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Advanced Processes for Oily Water Treatment

Trattamento dellacqua di produzione Piattaforma Aquila

e dellacqua di condensa da gas

Rosa Sbardellati e Rodolfo Vignola


Febbraio 2006
Sommario

Stato dellattivt sui sistemi di trattamento a base di zeoliti

Presentazione dei risultati su Piattaforma Aquila

Elaborazioni economiche su Aquila

Presentazione dei risultati su acque di condensa


Punti di Forza delle zeoliti
per il trattamento acque
1. Selettivit
Nessun effetto con sostanze interferenti
(principalmente nessuna influenza di ioni o sostanze
polari, lacqua adsorbita per 0,5-1% del peso della
zeolite)
Possibilit di trattare acqua di mare e di essere rigenerata
normalmente

2. Cinetiche rapide dellordine di qualche minuto

3. Buona capacit adsorbente (tra 5-10% del suo peso)

4. Facile da rigenerare: Chimico, vapore, termico

la capacit adsorbente ridotta di meno del 3% dopo 10 cicli)


Zeolites (Zeo-to boil; Lithos-a stone)
crystalline (alumino)silicate framework structures with channel diameter < 12

Organic
Directing Agent
Alumina Silica

Zeolite Synthesis

Zeolite

Air Calcine
Zeolite structure
Crystalline frameworks with molecular dimensions
formed of tetrahedral Si and Al atoms linked together by O atoms

Silicon or
Aluminum

Zeolite
Framework
(10 Atoms-Ring)
Oxygen
Zeoliti Selezionate
In base alle dimensioni molecolari dei
contaminanti da trattare

ZSM-5
pi efficiente per contaminanti di dimensioni
molecolari medio-basse, come solventi
clorurati e composti monoaromatici,

Zeolite Y / Mordenite
per composti ad alto diametro molecolare
quali cloroaromatici e polinucleari.
Zeolite Y ZSM-5
Sistema di due zeoliti in successione per trattare acque
con alte concentrazioni di idrocarburi

1 10

1 00

90
Qe ne ll'ads orb en te (m g/g)

80
Z e o lite Y
70
Z S M -5
60

50

40

30

20

10

0
0 5 10 15 20 25 30 35

C e in so luz ione ( m g/L )


Isoterma Benzene /ZSM-5; Zeolite Y
10000

1000

ZSM-5 Zeolite Y

100
Qe (mg/g)

10

0,1
0,01 0,1 1 10 100 1000
Ce (mg/l)
Isoterma Zeolite Y /Toluene
100

10
m g /g

0,1

0,01
0,1 1 10
ppm
Isoterma Naftalene con Mordenite

100

10
Qe (m/g)

0,1
10 100 1000
Ce (ppb)
Esempi Trattamenti con Zeoliti
Analisi
Acque con alte concentrazioni idrocarburi quantitativa
(mg/L):
Benzene 66;
Toluene
1,3;
p-Xilene 3,1;
MTBE 0,86
e profilo GC-
MS
Campi di impiego zeoliti come adsorbenti
Contaminanti organici:
Idrocarburi Alifatici Aromatici Policiclici
Concentrazioni nel range di 100 ppb a 100 ppm
Capacit adsorbimento da 0,1 a 10 %

Difficolt con alifatici lineari a basso PM


1-3 atomi di C

Organo Clorurati : Alifatici e aromatici


Zeolite estrusa
Laboratory Simulation Apparatus
Two columns 2.5x25 cm
first Zeolite A; second Zeolite B
Impianto pilota( circa 1 M3/h)
Pump & treat prototype performances
Inlet concentrations (ppb): BTEX 100; MtBE 150; TPH 20000.

Contact time Flow rate MtBE BTEX TPH


(minutes) (L/h) (ppb) (ppb) (ppb)
1 1600 <10 <10 300

1,5 1000 <10 <10 200

2,5 500 <10 <10 100

10 160 <10 <10 <10


Procedura attivit per individuazione zeolite

Analisi TOC
Analisi GC-Ms per individuare le classi di contaminanti

GC per quantificare i composti prevalenti

Individuazione range di proponibili adsorbenti


Verifica sperimentale delle zeoliti
Schema semplificato del circuito dellacqua di produzione
FPSO (campo di Aquila).
Connesso:

C. stabilizzatrice
Acqua
Aquila 3 Separatore + olio

Test
Separatore
Olio
Produzione
Aquila 2
Separatore Acqua
1 stadio Olio Separatore
(Punto di prelievo) Acqua Side Water
1A 1B

Cicloni Cicloni Cicloni

2 F
Filtrazione
(Cobham) Scarico

Serbatoio Nave
Piattaforma Aquila
Determinazione Total Organic Carbon (TOC)
7-4

Uscita separatore 1A: TOC 59,57 ppm


Uscita separatore 1B : TOC 63,33
Uscita separatore 2: TOC 60,78
Uscita trattamento Finale: TOC 52,19
28-4

Uscita separatore 1 A : TOC 57,17


Uscita separatore 2: TOC 62,56
Uscita trattamento Finale: TOC 54,66
CAMPO AQUILA
ANALISI PRELIMINARI IN GC/MS DELLE ACQUE DI PRODUZIONE
(CAMPAGNA DEL 28-04-2004)

ACQUA
(4C)

(H.S. -70C) Estr.CH2 Cl2


(Met. EPA 3510C)
VOLATILI
(1) (2) SEMIVOLATILI
(3) (4)

Purific.su Silice e
Frazionamento
(Met.EPA 3630C)

ALIFATICI AROMATICI
TPH (ppb) (7-4) (28-4)
<12 >12
Uscita separatore 1A: GROS 13867 DROS 33020

Uscita separatore 1 B : GROS 10885 DROS 23490

Uscita separatore 2: GROS 9659 DROS 20745

Uscita trattamento Finale: GROS 4324 (36740) DROS 10290 (13100)


Composti organici prevalenti quantificati(7-4)
microgrammi/L (ppb)
Composti Uscita Uscita Uscita Uscita
separatore separatore separatore trattamento
1A 1B 2 finale
Benzene 4164 4190 47774 5187

Toluene 3225 3594 3957 4385

EtilBenzene 227 336 320 282

P-Xilene 409 516 539 474

M-Xilene 1003 1249 1320 1189

O-Xilene 575 733 775 733

TOTALI 9606 10620 11688 12252


(1615) (12679)
Trattamenti
Zeoliti TOC BTEX GROS DROS
Punto di prelievo F:54,66ppm 12,7ppm 36,7ppm 13,1ppm

ppb
Zeolite 1 38,57 54 0,25 1,27
Zeolite 2 (+7) 25,02 44 (6) 0,17 0,07
Zeolite 3 39,77 62 1,57 1,31
Zeolite 4 48,77 9069 20,22 1,26
Zeolite 5 42,53 688 4,33 0,07
Zeolite 6 39,16 95 2,05 0,04
Trattamenti
Zeoliti TOC BTEX GROS DROS
Punto di prelievo F: 100 % 100 % 100 % 100 %

%
Zeolite 1 70 0.4 0.68 9.69
Zeolite 2 (+7) 45 0.3 (0.04) 0.46 0.5
Zeolite 3 72 0.48 4.3 10
Zeolite 4 89 71 55 9.6
Zeolite 5 77 5.4 11.7 0.53
Zeolite 6 71 0.74 5.5 0.3
Profilo GC-MS del campione Aquila ante e post trattamento Zeoliti(HS)
Profilio GC_MS dopo trattamento Zeoliti (estratto)
Profilo GC nel corso trattamento
Aquila - Alchilfenoli
2,4-dimetil 2,5-dimetil 2,3,5-trimetil 2,5-diisopropil 2,6-diterbutil-4-
fenolo 2-metil fenolo 4-etil fenolo
fenolo fenolo fenolo fenolo metil fenolo
mg/l resa mg/l resa mg/l resa mg/l resa mg/l resa mg/l resa mg/l resa mg/l resa
% % % % % % % %
F
5,69 55,03 2,00 9,11 n.d. 0,12 n.d. 3,38
28/4/04
F/Fotolisi 0,10 98 9,03 84 - - 7,83 9,15 13,89 3,90

F/Zeoliti 4,23 26 - - - 1,46 0,18 -50 - 1,32 61


Aquila - Metalli e Solidi
Mercu-
Zinco Rame Nichel Piombo Cadmio Solidi
rio
ppb ppb ppb ppb ppb ppb mg/l
1A
241,4
28/4/04
1B
91,6
28/4/04
2
2 432 =1 =4 =1 =0.1 =0.5 99
28/4/04
F
1 214 =1 =4 =1 2,1 =0.5 21,4
28/4/04
F/Fotolisi

F/Zeoliti =2 12 =4 =1 =0.1 =0.5


Aquila - Microtox
corretto corretto ipo.-
5' 15' 30' degassato
ipoclorito degass.
EC 50 EC 50 EC 50 EC 50 EC 50% EC 50 EC 50 EC 50 EC 50
% % % % 5' 15' % 5' % 15' % 5' % 15'

1A
1,5 1,4
7/4/04
1B
1,4 1,2
7/4/04
2
1,4 1,1
7/4/04
F
2 1
7/4/04
1A
1 0,75 48,8 57,20
28/4/04
1B
28/4/04
2
1 0,8 44,4 46,80
28/4/04
F
0,3 0,2 0,06 0,04 1,60 1,70 62,3 71,1
28/4/04
INVEC-
2,70 2,30
CHIATO

F/Fotolisi 0,14 0,06

F/Zeoliti
0,16 0,05 0,5
(10gg)
F/Zeoliti
1,2 0,8 0,5 0,3 139 96
Fine tratt
Aquila - Cationi
Potas- Magne- Manga- Allumi- Ammo-
Sodio Litio Calcio Bario Stronzio Ferro SiO2
sio sio nese nio nio
mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l
1A
13 000 772 3,86 1 210 847 0,27 =0.10 =0.50 90,60 =0.50 0,90 18,90
28/4/04
1B
28/4/04
2
12 500 762 3,20 1 200 868 0,54 =0.10 =0.50 98,7 =0.50 2,80 21,40
28/4/04
F
13 500 747 3,03 1 160 845 0,57 =0.10 =0.50 93,60 =0.50 1,00 23,80
28/4/04
Aquila - Anioni
Fluoru- Bromu- Formia- Proprio- Alcali- Acido Bicar-
Cloruri Solfati Nitrati Fosfati Acetati Butirrati
ri ri ti nati nit Borico bonati
mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l
1A
24900 436 0.50 0.50 149 0.50 42,9 43,40 10,6 1 534 110 690
28/4/04
1B
28/4/04
2
25400 346 0.50 0.50 157 0.50 45,20 41,50 11,70 1 769 165 882
28/4/04
F
25000 465 0.50 0.50 156 0.50 47,50 14,90 1 1 832 113 942
28/4/04
Sommario Risultati Zeoliti
Il COD viene abbattuto del del 60%

Il MetOH viene rimosso (96%)

Non si osserva effetto sul glicol

Gli HC totali (ASTM 3921-85) vengono abbattuti dell80%

I BTEXS e leptano vengono rimossi (>98,5 %)

Si osservano alcuni effetti positivi sui fenoli:


il fenolo del 25%ca e il 2,6-diterbutil 4-metil
fenolo del 60% ca.

Lo zinco verrebbe praticamente eliminato con zeoliti. Non si capisce laumento del
rame.

Il saggio Microtox evidenzia la tossicit dellacqua legata allH2S


Calcolo del fattore di Impatto Ambientale EIF
Profilo di scarico Ante Trattamento
Profilo di scarico Post Trattamento Standard
Profilo di scarico Post Zeoliti
Contributo allo scarico
Dopo scarico Standard
Scarico Post Zeoliti
Conclusioni
Zeoliti sintetiche sono efficaci nel trattamento acque contenenti
composti organici derivati dal petrolio
Lassenza di interferenze inorganiche, nelladsorbimento e nella
rigenerazione, costituisce un punto cruciale.
Le zeoliti come tutti i materiali adsorbenti hanno il limite di trattare
concentrazioni medio alte di contaminanti.
Zeoliti opportune permettono la rimozioni efficace
(capacit di adsorbimento intorno al 10% in peso)
di alte concentrazioni lasciando in acque concentrazioni basse.
La rigenerazione delle zeoliti non presenta problemi superiori a quella
di materiali analoghi.
Il prodotto rigenerato , a differenza di analoghi materiali in commercio,
ha efficace equivalente a quello fresco.
PIATTAFORMA AQUILA
Elaborazioni Economiche
PIATTAFORMA
Alimentazione
AQUILA
Q1 10 mc/h
Q2 20 mc/h
Composizione Media
[BTEX] in 40000 ppb
[BTEX] out 20000 ppb
NaCl 35 g/l

Zeolite
Densit bulk 441 kg/mc
Densit Wet 909 kg/mc
porosit Vo 0.32

Trasporto materiale esausto alla rigenerazione off-site non compreso


nella stima economica
PIATTAFORMA AQUILA
Elaborazione economica eseguita su dati di laboratorio(batch)

Tipo di adsorbente: zeolite

Portata massima dell'impianto QMAX/ IMPIANTO 10.000 mc/h


Portata media dell'impianto QMEDIA/IMPIANTO 10.000 mc/h

Filtri
numero di linee in parallelo n LINEE 1
numero filtri per linea n filtri/LINEA 2
massa della singola carica M1 carica 689.1 Kg
volume della singola carica V1 carica 1.6 mc
massa complessiva dell'impianto Mtot/IMPIANTO 1378.1 Kg
tempo saturazione singolo filtro Trig 14.4 giorni
numero delle cariche da sostituire
cariche/Trig 1
ogni Trig
massa umida da sostituire ogni Trig massa/Trig 1420.3 Kg
percentuale di secco della massa da
48.5 %
sostituire ogni Trig
PIATTAFORMA AQUILA
Elaborazione economica eseguita su dati di laboratorio(batch)

al netto del trasporto del materiale esausto : 37 t/anno

Costi

Costi d'investimento:
Costo d'investimento: 79.416 euro

Tasso annuo di ammortamento: 0.0387


Costo unitario di ammortamento degli investimenti: 0.11 euro/mc

Costi di esercizio:
Costo annuo di esercizio: 29.574 euro

Costo unitario di esercizio: 0.34 euro/mc

Onere annuo: 39.302 euro


Costo unitario: 0.45 euro/mc
PIATTAFORMA AQUILA
Elaborazione economica eseguita su dati di laboratorio(batch)

Tipo di adsorbente: zeolite

Portata massima dell'impianto Q MAX/ IMPIANTO 20.000 mc/h


Portata media dell'impianto Q MEDIA/IMPIANTO 20.000 mc/h

Filtri
numero di linee in parallelo n LINEE 1
numero filtri per linea n filtri/ LINEA 2
massa della singola carica M 1 carica 1378.1 Kg
volume della singola carica V 1 carica 3.1 mc
massa complessiva dell'impianto M tot/IMPIANTO 2756.3 Kg
tempo saturazione singolo filtro Trig 14.4 giorni
numero delle cariche da sostituire
cariche/Trig 1
ogni Trig
massa umida da sostituire ogni Trig massa/Trig 2840.6 Kg
percentuale di secco della massa da
48.5 %
sostituire ogni Trig
PIATTAFORMA AQUILA
Elaborazione economica eseguita su dati di laboratorio(batch)

Costi

Costi d'investimento:
Costo d'investimento: 134.722 euro
Tasso annuo di ammortamento: 0.0387
Costo unitario di ammortamento degli investimenti: 0.09 euro/mc

Costi di esercizio:
Costo annuo di esercizio: 52.170 euro
Costo unitario di esercizio: 0.30 euro/mc

Onere annuo: 68.672 euro


Costo unitario: 0.39 euro/mc
PIATTAFORMA AQUILA
Elaborazione economica eseguita su dati di laboratorio(batch)

La stima economica stata calcolata su un costo di rigenerazione di 0.57 /kg.


Non sono compresi i costi di trasporto del materiale esausto inviato alla
rigenerazione).

Da un punto di vista tecnico possibile ipotizzare anche una


Rigenerazione On-Site: deve essere verificata la compatibilit (ingombri e pesi)
per una situazione off-shore.
PIATTAFORMA AQUILA
Elaborazione economica eseguita su dati di laboratorio(batch)

Quadro riassuntivo dei dati di INPUT ed OUTUP:

Tipo di adsorbente: carbone

Portata massima dell'impianto QMAX/ IMPIANTO 10.000 mc/h


Portata media dell'impianto QMEDIA/IMPIANTO 10.000 mc/h

Filtri
numero di linee in parallelo n LINEE 1
numero filtri per linea n filtri/LINEA 2
massa della singola carica M1 carica 808.3 Kg
volume della singola carica V1 carica 1.7 mc
massa complessiva dell'impianto Mtot/IMPIANTO 1616.7 Kg
tempo saturazione singolo filtro Trig 8.4 giorni
numero delle cariche da sostituire
cariche/Trig 1
ogni Trig
massa umida da sostituire ogni Trig massa/Trig 1778.3 Kg
percentuale di secco della massa da
45.5 %
sostituire ogni Trig
PIATTAFORMA AQUILA
Elaborazione economica eseguita su dati di laboratorio(batch)
Costi

Costi d'investimento:
Costo d'investimento: 55.773 euro
Tasso annuo di ammortamento: 0.0387
Costo unitario di ammortamento degli investimenti: 0.08 euro/mc

Costi di esercizio:
Costo annuo di esercizio: 131.326 euro
Costo unitario di esercizio: 1.50 euro/mc

Onere annuo: 138.158 euro


Costo unitario: 1.58 euro/mc
PIATTAFORMA AQUILA
Elaborazione economica eseguita su dati di laboratorio(batch)
Costi

Costi d'investimento:
Costo d'investimento: 55.773 euro
Tasso annuo di ammortamento: 0.0387
Costo unitario di ammortamento degli investimenti: 0.08 euro/mc

Costi di esercizio:
Costo annuo di esercizio: 131.326 euro
Costo unitario di esercizio: 1.50 euro/mc

Onere annuo: 138.158 euro


Costo unitario: 1.58 euro/mc
Acque di Condensa della Centrale
Caratterizzazione Reflui prelevati dal Serbatoio T6
Analisi GC/MS

Aldeide butirrica Acido Acetico = 441 ppm


Metil etil chetone Acido Propionico = 15.33
Propanolo Acido Iso-butirrico = 9.17
Benzene/etanolo Acido Iso-valerianico = 396.30
Pentanone Acido n-valerianico = 1.50
2-butanolo Acido Isopropionico = 3.92
Esanale Acido Caproico = 136.24
Esanolo Acido Eptanoico = 0.01
Acido butirrico ---------------
1003.56 ppm
Caratterizzazione Reflui prelevati dal Serbatoio T6

Analisi miscela di glicoli mediante HPLC

Refluo prelevato al serbatoio T6 = 3120 ppm


(T eluizione di 7.28 min.)
Caratterizzazione Reflui prelevati dal Serbatoio T6

COD = 11.000 ppm


TOC = 4.185 COD/TOC = 2,62
BOD5 = nd

Soluzione sintetica 3.2 g/l di Glicole(miscela )

COD = 8170 ppm COD/TOC = 2,63


TOC = 3100
BOD5 = 2400 gCOD/gglicole = 2.5
Caratterizzazione Reflui prelevati dal Serbatoio T6

Il fra CODtotale e CODC 2-6 associabile ad una presenza


di glicole stimabile in 4g/l , contro i 3,12 analizzati nel
refluo prelevato dal serbatoio T6

COD tot - CODC 2-6 = 3998 ppm teorici di glicoli


gCOD/gglicole = 2.5
Trattamento Reflui prelevati dal Serbatoio T6
Rimozione C2-6
Acidi Grassi Campione in Trattamento Trattamento
(ppm) Ti-Silicalite Fe-Silicalite

Acetico 441 209 367


Propionico 15 3,5 11
Iso-Butirrico 9 0,25 7
Butirrico 396 26 307
Iso-Valerico 1 0,01 0,5
n-Valerico 4 0,01 2
Caproico 136 0,01 102

ppm Totali 1004 241 798


% 100 24 79
Trattamento Reflui prelevati dal Serbatoio T6

ZSM5 Zeolist SAR 30


Ce /Co C0= 3120 ppm
1.2

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 50 100 150 200 250
m l/g
Ce/Co = 0.5 Capacit di ritenzione = 6% medio
Caratteristiche strutturali zeoliti vs Capacit di ritenzione

1.10

1.00

0.90

0.80

0.70

0.60
Ce/Co

0.50 ZSM5 SAR 280

0.40 ZSM5 SAR 30

0.30 ZSM5 Tosoh

0.20

0.10

0.00
0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00 350.00 400.00 450.00
ml eluiti / g zeolite
Trattamento Reflui Sintetici
preparati miscela glicol (Falconara)

Gly ppm Capacit ritenzione

ZSM5 SAR 30 100 0.8

ZSM5 SAR 240 100 0.4

ZSM5 SAR 30 3100 6

ZSM5 SAR 240 3100 4


Trattamento Reflui Sintetici
preparati miscela glicol

EG 30 g/l tot DEG 30 g/l tot.


1.4
EG 3 g/l DEG 3g /l tot
1.2

0.8
Ce/Co

0.6

0.4

0.2

0
0 50 100 150 200
m l/g GAC
3 g/l complessivi Capacit ritenzione = 10%
30 g/l complessivi Capacit ritenzione = 15 %
Trattamento Reflui Sintetici
preparati miscela glicol

EG NaCl DEG NaCl


1.0

0.8

0.6
Ce/Co

0.4

0.2

0.0
0 500 1000 1500 2000 2500
ml/ g GAC