiori a 100 ppm, da 1 a 5 dol-
delle misure eseguite negli anni Trenta e Quaranta del lari al barile.
20 secolo su moltissimi gas idrocarburici. Si tenga pre- Lingegnere che deve valutare e gestire il problema
sente che, oggi, lingegnere del petrolio ha a disposizio- degli idrati non pu quindi basarsi unicamente su equa-
ne vari metodi predittivi oltre a questo, sia di tipo cor- zioni come quella di Hammerschmidt, che non tengono
relativo (come il metodo dei fattori K, dove K il rap- conto della partizione dellinibitore tra la fase gas e le
porto fra le frazioni molari del componente i-esimo nella fasi liquide (olio e acqua). Nemmeno i simulatori com-
fase vapore e nella fase idrato, pure proposto da Katz e merciali presentano elevate accuratezze in questo campo
colleghi negli anni Quaranta), sia in grado di sfruttare la (previsione della composizione della varie fasi), in quan-
teoria di van der Waals e Platteeuw (simulatori com- to i dati di letteratura sulla composizione delle fasi sono
merciali). Con questi ultimi strumenti, per sistemi non tuttora molto pochi (almeno quelli di pubblico dominio).

94 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDRATI DI GAS

Spesso, quindi, le societ petrolifere o, per loro, le in tempi ragionevolmente brevi; nella fase di formazio-
societ contrattiste cui viene affidata la progettazione delle ne degli idrati sempre presente una condizione di meta-
infrastrutture di produzione, si avvalgono di misure spe- stabilit; per iniziare il processo di nucleazione e cre-
rimentali. Le apparecchiature usate normalmente per la scita dei cristalli di idrati si rende necessaria infatti una
determinazione delle condizioni di equilibrio degli idra- certa energia di attivazione, che deve essere fornita sotto
ti sono molto simili alle convenzionali celle PVT (Pres- forma di sovrapressione o sottoraffreddamento. Nella
sione, Volume, Temperatura) utilizzate per le misure ter- fase di dissoluzione degli idrati, invece, se il processo
modinamiche dei fluidi di giacimento. Si tratta di celle sufficientemente lento, non si ha metastabilit.
termostatate (il metodo pi usato prevede luso di bagni La procedura isocora stata proposta storicamente
ad aria, ma possibile anche usare sistemi di controllo per prima ed tuttora la pi utilizzata. Essa prevede lu-
della temperatura con liquidi) dotate di finestre, in modo tilizzo di una cella dotata di un sistema di agitazione e/o
da essere in grado di misurare e variare il volume dei flui- basculamento con o senza la possibilit di vedere il con-
di (determinando la posizione del menisco gas-liquido) tenuto della cella stessa. Dapprima si caricano la o le fasi
e di agitare il contenuto (mediante basculamento della idrocarburiche e la fase acquosa, poi ci si porta a una
cella stessa o con sistemi di agitazione presenti al suo determinata pressione e a una temperatura sufficiente-
interno). In passato le celle PVT erano sistemi molto sem- mente elevata affinch il sistema sia stabile senza idra-
plici in quanto veniva utilizzato il mercurio (insolubile ti. Quindi la temperatura viene gradualmente diminuita;
negli idrocarburi e cattivo solvente per gli idrocarburi stes- ci che si osserva dapprima una diminuzione della pres-
si) sia come fluido di spiazzamento (metodo per variare sione lineare con la temperatura stessa (dovuta alla mag-
il volume), sia come sistema di agitazione (basculando la giore dilatazione termica della fase gas che segue la legge
cella, lelevata densit del mercurio era in grado di misce- di Gay-Lussac) e poi una grossa caduta di pressione che
lare sistemi idrocarburici anche molto pesanti). Oggi, per indica la formazione, in condizioni metastabili, di cri-
motivi ambientali, si utilizzano invece celle PVT prive di stalli di idrati. A questo punto il processo viene inverti-
mercurio; si tratta quindi di apparecchiature pi com- to e la temperatura viene aumentata: il punto di incon-
plesse che prevedono la presenza di pistoni allinterno tro della curva P(T) durante il riscaldamento con quel-
della camera e di sistemi di agitazione. Per effettuare misu- la ottenuta durante il raffreddamento il punto di
re con gli idrati, necessario che le celle PVT possano formazione (stabile) degli idrati per quel sistema ter-
essere raffreddate alle temperature di interesse (i fluidi modinamico. In fig. 11 riportato un esempio delluso
idrocarburici convenzionali esistono a temperature sem- di questa procedura su un sistema gas/acqua.
pre superiori a 50 C); in questo caso la disponibilit di Nella procedura isobara si deve variare il volume in mo-
celle munite di finestre non risulta necessaria (per i det- do da mantenere costante la pressione. Anche in questa
tagli delle procedure che non richiedono la visione diret- procedura la variabile termodinamica che viene control-
ta dellinterno della cella, v. oltre) ma vantaggiosa. lata la temperatura, la cui diminuzione genera una ridu-
Le procedure utilizzabili sono tre, sulla base della zione del volume lineare (per la legge di Gay-Lussac)
variabile termodinamica che viene mantenuta costante: finch una elevata diminuzione di volume indicher la
isocora (volume costante), isobara (pressione costante) formazione, in condizioni metastabili, di cristalli di idra-
e isoterma (temperatura costante). Esistono per degli ti. Una volta formati gli idrati, la temperatura viene quin-
aspetti comuni a tutte le procedure: necessario un meto- di aumentata per determinare il punto di equilibrio ter-
do di agitazione che permetta al sistema il raggiungi- modinamico, che va ricercato sempre in dissoluzione
mento di stati di equilibrio (stabile o metastabile, v. oltre) per eliminare la metastabilit. Come per la procedura

fig. 11. Determinazione 48


isocora delle condizioni 47
di formazione degli idrati
di un sistema contenente 46 punto di formazione di idrati
pressione (bar)

un gas naturale con in condizioni metastabili


45
raffreddamento a velocit
elevata (1 C/h) 44
e riscaldamento pi lento
(0,3 C/h) per garantirsi 43
stati di equilibrio stabile. 42 punto di equilibrio
per la formazione di idrati
41

40
2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
temperatura (C)

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT 95


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

isocora il punto di equilibrio idrocarburi/idrati/acqua diversi modi di variare la temperatura durante una prova,
viene determinato dallincrocio della curva V(T ) otte- sia durante il raffreddamento sia nel riscaldamento. Per
nuta durante il riscaldamento con quella ottenuta duran- ridurre i tempi di esecuzione di una prova (che sono del-
te il raffreddamento. lordine dei giorni) e cercare di rimanere in condizioni
Nella terza procedura (quella isoterma) la determi- di equilibrio, la procedura pi utilizzata comporta una
nazione avviene mantenendo la temperatura costante e discesa abbastanza rapida (tale da permettere al sistema
variando la pressione. Anche in questo caso la determi- unicamente di cambiare temperatura in modo omogeneo
nazione del punto di equilibrio ottenuta durante la dis- almeno nella fase gassosa) seguita da un lento riscalda-
soluzione degli idrati dallincrocio della curva V(P) otte- mento (per assicurarsi leliminazione di metastabilit)
nuta durante la depressurizzazione con quella ottenuta come nella fig. 11. Unaltra procedura molto usata non
durante la pressurizzazione. comporta lesecuzione di rampe di temperatura, ma di
Ogni laboratorio pu, in linea di principio, scegliere una serie finita di step discreti di temperatura (fig. 12).
una qualsiasi delle tre procedure. La procedura isoterma In questo modo si riesce a mantenere la prova in tempi
presenta lindubbio vantaggio di permettere allo speri- accettabili (riducendo il numero di step), con il massi-
mentatore di decidere a quale temperatura determinare mo controllo sul raggiungimento dellequilibrio, che
le condizioni di equilibrio. Nelle altre due procedure viene controllato in ogni step (pressione costante).
infatti la temperatura cercata il risultato della speri-
mentazione e inoltre nella procedura isocora allo speri- Controllo della temperatura e procedure di rimedio
mentatore inizialmente ignota anche la pressione di Lultimo procedimento che permette di mantenere le
equilibrio. La procedura isoterma per quella che for- linee di produzione e di trasporto al di fuori delle con-
nisce la maggiore incertezza nella determinazione del dizioni di formazione degli idrati riguarda il controllo
valore di equilibrio in quanto si tratta di trovare linter- della temperatura. Sistemi di riscaldamento attivo delle
sezione tra due curve che, in generale, non sono rette. In condotte esistono ma appartengono ancora allambito
questo caso lausilio della determinazione visuale (dis- della ricerca (si tratta di individuare particolari processi
soluzione dellultimo cristallo) risulta determinante. Poi- che siano in grado di mantenere calde, a costi ragione-
ch per normalmente luso della cella PVT necessa- voli, linee lunghe anche decine di chilometri) e non ver-
rio per la caratterizzazione di oli, in cui la valutazione ranno trattati. Fa pienamente parte di questa strategia,
visuale viene a mancare, tale incertezza fa s che questa invece, luso di condotte isolate e interrate. Soprattutto
metodologia venga applicata raramente. per linee di produzione di idrocarburi liquidi (ed even-
Nel caso della procedura isobara, il fatto che in que- tualmente acqua coprodotta), le temperature dei fluidi
ste prove vi sia una variazione automatica del volume nei pozzi risultano molto al di sopra di quelle richieste
(necessaria a mantenere la pressione costante) rende tale per avere formazione di idrati. In questo caso, quindi,
procedura pi sensibile a rischi legati a ragioni di sicu- utilizzando materiali con i poteri isolanti richiesti si pu
rezza: poich le cinetiche di reazione possono essere varie ragionevolmente assumere che durante la produzione
e imprevedibili, il regolatore di pressione pu perdere il non vi saranno problemi di idrati.
controllo e generare variazioni di pressione tali da dan- Tuttavia, nel caso di interruzione della produzione,
neggiare parti (le finestre) della cella, piuttosto che far dopo tempi pi o meno lunghi (da qualche ora a qualche
intervenire sistemi di rottura per sovrappressione. Nella
procedura isocora, invece, non essendovi variazioni di 61
volume, non ci sono parti in movimento allinterno della
60 raffreddamento
cella (lagitazione e/o il basculamento della cella stessa riscaldamento
ovviamente presente in tutte le procedure) e non richie-
pressione (bar)

59
sto nessun controllo automatico. facile quindi conclu- 58
dere che la procedura isocora nella sua semplicit per-
57
mette di mantenersi nelle migliori condizioni di sicu- temperatura
di equilibrio
rezza senza perdere in accuratezza (la sua accuratezza 56
la migliore insieme alla procedura isobara). Queste sem- 55
plici considerazioni costituiscono la giustificazione del
54
fatto che questo tipo di procedura sia la pi antica ma 6 8 10 12 14 16 18 20 22
tuttora la pi utilizzata nei laboratori di ricerca o di ana- temperatura (C)
lisi chimico-fisica; inoltre, il confronto dei risultati otte-
fig. 12. Determinazione isocora delle condizioni
nuti in laboratori diversi sar massimo per le misure effet- di formazione degli idrati di un sistema contenente
tuate con la stessa procedura (quella isocora, appunto). un gas naturale, ottenuta con step discreti di temperatura
Scegliere la procedura isocora non vuol dire per avere (i punti in figura sono le condizioni di plateau
determinato un unico modo di operare; esistono infatti della pressione).

96 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDRATI DI GAS

giorno), le temperature delle condotte raggiungono riscaldamento


le temperature critiche (soprattutto in alti fondali gas
dove le temperature del mare sono sempre nellinter- tappo di idrati
vallo 3-5 C). In questo caso quindi il flow assurance
engineer deve prevedere delle procedure per evitare la rottura della condotta
formazione degli idrati. Le possibilit sono svariate e la
scelta va fatta anche sulla base di altri problemi di flow
assurance (principalmente quello legato alla precipita- gas
tappo di idrati
zione delle cere). Le procedure pi comuni sono: depres-
surizzazione delle linee, iniezione di metanolo e spiaz-
A
zamento delle linee con un fluido non soggetto alla for-
mazione di idrati (gasolio).
A questo tema si collega poi immediatamente quel-
lo delle procedure di rimedio nel caso si sia avuta for-
mazione di idrati. Infatti il riscaldamento, che potrebbe dove la condotta curva, il tappo di idrati
apparire come un metodo immediato per la dissoluzio- pu rompere la linea a causa del suo impatto
ne di tappi di idrati, va applicato con molta cautela, poi-
ch la dissoluzione degli idrati provoca un enorme volu-
me di gas (v. par. 2.3.4) in grado di generare pressioni
cos elevate da far esplodere le condotte (fig. 13 A). Casi
di questo tipo sono riportati in letteratura (Sloan, 2000). valvola chiusa
Il riscaldamento di depositi di idrati pu essere quindi
eseguito solo a partire dai lati e necessita della cono-
scenza esatta della loro posizione e della possibilit di
riscaldare in modo localizzato (cosa molto difficile per se la velocit sufficientemente elevata, la quantit
di moto del tappo pu produrre pressioni cos elevate
le condotte offshore). da far scoppiare la linea
Anche la depressurizzazione soffre di notevoli pro- B
blemi di sicurezza. Per sciogliersi lidrato ha bisogno di fig. 13. A, rottura di una condotta per riscaldamento
calore (si tratta di un processo endotermico) e durante di un deposito di idrati; B, rottura di gomiti
la depressurizzazione ci avviene non secondo un anda- e valvole dovuta a velocit troppo elevata dei depositi
mento longitudinale, ma in direzione radiale dallester- di idrati (Sloan, 2000).
no verso il centro (lenergia richiesta viene fornita dal-
lambiente esterno alla condotta). Nel caso in cui sia ele-
vata la sovrappressione a monte del deposito, questultimo prevenzione degli idrati, che costituiscono spesso il
pu staccarsi dalla condotta e, muovendosi come un problema determinante nel tipo di sviluppo dei campi
proiettile, rompere valvole o gomiti (fig. 13 B). Anche in acque profonde.
questo tipo di situazioni riportato nellesperienza di
operazioni offshore (Sloan, 2000). Nello sciogliere un Idrati di gas e operazioni di perforazione
deposito per depressurizzazione quindi importante cer- Durante le operazioni di perforazione in ambienti
care di agire da entrambi i lati del deposito stesso (se potenzialmente in grado di formare idrati di gas, vale a
possibile sapere che il deposito unico) o, in generale, dire alti fondali e zone artiche (fig. 14), si possono incon-
operare molto lentamente. trare due tipi di problemi: i primi legati alla formazione
Liniezione di metanolo per avere effetto deve esse- di idrati in caso di gas kick (gas che si trova in livelli pi
re fatta in prossimit del blocco; richiesta quindi la alti e a pressioni maggiori di quello della zona target), i
capacit di raggiungere il deposito con sistemi quali i secondi legati alla perforazione attraverso depositi di
coiled tubing (tubi avvolti) che, oltre ad avere costi ele- idrati naturali presenti nel sottosuolo (v. par. 2.3.4).
vati, hanno anche forti limitazioni per quanto riguarda Durante la perforazione la formazione accidentale
le massime distanze raggiungibili (a oggi 5 km). La dis- di idrati porta alla perdita delle propriet reologiche dei
soluzione poi determinata dalla velocit di diffusione fanghi (sia per formazione di ulteriore solido gli idra-
del metanolo allinterno del deposito. ti sia per diminuzione della fase liquida acquosa), che
Qualsiasi sia la tecnica, le operazioni di rimedio per pu avere ripercussioni gravissime, quali il blocco del
la presenza di depositi di idrati possono durare setti- BOP (Blow Out Preventer), il grippaggio delle aste di
mane. Il costo economico (dovuto alla ritardata produ- perforazione, il blocco delle kill-line. Fortunatamente
zione e alle operazioni di rimedio) quindi notevole questi tipi di incidenti sono stati riportati molto rara-
e giustifica limportanza delle tecnologie relative alla mente in letteratura.

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT 97


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

120 80 40
non in fase gassosa libera. Questo fatto ha rilevanza scien-
tifica, in quanto evidenzia che nellidrato le molecole
permafrost continuo
permafrost sottomarino dacqua e quelle di gas si trovano a distanze molto ridot-
te (addirittura inferiori a quelle presenti comunemente
negli stessi gas), sebbene siano molecole molto diverse
e con legami deboli come quelli di van der Waals. Sono
poi evidenti le possibili ricadute industriali, in quanto gli
idrati risultano concentratori di metano. Questa carat-
teristica ha suggerito per esempio lutilizzo degli idrati
per trasportare il gas (v. par. 2.3.5).
Poich le condizioni di stabilit degli idrati (pressio-
ne e temperatura) esistono in molte parti del pianeta, era
facilmente ipotizzabile che in presenza di sorgenti di
metano si potessero avere dei depositi naturali di idrati
di gas naturale. Il primo annuncio dellevidenza di idra-
ti di metano presenti in depositi naturali , infatti, del
1965, quando Y. Makogon osserv i primi campioni di
idrati nel permafrost della Siberia, la regione della Rus-
140 100 60 sia in cui gli strati superficiali del terreno sono perma-
nentemente congelati. Successivamente, negli anni Set-
fig. 14. Regioni artiche in cui presente permafrost tanta, si sono avute le prime indicazioni che anche nei
(Collett e Dallimore, 2002). sedimenti marini di molti oceani fossero presenti idrati
di gas; a mano a mano che le scoperte aumentavano ci
si resi conto che i margini continentali presenti negli
Anche i problemi relativi alla perforazione con attra- oceani potessero contenere ingenti quantit di gas natu-
versamento di formazioni di idrati sembrano non esse- rale in forma di idrati. Una semplice analisi termodina-
re cos importanti se valutati in base al numero dei rife- mica, unita ai dati dei gradienti geotermici, mostra che
rimenti nella letteratura di pubblico dominio. Una rac- gli idrati di metano sono stabili nel permafrost a profon-
colta di dati del 2002 (Collett e Dallimore, 2002) indica dit inferiori a 2.000 m e nei sedimenti dei fondali mari-
come le maggiori evidenze di problemi riferibili alla pre- ni a profondit superiori a circa 500 m (fig. 15).
senza di idrati appartengano alla perforazione nelle zone I depositi naturali di idrati di gas sono interessanti
artiche. In particolare, la dissociazione degli idrati a con- per diversi motivi, in quanto: a) rappresentano una risor-
tatto con il fango di perforazione o il casing ha dato luogo sa energetica fossile non ancora sfruttata; b) rappresen-
a rilascio incontrollato di gas (fino al blow out) e col- tano una riserva di carbonio da includere nel ciclo del
lasso del casing stesso. carbonio globale; c) sono una possibile causa di insta-
Le procedure utilizzate per evitare queste situazioni bilit dei pendii sottomarini; d ) sono lhabitat naturale
risiedono principalmente nelluso di fanghi di perfora- di comunit batteriche.
zione preraffreddati (tra 5 e 20 C) e appesantiti in modo Questi temi presentano aspetti importanti sia nella
da stabilizzare gli idrati mediante la pressione. ricerca di base di scienze quali la geologia, la geofisica,
la biologia e la microbiologia, sia nellambito della ricer-
ca di fonti energetiche per il futuro dellumanit; sono
2.3.4 Idrati come risorsa energetica inoltre fondamentali per comprendere le variazioni cli-
futura matiche verificatesi nel passato e che potrebbero avve-
nire di nuovo nel futuro (tema direttamente legato alle-
Se si considera un idrato di metano con il massimo riem- missione di gas serra nellatmosfera e al conseguente
pimento delle cavit si ottiene che per ogni cella ele- innalzamento della temperatura terrestre) o gli aspetti da
mentare di spigolo 1,20 nm (volume 1,728 nm3) si han- affrontare durante la produzione di idrocarburi conven-
no 8 molecole di peso molecolare 16,043 g/mol; im- zionali in giacimenti offshore (le propriet meccaniche
mediato quindi calcolare una densit del metano di dei sedimenti rappresentano una variabile di primaria
123 kg/m3. Se confrontiamo questa densit con quella importanza per la progettazione delle operazioni di perfo-
del metano a condizioni standard (0,1013 MPa e 15 C) razione e delle infrastrutture di produzione).
di 0,68 kg/m3 si pu valutare una compressione di 180 Infine, si accenna brevemente allultima, affascinan-
volte. A basse pressioni il metano, e allo stesso modo gli te scoperta scientifica: sono stati ritrovati organismi estre-
altri gas in grado di formare idrati, risulta quindi molto mofili in grado di vivere allinterno dei depositi di idrati
pi compresso allinterno della struttura degli idrati che che si trovano sul fondo del mare (McDonald e Joye, 1997).

98 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDRATI DI GAS

fig. 15. Esempi di 0 0


spessore della zona sedimenti acqua
di stabilit degli idrati 200 200
gradiente gradiente
in possibili giacimenti geotermico idrotermico
400 nel permafrost idrato di 400
nel permafrost (A) metano
e in formazioni profondit
sottomarine (B), 600 600
soglia soglia

profondit (m)
del permafrost
calcolati sulla base di stabilit di stabilit
delle pressioni e dei 800 800
gradienti geotermici gradiente
attesi in queste aree 1.000 base degli 1.000 geotermico
(Kvenvolden e Grantz, idrati di gas
1990). 1.200 1.200 sedimenti
zona

gra ermi
idrato di

ge
degli

die co
metano

ot
1.400 1.400 idrati

nte
di gas base degli
idrati di gas
1.600 1.600
253 263 273 283 293 303 253 263 273 283 293 303
temperatura (K) temperatura (K)
AA BB

Abbondanza naturale degli idrati Esistono per anche idrati naturali di gas termogenico,
Fonti autorevoli indicano come il metano presente la cui composizione presenta sensibili quantit di etano
negli idrati possa rappresentare la pi grande fonte di e propano (idrati di struttura II), generati da gas presen-
carbonio presente sulla Terra (Kvenvolden, 1999). quin- ti in giacimenti convenzionali a profondit maggiori e
di importante conoscere la reale abbondanza di metano migrati poi in superficie.
imprigionato nel sottosuolo in forma di idrato (assu- Le prospezioni sismiche che hanno evidenziato la pre-
mendo che in un futuro prossimo si disponga di tecno- senza di unanomalia chiamata BSR (Bottom Simulating
logie che ne permettano lo sfruttamento economico). Reflector), come pure le perforazioni effettuate nella fossa
La maggior parte del metano presente negli idrati di Nankai, in alcune tappe dellODP (Ocean Drilling Pro-
naturali si ritiene abbia origine biogenica (generato da gram, il pi importante programma internazionale rela-
batteri); questo gas deriva dalla biodegradazione della tivo alla geologia) e in altre regioni offshore (fig. 16) hanno
materia organica accumulata sui fondali marini. Gli idra- confermato una presenza di idrati molto diffusa lungo i
ti di questo tipo, studiati attraverso carotaggi, risultano margini continentali, nei quali coesistono le condizio-
essere essenzialmente metano puro (idrati di struttura I). ni termodinamiche per la formazione di idrati (v. ancora

fig. 16. Presenza di idrati nel mondo: i punti pieni indicano levidenza di BSR, i punti vuoti indicano carotaggi.

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT 99


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

fig. 15) e i processi di generazione batterica di metano. approfondita dei dati disponibili risulta che, nonostante
Questo fatto, insieme alla consapevolezza che, a diffe- gli sforzi per valutare labbondanza naturale degli idra-
renza dei depositi convenzionali di gas e di petrolio, non ti, le stime accurate sono scarse (Lerche, 2000). Sono
necessaria la presenza di uno strato impermeabile al top poche le stime indipendenti fatte nel periodo che va dal
della struttura per garantire lesistenza di un giacimento 1973 al 2003 di cui sono noti gli assunti utilizzati nei
di idrati, in quanto gli idrati stessi sono in grado di riem- calcoli (Milkov, 2004). Tutte queste misure, pi la stima
pire completamente lo spazio poroso dei sedimenti mari- di A.V. Milkov e unaltra stima pubblicata in seguito
ni (per cui accumuli di idrati possono esistere fino a pochi (Klauda e Sandler, 2005), sono riportate in tab. 2 e in
metri dal fondale), sembrerebbe convalidare la presenza fig. 17. Si sottolinea che tali misure sono relative alle
di gigantesche quantit di idrati sulla Terra. condizioni offshore, in quanto, secondo tutti gli autori
A questa stima qualitativa non corrispondono ac- citati, le condizioni onshore rappresentano una minima
curate valutazioni quantitative. Infatti, da unanalisi parte, inferiore allerrore delle stime in questione.

tab. 2. Stime dellabbondanza degli idrati in condizioni offshore


(Lerche, 2000; Milkov, 2004; Klauda e Sandler, 2005)

Fonte Autore anno volume (1015 Nm3)

A.A. Trofimuk et al. 1977 15

R.F. Meyer 1981 3,1

V.M. Dobrynin et al. 1981 7.600

K.A. Kvenvolden 1988 20


Lerche
K.A. Kvenvolden e G.E. Caypool 1988 40

G.T. McDonald 1990 21

G.D. Ginsburg e V.A. Soloviev 1998 1

T.S. Collett 2000 0,3

A.A. Trofimuk et al. 1973 3.053

A.A. Trofimuk et al. 1975 1.135

N.V. Cherskiy e V.P. Tsarev 1977 1.573

A.A. Trofimuk et al. 1979 120

R.D. McIver 1981 3,1

K.A. Kvenvolden 1988 20

K.A. Kvenvolden e G.E. Caypool 1988 40

Milkov G.J. McDonald 1990 20

V. Gornitz e I. Fung 1994 26,4

L.D.D. Harvey e Z. Huang 1995 45,4

G.D. Ginsburg e V.A. Soloviev 1995 1

W.S. Holbrook et al. 1996 6,8

V.A. Soloviev 2002 0,2

A.V. Milkov et al. 2003 4

A.V. Milkov 2004 2,5

Klauda e Sandler J.B. Klauda e S.I. Sandler 2005 120

100 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDRATI DI GAS

10.000 secondo periodo sono cos caratterizzate da assunzioni


molto importanti ma prive di vere evidenze (quali la con-
1.000 centrazione degli idrati e laltezza dei livelli mineraliz-
zati a idrati); tuttavia, avendo ridotto le regioni del globo
1015 Nm 3

100
potenzialmente coinvolte, si hanno in generale stime infe-
riori a quelle del primo periodo.
10
Le stime pi recenti (il terzo periodo nella classifi-
1
cazione di Milkov) si basano, oltre che sulle mappe dei
BSR, anche sulle prime campagne di carotaggio eseguite
0,1
principalmente durante le tappe dellODP dedicate ai
1970 1980 1990 2000 2010 giacimenti di idrati. Questi studi hanno evidenziato due
anno importanti propriet dei depositi di idrati. La prima che
normalmente gli idrati non raggiungono il fondale mari-
fig. 17. Stime dellabbondanza di idrati
no, come si pensava in passato (v. ancora fig. 15), in
nelle regioni offshore della Terra. I rombi rappresentano
i valori riportati da Lerche (2000), i quadrati i valori quanto sia la presenza di batteri solfatoriduttori in grado
riportati da Milkov (2004) e il triangolo la stima di metabolizzare il metano in presenza del solfato disciol-
pi recente non compresa nelle due fonti precedenti to nellacqua del mare, sia la presenza di acqua libera a
(Klauda e Sandler, 2005). contatto con il mare (e quindi la necessit di un equili-
brio non solo tra il metano e lacqua dei sedimenti, ma
con il mare stesso) rendono impossibile questa situa-
Nella sua analisi, Milkov propone una razionalizza- zione; laltezza dei livelli mineralizzati quindi inferio-
zione secondo tre periodi: dal 1970 ai primi anni Ottan- re a quanto si pensava in precedenza.
ta, dalla seconda met degli anni Ottanta ai primi anni La seconda propriet relativa alla reale concentra-
Novanta e dalla seconda met degli anni Novanta a oggi. zione degli idrati nei depositi, che pure risultata infe-
Le stime del primo periodo (quasi tutte eseguite da ricer- riore alle stime precedenti (saturazioni nellintervallo
catori sovietici) si basano su pochissime informazioni 0,4-2% in volume contro il 20% in volume considerato
sismiche, su alcuni campioni di idrati e su calcoli molto in precedenza). Entrambe queste ragioni hanno quindi
grossolani (semplici prodotti tra stime delle aree coin- ulteriormente ridotto le stime; Milkov propone infatti
volte, dellaltezza dei depositi, della concentrazione degli una sua stima di 1-51015 Nm3, che rappresenta uno dei
idrati, ecc.). Queste stime coprono un intervallo di 3 ordi- valori minori riportati in fig. 17.
ni di grandezza, anche se la maggior parte sta nella parte Non si pu per certo dire che questa diminuzione
alta delle previsioni (1017-1018 Nm3 di metano). delle stime sia condivisa. Per esempio, il recente studio
Le stime del secondo periodo (tra cui la pi citata e di Klauda e Sandler (2005) ripropone un valore molto
spesso considerata consensus value di 211015 Nm3 di elevato, simile alle prime stime eseguite (1,21017 Nm3).
Kvenvolden) si basano invece sullassunto che gli idra- Daltra parte ora noto come molti depositi di idrati
ti non si trovino in tutte o quasi le zone offshore in cui siano trasparenti a unanalisi sismica convenzionale (lu-
esistono le condizioni termodinamiche, ma quasi unica- nico caso di BSR trovato in assenza di gas libero rela-
mente lungo i margini continentali. Questa ipotesi nasce tivo al margine Cascadia, nelloffshore dellOregon).
dalle prime evidenze di presenza di idrati: si tratta delle Esempi noti di situazioni con presenza di idrati di gas
prime campagne sismiche e della scoperta dei BSR che senza quella di BSR si hanno nel Golfo del Messico.
si generano durante le indagini sismiche in presenza di Lera della valutazione delle risorse unicamente median-
idrati a contatto con gas libero (v. ancora fig. 16). Il BSR te mappature del globo attraverso BSR si pu quindi con-
nasce dalla riflessione delle onde sismiche che avviene siderare definitivamente chiusa.
allinterfaccia tra lo strato di idrati (dove la velocit di Si stanno infatti sviluppando nuove analisi sismiche
propagazione delle onde elevata) e lo strato sottostan- pi sensibili di quelle tradizionali utilizzate per lesplo-
te contenente gas (nel quale la velocit di propagazione razione petrolifera. Una di queste tecniche si basa sul-
molto inferiore). Spesso questi BSR simulano il fondo luso di sismometri posizionati sul fondo del mare (OBS,
marino ed da questa caratteristica che deriva il loro Ocean Bottom Seismometer), unaltra sul deep towed
nome. Il fatto che solo i margini continentali evidenzi- high frequency array (DTAGS, Deep Towed Acoustic
no la presenza di idrati (a differenza di altre situazioni Geophysical System; fig. 18). I vantaggi di questo siste-
di alti fondali) viene interpretato con la tesi secondo cui ma, sviluppato specificamente per analizzare il primo
la maggior parte del metano di origine biologica. chilometro di sedimenti marini in acqua profonda fino
Il BSR per solo un indicatore qualitativo della pre- a 6 km, sono la possibilit di operare a profondit ele-
senza di idrati (al di sopra di gas libero) e non d infor- vate e lutilizzo di una sorgente ad alta frequenza. Altre
mazioni sulla loro concentrazione. Le stime di questo tecniche potranno essere sviluppate in futuro, tenendo

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT 101


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

fig. 18. Schema


di DTAGS
(Deep Towed Acoustic traino convenzionale in superficie (per es. streamer da 2 km, 10-80 Hz)
Geophysical System).

sorgente risonante
di Helmholtz array da 48 canali
(250-1.000 Hz) spaziatura nominale
degli idrofoni 15 m

diametro
della 1a zona
di Fresnel:
63 m
~45
~45
344 m

500 m

presente che i depositi di idrati non si trovano mai oltre attraverso canali o faglie (si tratta di sistemi in continua
qualche centinaio di metri al di sotto del fondo del mare. emissione di metano nei mari). Queste evidenze non alte-
Sotto questo aspetto tali tecniche sono completamente rano le stime globali, in quanto si tratta per ora di pochi
diverse dalle tradizionali prospezioni sismiche volte alla esempi difficilmente prevedibili. Tuttavia, se linteresse
ricerca di giacimenti di idrocarburi, i quali possono tro- per i depositi di idrati ha principalmente ragioni di tipo
varsi invece a migliaia di metri al di sotto del fondo mari- economico, quasi sicuramente saranno questi i depositi
no, e che infatti vengono normalmente eseguite con sen- che potranno essere messi in produzione.
sori posizionati sulla superficie del mare. Probabilmente gli idrati che per primi verranno sfrut-
La determinazione della quantit di idrati da misure tati economicamente saranno quelli presenti nel perma-
sismiche un processo complesso che prevede vari pas- frost, per i quali c accordo tra tutti gli autori: sebbene
saggi (Carcione e Tinivella, 2000): dapprima bisogna la loro reale abbondanza sia poco conosciuta, si tratta
costruire il campo di velocit invertendo i dati sismici, comunque di volumi di vari ordini di grandezza inferio-
poi necessario conoscere lo stato di riferimento (che ri rispetto ai depositi offshore (per questa ragione non si
pu essere ottenuto da misure sismiche di litologie simi- riporta unanalisi dettagliata delle loro stime).
li in assenza di gas o costruito sulla base di conoscenze
geologiche); in questo modo si pu ipotizzare che le dif- Principali progetti di caratterizzazione
ferenze tra i due campi di velocit (anomalie) siano dovu- di depositi naturali
te alla presenza di idrati (velocit maggiori, anomalie Un elenco completo di studi con lobiettivo di carat-
positive) e alla presenza di gas libero (velocit inferio- terizzare i depositi di idrati nel mondo pressoch impos-
ri, anomalie negative). Fin qui per si rimane a un livel- sibile da ricavare, in quanto non sempre queste attivit
lo qualitativo che permette di distinguere la fase gas e la sono di dominio pubblico. Per esempio, vi sono due gran-
posizione della base della fase idrato (vale a dire il BSR); di paesi asiatici (India e Cina) che ripongono notevoli
per passare alla stima della quantit di idrati necessa- attese nella possibilit di sfruttare le loro risorse di idra-
rio avere anche un modello di cementazione dei pori. ti di gas. Il governo indiano ha partecipato attivamente
Analisi di sensibilit mostrano come questo sia laspet- al maggior progetto internazionale di ricerca e produ-
to che maggiormente determina laccuratezza delle stime. zione di idrati di gas nel permafrost canadese (progetto
Infine, si accenna al fatto che nei carotaggi eseguiti Mallik, v. oltre); lIndia sta accumulando conoscenze
negli ultimi anni (per esempio, presso lHydrate Ridge teoriche e di laboratorio sulle possibili risorse presenti
nel margine Cascadia o nei ritrovamenti in prossimit di nellOceano Indiano mediante progetti nazionali eseguiti
vulcani di fango) si sono rinvenute situazioni particola- da enti governativi (il primo stato avviato nel 1996). I
ri, caratterizzate da depositi con elevate quantit di meta- risultati pubblici sono scarsi, in quanto lIndia avrebbe
no (concentrazioni fino al 43% in volume) che raggiun- gi deciso strategicamente di portare a uno sviluppo com-
gono il fondale marino. Si scoperto che si possono merciale i suoi depositi naturali e, quindi, ha un atteg-
avere tali condizioni in presenza di elevate infiltrazioni giamento molto cauto nel divulgare i suoi risultati a poten-
di metano termogenico, proveniente da strati sottostanti, ziali concorrenti (Lai, 2004).

102 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDRATI DI GAS

In Cina le ricerche sugli idrati di gas naturale sono perforazione di un secondo pozzo nel delta del fiume
iniziate alla fine degli anni Ottanta e nel 1990, dopo i Mackenzie. Il pozzo Mallik 2L-38 stato portato a ter-
primi test di formazione degli idrati presso il centro di mine nel 1998 in prossimit del primo pozzo L-38, che
Lanzhou, alcuni enti governativi e alcune universit hanno aveva rilevato idrati di gas durante le fasi della perfora-
cominciato a studiarli. Le ricerche coprono pressoch tutti zione eseguita nel 1972 dalla societ petrolifera cana-
i settori relativi (Wang, 2004): la ricerca di base (termo- dese Imperial Oil, alla ricerca di risorse convenzionali.
dinamica e cinetica); le prospezioni di risorse naturali Molte analisi chimico-fisiche sono state eseguite sia nella
(nel Mar della Cina meridionale, nel Mar della Cina orien- formazione in prossimit del pozzo (mediante log), sia
tale e nel permafrost dellaltopiano del Qinghai-Tibet); mediante la raccolta di 37 m di carote allinterno del-
lo sviluppo di tecnologie basate sugli idrati relative allin- lintervallo contenente idrati (tra 897 e 1.110 m di profon-
dustria petrolifera, al trattamento delle acque, ai proces- dit, mentre lo strato di permafrost stato individuato
si separativi, allindustria alimentare, alla bioingegneria fino a 640 m di profondit). Queste analisi (le pi det-
e allo stoccaggio di combustibile per navi da guerra. tagliate su depositi naturali fino a quel momento) hanno
Sicuramente, per, lo stato che sta investendo mag- confermato che probabilmente Mallik rappresenta una
giormente sugli idrati il Giappone che, come lIndia, delle situazioni con presenza di idrati a maggiore con-
povero di risorse idrocarburiche convenzionali. Il sito centrazione nel mondo (si arriva a saturazioni dell80%).
maggiormente indagato la fossa di Nankai, sistema geo- Secondo le stime eseguite potrebbe contenere 2,9-4,1109
logico generato dallincontro tra due placche tettoniche, Nm3 di gas.
quella del Mare delle Filippine e quella del continente Nel 2002 seguita una seconda fase del progetto cui
eurasiatico (fig. 19), studiato anche per le ripercussioni hanno collaborato, oltre agli sponsor iniziali, altri pro-
sui terremoti. Allinizio degli anni Novanta in questa zo- venienti da Stati Uniti, India ed Europa. Per un costo di
na sono stati individuati dei BSR che hanno indotto a sti- circa 17 milioni di dollari sono stati eseguiti una cam-
marne un contenuto di metano di 0,4-41012 Nm3. Le pagna di perforazione nella stessa area e il primo test di
analisi sismiche si sono moltiplicate negli anni sia per produzione di idrati di gas naturale. I pozzi perforati sono
aree investigate, sia per tecnologie utilizzate. A partire stati tre: due pozzi di osservazione di profondit 1.160 m
dal 1999 sono iniziate campagne di perforazione, con (pozzi Mallik 3L-38 e 4L-38) distanti ognuno 42,5 m dal
lobiettivo di arrivare nel 2016 a iniziare la produzione pozzo di produzione centrale profondo 1.188 m (pozzo
commerciale (il primo test di produzione programma- Mallik 5L-38). I due pozzi di osservazione sono serviti
to per il 2007). Le societ petrolifere governative giap- per eseguire della sismica interpozzo, per individuare le
ponesi JAPEX e JNOC (ora JOGMEC) hanno anche dato modifiche occorse nel giacimento nei dintorni del pozzo
significativi contributi al progetto Mallik, nel delta del centrale durante e successivamente ai test di produzio-
fiume Mackenzie (Canada). ne. Gli stessi tre pozzi sono anche stati attrezzati di sen-
La prima fase di tale progetto stata condotta anche sori permanenti di temperatura a fibra ottica, posizio-
dal Geological Survey of Canada (GSC) e ha portato alla nati allinterno del cemento che isola la parete del foro

fig. 19. Posizione


della fossa di Nankai.
Nella mappa geologica placca del Nord America
sono indicate sia le
faglie tra le placche, Tokyo
sia il BSR,
che evidenzia Kyoto
la presenza di idrati 35 N
placca del Pacifico

(JOGMEC-TRC).
placca dell'Eurasia
MITI fossa di Nankai
S R
eB
zion
ibu
istr ai
di d ank
are
a iN
sa d
fos
placca del Mare delle Filippine

30 N
130 E 135 E 140 E
400 km

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT 103


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

dallinterno del pozzo. Questi sistemi, sviluppati molto dalla presenza di elevate concentrazioni di idrati, che
di recente nellambito della produzione di olio e gas con- raggiungono la superficie del fondale marino a causa di
venzionali, hanno accuratezze inferiori ai normali log di elevati flussi di metano dagli strati sottostanti (gorgo-
misura in pozzo (accuratezza massima 0,3 C), ma per- gliamenti di gas sono stati evidenziati e riportati in let-
mettono lacquisizione continua dellandamento delle teratura). La tappa 204 rappresenta il maggiore sforzo
temperature. I sensori sono stati sfruttati non solo duran- di caratterizzazione di depositi presenti sui fondali mari-
te le fasi di perforazione e di produzione nel marzo 2002, ni (il costo del progetto stato di 11 milioni di dollari);
ma anche successivamente con i pozzi abbandonati, nel- essa durata circa due mesi e ha prodotto la perforazio-
lottobre 2002 e nel settembre 2003. Di particolare inte- ne/carotaggio di nove pozzi in acque profonde da 788 a
resse risultato il fatto che le operazioni di perforazio- 1.228 m e profondit dei fori da 9,5 a 540 m. Otto dei
ne e completamento dei pozzi hanno variato la tempera- nove pozzi sono stati monitorati con tecnologie Logging
tura sia dello strato di permafrost, sia dello strato con While Drilling, LWD (resistivit elettrica, risonanza
idrati. Il ristabilimento delle temperature iniziali (quelle magnetica nucleare e densit). Sono stati recuperati in
di equilibrio con la formazione) ha richiesto ben 21 mesi 33 fori circa 3.000 m di carote su un totale di 3.675 m
(gennaio 2002-settembre 2003; fig. 20). Lanalisi del gra- di sedimento carotato, sfruttando diversi sistemi di cam-
diente geotermico ha evidenziato che gli idrati presenti pionamento sviluppati appositamente per gli idrati.
nei pori hanno un effetto minimo sulla conducibilit ter- Si accenna infine a tre progetti finanziati dal Dipar-
mica della roccia rispetto alle variazioni di litologia. timento dellEnergia degli Stati Uniti (US DOE), il quale
Durante i due test di produzione (uno per semplice aveva avviato una prima fase di ricerche di base nel perio-
depressurizzazione e laltro per iniezione di acqua calda) do 1982-92 (per un budget di 8 milioni di dollari). Dopo
si raggiunta una portata massima di 350 Nm3/d. Non la prima fase del progetto Mallik e i primi timori di pos-
si tratta evidentemente di una portata di valore econo- sibili carenze delle riserve domestiche di gas a partire
mico, ma quei test non si ponevano un obiettivo cos dal 2020, il tema stato ripreso nel 2000 con un pro-
ambizioso (Moridis et al., 2004). gramma pluriennale del valore di alcune decine di milio-
Passando ora a considerare i depositi di idrati sui ni di dollari, con lobiettivo di avviare la produzione com-
fondali marini, la formazione maggiormente studiata merciale di gas da idrati nel 2015. I due progetti pi
lHydrate Ridge del margine Cascadia al largo del- importanti sono relativi alla caratterizzazione e valuta-
lOregon (Stati Uniti). Si tratta di una zona tettonica- zione delle riserve di idrati in Alaska (progetto coordi-
mente attiva in cui la placca oceanica Juan de Fuca incon- nato da BP) e nel Golfo del Messico (progetto coordina-
tra la placca continentale dellAmerica Settentrionale. to da Chevron, cui collaborano ConocoPhillips, Total,
Questo sito stato oggetto di due tappe dellODP, la JOGMEC, Schlumberger e Halliburton). Finora non sono
n. 146 del 1994 e la n. 204 del 2002. Esso caratterizzato stati resi pubblici risultati significativi, sebbene vi siano

casing temperatura (C) dettaglio del gradiente di temperatura


0 5 10 15 nella zona di presenza di idrati di gas
0
4d dT/dz (K/km) GR(API) Sh (m3/m3)
6d
0 20 40 60 80 0 50 100 0 0,5 1,0
8 5/8" 200 12 d 800
64 d
273 d
622 d 850
400
profondit (m)

900
DTS con configurazione loop

600 950
5 1/2"
1.000
800
1.050

1.000 1.100
base della presenza
di idrati di gas 1.150

fig. 20. Profilo delle temperature nel pozzo di osservazione Mallik 3L-38. Il dettaglio mostra i gradienti medi
di temperatura (dT/dz), i log a raggi gamma (GR) e la saturazione in idrato come frazione della porosit (Sh )
nella zona in cui sono presenti gli idrati (Hennings et al., 2003).

104 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDRATI DI GAS

grandi attese. Il terzo progetto, di minor entit, cui hanno iniezione di additivi anticongelanti, quali metanolo
partecipato la societ petrolifera Anadarko e la societ o glicoli. Questo metodo soffre evidentemente degli
di ingegneria Maurer, ha gi fornito alcune interessanti elevati costi richiesti dalliniezione di volumi consi-
risposte. Gli obiettivi del progetto, iniziato nel 2003 e stenti di solventi, ma potrebbe essere sfruttato come
terminato nel 2004, erano due: la verifica delle poten- fase di avvio dei pozzi;
zialit di una nuova piattaforma di perforazione a basso iniezione di biossido di carbonio. Questa opzione
impatto ambientale e la perforazione del primo pozzo la pi recente; in questo caso si hanno alcune possi-
(Hot Ice 1) espressamente eseguito alla ricerca di idrati bili sinergie che ne potrebbero aumentare conside-
in territorio statunitense. Il sito avrebbe dovuto conte- revolmente linteresse. Il primo motivo di interesse
nere idrati di gas sia sulla base di uno studio geologico risiede nel possibile smaltimento del biossido di car-
dellUSGS (United States Geological Survey), sia per- bonio prodotto dai processi industriali (segregazio-
ch a 8 km di distanza in passato un pozzo aveva indi- ne del CO2). Il secondo motivo che questo mecca-
cato la presenza di idrati. La perforazione ha conferma- nismo, a differenza dei tre precedentemente esposti,
to lesistenza delle condizioni termodinamiche (pres- non danneggia i depositi naturali sciogliendo gli idra-
sione e temperatura) per la stabilit degli idrati (v. ancora ti (con i relativi problemi di stabilit dei pozzi, sub-
fig. 15) e la presenza di acqua e di gas, che per stato sidenza, ecc.), ma trasforma gli idrati di metano in
ritrovato in forma libera e non di idrato. Le ragioni di ci idrati di CO2. In questo caso le conoscenze sono per
non sono ancora state spiegate; nel frattempo questo risul- molto meno avanzate e saranno richieste significati-
tato imprevisto rende ancora pi incerte le stime di idra- ve ricerche per determinare i meccanismi dello scam-
ti presenti in depositi naturali. bio. Per ora i pochi studi presenti in letteratura hanno
dimostrato la fattibilit termodinamica del processo,
Meccanismi di produzione in quanto gli idrati di biossido di carbonio risultano
Le conoscenze in merito ai possibili meccanismi di pi stabili di quelli di metano;
produzione sono ancora a uno stato iniziale; i maggiori estrazione mineraria di tipo convenzionale. Questo
investimenti nel settore sono stati finora dedicati alla approccio appare il meno attraente in termini sia eco-
conoscenza delle propriet e della quantit dei sedimenti nomici sia di impatto ambientale: oltre al degrado
naturali, piuttosto che a possibili tecnologie di produ- dellambiente che tali pratiche comportano, il pro-
zione. Una prima valutazione termodinamica (Sloan, cesso difficilmente eviter delle emissioni in atmo-
1998) mostra come lenergia contenuta nel metano libe- sfera di metano, che un gas a notevole effetto serra
rato da un deposito naturale di idrati (energia di combu- (circa venti volte maggiore del biossido di carbonio).
stione) contenga circa quindici volte pi energia di quel- Nella valutazione delle tecnologie e dei processi per
la richiesta per scioglierlo (somma del calore specifico lo sviluppo di queste risorse il concetto di gas hydrate
richiesto per scaldare il deposito alla temperatura di fusio- petroleum systems, vale a dire considerare anche la pro-
ne e del calore latente di fusione dellidrato). Avendo duzione degli idrati come parte del pi grande insieme
verificato che termodinamicamente vantaggioso recu- della produzione di olio e gas convenzionali (e quindi
perare gli idrati (il dato appena menzionato stato otte- sfruttare le conoscenze gi acquisite nella produzione di
nuto assumendo una resa ideale del 100%), i meccani- idrocarburi), viene sempre maggiormente condiviso.
smi di produzione potrebbero essere i seguenti: Infatti luso di modellizzazione numerica del compor-
depressurizzazione del giacimento mediante produ- tamento dei fluidi e della roccia nei sedimenti, unatti-
zione del gas libero presente allinterno. Questo vit fondamentale nel recupero di risorse convenziona-
approccio ha il notevole vantaggio di poter sfruttare li (il cosiddetto reservoir modeling), sta facendo i primi
molte delle tecnologie sviluppate nellindustria petro- passi anche per il sistema idrati di gas (Sawyer et al.,
lifera convenzionale. Esso pu per essere applica- 2000). Parallelamente, c la consapevolezza che i pro-
to soltanto quando il giacimento di idrati a contat- cessi richiesti per produrre il metano debbano essere
to con una regione satura di gas libero; inoltre, la adattati ai diversi tipi di depositi (idrati nelle zone coper-
forte endotermicit del processo potrebbe indurre la te da permafrost, idrati di origine biologica presenti nei
formazione di ghiaccio e/o il raffreddamento delle margini continentali oppure idrati di origine termogeni-
altre porzioni di giacimento contenente idrati, con la ca presenti negli alti fondali).
conseguente riduzione della dissociazione;
riscaldamento mediante iniezione di vapore o di acqua Stabilit del fondale marino
calda. In questo caso necessario avere una fonte di La presenza di idrati aumenta in maniera significa-
calore e questo potrebbe aumentare i costi. Possibi- tiva la consistenza del fondale marino. Infatti le misure
li sinergie potrebbero nascere dalla presenza in loco sismiche ad alta definizione utilizzate per caratterizza-
di acqua calda, come quella ottenuta come coprodu- re i depositi di idrati hanno mostrato che, per esempio,
zione di giacimenti di olio convenzionale; la resistenza alle deformazioni di taglio aumenta in modo

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT 105


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

molto significativo nei sedimenti che presentano idrati durante le fasi di perforazione abbiano ben poca sensi-
rispetto a quelli che ne sono privi. Daltra parte, le faglie bilit (i log sono ottimizzati per la zona mineralizzata a
conduttive che sono presenti in molti fondali con idrati olio o gas convenzionale quando il diametro del pozzo
di tipo termogenico, in cui ci sono elevati flussi di meta- molto inferiore).
no, sono sintomi evidenti di una possibile fragilit di interessante osservare che la maggior parte degli
questi depositi. La destabilizzazione degli idrati, a causa studi su questo tema proviene da una ricerca eseguita su
di un aumento della temperatura del mare o di una dimi- una gigantesca frana sottomarina (la frana di Storegga)
nuzione della pressione (derivante da una variazione del avvenuta circa 85.000-90.000 anni fa, che ha coinvolto
livello del mare stesso), potrebbe quindi avere effetti unarea stimata in 30.000 km2 (fig. 21); nei pressi della
devastanti sulla stabilit del fondale stesso. frana stato trovato un gigantesco giacimento di gas (gia-
Le conoscenze su questo tema sono per molto limi- cimento di Ormen Lange nelloffshore norvegese), per
tate ( sicuramente largomento meno conosciuto), sia il cui sviluppo si dovuta valutare la possibilit che tale
perch richiedono studi approfonditi delle propriet dei evento si ripetesse, danneggiando le infrastrutture di pro-
depositi, che solo di recente si cominciato a condurre, duzione e trasporto.
sia perch ben poche informazioni sono state raccolte Di seguito riportiamo alcune delle conclusioni del
nella lunga esperienza di perforazione attraverso deposi- recente studio eseguito da Sultan et al. (2004) in cui
ti di idrati alla ricerca di risorse idrocarburiche conven- si forniscono fondati motivi per pensare che la frana di
zionali. Come gi accennato, non si hanno evidenze di Storegga sia stata dovuta alla fusione di idrati (laltra teo-
problemi gravi di destabilizzazione di sedimenti marini ria proposta in passato la legherebbe a un gigantesco ter-
durante la perforazione eseguita in zone a probabile alta remoto). Sultan e colleghi ricordano come questi aspet-
incidenza di idrati, quali il Golfo del Messico. Ci pu ti non possano essere trattati con semplici modelli basa-
essere facilmente spiegato dal fatto che questi depositi ti solo sulla conservazione dellenergia, sia perch non
sono molto poco profondi e che, quindi, sono stati attra- sono in grado di calcolare correttamente i confini della
versati velocemente con scalpelli molto larghi, oppure zona in cui sono presenti gli idrati (prevedono sempre la
che semplicemente sono stati evitati (perforando in zone presenza di idrati sino al fondo del mare come in fig. 15,
vicine a minore probabilit di presenza di idrati), in quan- mentre oggi sappiamo che ci rappresenta uneccezio-
to negli sviluppi in deep water il numero dei pozzi sem- ne dovuta a elevatissimi flussi di metano), sia perch non
pre molto piccolo e le tecnologie moderne permettono forniscono alcuno strumento per calcolare la pressione
anche elevate deviazioni nella geometria dei pozzi. generata dalla dissociazione degli idrati. infatti la sovra-
Daltra parte la strumentazione oggi disponibile non pressione dovuta al gas che si libera che determina la dimi-
in grado di evidenziare la presenza di idrati: i grandi nuzione della resistenza meccanica dei sedimenti e quin-
diametri di perforazione necessari nei primi metri fan- di la possibilit di indurre scivolamenti dei pendii sotto-
no s che i log LWD sviluppati per la caratterizzazione marini. Per calcolare questa sovrapressione necessario

fig. 21. Posizione


della frana di Storegga
Tra
fra adjup

nelloffshore
en
na

norvegese.
di et
fra
na
di S

Islanda
tor
egg

Ormen
a

Lange

Faeroes

Shetland

106 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDRATI DI GAS

conoscere: la concentrazione degli idrati, la solubilit


del gas e la comprimibilit del mezzo poroso che contie-
TGHS: parte superiore della zona di stabilit degli idrati
ne gli idrati. Analizzando la variazione della solubilit
del metano con la temperatura e la pressione, si osserva
fondale marino
che si pu avere dissociazione degli idrati pur rimanen-
do nella zona di stabilit (curva pressione-temperatura). bassa concentrazione di metano
Per questa ragione si pu avere una frana a partire dal che previene la formazione
di idrati nei primi metri
basso causata da un aumento di temperatura o di pres-
sione: come si vede nella fig. 22 A, la bassa concentra-
zione di metano nei primi metri non consente la forma- gas
zone in cui sono
zione di idrati sebbene la scarpata considerata sia allin- presenti idrati
terno della zona di stabilit degli idrati; nella fig. 22 B, a A
causa di un aumento della temperatura e della pressio-
ne, il vertice della zona contenente idrati (TGHS, Top of
TGHS (per temperatura e pressione iniziali)
Gas Hydrate Stability zone) si sposta verso il basso, parte
degli idrati si decompone generando una sovrapressio- TGHS (per temperatura e pressione finali)
ne nei pori e indebolendo i sedimenti e il primo cedi- scioglimento degli idrati
mento avviene alla base della scarpata; nella fig. 22 C, al top della zona
con idrati
dopo il primo cedimento, lo scambio di gas con la colon-
na dacqua induce unulteriore dissoluzione di idrati, cedimento
del pendio
dando luogo a una seconda frana.
gas
1 zone in cui sono
presenti idrati
2.3.5 Attivit di ricerca e sviluppo B
nel campo degli idrati di gas
Modellizzazione termodinamica TGHS (per temperatura e pressione iniziali)
La teoria termodinamico-statistica di van der Waals TGHS (per temperatura e pressione finali)
e Platteeuw e le sue successive modificazioni da parte
di vari gruppi di ricerca (sia accademici sia industriali) superficie di cedimento
hanno portato a notevoli risultati (v. par. 2.3.2), oggi scambio di CH4 regressivo
con la colonna di 5
disponibili allintero arco degli utilizzatori grazie a simu- acqua di mare
latori termodinamici commerciali. Tuttavia tale model- (fase liquida) 3
6 gas
lizzazione presenta due principali limiti: il primo rela- 2
tivo alla necessit di misure sperimentali per la deter- 4
zona con idrati
minazione del miglior potenziale chimico di interazione C
host-guest, il secondo deriva da alcune assunzioni della
teoria rivelatesi fortemente approssimative. In partico- fig. 22. Schema della generazione della superficie
lare, le ipotesi riguardanti lassenza di interazione tra di cedimento indotta dalla decomposizione degli idrati
molecole ospiti e lininfluenza sulla struttura delle mole- per solubilizzazione (Sultan et al., 2004).
cole dacqua dalla presenza o meno di molecole ospiti
nelle cavit non permettono di spiegare le deformazio-
ni presenti nelle strutture cristalline osservate variando possono risultare inaffidabili. Una teoria ben fondata
le miscele di gas. Empiricamente questo effetto di defor- stata infatti nel tempo trasformata in uno strumento empi-
mazione del reticolo viene tenuto in conto con unop- rico di fitting di dati sperimentali.
portuna scelta dei potenziali di interazione, che a questo Se nella maggior parte dei casi di interesse industriale
punto non rappresentano pi i potenziali misurati a par- o tecnologico questo strumento in grado di soddisfare
tire dai componenti puri, ma una media su tutte le pos- tutte le esigenze, non cos nel caso di condizioni di
sibili miscele considerate. Questo fatto fa s che per frontiera, come per esempio la perforazione o la produ-
aumentare laccuratezza delle predizioni per sistemi misti zione in alti fondali, dove le pressioni possono tranquil-
si tende a peggiorare quella dei sistemi puri e che simula- lamente superare 20 MPa, che rappresentano il limite
tori commerciali diversi possano dare risposte diverse ge- della maggior parte delle misure effettuate.
nerando inconsistenze; in ogni caso estrapolazioni a con- Parallelamente, la scoperta di sistemi in cui le cavit
dizioni non prossime alle pressioni, temperature e com- presentano occupazioni multiple richiede strumenti di
posizioni di calibrazione dei potenziali di interazione modellizzazione che superano la trattazione prevista nel

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT 107


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

modello VdWP. Sono cos state sviluppate teorie che ten- La presenza di siti di reazione, quali superfici rugose,
gono espressamente in considerazione le distorsioni dei depositi inorganici, ruggine, ecc., favorendo la nuclea-
reticoli (in particolare da Holder e colleghi dellUniver- zione eterogenea accelera la formazione di idrati. Un
sit di Pittsburgh; John e Holder, 1985) e le interazioni secondo aspetto importante della nucleazione che avvie-
ospite-ospite (Klauda e Sandler dellUniversit del ne allinterfaccia tra la fase gas e la fase liquida. Questo
Delaware; Klauda e Sandler, 2002; Tester e colleghi del perch per la formazione dei cristalli di idrato neces-
Massachusetts Institute of Technology; Anderson et al., sario avere una grande quantit di acqua (il rapporto
2004). In particolare, questi ultimi modelli hanno intro- molare acqua/gas di circa 6 molecole dacqua per mole-
dotto luso di calcoli ab initio per la determinazione del cola di gas, v. par. 2.3.2), che supera di gran lunga la
potenziale di interazione, che non pi ricavato empiri- saturazione del vapor dacqua nella fase gas; allo stesso
camente da misure di equilibrio. Questo approccio potreb- modo la solubilit degli idrocarburi nella fase acquosa
be permettere di legare le teorie termodinamiche agli molto inferiore alla concentrazione di gas nella fase idra-
aspetti dinamici della formazione degli idrati; esistono to. Lagitazione quindi accelera la loro formazione (gene-
quindi grandi aspettative su queste ricerche per poter rando interfacce pulite e dunque disponibili alla reazio-
generare modelli cinetici quantitativi, richiesti in tutti i ne). Unaltra caratteristica tipica degli idrati il cosid-
campi di innovazione tecnologica relativi agli idrati. detto effetto memoria: formazioni successive di idrati
dello stesso campione di gas e acqua avvengono con
Modellizzazione cinetica tempi di induzione via via minori. Questo comporta-
Affinch gli idrati si formino necessario che ci siano mento sembra quindi evidenziare che, anche in condi-
condizioni termodinamiche di stabilit degli idrati stes- zioni di mancanza di siti di nucleazione veri e propri,
si, ma ci non sufficiente: il sistema deve trovarsi nelle lacqua mantenga una certa strutturazione (molecole
giuste condizioni operative e si deve lasciare un tempo dacqua che formano poliedri simili a quelli presenti
adeguato perch gli idrati vengano a formarsi. Laspetto negli idrati) in grado di aiutare la successiva formazio-
cinetico di fondamentale importanza per capire il com- ne di idrati. Si osservato che leffetto memoria svani-
portamento di questi composti. Nonostante ci le cono- sce nel caso si porti la soluzione acquosa al di fuori delle
scenze teoriche al riguardo sono ancora molto limitate. condizioni di formazione di idrati a temperature supe-
Questa arretratezza rispetto allevoluzione dei modelli riori a 30-35 C, quando cio i moti indotti dalla tem-
termodinamici da attribuire a due fattori. Il primo, peratura sarebbero in grado di distruggere la struttura-
intrinseco al processo stesso, che la formazione dei cri- zione dellacqua.
stalli didrato un processo complesso (con molti stadi Anche per quanto riguarda la seconda fase della for-
e con parecchi fattori potenzialmente determinanti) e di mazione di depositi di idrati, cio la crescita dei cristal-
difficile analisi sperimentale (fenomeni che avvengono li, le conoscenze non sono ancora a un livello tale da
a livello microscopico in sistemi in pressione). Il secon- poter avere modelli quantitativi di previsione. Ci che si
do fattore di tipo operativo: solo recentemente gli effet- evince dagli studi condotti per che lagitazione ha
ti cinetici di formazione degli idrati hanno acquistato ancora una grossa influenza. Anche in questo caso ci
interesse applicativo. In passato, quando gli idrati costi- spiegabile facilmente ricordando che gli idrati si forma-
tuivano unicamente un problema per il trasporto di idro- no allinterfaccia liquido-gas e che tenderebbero a rima-
carburi convenzionali, le tecnologie relative agli idrati nervi, poich la loro densit intermedia alle altre due
coinvolgevano solo laspetto termodinamico, che quin- fasi (la densit degli idrati simile a quella del ghiac-
di ha attratto le maggiori risorse di ricerca. Le questio- cio). Perch si abbia la crescita, il gas deve quindi per-
ni fondamentali relative alla cinetica di formazione sono: meare la fase idrato e raggiungere lacqua dove la rea-
quanto tempo richiesto perch i cristalli didrato zione di crescita continua. Agitando il sistema si libera
inizino a formarsi a partire da una data miscela in linterfaccia dallidrato aumentando la velocit di diffu-
determinate condizioni di temperatura e pressione sione del gas nellacqua, che il passaggio che deter-
(tempo dinduzione)? mina la velocit complessiva del processo in uno dei
Qual la velocit di crescita dei cristalli? modelli pi semplici e utilizzati presenti in letteratura
Per rispondere al primo quesito bisogna analizzare il (Skovborg e Rasmussen, 1994).
processo detto di nucleazione, cio la comparsa di aggre- Gli esperimenti presenti in letteratura mostrano
gati somiglianti agli idrati (nuclei) di dimensione suffi- poi come la crescita dipenda anche da altri fattori;
cientemente grande (dimensione critica) affinch i moti in particolare, la capacit di assorbire lelevato calore
disordinati delle specie chimiche non li distruggano ma latente che accompagna la formazione degli idrati
portino alla formazione di cristalli. In particolare, si parla (DH54 kJ/mol per il metano) pu risultare laspetto
di nucleazione omogenea se i nuclei sono formati dalle so- determinante di tutto il processo in impianti di dimen-
le specie chimiche che formano gli idrati (acqua e gas), e sioni pilota o maggiori (il riscaldamento della misce-
di nucleazione eterogenea se intervengono fattori esterni. la di reazione rallenta il processo di cristallizzazione).

108 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDRATI DI GAS

Ricerche in questo campo hanno evidenziato come anche idrati con significativi vantaggi economici (sia per lau-
laggiunta di tensioattivi pu alterare sensibilmente la mentato valore dellolio non inquinato da metanolo, sia
velocit di reazione, aumentando sia i siti di reazione sia per le minori infrastrutture necessarie).
il trasporto dei reagenti tra le varie fasi. Negli ultimi 15 anni si perci iniziato a studiare e
Alcuni gruppi di ricercatori hanno fornito dei model- a sviluppare due famiglie di additivi contraddistinti da
li che interpolano gli esperimenti da loro condotti con un basso dosaggio (LDHI, Low Dosage Hydrate Inhibi-
reattori di laboratorio equipaggiati in modo da misura- tors). Entrambi non sono in grado di alterare le condi-
re le temperature e le pressioni che si generano durante zioni termodinamiche di formazione, per cui il loro impie-
il processo. A tuttora per questi modelli risultano anco- go ha luogo in condizioni di formazione di idrati. Il primo
ra legati al set di dati di origine e non sono trasferibili su tipo di additivo si propone di rallentare la cinetica di for-
sistemi diversi. quindi evidente che esistono parame- mazione agendo sul tempo di induzione; se il tempo di
tri sperimentali (che differenziano le diverse apparec- residenza dei fluidi nelle condotte infatti inferiore al
chiature) in grado di influenzare le cinetiche e che non tempo di induzione, non si avr formazione di depositi.
sono stati ancora identificati. Si tratta di additivi di tipo cinetico (Kinetic Inhibitor,
Solo di recente (a partire dalla fine degli anni Novan- KI). Anche il secondo tipo agisce sulla cinetica degli
ta) si cominciato a studiare la cinetica con strumenti idrati: non interessa la fase di nucleazione, ma la suc-
pi sofisticati. Un utile miglioramento iniziato presso la cessiva fase di crescita dei cristalli. Lidea questa volta
Scuola Politecnica di Tolosa (Francia) e continuato pres- che se i cristalli di idrati che si formano rimangono di
so lUniversit di Calgary riguarda la misura della dimen- piccole dimensioni e vengono sufficientemente disper-
sione delle particelle di idrati mediante sistemi basati si, non si ha la formazione di un deposito. Questi addi-
sullo scattering della luce. La superficie delle particelle tivi, che agiscono quindi da disperdenti dei cristalli di
durante la loro crescita o la loro dissoluzione sicura- idrati che si vengono a formare, sono definiti antiag-
mente uno dei parametri determinanti, in quanto come glomeranti (AA).
si visto la diffusione rappresenta uno dei fattori prin- Finora per non sono stati individuati additivi, n
cipali. Diversi gruppi di ricerca stanno trasferendo le di tipo cinetico n di tipo antiagglomerante, in grado
potenzialit delle tecniche spettroscopiche Raman e NMR di operare nelle condizioni tipiche degli alti fondali (sot-
(Nuclear Magnetic Resonance) dagli studi strutturali a toraffreddamenti superiori a 20 C). Al fine di poter
quelli cinetici. Linteresse per gli idrati come risorsa ener- realizzare nuovi e pi efficaci additivi anche in questo
getica sta favorendo anche luso di tecniche spettrosco- caso si sta cercando di capire il loro meccanismo di fun-
piche altamente costose e specializzate, quali la diffra- zionamento attraverso la modellizzazione molecolare
zione dei neutroni o della luce di sincrotrone, anche per (Anderson et al., 2005).
studi di cinetiche (si ricordi che le strutture cristallogra-
fiche sono misurate con tecniche di diffrazione di raggi Autopreservazione e valorizzazione del gas remoto
X). Dai primi test eseguiti da un gruppo di ricercatori Allinizio degli anni Novanta, due gruppi di ricer-
dellUniversit di Gttingen, si evidenziato come que- ca, uno in Russia (Yakushev e Istimin, 1992) e laltro in
ste tecniche abbiano accuratezze maggiori rispetto a quel- Norvegia (Gudmundsson et al., 1994), scoprirono in mo-
le convenzionali in autoclavi e siano in grado di indivi- do indipendente che in determinate condizioni gli idra-
duare la presenza di intermedi di reazione o fasi meta- ti sono stabili cineticamente a pressione ambiente. Que-
stabili (Kuhs et al., 2004). sti risultati sono stati successivamente verificati da altri
gruppi di ricercatori; in fig. 23 sono riportati i tempi di
Inibizione a basso dosaggio semivita (periodo necessario per dimezzare la loro con-
Uno degli ambiti industriali in cui una maggiore cono- centrazione) misurati da Stern et al. (2001): evidente
scenza di effetti cinetici e superficiali potrebbe portare che esiste un intervallo di temperature tra 242 e 271 K
a modifiche sostanziali delle tecnologie attuali il con- in cui la semivita dellordine dei giorni, mentre per
trollo della formazione di idrati in condotte offshore. esempio al di sopra dello zero centigrado la semivita
Come gi accennato, luso del metanolo come inibitore degli idrati di pochi minuti. Questo comportamento,
di idrati per giacimenti in alti fondali richiede volumi definito autopreservazione o preservazione anomala, ha
ingenti di additivo: per esempio un piccolo giacimento evidentemente importanti conseguenze sia per la carat-
offshore che produce circa 6 Mm3/d di gas a una pres- terizzazione di depositi naturali (che possono pi facil-
sione di circa 30 MPa richiede circa 20 t/d di metanolo mente essere campionati), sia per le procedure di perfo-
(Koh, 2002). Per superare questo problema di tipo ambien- razione attraverso strati di idrati, ma anche per un set-
tale e di sicurezza si sono sviluppati additivi a basso tore tecnologico che stato rivitalizzato da questa
dosaggio di minore tossicit e che non richiedono par- scoperta: il trasporto del cosiddetto gas remoto, cio
ticolari trattamenti. Luso di questi additivi permette- del gas presente o in giacimenti a gas di piccole dimen-
rebbe di modificare lintera strategia di controllo degli sioni o associato alla produzione di giacimenti a olio in

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT 109


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

fig. 23. Velocit medie 101

tempo di dimezzamento della dissociazione


e tempi di semivita a

H2O (s)
H2O (l)
cui gli idrati di metano 1 min
102

velocit di dissociazione (%/s)


raggiungono il 50%

temperatura di equilibrio a 0,1 MPa


di dissociazione a regime di
0,1 MPa dopo preservazione 10 min
103 anomala
depressurizzazione
a temperatura costante 1h
(i simboli vuoti 104
rappresentano dati
estrapolati per le
situazioni in cui non 105
1g
si raggiunta
la dissociazione
del 50%; Stern et al., 106
2001). 1 mese

107
190 210 230 250 270 290
temperatura (K)

regioni lontane dal mercato del gas. In queste situazio- Technology di Trondheim in un brevetto mondiale su
ni il gas non pu infatti essere trasportato al mercato questa tecnologia. Contemporaneamente, egli ha at-
finale sfruttando le due tecnologie convenzionali: le con- tivato una collaborazione con una societ di ingegne-
dotte e la liquefazione del metano (GNL; Gas Naturale ria (Aker Kvaerner) per lo sviluppo della tecnologia, la
Liquefatto). Entrambi i processi richiedono grandi inve- cui prima fase ha riguardato il confronto dei costi tra
stimenti e possono essere giustificati economicamente Natural Gas Hydrates (NHG anche il nome della
solo per ingenti volumi di gas. Esiste perci una vasta societ costituita per applicare queste tecnologie) e GNL.
quantit di gas che richiede nuove tecnologie per acqui- opportuno ricordare come il gas liquefatto abbia un
stare valore economico. fattore di compressione 3 volte e mezzo maggiore della
Attualmente i processi in fase di ricerca e sviluppo formazione di idrati (densit GNL 422,6 kg/m3), ma
sono i seguenti: il Gas to Liquid (GTL), cio la tra- richieda un raffreddamento fino a 161,6 C. Recenti
sformazione del gas in prodotti liquidi facilmente tra- studi eseguiti in Giappone hanno stimato costi di inve-
sportabili e con un valore maggiore; la compressione stimento del trasporto di gas in forma di idrato tra il 17
di gas naturale e limpiego di nuove metaniere in grado e il 23% pi bassi rispetto al trasporto come idrocar-
di trasportare il gas naturale compresso (CNG, Com- buro liquefatto, e costi operativi globali tra il 18 e il
pressed Natural Gas); il Gas to Wire (GTW), in cui il 25% inferiori (considerando un ritorno sullinvestimento
gas viene bruciato per generare energia elettrica che del 10%). I due scenari presi in considerazione da que-
poi distribuita mediante linee di trasmissione; il Gas ste valutazioni tecnico-economiche prevedevano il tra-
to Solids (GTS) o Natural Gas Hydrates (NGH), cio sporto di 0,4 milioni di tonnellate di gas allanno lungo
la trasformazione del gas in idrato e il suo trasporto in 1.500 miglia nautiche e di 1 milione di tonnellate di gas
forma solida. allanno lungo 3.500 miglia nautiche (questultimo caso
Poich gli idrati agiscono da concentratori di meta- corrispondente al trasporto di gas dal Sud-Est asiatico
no, lidea di stoccare e trasportare il gas in forma di idra- al Giappone).
to stata proposta gi nella prima met del 20 secolo. Altri si sono interessati alla tecnologia (il numero di
Tuttavia, per la complessit del processo, che prevede brevetti rapidamente cresciuto), ma sono due le societ
una serie di operazioni (la produzione degli idrati, il tra- che hanno investito significativamente sino ad arrivare
sporto via mare e la rigassificazione, in particolare il alla costruzione di impianti pilota di generazione di idra-
processamento di solidi in condizioni di alta pressione ti: linglese BG e la giapponese Mitsui Engineering and
e bassa temperatura), tale idea non mai stata presa in Shipbuilding. Non si hanno per ancora esempi di test
reale considerazione. di tutta la catena di trasporto.
Lautopreservazione potrebbe consentire una sensi-
bile riduzione dei costi della fase di trasporto, in quan- Cambiamenti climatici
to non sarebbero pi necessarie metaniere in grado di Circa 55 milioni di anni fa ci fu un importante incre-
sopportare pressioni elevate. mento della temperatura terrestre di circa 4-8 C, defini-
Il primo a sfruttare questa scoperta stato, nel 1993, to il massimo termico del Tardo Paleocene (LPTM, Late
lo stesso J.S. Gudmundsson del Norwegian Institute of Paleocene Thermal Maximum), che ha avuto notevoli

110 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


IDRATI DI GAS

impatti sulla vita della Terra: nuovi mammiferi sono Bibliografia citata
apparsi e molte specie animali marine si sono estinte.
Questo straordinario evento stato accompagnato da Anderson B.J. et al. (2004) Accurate potentials for argon-
una consistente diminuzione del rapporto 12C/13C, che water and methane-water interactions via ab initio methods
and their application to clathrate hydrates, Journal of
stato spiegato dagli scienziati che si occupano della Physical Chemistry B, 108, 18705-18715.
valutazione del ciclo del carbonio con un aumento con- Anderson B.J. et al. (2005) Properties of inhibitors of methane
sistente del biossido di carbonio isotopicamente legge- hydrate formation via molecular dynamics simulations,
ro nei mari. Recentemente stata avanzata lipotesi che Journal of the American Chemical Society, 127, 17852-
la ragione di tutto ci sia da attribuire a uno sviluppo di 17862.
metano da depositi di idrati poco stabili (v. par. 2.3.4): Carcione J.M., Tinivella U. (2000) Bottom simulating
in particolare si calcolato che sarebbero stati neces- reflectors: seismic velocities and AVO effects, Geophysics,
65, 54-67.
sari 1-21015 kg di metano (Katz et al., 2002). Grandi
Collett T.S., Dallimore S.R. (2002) Detailed analysis of
quantit di metano arricchito in 12C, presente nei fon- gas hydrate induced drilling and production hazards, in:
dali marini in forma di idrato nelle prime centinaia di Proceedings of the 4th International conference on gas
metri (questa anche la situazione odierna), avrebbero hydrates, Yokohama, 19-23 May, 47-52.
cominciato a essere rilasciate nel mare a causa di insta- Dyadin Y.A. et al. (2002) Gas hydrates at high pressure. State
bilit dei fondali marini indotte dallaumento della tem- of the art, in: Proceedings of the 4 th International conference
peratura iniziato nel Tardo Paleocene. Il metano gasso- on gas hydrates, Yokohama, 19-23 May, 590-594.
so cos espulso dai sedimenti avrebbe reagito con los- Florusse L.J. et al. (2004) Stable low-pressure hydrogen
clusters stored in a binary clathrate hydrate, Science,
sigeno disciolto nei mari, producendo nuovo biossido 306, 469-471.
di carbonio che sarebbe cos entrato nel ciclo globale Gudmundsson J. et al. (1994) Storing natural gas as frozen
del carbonio. Temperature pi elevate e minore ossige- hydrate, SPE Production and Facilites, February, 69-73.
no disciolto in acque molto pi acide avrebbero ucciso Henninges J. et al. (2003) Fibre-optic temperature measurements
molte delle specie viventi negli alti fondali. Sulla terra, in boreholes, in: Bohrlochgeophysik und Gesteinsphysik.
maggiori concentrazioni di CO2 e quindi temperature Proceedings of the 7th FKPE-Workshop, Hannover, 23-24
crescenti avrebbero indotto grandi migrazioni dei mam- October.
miferi. Nei successivi 140.000 anni il ciclo del carbo- John V.T., Holder G.H. (1985) Langmuir constants for
spherical and linear molecules in clathrate hydrates. Validity
nio e lossigeno si sono riportati alle condizioni prece- of the cell theory, Journal of Physical Chemistry, 89,
denti, mentre le variazioni sullecosistema sono risul- 3279-3285.
tate persistenti. Katz D.L. et al. (1959) Handbook of natural gas engineering,
Un altro studio ha riproposto lo stesso processo di ri- New York, McGraw-Hill.
lascio di ingenti quantit di idrati, in relazione a un perio- Katz M.E. et al. (2002) The source and fate of massive carbon
do molto pi vicino a noi, il Tardo Quaternario (Kennet input during the latest Paleocene thermal maximum,
et al., 2003). In questo caso gli autori non presentano Science, 286, 1531-1533.
prove cos forti come per lLPTM ma, considerando Kennet J.P. et al. (2003) Methane hydrates in Quaternary
climate change. The clathrate gun hypothesis, Washington
limpatto che tale scenario avrebbe sulle ricerche riguar-
(D.C.), American Geophysical Union.
danti il clima, questo studio dovrebbe essere uno stimolo
Klauda J.B., Sandler S.I. (2002) Ab initio intermolecular
per ulteriori e pi approfondite ricerche su una teoria potentials for gas hydrates and their prediction, Journal
definita in modo provocatorio lipotesi della pistola of Physical Chemistry B, 106, 5722-5732.
idrato. chiaro infatti che la possibilit che ingenti Klauda J.B., Sandler S.I. (2005) Global distribution of
quantit di metano possano essere emesse e riaccumu- methane hydrate in Ocean sediment, Energy & Fuels,
late in brevi periodi di tempo (lultimo ciclo sarebbe 19, 459-470.
avvenuto circa 15.000 anni fa) indicherebbe non solo Kobayashi R., Katz D.L. (1949) Methane hydrate at high
pressure, Journal of Petroleum Technology, 2579, 66-
che i depositi di idrati rispondono anche a variazioni cli-
70.
matiche minime, ma che si avrebbero gi evidenze nel
Kobayashi R. et al. (1992) Phase behavior of water/hydrocarbon
passato recente delleffetto dellaumento di gas serra sul system, in: Bradley H.B. (editor in chief) Petroleum
clima; gli attuali studi sullemissione di biossido di car- engineering handbook, Richardson (TX), SPE.
bonio indotto dalluso di combustibili fossili ne dovreb- Koh C.A. (2002) Towards a fundamental understanding of
bero tenere conto. natural gas hydrates, Chemical Society Review, 31, 157-
Gli studi sulle propriet dei depositi di idrati (siste- 167.
mi stabili piuttosto che sistemi in condizioni stazionarie Kuhs W.F. et al. (2004) Structural information and kinetic
di continuo rilascio e accumulo) e sulla loro reale con- data from diffraction experiments on gas hydrates: quality,
assessment and cross-checking with other methods,
sistenza risultano quindi fondamentali non solo per defi- in: Proceedings of the CODATA Workshop GHDTM04
nire la possibilit di un loro sfruttamento, ma anche per (Gas Hydrates Data Task Meeting 2004), Potsdam, 5-6
aumentare le nostre conoscenze sul clima. November.

VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT 111


IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

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112 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI