EQUILBRIO CIDO-BASE

Introduo

A primeira definio moderna de cido-base a de Arrhenius (formulada pelo qumico

sueco Svante Arrhenius, com base na ionizao de substncias em soluo aquosa), em que um

cido a espcie que libera H+ e base, aquela que libera OH-, ambos em soluo aquosa. Para cidos

e bases fortes, que se diluem completamente, esta teoria vlida. No entanto, sabe-se que

comportamentos cido-base tambm existem em solues no-aquosas ou na ausncia de solvente

e, mesmo em soluo aquosa, algumas substncias se comportam como tal, mesmo sem liberar o

ction ou o hidroxila, como a amnia, que se comporta como base em gua. Por isso, considera-se

que ela produz OH- , no entanto, no h evidncias de que a amnia existe nesta forma em soluo

aquosa1.

Em 1923, os qumicos J. N. Brnsted , na dinamarca, e J. M. Lowry, na Inglaterra,

formularam outra definio de cido e base em soluo aquosa, trabalhando independentemente.

Segundo esta definio, um cido um doador de prton e uma base um receptor de prton. Esta

a definio mais aceita, pois ela dispensa a necessidade de haver somente a gua como solvente,

bem como o fato de que reaes cido-base ocorram apenas em soluo2.

Uma outra definio de cido e base a de Lewis, proposta por Gilbert N. Lewis, tambm

em 1923. Sua definio abrange a de Brnsted-Lowry e as definies de sistema solvente, pois, de

acordo com ela, uma base a espcie que doa um par de eltrons e o cido vice-versa.

A definio do sistema solvente envolve a interao entre a auto-dissociao do solvente e o

cido ou base ionizado (o soluto). De acordo com esta definio, um soluto que ocasiona um

aumento na concentrao dos ctions solvnio (os ctions oriundos da auto-ionizao do solvente) e

uma diminuio dos nions solvato (os nions da auto-ionizao do solvente) um cido. O soluto

que causa o inverso, por sua vez, uma base. Com isso, pode-se notar que um soluto comporta-se
de maneira diferente, dependendo do solvente, como o cido clrico, que um cido forte em gua

e fraco em cido actico. Contudo, esta teoria foi criticada por ser vaga.

A definio do qumico russo Mikhail Usanovich a de que um cido qualquer espcie

qumica que aceita espcies negativas ou doa espcies positivas, e uma base, o inverso. No entanto,

no bem aceita por que sua definio remete mais ao conceito de oxirreduo, porque este

conceito enxerga as reaes qumicas como processos fsicos de transferncia eletrnica, em vez de

formao e ruptura de ligaes, embora no haja uma distino exata entre estes dois processos.

A definio de Lux-Flood, proposta pelo qumico alemo Hermann Lux, em 1939,

melhorada por Hakon Flood 10 anos depois, aproximadamente, especialmente til hoje em

geoqumica e eletroqumica modernas de sais fundidos, pois descreve um cido como receptor de

ons xido, e uma base como um doador destes ons.

A definio mais recente a de Pearson, de 1963. Ralph Pearsonr props o conceito de

cido e base duros e moles, um conceito qualitativo avanado, que, em 1984, com Robert Parr,

transformou-se em um conceito quantitativo. Segundo com Pearson, as espcies que so pequenas,

de altos estados de oxidao e puco polarizveis so duros, e as espcies grandes, de baixos

estados de oxidao e altamente polarizveis, so moles. Pearson concluiu que cidos e bases so

intrnsecos e as interaes mais estveis so duro com duro e mole com mole.

Antes mesmo da primeira definio moderna de cido e base, definida por Arrhenius, j

existia as definies de Lavoisier e Liebig. Lavoisier definiu como cido o composto que possuia

oxignio, termo esse que deriva das palavras gregas oxys e geinomai (formador de cido). Esta

definio perdurou at 1810, durando mais de 30 anos, quando Sir Humphry Davy identificou

cidos sem oxignio, como o H2S e os cidos hidroalognicos. A definio de Liebig, elaborada por

Justus von Liebig, em torno de 1838, baseado nas definies anteriores, diz que um cido uma

substncia que possui hidrognio, que pode ser substitudo por um metal qualquer. Sua definio, de

carter emprico, foi derrubada 50 anos depois pela definio moderna de Arrhenius3.
Propriedades cido-base

O equilbrio da transferncia de prtons

Este fenmeno est inserido na definio de cido-base de Brnsted-Lowry, em que um

cido doa um prton e a base o recebe. Nesta situao, um cido no pode existir sem uma base

disponvel para receber o prton, e vice-versa.

As interaes cido-base ocorrem de forma conjugada em sistemas reversveis, ou seja,

aqueles formados por cidos ou bases fracas, que no se ionizam completamente. A espcie formada

quando um cido doa o prton a sua base conjugada, e a espcie resultante da recepo de um

prton de uma base o cido conjugado daquela base, como ilustrado no exemplo a seguir:

HCN(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CN-(aq)

Nesta ionizao, o HCN doa o prton ao H 2O, portanto ele o cido e transforma-se em

CN-, a base conjugada do HCN. O H 2O, por sua vez, recebe o prton, comportando-se como base, e

forma o H3O+, o cido conjugado do H2O.

Os cidos e bases conjugadas do lado direito da equao (ionizados) so assim chamados

pois se comportam como tal quando a reao revertida: o CN - recebe o prton para recompor o

HCN, comportado-se como base, e o H3O+ doa o prton para regenerar o H2O, agindo, assim, como

cido.

cidos e bases anfteros

Alguns cidos e bases podem agir como ambos, como a gua, que se auto-ioniza, trocando

prtons:

H2O(l) + H2O(l) H3O+(l) + OH-(l)

 Neste processo, uma molcula de gua age como base e a outra como cido. Como a gua

est transferindo prtons para outra molcula de gua, este fenmeno chama-se autoprotlise.

cidos e bases que se comportam como ambos, a exemplo da gua, so chamados anfteros.

No entanto, uma vez que a ligao O-H forte, pode-se prever que esta dissociao

pequena. Calculando-se as constantes de equilbrio atravs da energia livre de Gibbs padro da

reao:

Para calcular o valor de K, usa-se a equao abaixo:

Ao calcular o antilogaritmo do ln de -32,24, d 1,0 x 10 -14. Portanto, conclui-se

experimentalmente que apenas uma poro muito pequena da gua ioniza-se.

Como a reao de auto-ionizao da gua reversvel, vlida para a mesma as

propriedades do equilbrio qumico: ao aumentar a concentrao dos reagentes, a dos produtos

aumentam proporcionalmente, ou ao aumentar a concentrao de um dos produtos, o outro decresce

proporcionalmente, na tendncia de manter constante o valor da constante de equilbrio. Para a

auto-protlise da gua, o valor da sua constante de equilbrio denominado Kw, determinado da

seguinte forma:

K = [H3O+ ][OH-]/[H2O]

[H2O]K = [H3O+ ][OH-]

[H2O]K = Kw

Kw = [H3O+ ][OH-]

pH e pOH

Os valores das concentraes molares dos ons da gua variam de 10 -14 a 1, portanto so

quase sempre escritos em notao cientfica. Para facilitar, foi inventada a escala do pH, uma escala

logartmica de base dez, que vale pH = -log[ H3O+]. Neste caso, a quantidade deste on ionizado

representado pelo valor do expoente do nmero em notao cientfica da concentrao daquele on,

com o sinal trocado.

Para o pOH, vale a mesma definio, s que em vez de se estar medindo, da mesma maneira

que no pH, a concentrao de H3O+, mensura-se a concentrao de OH- presente na soluo: pOH =

-log[OH-].

Como a concentrao desses ons na gua varia de 10 -14 a 1, presume-se que a escala de pH

varia de 0 a 14. Considerando que a concentrao de ons H 3O+ e OH- so inversamente

proporcionais, a soma do pH com o pOH igual a 14. Portanto, ao conhecer o valor do pH, pode-se

calcular facilmente o do pOH e vice-versa.

O produto da auto-protlise da gua (Kw) tambm pode ser expresso em logaritmo com o

sinal trocado, para facilitar a leitura e escrita dos valores. O seu valor assim chamado de pK w.

Desta forma, pode-se estabelecer uma relao entre o Kw, o pH e pOH:

 Kw = [H3O+ ][OH-]

logKw = log{[H3O+ ][OH-]}

logKw = log[H3O+ ] + log[OH-] x (-1)

-logKw = -log[H3O+ ] + (-log[OH-]), que tambm pode ser escrito como: pKw = pH + pOH, em que

pH + pOH = 14. Ento, pKw = 14.

A fora dos cidos e bases

Um cido ou uma base fracos so aqueles que so parcialmente ionizados em soluo.

Portanto, possuem uma constante de equilbrio diferente de 1, atingindo um equilbrio. Tomando o

cido actico como exemplo:

CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3CO2-(aq)

A constante de equilbrio :

A gua, por ser o solvente e pura, sua atividade no equilbrio qumico considerada igual a

1. Portanto, [H2O] passa a multiplicar a constante de equilbrio:

[H2O]K = [H3O+][CH3CO2-]/[CH3COOH]
 [H2O]K transforma-se em Ka: a constante de acidez. Para cidos fortes, esta constante igual

a 1, pois numeradores e denominadores seriam iguais (toda a massa de cido ionizou-se). A

expresso fica:

O valor de Ka do cido actico, a 25C, 1,8x10-5.

Para as bases fracas, o raciocnio o mesmo. A nica diferena ser que, em vez de a

constante de equilbrio se chamar Ka, chamar-se- Kb, a constante de basicidade, uma vez que uma

base que est ionizada. Um exemplo de Kb descrito a seguir:

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)

O valor do Kb para esta base :

Para se obter a concentrao dos ons de cido ou base adicionados soluo, fazemos a

seguinte considerao: parte do cido actico, por exemplo, uma vez que um cido fraco,

permanece no dissociado, enquanto outras molculas dissociam-se. A concentrao total, dada por

c, a soma da concentrao do cido actico no dissociado com os seus ons acetatos:

 c = [CH3COOH] + [CH3CO2-]

O valor de c tambm corresponde concentrao do cido actico inicial, ou seja,

adicionada soluo antes de se ionizar. Seguem-se os mesmos procedimentos para bases fracas.

Estes valores so as constantes cidas e bsicas, que, como a concentrao de ons H+ e OH-

e a constante da auto-protlise da gua, descrita anteriormente, podem ser expressas em termos de

logaritmo:

-logKa = pKa e -logKb = pKb

Ao relacionar o Ka com o pKa, pode-se afirmar que quanto maior o Ka, mais cida a

soluo (ou mais forte o cido) ou quanto maior o pKa, menos cida a soluo (ou menor a

fora do cido).

Para a base, vale o mesmo raciocnio, trocando-se apenas o valor de K a e pKa por Kb e Kb,

respectivamente.

Um cido ou base forte so aqueles que se ionizam completamente.

Mais precisamente, a fora de doao de prtons de um cido reflete sua fora, medida pela

constante de acidez (Ka), e a fora de recepo de prtons pela base determina sua fora, mensurada

pela constante de basicidade (Kb).

Constante de equilbrio de dissociao: lei de diluio de Ostwald

Pode-se relacionar a constante de equilbrio de dissociao e o grau de dissociao para uma

determinada concentrao de um cido ou base fracos da seguinte forma:

Considera-se inicialmente o equilbrio de dissociao de um cido (representado por HA)

fraco:

K = [H+][A-]/[HA]

(1)

A concentrao total do cido (no dissociado + dissociado) :

c = [HA] + [A-]

(2)

O grau de dissociao dado por (uma constante). A concentrao de ons hidrognio e

dos nions dissociados so iguais:

[H+] = [A-] = c

(3)

Combinam-se as trs equaes para formar:

K = c x c/c c = c2/1 -

Em que x representa o sinal de multiplicao.

Ao usar a notao V representando o inverso da constante de diluio, temos:

V = c-1

K = 2/V(1 )
A gangorra da conjugao

De acordo com o princpio da gangorra de conjugao, quanto mais forte um cido, mais

fraco sua base conjugada e vice-versa.

O cido clordrico, por exemplo, ioniza-se totalmente:

HCl(aq) + H2O(l) Cl- + H3O+

Sua base conjugada, o Cl-, uma base extremamente fraca, porque sua fora de recepo de

prton, para recompor o HCl, muito pequena, dado que todo o HCl solvel.

J a base conjugada do cido actico forte, pois seu cido fraco:

CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3CO2-(aq)

Sua base conjugada, o CH3CO2-, forte, pois maior quantidade de CH3COOH, no

solubilizada, tende a existir, portanto a fora de recepo de prtons da sua base conjugada

grande.

O mesmo se aplica s bases.

Para demonstrar este fenmeno quantitativamente, tomando uma base como exemplo:

Equilbrio de ionizao da amnia:

Invertendo-se a equao qumica de ionizao da amnia, a reao inversa (o equilbrio de

transferncia de prtons do seu cido conjugado):

NH4+(aq) + OH-(aq) NH3(aq) + H2O(l)

No entanto, a gua age como base, no lugar do OH-, pois ela se encontra em muito maior

abundncia e um composto anftero. Ento, esta equao fica assim:

NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)

Neste caso, a constante de equilbrio desta equao ser a cida (Ka).

Multiplicando as duas equaes, temos:

Como visto anteriormente, sabemos que [H3O+ ][OH-] = Kw. Ento, sendo Ka x Kb = Kw

temos:
 log(Ka x Kb) = logKw

logKa + logKb = logKw x (- 1)

-logKa + (-logKb) = -logKw

pKa + pKb = pKw

Nesta expresso, Ka a constante de acidez de um dado cido e Kb, a constante de

basicidade da base conjugada daquele cido, em gua.

Ento, se um cido tem uma constante cida grande, sua base conjugada tem uma constante

de basicidade pequeno. Por exemplo, como o pKb do NH3 4,75, o pKa do NH4+, a 25 C, :

pKa = pKw pKb

14,00 4,75 = 9,25

A influncia do solvente na fora dos cidos e bases

A capacidade da gua de receber o prton em relao da base conjugada do cido

influencia na fora deste cido. Por exemplo, o HCl um cido forte. Desta forma, como visto

anteriormente, sua base conjugada (Cl-) fraca, caracterstica que tambm pode ser explicada pela

capacidade maior da gua de receber o prton, em relao ao Cl -. Portanto, o HCl ser um cido

forte em gua:

HCl(aq) + H2O(l) Cl- + H3O+

Ao contrrio do cido actico, por exemplo, sua base conjugada (H2COO-) um receptor de

prton mais forte que a gua. Portanto, tende a perder seu par de eltrons (ao receber o prton), e

reconstituir o cido actico no-ionizado:

 H2COO-(aq) + H3O+(aq) H2COOH(aq) + H2O(l)

Isso faz do cido actico um cido fraco em gua.

Esta regra tambm vlida para outros solventes. Retomando o cido actico como

exemplo, apesar de ser um cido fraco em gua, em amnia lquida forte, pois o NH3 um

receptor de prtons mais forte que a base conjugada daquele cido.

Desta forma, resume-se que um receptor de prtons mais fraco que o solvente de um

cido forte; e o receptor de prtons mais fraco do que o solvente de um cido fraco. Para as bases,

vale um raciocnio semelhante: um cido conjugado de uma base que um doador de prtons mais

forte que o solvente de uma base fraca; e um cido conjugado mais fraco em doar prtons do que

o solvente de uma base forte:

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)

A amnia uma base fraca em gua, pois seu cido conjugado ( NH4+) um doador de

prtons mais fraco que a gua.

A influncia da estrutura molecular na fora dos cidos e bases

At aqui, a fora de cidos e bases foi abordada em termos de constantes de equilbrio (K a e

Kb obtidas da ionizao em um solvente) e da influncia do solvente, ou seja, sua fora como uma

varivel dependente do solvente.

A estrutura molecular dos cidos e bases um fator que ajuda a mensurar a fora relativa

entre eles, em outras palavras, a fora absoluta de um cido ou uma base, independentemente do

meio em que esto. Partindo desta perspectiva, pode-se esperar que, para um cido, por exemplo,

sua fora depende da facilidade com que as ligaes H A so quebradas, para formar H OH 2.

Quanto maior a polaridade da ligao H A, mais carga positiva estar concentrada no H e,

portanto, maior ser a ligao de hidrognio com o oxignio de OH 2 (H - - - OH2). Desta forma, a

ligao H A mais fcil de ser quebrada. Alm disso, como a polaridade da molcula H A

determinada pela diferena de eletronegatividade entre os tomos H e A (um cido qualquer), ento

quando mais eletronegativo A, maior a polaridade da ligao. Tomando o HF e o NH3 como

exemplo, temos que o F mais eletronegativo que o N. Ento, como esperado, observa-se que o HF

um cido forte em gua, e no uma base como o NH3, cuja ligao N H menos polar.

Apesar disso, observa-se que para cidos binrios de elementos do mesmo grupo, o efeito

o inverso. Observa-se que a fora relativa dos cidos dos haletos HF < HCl < Hbr < HI, dado que

a polaridade da ligao aumenta de baixo para cima. A explicao para isso est na fora da ligao

H A, que aumenta para baixo no grupo. Desta forma, uma ligao H A mais fcil de ser

quebrada significa em um cido mais facilmente ionizvel. O mesmo observado para a fora

relativa, em soluo aquosa, dos cidos binrios do grupo 16: H 2O < H2S < H2Se < H2Te. Apesar de

a polaridade da ligao diminuir de cima para baixo, o que acarreta em uma diminuio da acidez, o

fator fora da ligao H A predomina.

A fora dos oxicidos

A fora dos oxicidos baseada no princpio descrito acima, sobre a dependncia desta fora

da polaridade da ligao H A. Neste caso, a ligao H A equivale a esta: H O, uma vez que

nos oxicidos, a maioria dos hidrognios esto ligados ao oxignio. Tomando a famlia de oxicidos

nos quais o nmero de tomos de oxignio o mesmo, como em HClO, HBrO, e HIO, vemos que

quanto maior a eletronegatividade do halognio, mais forte o oxicido, pois os eltrons so

ligeiramente deslocados da ligao O H, que fica mais polar, tornando a molcula um cido forte,

em soluo aquosa. Consequentemente, um halognio que possui uma eletronegatividade alta

tambm enfraquece sua base conjugada por tornar os eltrons na molcula menos acessveis a um

prton entrante. Agora, considerando uma famlia de oxicidos que possuem nmero de oxignio
variveis, como em HClO, HClO2, HClO3 e HClO4, observa-se que quanto maior o nmero de

tomos de oxignio ligado ao tomo central, mais forte o cido. Como o nmero de oxidao do

tomo central aumenta com a quantidade de oxignio, conclui-se tambm que quanto maior o

estado de oxidao daquele tomo, mais forte o cido.

Podemos exemplificar estes efeitos ao comparar a acidez de um cido carboxlico e a de um

lcool: no cido carboxlico, h um oxignio a mais ligado ao mesmo carbono que no lcool. A base

conjugada do cido carboxlico estabilizar melhor o par de eltrons melhor que no lcool, tornando

-a menos disponvel a um prton, devido ao poder de puxar eltrons de dois oxignios, contra um

do lcool. Consequentemente, a carga negativa na base conjugada do cido actico distribuir-se-

entre os dois oxignios por ressonncia, contra um oxignio no lcool. Portanto, um cido

carboxlico, apesar de fraco em gua, mais forte que um lcool. Equivalentemente, a base

conjugada de um cido carboxlico (como o on acetato CH3CHOO -) mais fraca que a de um

lcool (como o on etxido CH3CH2O-).

O pH de solues de cidos e bases fracos

Sabemos que, para cidos e bases fracos, vale a relao de equilbrio Ka e Kb,

respectivamente.

Para o cido actico a uma concentrao de 0,1 mol/L, temos:

Chamando de x os valores do numerador, que so estequiometricamente iguais (para 1 mol

de CH3COOH, produzem-se 1 mol de H3O+ e 1 mol de CH3CO2), temos x igual a zero antes de
qualquer deprotonao do cido. Aps a deprotonao, tem-se, no denominador, [CH3COOH] x:

Pelo fato de este ser um cido fraco, pode-se fazer a aproximao de que x muito menor do

que [CH3COOH]. Em outras palavras: x << 0,1. Calcula-se ento [H3O+] da seguinte forma:

Como [H3O+] e [CH3CO2] so iguais a x, fica x multiplicado por x no numerador e pode-se

desprezar o valor de x no denominador, considerando a aproximao feita anteriormente. A equao

ento fica:

Resolvendo a equao, obtm-se [H3O+] igual a 1,3x10-3. Para calcular o pH, -log[1,3x10-3]

~ 2,89.

Para calcular a porcentagem deprotonada:

 Vale salientar que somente quando x (o valor de [H3O+]) menor que 5% da concentrao

inicial do cido [CH3COOH], ele deve ser desprezado no denominador para o clculo de [H 3O+] e

apenas quando [H3O+] resultante for 10 vezes menor que [H 3O+] da auto-ionizao da gua (neste

caso, pH do cido menor ou igual a 6), pode-se desprezar o pH natural da gua, como no exemplo

acima (que resultou num pH ~ 3). Se o pH resultante for maior que 6, o pH da gua interfere, que

ser calculado posteriormente.

Para o clculo do pH de solues de bases fracas, o raciocnio o mesmo, no entanto

calcula-se primeiramente o valor de [OH-], ou seja, da base protonata, a partir de Kb, e ento o

pOH.

Tomando a metilamina como exemplo, a uma concentrao de 0,2 mol/L, cujo K b vale

3,6x10-4:

(1)

(2)
 (3)

x = 8,5x10-3

pOH = -log[OH-]

pOH = [8,5x10-3]

pOH ~ 2,1

pOH + pH = 14

pH = 14 2,1

pH = 11,9

Calcula-se tambm a porcentagem de base protonada:

Da mesma forma que para os cidos fracos, aqui pde-se desprezar o valor de x no

denominador da equao (3), pois o resultado da porcentagem protonada menor que 5%. E, para

as bases, o valor de pH tem que ser igual ou superior a 8 ([H 3O+] dez vezes menor que [H3O+]
resultante da auto-ionizao da gua), para que o efeito do pH da gua possa ser desprezado.

pH de solues de sais

Ao neutralizar um cido por uma base, em uma titulao, por exemplo, nem sempre o pH

resultante neutro (pH = 7). Isso se deve hidrlise que o on do sal formado sofre (em que

molculas de gua solvatam, ou rodeiam, aquele on). Um sal de cido fraco aumenta o pH do meio

na neutralizao, e um sal de base fraca, diminui este pH:

O nion de um cido frmico (HCOOH) em soluo aquosa, por exemplo, a base

conjugada deste cido. Um sal qualquer deste cido, libera em soluo aquosa este nion. No

entanto, como o cido frmico fraco em gua, o equilbrio tende a deslocar-se para a direita na

equao acima, em que a base conjugada, sendo forte, captura o prton da gua e aumenta o pH do

meio.

O valor da constante desse equilbrio alcalino a constante de hidrlise (Kh):

Kh = [HA-][OH-]/[A-]

Para um sal de base fraca dissolvido em gua, vale o mesmo princpio:

O cido conjugado da amnia (NH4+) age como tal para reconstituir a amnia (NH 3), doando

o prton gua, diminuindo, consequentemente, o pH do meio.

Para cidos e bases fortes, sua respectiva base e cido conjugados so fracos, portanto no
alteram o pH do meio significativamente.

Outro fator que contribui para o carter cido dos ctions de sais dissociados em gua o

fato de o ction ser pequeno e altamente carregado, como os ctions Al 3+ e Fe3+, que produzem

solues cidas mesmo no disponibilizando de hidrognio para doar. Neste caso, as molculas de

gua agem como bases de Lewis e compartilham eltrons com o ction metlico. A perda parcial de

eltrons na gua enfraquece as ligaes O H, permitindo que um ou mais ons hidrognio sejam

perdidos. Estes ctions pequenos e altamente carregados exercem uma grande atrao sobre o par

um par de eltrons livre da gua e formam solues cidas. Os ctions com caractersticas opostas,

os quais no formam solues cidas, so chamados de ctions neutros.

Os nions, por sua vez, produzem solues bsicas, embora haja algumas excees em que

nions recebem doam o prton, caso dos oxonions, como H2PO4- e HPO42-.

Para calcular o pH de uma soluo desses sais, procede-se como descrito no tpico anterior,

tratando o ction/nion do sal como cido/base conjugados de sua respectiva base e cido,

lembrando que, para calcular o Ka ou Kb, vale a seguinte relao, j discutida no tpico A gangorra

da conjugao:

Ou a relao entre estas constantes cida e bsica e a constante de hidrlise, obtida

similarmente na relao acima, dividindo a expresso de Kw pela de Ka:

Kw/Ka = Kh = [HA][OH-]/[A-]

O grau de hidrlise a frao de cada molcula do nion hidrolisada no equilbrio. Trata-se

da mesma equao do grau de dissociao, porm transforma-se em x:

 Kh = cx2/1 x

(1)

Rearranja-se esta equao para dar esta:

x = - Kh/2c + ras quadrada de(Kh2/4c2 + Kh/c)

(2)

Se x for reduzido de 2% a 5%, o monstro amansa para:

Kh = x2c, em que:

x = raz quadrada de(Kh/c)

(3)

Desprezando-se os ons gerados pela auto-protlise da gua, temos que a concentrao de

ons hidroxila gerados pelo sal e a concentrao do cido no dissociado so iguais:

[OH-] = [HA]

(4)

Se o grau de hidrlise no for muito grande, a concentrao total c do sal pode ser

considerada igual concentrao do nion:

[A-] = c

(5)
 Combina-se a expresso do Kh com as equaes (4) e (5) para dar:

Kh = [OH-]2/c

Agora, combina-se esta equao com as expresses do Ka e Kw:

[H+] = KwKa/c = 10-7raz quadrada deKa/c

Pode-se, entretanto, simplificar esta equao aplicando o logaritmo em ambos os membros,

lembrando que -log[H+] = pH:

pH = 7 + 1/2pKa + 1/2logc

A auto-protlise e o pH

Para solues muito diludas de cidos, vale considerar o efeito da auto-protlise da gua

sobre o pH do meio. Uma soluo de HCl a 1x10 -8 M, por exemplo, daria um pH igual a 8. No

entanto, o HCl um cido, e no uma base. No entanto, a gua tambm libera hidrnios pela sua

auto-ionizao (ou auto-protlise). Para solues muito diludas de cidos, pode-se considerar que a

fonte primria de hidrnios a gua.

Solues muito diludas de cidos e bases fortes

A contribuio da auto-protlise da gua considerada para concentraes de cidos e bases

fortes abaixo de 10-6 M.

Tomando o HCl como exemplo (um cido forte), devemos considerar as espcies presentes
na soluo, que so H3O+, OH- e Cl-. Existem, aqui, trs concentraes desconhecidas. Para

encontr-las, precisa-se de trs equaes: uma equao a do balano de cargas, em que a

concentrao de ctions igual concentrao de nions:

[H3O+] = [OH-] + [Cl-] (1)

A segunda equao considera o balano material, em que todos os solutos adicionados esto

ionizados na gua:

[HCl]inicial = [Cl-] (2)

Neste caso, [HCl] a concentrao inicial do cido em gua. Combinam-se as duas

equaes (1) e (2):

[OH-] = [H3O+] - [HCl]inicial (3)

Junta-se a equao da auto-protlise da gua, vista anteriormente, como a terceira equao,

equao (3):

Kw = [H3O+][OH-]

Kw = [H3O+]([H3O+] - [HCl]inicial)

[H3O+]2 [H3O+][HCl]inicial Kw = 0 (4)

Para uma soluo diluda de base forte, tomando o NaOH como exemplo, as espcies

presentes em soluo so Na+, OH- e H3O+. As trs equaes necessrias so as mesmas de

anteriormente: a do balano de cargas e material, e a da auto-protlise da gua. A equao resultante

final a mesma da (4), s que no lugar de HCl, estar o NaOH.

Solues muito diludas de cidos fracos

Existem cidos, como o hipoiodoso (HIO), que so demasiadamente fracos e seu pH fica

maior que 6 (conforme a regra vista anteriormente). Para as bases cujo pH menor que 8, a auto-

protlise da gua tambm considerada.

Para obter a equao para calcular o pH resultante do meio segue os seguintes passos,

usando o HIO como exemplo, o A equivale ao IO, o HA, ao HIO e o A-, equivale ao IO-:

H quatro espcies presentes na soluo: HA, A-, H3O+ e OH-. Desta forma, so necessrias

quatro equaes. Duas relaes a serem usadas a do Kw e Ka do cido:

A outra equao vem do balano de cargas:

[H3O+] = [OH-] + [A-] (1)

A quarta equao a do balano material:

[HA]inicial = [HA] + [A-] (2)

Neste caso, como o HA um cido fraco, parte dele ioniza-se em A - e parte se mantem como

HA. Portanto, a concentrao inicial de HA aquela soma.

 Da equao (1):

[A-] = [H3O+] - [OH-]

Associando a auto-protlise da gua, em que Kw/[H3O+] = [OH-]:

(3)

Substitui-se esta equao na (2):

Substitui-se o valor de [A-] da equao (3) e o valor de [HA] da equao (2) na equao de

Ka:

Nesta equao, pode-se fazer do [H3O+] = x e rearranjar esta equao:

 Vale lembrar que esta equao no precisa de ser usada se [H 3O+] > 10-6 (o que daria um pH

maior que 6) ou Kw/[H3O+] < 10-8 (pH > 8). Nestes casos, procede-se como descrito no tpico o pH

de solues de cidos e bases fracos.

cidos e bases poliprticos

Os cidos e bases poliprticos so aqueles que doam mais de um prton e constituem grande

parte dos cidos presentes na natureza, com o cido sulfrico (H 2SO4), que pode doar dois prtons,

e o cido fosfrico (H 3PO4), que pode doar at trs prtons. Semelhantemente, uma base poliprtica

aquela que pode aceitar mais de um prton, como o nion carbonato (CO 32-), que pode aceitar at

dois prtons.

O pH de uma soluo de cido poliprtico

Tomando o cido carbnico como exemplo, que pode doar at dois prtons, o mesmo sofre

dois estgios de ionizao (ou deprotonao) em gua:

A cada estgio de deprotonao, o Ka diminui significativamente, geralmente por um fator

de 1.000, a cada perda de um prton:

Ka1 >> Ka2 >> Ka3 >> Ka4 >>...

Isso se deve ao fato de que mais difcil para um on de carga negativa (como o HCO3-)

perder um prton, de carga positiva, que a molcula neutra original. No entanto, o cido sulfrico

o nico cido poliprtico comum que forte na primeira deprotonao.

Para calcular o pH de uma soluo com cido poliprtico cujas deprotonaes posteriores

possuem um Ka relativamente muito pequeno, pode-se ignorar tais deprotonaes, pois no afetam

significativamente o pH e trabalhar apenas com a constante cida da primeira deprotonao. Em

outras palavras, tratar o cido como um cido fraco monoprtico, usando os mesmos clculos do

tpico pH de cidos e bases fracos.

No entanto, quando as demais deprotonaes do cido poliprtico no podem ser ignoradas,

caso do cido sulfrico, deve-se realizar os seguintes clculos:

Para uma soluo de cido sulfrico a 0,01 molar, a 25 C, a primeira deprotonao

completa:

H2SO4(aq) + H2O(l) HSO4-(aq) + H3O+(aq)

Com isso, a concentrao de [H3O+] igual concentrao inicial do cido, antes da

deprotonao (que 0,01 molar), conforme a estequiometria da reao, que d um pH igual a 2,0.

O segundo equilbrio de transferncia de prtons (Ka2) :

HSO4-(aq) + H2O(l) SO42-(aq) + H3O+(aq)

Consultando uma tabela, tem-se que este equilbrio igual a 0,012.

Monta-se uma tabela relacionando os valores de Ka1 e Ka2 com a variao das concentraes
de [HSO4-]:

Usando o valor de Ka2, substitui-se os valores do passo 3 da tabela na equao da segunda

constante de equilbrio:

Esta equao pode ser rearranjada para formar uma de segundo grau, cuja resoluo vai dar

x = 4,5x10-3 .

A molaridade total de [H3O+], ser, portanto:

[H3O+] = 0,010 + x

[H3O+] = 0,010 + 4,5x10-3

[H3O+] = 1,4x10-2

pH = -log[1,4x10-2]

pH = 1,9

Solues de sais de cidos poliprticos

 Com base no conceito de ionizao de cidos poliprticos, pode-se presumir que a

base conjugada destes cidos anfitrpica (ou anftera), ou seja, pode agir como um cido (para

continuar a deprotonao do cido) ou como base (ao aceitar um tomo de hidrognio e reverter-se

ao cido original), como o on hidrogenossulfeto:

Em que Kb1 obtido pela relao Ka x Kb = Kw.

A constante de acidez para o H2S (o cido conjugado de HS-), :

Temos que saber se a soluo cida devido ao carter cido do HS - ou se bsica devido

ao seu carter bsico: pode-se inferir que se o pKa2 alto (em que o HS- seria um cido muito

fraco), a soluo dever ter um pH alto. O carter bsico tambm ser grande se o pK a1 for alto

(pelo qual o HS- seria uma base um pouco fraca). Portanto, o pH ser alto se ambos os pK a1 e pKa2

forem grandes. Ao realizar clculos de lgebra avanada com estas constantes de acidez, chega-se

concluso de que:
 Portanto, o pH da soluo aquosa de um sal anfitrpico igual mdia dos pK a's do sal e

seu cido conjugado.

Para calcular o pH de uma soluo aquosa de um nion remanescente depois que todos os

prtons foram retirados de um cido poliprtico, como uma soluo de fosfato de potssio, que

contm os ons PO43-, calcula-se o pH a partir da equao de equilbrio da reao do nion com a

gua. No caso do PO43-, a constante cida usada a K a3 (a constante cida da terceira deprotonao

do cido fosfrico).

As concentraes de solutos

At aqui, foi demonstrado como calcular a concentrao de [H3O+] apenas.

Para calcular as concentraes de todas as espcies em uma soluo de um cido poliprtico,

considera-se que as espcies presentes em pequenas quantidades no afetam as concentraes das

espcies presentes em grandes quantidades.

Para calcular as concentraes de todos os solutos no H 3PO4 aquoso, a 0,010 M, por

exemplo:

Em uma soluo aquosa de um cido poliprtico, considera-se que o cido o soluto

presente em maior quantidade, apenas a primeira deprotonao contribui significativamente para o

pH e que a auto-protlise da gua no interfere.

Parte 1: a partir do equilbrio de deprotonao do H 3PO4, determina-se as concentraes da

base conjugada H2PO4- e H3O+, como ilustrado no exemplo em pH de cidos e bases fracos.

Parte 2: encontra-se a concentrao de HPO42- a partir do equilbrio de deprotonao de

H2PO4- e pela substituio das concentraes de H 3O+ e H2PO- da parte 1 na expresso de K a2,

conforme exemplo em O pH de uma soluo de cido poliprtico. Neste caso, como K a2 muito

pequeno, pode-se desprezar o valor de x no denominador, que ser muito menor que [H 2PO4-]
calculado na parte 1.

Parte 3: encontra-se a concentrao de PO 43- a partir do equilbrio de deprotonao de

HPO42- pela substituio das concentraes de H 3O+ e HPO2- da parte 2 na expresso de K a3. A

concentrao de H3O+ a mesma nos trs clculos porque somente a primeira deprotonao

significativa. Como exemplo, nesta etapa a tabela (com os valores calculados das etapas

anteriores):

Aqui, tambm pode-se desprezar x no denominador da expresso de Ka3.

Parte 4: encontra-se a concentrao de OH- pela diviso de Kw pela concentrao de H3O+.

A composio e o pH

As concentraes dos ons presentes em uma soluo de cido poliprtico variam com o seu

pH. Por exemplo, ao analisar o cido carbnico em gua, a pH baixo, esperamos que a espcie

totalmente protonada (H2CO3) domine; a pH alto, espera-se que a espcie completamente

deprotonada (CO32-) seja dominante; e a pH intermedirio, a espcie intermediria (HCO 3-)

prevalece.
 As espcies presentes na soluo so expressas em termos fracionrios, (X), de cada

espcie X, onde:

X pode ser [H2CO3], [HCO3-] ou [CO32-].

Com base neste fenmeno, segue trs equaes pelas quais possvel calcular a composio

para qualquer valor de pH:

Em que f igual a:

Solues tampo
 Um tampo um tipo de soluo mista, composta de um cido fraco e o sal de sua base

conjugada (neste caso, a soluo um tampo cido) ou uma base fraca e o sal de seu cido

conjugado (uma soluo de tampo bsico). Uma soluo desta capaz de resistir mudana de pH

causada pela adio de um cido ou base forte, no entanto o pH varia minusculamente em uma

soluo tampo.

Um tampo cido tampona solues no lado cido da neutralidade, isto , em pH < 7. Um

exemplo de tampo cido uma soluo de cido actico e acetato de sdio. Por outro lado, um

tampo bsico tampona no lado alcalino da neutralidade, em pH > 7. Como exemplo de tampo

bsico, temos uma soluo de amnia e cloreto de amnio.

Para ilustrar a ao de um tampo bsico:

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)

A base fraca, NH3, recebe prtons dos ons H3O+ oriundos de um cido forte adicionado na

soluo. O cido conjugado, NH4+, da base fraca transfere prtons para os ons OH - de uma base

forte adicionada.

Para ilustrar a ao de um tampo cido:

CH3COOH(aq) + H2O(l) CH2COO-(aq) + H3O+(aq)

O cido fraco, CH3COOH, doa seu prton ao OH- de uma base forte, e a base conjugada

CH3COO-, recebe o hidrognio do H3O+ de um cido forte.

A ao dos tampes, ento, mantm significativamente constante a concentrao de H 3O+ e

OH- do meio.

Planejando um tampo

Para fazer ajustes precisos do pH desejado de uma soluo tamponante, necessrio calcular
o pH desta soluo, dado pela seguinte expresso, chamada de frmula de Henderson-Hasselbalch:

Os valores de [HA] e [A-] so as molaridades de equilbrio do cido e da base conjugada na

soluo. Pode-se fazer as seguintes aproximaes nesta frmula: sabe-se que um cido fraco h

perde apenas uma pequena frao de seus prtons. Ento, [HA] desprezivelmente diferente da

molaridade do cido usado para preparar o tampo, ou seja, de [HA] inicial. Semelhantemente, apenas

uma pequenssima frao dos nions A-, fracamente bsicos, recebem prtons. Desta forma, [A-]

desprezivelmente diferente da molaridade da base usada para preparar o tampo ([A -]inicial). A base

usada adicionada na forma de sal na soluo. Aplicando essas consideraes, a expresso fica

assim:

Ao calcular o pH nesta frmula, temos que a soluo haje como tampo em torno deste pH

calculado, ou seja, o mantm consideravelmente constante ao adicionar um cido ou base forte.

Para ajustar este pH, isto , se queremos uma soluo tampo mais cida, por exemplo, adicionamos

mais cido fraco. Por outro lado, se quisermos uma soluo tamponante em um pH mais alto do que

o calculado, adicionamos mais base conjugada (do cido fraco presente) na forma de sal, ou uma
base forte, que neutralizaria o cido fraco e produziria mais base conjugada. Um tampo com alta

capacidade pode manter sua ao tamponante por mais tempo. Na capacidade mxima de um

tampo, a maioria da sua base fraca convertida a cido ou quando quase todo cido fraco

convertido a base.

A capacidade tamponante

A capacidade tamponante de uma soluo tampo o nmero de mols do cido forte ou base

forte mximo que 1 L do tampo consegue absorver sem variar o pH mais do que 1 unidade.

Para calcular a variao do pH da soluo tampo quando um cido ou base forte

adicionado:

Ao adicionar, por exemplo, 0,030 mol de hidrxido de sdio a 500mL de uma soluo

tampo cujo pH de 4,45 e o nmero em mols de [CH 3COOH] e [CH3COO-] na soluo so,

respectivamente, 0,040 e 0,020 M, temos que os 0,030 mols de OH - do hidrxido de sdio reagem

com o cido do sistema tamponante, CH3COOH, diminuindo sua quantidade em 0,030 mols e

aumentando a quantidade de sua base conjugada, CH3COO- em 0,030 mols, desprezando a mudana

de volume causada pela adio da base forte. Ento, a quantidade de CH 3COOH remanescente de

0,040 0,030 = 0,010 mol. A molaridade resultante, de 0,010/0,5 L = 0,020 M. Similarmente, a

quantidade de CH3COO- que aumenta de (0,020 + 0,030 mols = 0,050 mol. Sua molaridade de

0,050/0,5 L = 0,1 M. Agora, com os valores resultantes de CH 3COOH e CH3COO- aps a adio da

base forte (NaOH), substitui-os na equao de Henderson-Hasselbalch:

 Pde-se perceber que a variao do pH foi pequena (de 4,45 a 5,45 ), devido ao efeito

tamponante. Se fosse adicionado esta mesma quantidade de base a uma soluo de HCl (no

tamponante), a um pH de 4,45, o pH resultante seria de 12,8.

Na prtica, considera-se que uma soluo tampo de alta capacidade tamponante quando a

quantidade da base conjugada presente de em torno de 10% ou mais da quantidade do cido. A

base consumida rapidamente quando um cido forte adicionado. Da mesma forma, quando a

quantidade do cido fraco em torno de 10% ou mais da quantidade de sua base, o cido

consumido rapidamente medida que uma base forte despejada, e a soluo tampo de alta

capacidade. Ao aplicar estas condies (cido a 10% da quantidade de sua base e vice-versa) na

equao de Henderson-Hasselbalch, conclui-se que uma soluo-tampo efetiva na faixa de pK a +

1 ou pKa 1:

Nesta equao, o cido dez vezes mais abundante do que a base: [HA] = 10[A-].

Aqui, a base dez vezes mais abundante do que o cido: [A-] = 10[HA].
A composio de solues tampo em funo do pH: coeficientes alfa

Pode-se montar um grfico das concentraes relativas no equilbrio dos dois componentes

de um par cido-base conjugado em funo do pH desta soluo. Tais concentraes relativas

denominam-se coeficientes alfa.

Chamando de CT a soma das concentraes analticas de cido actico e acetato de sdio em

uma soluo tampo formada por esse cido e seu sal, temos:

CT = CHOAc + CNaOAc

Onde CHOAc a concentrao analtica do cido actico e CNaOAc, a concentrao analtica do

sal acetato de sdio. Define-se como 0 a frao da concentrao total do cido que permanece no

dissociada, como:
 0 = [HOAc]/CT

1 a frao dissociada:

1 = [OAc-]/CT

A soma dos coeficientes alfa, que so razes adimensionais, deve ser igual a 1:

0 + 1 = 1

Estes coeficientes dependem apenas de [H3O+] e Ka, sendo independentes de CT. Associa-se

as expresses de 0 expresso da constante de dissociao, para dar:

[OAc-] = Ka[HOAc]/[H3O+]

A concentrao total de cido actico, CT, encontra-se na forma de HOAc ou OAc-:

CT = [HOAc] + [OAc-]

Substituindo na equao acima, temos:

(1)

Pode-se rearranjar esta equao para:

 (2)

No entanto, como [HOAc]/CT = 0:

(3)

Para obter uma expresso para 0, rearranja-se a expresso da constante de dissociao

para:

(4)

Substitui-se esta expresso na equao (1):

(5)

Ao rearranjar a equao (5), temos:

 (6)

Esta equao relaciona 0 concentrao total das espcies analticas da soluo tampo,

CT, concentrao do sal, [OAc-], [H3O+] e constante de acidez do cido fraco.

A figura a seguir mostra a variao de 0 e 1 em funo do pH, com os dados calculados a

partir das equaes (6) e (3):