Tema6. Principiosdelareaccinqumica.

Cintica
qumica

Conceptodevelocidaddereaccin
Teorasdelacinticaqumica
Factoresqueafectanalavelocidaddereaccin

G.Arzamendi &R.Chang,Qumica,McGrawHill2013

Lacinticaqumicaeselreadelaqumicaqueseocupadelestudiodelavelocidad,o
rapidez,conqueocurreunareaccinqumica. Transmisindecalor??J/s=(J/mol)(mol/s)

Lo ms habitual es expresar la velocidad de reaccin de manera que indique la velocidad

a la que se consume el reactivo limitante.

Para sistemas homogneos, si es V el volumen que ocupa la fase fluida:

1 dNA moles de A reaccionados El signo menos se introduce para

( R A ) tiempo volumen de fluido obtener una magnitud positiva ya que A
V dt es un reactivo (dNA/dt < 0).

Para sistemas heterogneos suele ser ms conveniente referir la velocidad a alguna

propiedad relevante del sistema como: masa de slido (catalizador), rea de
interfase entre dos fluidos inmiscibles .

1 dNA molesdeAreaccionados
(RA )
S dt tiempo readeinterfase

1 dNA molesdeAreaccionados
(RA )
W dt tiempo masadeslido

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 Tambin puede interesar expresar la velocidad en funcin de un producto de reaccin:

1 dNR molesdeRproducidos
(RR )
V dt tiempo volumendereactor

La estequiometra permite relacionar las diferentes expresiones:

A
A A B B ... R R S S ...(R A ) (RB ) ... A (RR ) A (RS ) ...
B R S

Ejemplos:

A B R S
RA =RB =RR =RS
CO+NO2 CO2+NO

A 3B 2C RB =3RA RA =1/3RB
N2 + 3H2 2NH3 RR =2RA RA =1/2RR

2A B 2C RB =1/2RA RA =2RB
2NO + O2 2NO2 RR =RA RA =2/2RR= RR
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Sielvolumendelsistemadereaccinnovaraalolargodelareaccin:

1 dNA dN / V dC Reaccionesenfaselquida,enfasegaseosaen
(R A ) A A presenciadeinertes,
V dt dt dt

Unidades:mol/(Ls) Primeravariabledondeeltiempoeselprotagonista

Br2(ac)+HCOOH(ac)2Br(ac)+2H+(ac)+CO2(g)
0.014 0.020 5
[Br ]
Tiempo (s) [Br2] d[Br2]/dt 2
0.012
[Br 2 ]
[Br ]
2
[Br - ]
-R
Br2
0 0,0120 4,20105 0.015
4
0.010
50 0,0101 3,524105
100 0,00846 2,964105 0.0080 3

0.010
150 0,00710 2,494105 0.0060
[CO2 ]

2
200 0,00596 2,094105
0.0040
250 0,00500 1,754105 0.0050
1
0.0020
300 0,00420 1,484105 [Br 2 ]

350 0,00353 1,234105 0.0 0.0 0

0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
400 0,00296 1,044105 Tiempo (s)
Tiempo (s)

C A
(R A )
t
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 Factoresqueafectanalavelocidaddereaccin
Naturalezadelosreactivos
Concentracindereactivos
Temperatura
Catalizadores

La ecuacin cintica depende de cada caso (R A ) k(T) f C A , CB ,...Ccat

concreto, y suele adoptar la forma:

k es Constante cintica. La ley de Arrhenius Suele tomar la forma: (RA) = kCACB

da una buena aproximacin a su ..., son los rdenes de reaccin con
dependencia con la temperatura: respecto a la reactivos A, B,...
factorpreexponencial ... Es el orden total
E Energade
k(T ) A exp A activacin
RT

Ten K
E
lnk(T) ln A A
RT
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Desde el punto de vista cintico, las reacciones se suelen clasificar en elementales y no

elementales:

a)Reaccioneselementales
En este caso, los rdenes de reaccin con respecto a cada reactivo coinciden con los
coeficientes estequiomtricos en la ecuacin de la reaccin ajustada. Por ejemplo:

Irreversibles: k

H2 I2 2 HI ; - RI2 k CH2 CI2

Reversibles:
k1

2 Benceno Difenilo H2


k2 - RBenceno k1 CBenceno
2
- k 2 CDifenilo CH 2

H2 Desaparece Formabenceno
2
benceno (2)
(1)
Para una reaccin elemental se puede escribir a priori la ecuacin cintica.

La ecuacin estequiomtrica ajustada da una idea del mecanismo de reaccin. As,

segn la teora de la colisin, dos molculas de benceno chocaran entre s para formar
en una sola etapa una molcula de difenilo liberando otra de hidrgeno.
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 En el equilibrio, y slo en el equilibrio, la velocidad de reaccin neta k1

2 Benceno
Difenilo H2
es cero y las velocidades de ambos procesos son iguales: k2

(RBenceno)equilibrio=0
2
k 1 (CBenceno )eq k 2 (CDifenilo )eq (CH2 )eq

dedondesededuce:

(CDifenilo )eq (CH2 )eq CDifenilo CH2

k1
2
k
KC ; k2 1 - RBenceno k1 CBenceno
2
-
k2 (CBenceno )eq KC KC

K=Cii

N2O4(g) 2NO2(g)

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b)Reaccionesnoelementales

En este caso, el mecanismo de la

reaccin no se corresponde al indicado H2 Br2 2 HBr ; - RBr (k1CH
2 2
C1Br/ 22 ) /(k 2
CHBr
CBr 2
)
por la ecuacin estequiomtrica
ajustada.

Por ejemplo:

Para una reaccin no elemental no se

puede escribir a priori la ecuacin HBr
cintica, la cual se debe obtener Br2 H2
experimentalmente en el rango de HBr
condiciones (T, P, composiciones) de
inters.

La reaccin ajustada es el resultado global de una serie de etapas que transcurren a diferentes
velocidades, lo que conduce a expresiones matemticas de la velocidad complejas resultado de ajustes
de los resultados experimentales:

Br2 2 Br
Mecanismopropuesto:
Br H2 HBr H H2 Br2 2 HBr

H Br2 HBr Br
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 Tambinesimportantedistinguirentrereaccionessimples ymltiples.
Reacciones SIMPLES son aquellas que quedan expresadas por medio de una sola
ecuacin cintica. Este es el caso cuando, por ejemplo, escribimos:

A 2B R S

ReaccionesMLTIPLES sonaquellasquequedanexpresadaspormediodemsdeuna
ecuacincintica.Enestecasosedistingueentre:

Reaccionesenserie:
A 2B R S

R
Reaccionesenparalelo: A 2B
S

Cualquier reaccin mltiple se puede descomponer en combinaciones de

reacciones en serie y en paralelo.

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Anlisisdelasreaccionesenserieyenparalelo

Consideremos en primer una reaccin en serie en la que R es el producto deseado, cada

etapa es elemental :

k k
A A
1
R R

2
S S

concentracin
R A dC A k1 CAA CAo
dt CR
CA
RR dCR k1 CAA k 2 CRR
dt
RS dCS R
k 2 CR
CS
dt
tiempo

Podramosestablecereltiempodeprocesonecesarioparaconseguirlamximaconcentracin
deR.

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 a continuacin un esquema de reacciones en paralelo, siendo R el producto deseado, cada
etapa elemental y la densidad constante:
k
A1 A
1
R R
k
A 2 A

2
S S

R A dC A k1 C AA1 k 2 C AA 2
dt
RR dCR k1 C AA1 RR dCR k1 C(A1 A 2 )
dt RS dC S k 2 A
dC S
RS k 2 C AA 2
dt

Enestecaso,parafavorecer laformacindeR sedebetrabajarencondicionesquehagan

larelacink1/k2 lomayorposible.

Otravariableimportanteeslaconcentracindereactivo:
SiA1>A2,interesanvaloresaltos deCA.
SiA2>A1,interesanvaloresbajos deCA.

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Ecuacionescinticasintegradas Vida media, t1/2,: tiempo para que se consuma la mitad del reactivo CA=CA0/2

Paraalgunossistemaslasecuacionescinticaspresentanresolucinanalticaparacasos
generalessepuedenhacerintegracionesnumricas.

Cinticadeorden0: C C A
C A ,final dC A
(RA)=kCA0 =k=dCA/dt t C
C A 0 dC A
A0 C A C A 0 kt
(R )A0 C k A k A
[k]mol/(Ls)
C A 0 / 2 C A 0 kt1 / 2 t1 / 2 C A 0 /(2 k)

Cinticadeorden1: C A 0 dC A 1 C
(RA)=kCA = dCA/dt t ln A 0 kt ln C A ln C A 0 ln C A ln C A 0 kt
CA kC A k C A
[k]s1
lnC A 0 / 2 lnC A 0 kt1 / 2 t1 / 2 ln 2 / k

Cinticadeorden2: C A 0 dC A 1 1 1 1 1 1 1
(RA)=kCA2 = dCA/dt t C 2
kt kt
A kC A k CA0 CA CA0 CA C A C A0
[k]Lmol/s
kt1 / 2 t1 / 2 1 / C A 0 k
1 1

CA0 / 2 CA0
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 Vidamedia:tiempoparaqueseconsumalamitaddelreactivoCA=CA0/2

Cinticadeorden0:
C A C A 0 kt C A 0 / 2 C A 0 kt1 / 2 t1/ 2 C A 0 /(2 k)

Cinticadeorden1:

ln C A ln C A 0 kt ln C A 0 / 2 ln C A 0 kt1 / 2 t1/ 2 ln 2 / k

Cinticadeorden2:
1 1
kt1/ 2 t1 / 2 1/C A 0 k
kt 1 1

CA CA0 CA0 / 2 CA0

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CA CA0
6.0 1.0
Orden uno
X Orden dos
Velocidad (mol/s)

C A
A
5.0 0.80
Orden dos

4.0
0.60
Orden cero Orden cero

3.0
0.40
2.0

0.20
Orden uno 1.0
Orden dos
Orden uno
0.0 0.0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5

Orden cero Tiempo (s) Tiempo (s)

CA0 CA
XA C A C A 0 (1 X A )
Concentracin A (mol/L)
CA0

dC A
(R A )
dt

C A 0 dC A
t
CA k C
1 A

t=0,61s

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 Lateoradelascolisiones
La teora cintica molecular de los gases establece que las molculas de los gases chocan
frecuentemente unas con otras.
Las reacciones qumicas son resultado de las colisiones entre las molculas de los reactivos y
la rapidez de una reaccin es proporcional al nmero de colisiones moleculares efectivas por
segundo (frecuencia).
Si aumenta la concentracin de reactivos, el nmero de colisiones tambin aumenta.

Cualquier molcula en movimiento posee energa cintica;

cuanto mayor es la temperatura, ms rpido se mueve, su
energa cintica es mayor y en la colisin se pueden romper
algunos de los enlaces qumicos.

En trminos energticos, se dice que existe

una energa mnima de choque por debajo de
la cual no habr cambio alguno despus del
choque.
Tambin debe haber una orientacin
adecuada

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Teora del estado de transicin

Los reactivos han de pasar por un estado
intermedio de corta duracin y elevada
energa Estado de transicin, antes de
formar los productos.

A+BABC+D

Energa de activacin: Energa que han de

absorber los reactivos para alcanzar el estado
de transicin.

EA es independiente de la temperatura y de la
concentracin

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 Catalizadores
Son sustancias que modifican el mecanismo de la
reaccin, proporcionando una ruta ms sencilla que
presenta una menor energa de activacin.
Toman parte activa en la reaccin, formando
compuestos intermedios que se descomponen
rpidamente regenerando el catalizador, por lo que
ste no se consume.
Las sustancias que ralentizan las reacciones,
aumentando la altura de la barrera de energa, se
llaman inhibidores.
Los catalizadores pueden sufrir desactivacin y/o
envenenarse.

Sincatalizador Concatalizador
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TiposdeCatlisis
Catlisis homognea: Los reactivos y el catalizador se
encuentran en la misma fase, sea lquida o gaseosa.
Desventaja: La dificultad de separar el catalizador del
medio reaccionante

Catlisis heterognea: El catalizador est en una fase

diferente a los reactivos y los productos. Es muy
importante el contacto.
Destacan:
Catalizador Slidomedio de reaccin gaseoso
Catalizador Slidomedio de reaccin lquido
Ventaja: La facilidad de separar el catalizador del medio
reaccionante

Catlisis enzimtica: La mayora de las reacciones que

ocurren en los sistemas vivos son catalizadas por
protenas conocidas con el nombre de enzimas.
Gases atraviesan los canales
entrando en contacto con el
catalizador soportado en su
superficie
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