Coulombimetra

La coulometra se basa en una electrlisis exhaustiva del analito, es decir, el analito debe
estar completamente oxidado o reducido en el electrodo de trabajo o que reaccione
totalmente con un reactivo generado en el electrodo (Harvey, 2016). Su cuantificacin es
mediante la variacin de carga (C), suministrada al aplicar una corriente elctrica en la
celda de trabajo en un instante dado (Vazquez, 2016). La carga se relaciona con la
corriente del siguiente modo:
=
La relacin entre la carga y la concentracin se fundamenta con la ley de Faraday. Esta
establece que cada vez que circule un mol de electrones por el sistema, se depositara,
disolver o generar un equivalente de la especie en cuestin. (Vazquez, 2016)
=

Donde n es el nmero de electrones por mol de analito, F es la constante de Faraday y NA

son los moles de analito. (Gomez, 2002)Para obtener un valor preciso de , toda la
corriente debe utilizarse para oxidar o reducir el analito. En otras palabras, la coulometra
requiere 100% de eficiencia de corriente o una eficiencia de corriente medida con
precisin, establecida usando un factor estndar que se debe tener en cuenta al disear un
mtodo de anlisis coulomtrico. (Harvey, 2016)
Como se mencion anteriormente, la coulombimetra est basado en la transformacin
completa de la sustancia en inters, para ello, se puede llevar acabo de dos forma; directa
e indirectamente. De forma directa sobre la sustancia de inters puede ejecutarse de dos
maneras: coulometra de potencial controlado , en la que se aplica un potencial constante
a la clula electroqumica, y la coulometra de corriente controlada , en la que se pasa una
corriente constante a travs de la clula electroqumica. La forma indirecta consiste la
valoracin del analito a travs de titulaciones similar a volumetra. (Sanchez, 1981)
Esta tcnica posee caractersticas que otras tcnicas electroqumicas carecen. Permite
determinar dbiles cantidades de sustancia, son precisas y exactas, adems cabe recalcar
que puede ser usado como calibrador de otras tcnicas instrumentales por el hecho de que
le el parmetro F es una constante. (Sanchez, 1981)
COULOMBIMETRIA DIRECTA
Coulometra de potencial controlado
Este mtodo es La forma ms fcil de asegurar una eficiencia de corriente del 100%. Se
mantiene el electrodo de trabajo en un potencial constante, elegido de manera que el
analito reaccione sin oxidar o reducir una especie que interfiere, este potencial puede ser
calculado mediante la ecuacin de Nernst. A medida que avanza la electrolisis disminuye
la corriente y al mismo tiempo, la especie electroactiva se va consumiendo. Cuando la
corriente llega a cero o es constante, el proceso a culminado (Harvey, 2016)
La carga se obtendr a partir de la integral de la curva corriente-tiempo.
Este proceso suele requerir de largos periodos de tiempo, por lo que se emplea celdas
electroqumicas de pequeo volumen con electrodo de gran superficie y con una alta velocidad
de agitacin. Parece lgico pensar que la mayor eficiencia de la electrolisis se consigue
aumentando indefinidamente la constante de la celda, sin embargo con la experiencia demuestra
que este no puede ser superior a valores de 1 o 1.5cm-1 ya que disminuye la constante de velocidad
(Sanchez, 1981). Una electrlisis cuantitativa tpicamente requiere aproximadamente de 30-60
min, aunque son posibles tiempos ms cortos o ms largos. El tiempo de operacin puede
determinarse mediante la siguiente ecuacin:
= 6.9/
Donde a representa la constante de la celda, relacin entre L/A
Los instrumentos que se utilizan en este mtodo son: una celda de electrolisis, un pontenciostato,
y un integrador electrnico para determinar la carga consumida

Un pontenciostato es un dispositivo electrnico que cumple con las siguientes condiciones: ser
una fuente de potencia de corriente continua de potencial conocido y suministrar corrientes
elctricas que pueden variar desde nano a miliamperios, sin que el potencial altere su valor.
(Gmez, Rosales, & Pea, 2011)

Aplicaciones
Su campo de aplicacin es extraordinariamente extenso. Se ha aplicado para
determinar ms de 50 elementos en compuestos inorgnicos
Anlisis cuolombimtricos controlados potenciales representativos para los iones inorgnicos

Analito Reaccin Electrodo

antimonio Sb (III) + 3 e - Sb Pt

arsnico As (III) As (V) + Pt

2e-
cadmio Cd (II) + 2 e - Cd Pt o Hg
cobalto Co (II) + 2 e - Co Pt o Hg

cobre Cu (II) + 2 e - Cu Pt o Hg
Haluros (X - ) Ag + X - AgX + e - Ag

hierro Fe (II) Fe (III) + e - Pt

Plomo Pb (II) + 2 e - Pb Pt o Hg

nquel Ni (II) + 2 e - Ni Pt o Hg
plutonio Pu (III) Pu (IV) + e- Pt
 plata Ag (I) + e - Ag Pt

estao Sn (II) + 2 e - Sn Pt

uranio U (VI) + 2 e - U (IV) Pt o Hg

zinc Zn (II) + 2 e - Zn Pt o Hg

Fuente: Rechnitz, GA Controlled Potential Analysis , Macmillan: Nueva York, 1963.

Tiene una amplia utilizacin en el campo de la energa nuclear para la determinacin de

uranio y plutonio
Es til para determinar aleaciones
Tambin ofrece posibilidades para el anlisis cuantitativo de compuestos orgnicos, por
ejemplo: la reduccin de seis electrones de un grupo nitro, -NO2, a una amina primaria, -
NH2, en un electrodo de mercurio. Las soluciones de cido pcrico-tambin conocido como
2,4,6-trinitrofenol o TNP pueden analizarse reducindolo a triaminofenol.

Coulometra de corriente controlada

Este mtodo se emplea cuando la sustancia a determinar por electrolisis est en estado
slido depositado sobre el electrodo en forma metlica o en forma de xido o de sal.
Consiste en hacer pasar una corriente I por dicho electrodo hasta que se produzca la
oxidacin total del metal depositado. Al final de la reaccin, cuando se oxida las ltimas
trazas de metal, el potencial del electrodo experimenta un brusco salto, adaptando el valor
correspondiente a una reaccin electroqumica diferente. (Sanchez, 1981)
Este mtodo es bsicamente usado para determinar el grosor de recubrimiento en una pelcula. Se
emplea muy poco, debido a que es muy difcil evitar que ocurran reacciones indeseables, lo que
hace imposible obtener una eficiencia de corriente de 100%. Sin embargo, esta tcnica es la base
de las titulaciones coulombimtricas o mtodos indirectos.
La coulometra de corriente controlada normalmente se lleva a cabo utilizando un galvanostato
de dos electrodos, que consiste en un electrodo de trabajo y un contraelectrodo. El electrodo de
trabajo, a menudo un simple electrodo Pt, tambin se denomina electrodo generador, ya que es
donde el medidor reacciona para generar la especie que reacciona con el analito. el
contraelectrodo se asla de la solucin analtica mediante un puente o una frita porosa para evitar
que sus productos de electrlisis reaccionen con el analito. Alternativamente, podemos generar el
agente oxidante o el agente reductor externamente, y permitir que fluya hacia la solucin
analtica. Una solucin que contiene el mediador fluye en una celda electroqumica de pequeo
volumen, con los productos saliendo a travs de tubos separados. Dependiendo del analito, el
agente oxidante o el reactivo reductor se suministra selectivamente a la solucin
analtica. Generando titulaciones acido-base
COULOMBIMETRIA INDERECTA
Coulombimetra Indirecta
Este mtodo se basa en la determinacin de la carga necesaria para alcanzar el punto
equivalente de una reaccin dada. Es decir que se trata de una titulacin
coulombimtrica , donde el titulante no es agregado desde una bureta sino que es
generado en el mismo medio de reaccin.

La celda consiste en un par de electrodos, Generalmente inertes, uno de ellos (el

de mayor rea) se denomina electrodo generador, el otro electrodo, (el auxiliar) se
lo ubica dentro de un contenedor que impida que los productos de reaccin puedan
interferir con la titulacin culombimtrica. El circuito se conecta a un potenciostto
(amperostto) y posee tambin un sistema de control del tiempo de electrlisis. Si
se desea controlar el potencial al cual se mantiene el electrodo generador se debe
conectar entonces un electrodo de referencia adecuado

Qu clases de titulaciones pueden

realizarse por este mtodo?

Como fue mencionado antes, existe la

posibilidad de aplicar este tipo de tcnica a
varias reacciones qumicas:

a) Valoraciones por xido reduccin

Por ejemplo, es posible titular Fe(II) con solucin de Ce(IV) generado in situ de
acuerdo a:

Fe2+ + Ce4+ == Fe3+ + Ce3+

El Ce4+ se genera mediante la aplicacin de una corriente, que tambin puede

oxidar directamente al Fe2+ con lo que se consigue una eficiencia de 100% para la
valoracin.
b) Valoraciones cido-base
En este caso se generan los iones OH- o H+ titulantes a partir de la correspondiente
electrlisis de una solucin acuosa

2H2O + 2e == H2(g) + 2OH-

2H2O === O2(g) + H+ + 4e

c) Valoracin de precipitacin con reactivos generados electrolticamente

Especialmente til para la cuantificacin de halogenuros, se puede conseguir
mediante la generacin de cationes Ag+ a partir de la oxidacin de un nodo (de
gran rea) de Ag

Ag(s) == Ag+(ac) + e
Ag+(ac) + X- == AgX(s)

d) Valoracin por formacin de complejos con reactivos generados

electrolticamente
Se emplea un electrodo de Hg que se oxida produciendo Hg2+ el que a su vez puede
reaccionar con Y4- (EDTA) y por lo tanto se puede valorar este acomplejante.

Bibliografa
Gomez, B. (2002). TEMAS PARA RESIDENTES:Anlisis electroqumico. Diagnstico Biolgico, 51.

Gmez, D., Rosales, A., & Pea, A. (Diciembre de 2011). DISENO Y CONSTRUCCION DE UN
POTENCIOSTATO PARA PROCESOS DE SINTESIS DE MATERIALES USANDO
ELECTRODEPOSICION QUMICA. Obtenido de
http://www.bdigital.unal.edu.co/34667/1/34865-136068-1-PB.pdf

Harvey, D. (25 de Mayo de 2016). 11.3: Coulometric Methods. Obtenido de

https://translate.google.com.ec/translate?hl=es&sl=en&tl=es&u=https%3A%2F%2Fch
em.libretexts.org%2FTextbook_Maps%2FAnalytical_Chemistry_Textbook_Maps%2FM
ap%3A_Analytical_Chemistry_2.0_(Harvey)%2F11_Electrochemical_Methods%2F11.3
%3A_Coulometric_Methods&anno

Sanchez, P. (1981). QUIMICA ELECTROANALITICA; Fundamento y Aplicaciones (Primera ed.).

Madrid: ALHAMBRA,S.A.

Vazquez, M. (2016). METODOS COULOMBIMTRICOS (O CULOMTRICOS). Obtenido de

http://aprendeenlinea.udea.edu.co/lms/ova/mod/resource/view.php?inpopup=true&i
d=735

Referencias
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