Una visin general de las teoras de unin de los compuestos de metal de transicin

Durante muchas dcadas, los qumicos y los fsicos lucharon con posibles explicaciones para dar
cuenta de la gran cantidad de compuestos de metales de transicin. Tales explicaciones tenan que
dar cuenta de la variedad de colores, la amplia gama de estereoqumica, y las propiedades
magnticas.

Uno de los primeros enfoques fue considerar la unin como la que existe entre un cido de Lewis
(el ion metlico) y las bases de Lewis (los ligandos). Este modelo produjo la regla de 18 electrones
o la regla del nmero atmico efectivo (EAN). La regla EAN funciona cuando el metal est en un
estado de oxidacin baja, pero no funciona para la mayora de los compuestos, ni tampoco explica
el color o el paramagnetismo de muchos compuestos de metales de transicin. Es til en el
contexto de compuestos organometlicos; por lo tanto, diferiremos la discusin de este modelo
de vinculacin al Captulo 23, Seccin 23.2.

Siguiendo esto, el qumico Linus Pauling propuso el enfoque de enlace de valencia (ver abajo), en
el cual asumi que la unin de los metales de transicin es similar a la de los elementos del grupo
principal tpico, asignando diferentes modos de hibridacin al ion metlico dependiendo del
geometra conocida del compuesto. Esta propuesta dio cuenta de las diferentes estereoqumicas y
frmulas, pero tampoco pudo explicar los colores y los electrones desapareados. Resumimos
brevemente este enfoque en la siguiente subseccin, aunque no se usa ampliamente.

Dos fsicos, Hans Bethe y Johannes Van Vleck, abordaron el problema desde una direccin
completamente diferente. Supusieron que la interaccin entre un ion metlico y sus ligandos era
de naturaleza totalmente electrosttica. Conocida como la teora del campo cristalino (CFT) (ver
Seccin 19.7), ha tenido un notable y sorprendente xito al explicar las propiedades de los
complejos de metales de transicin. A travs de este y el siguiente captulo, la mayora de nuestras
explicaciones sobre el comportamiento de los complejos de metales de transicin se basarn en
CFT. Sin embargo, est claro que hay un componente de enlace covalente entre el ligando y el
metal. Para refinar la teora del campo cristalino tomando en cuenta el carcter covalente, se
puede agregar una constante emprica (el parmetro Racah) a los clculos. Esta forma modificada
de la teora del campo cristalino se conoce como teora del campo del ligando (ver Seccin 19.10).

El enfoque ms complejo es la teora del orbital molecular (MO). La teora MO, el enfoque ms
sofisticado, no es necesaria para la discusin de los complejos de metales de transicin
convencionales

Valence-Bond Theory

En el Captulo 3, Seccin 3.10, presentamos la teora de enlaces de valencia (VBT) en el contexto

de los principales elementos del grupo, junto con el concepto de hibridacin orbital. La teora de
enlace de valencia y la hibridacin orbital tambin se pueden usar para explicar algunos aspectos
de la unin en complejos de metales de transicin. Usando la teora del enlace de valencia,
consideramos que la interaccin entre el ion metlico y sus ligandos es la de un cido de Lewis con
bases de Lewis, pero en este caso, se considera que los pares de electrones del ligando donados
ocupan los orbitales superiores vacos del ion metlico. Esta disposicin se muestra para el ion
tetracloroelato (II) tetradrico, [NiCl4]

22, en la figura 19.13. El ion libre de nquel (II) tiene una configuracin electrnica de [Ar] 3d8 con
dos electrones desapareados. Segn la teora, los orbitales 4s y 4p del nquel se hibridan para
formar cuatro orbitales hbridos sp3, y estos estn ocupados por un par de electrones de cada ion
cloruro (las bases de Lewis).

Esta representacin representa los dos electrones desapareados en el ion complejo y la forma
tetradrica esperada para la hibridacin sp3. Sin embargo, solo podemos construir los diagramas
orbitales una vez que sabemos, a partir de la determinacin de la estructura cristalina y de las
mediciones magnticas, cul es la forma del ion y cul es realmente la cantidad de electrones
desapareados. Para los qumicos, una teora debe ser predictiva, si es posible, y el enfoque de
valencia-bond no lo es. Por ejemplo, algunos compuestos de hierro (III) tienen cinco electrones
desapareados y otros tienen un electrn desapareado, pero la teora de los enlaces de valencia no
puede predecir ni explicar esto.

VBT tambin tiene algunas fallas conceptuales. En particular, no explica por qu los pares de
electrones ocupan orbitales superiores, a pesar de que hay vacantes en los orbitales 3d. Para
algunos complejos de metales de transicin del Perodo 4, los pares de electrones del ligando
tienen que asignarse a orbitales 4d, as como a orbitales 4 y 4, aunque haya espacio en los
orbitales 3d. Adems, el enfoque no explica el color de los complejos de metales de transicin, una
de las caractersticas ms obvias de estos compuestos. Por estas razones, la teora de los lazos de
valencia se ha convertido en poco ms que una nota histrica al pie de la pgina.
Teora del campo cristalino

Como acabamos de ver, el enfoque clsico de enlace de valencia fue incapaz de explicar muchos
de los aspectos de los complejos de metales de transicin. En particular, VBT no explic
satisfactoriamente los diferentes nmeros de electrones desapareados que encontramos entre los
iones de metales de transicin. Por ejemplo, el ion hexaaquairon (II), [Fe (OH2) 6]

21, tiene cuatro electrones desapareados, mientras que el hexacianoferrato (II) ion, [Fe (CN) 6] 42,
no tiene electrones desapareados.

A pesar de su naturaleza simplista, la teora del campo cristalino (CFT) ha demostrado ser
notablemente til para explicar las propiedades de los complejos de metales de transicin del
Perodo 4. La teora asume que el ion de metal de transicin es libre y gaseoso, que los ligandos se
comportan como cargas puntuales, y que no hay interacciones entre los orbitales d de metal y los
orbitales de ligando. La teora tambin depende del modelo de probabilidad de los orbitales d, que
hay dos orbitales d cuyos lbulos estn orientados a lo largo de los ejes cartesianos dx2

2y2 y dz2 (Figura 19.14) y tres orbitales d cuyos lbulos estn orientados entre los ejes cartesianos
dxy, dxz y dyz (Figura 19.15).

Podemos considerar la formacin compleja como una serie de eventos:

1. La aproximacin inicial de los electrones del ligando forma una capa esfrica alrededor del ion
metlico. La repulsin entre los electrones de los ligandos y los electrones de iones metlicos
causar un aumento en la energa de los orbitales d de los iones metlicos.

2. Los electrones del ligando se reorganizan de modo que se distribuyen por pares a lo largo de las
direcciones reales de unin (como octadrica o tetradrica). Las energas orbitales d metlicas
medias seguirn siendo las mismas, pero los orbitales orientados a lo largo de las direcciones de
unin aumentarn en energa, y aquellos entre las direcciones de unin disminuirn en energa.
Esta prdida en la degeneracin orbital d ser el foco de la discusin de la teora del campo
cristalino.

3. Hasta este punto, no se favorecera la formacin de complejos, porque ha habido un aumento

neto de la energa como resultado de la repulsin electrnica del electrn del metal ligando (paso
1). Adems, la disminucin en el nmero de especies libres significa que la formacin de complejos
generalmente dar como resultado una disminucin de la entropa. Sin embargo, habr una
atraccin entre los electrones de ligando y el ion de metal con carga positiva que dar como
resultado una disminucin neta de energa. Este es el tercer paso que proporciona la fuerza motriz
para la formacin compleja.

Complejos octadricos

Aunque es el tercer paso que proporciona la energa para la formacin compleja, es el segundo
paso, la prdida de degeneracin de los orbitales d, que es crucial para la explicacin del color y
las propiedades magnticas de los complejos de metales de transicin. Examinando primero la
situacin octadrica, vemos que los seis ligandos estn ubicados a lo largo de los ejes cartesianos
(figura 19.17). Como resultado de estas cargas negativas a lo largo de los ejes cartesianos, las
energas de los orbitales alineados a lo largo de estos ejes, los orbitales dx2 2y2 y dz2, sern ms
altos que los de los orbitales dxy, dxz y dyz. Esta divisin de los orbitales d en dos conjuntos se
representa en la figura 19.18. La diferencia de energa entre los dos conjuntos de orbitales d en el
campo octadrico recibe el smbolo Doct. La suma de las energas orbitales es igual a la energa
degenerada (a veces llamada baricenter). Por lo tanto, la energa de los dos orbitales de mayor
energa (dx2 2y2 y dz2) es 13 5 Doct, y la energa de los tres orbitales de menor energa (dxy, dxz y
dyz) es 22 5 Doct por debajo de la media.

Si construimos diagramas de energa para los diferentes nmeros de electrones d, vemos que para
las configuraciones d1, d2 y d3, todos los electrones encajarn en el conjunto de menor energa
(Figura 19.19). Esta disminucin neta de energa se conoce como la energa de estabilizacin del
campo cristalino (CFSE). El CFSE para la configuracin d3 es 31225 oct2 o 21.2Doct.

Para la configuracin de d4, hay dos posibilidades: el cuarto electrn d puede emparejarse con un
electrn en el nivel de energa ms bajo o puede ocupar el nivel de energa superior, dependiendo
de la situacin que sea ms favorable desde el punto de vista energtico. Si la divisin del campo
cristal octadrico, Doct, es ms pequea que la energa de emparejamiento, entonces el cuarto
electrn ocupar el orbital superior. Si la energa de emparejamiento es menor que la divisin del
campo cristalino, entonces se prefiere enrgicamente que el cuarto electrn ocupe el orbital
inferior. Las dos situaciones se muestran en la Figura 19.20. El resultado que tiene la mayor
cantidad de electrones desapareados se denomina situacin de alto spin (o campo dbil) y el que
tiene el menor nmero de electrones desapareados se denomina situacin de bajo spin (o campo
fuerte).

Existen dos posibles condiciones de giro para cada una de las configuraciones de electrones d4, d5,
d6 y d7 en un entorno octadrico. El nmero de posibles electrones desapareados
correspondientes a cada configuracin de electrones se muestra en la Tabla 19.3, donde h.s. y l.s.
indican alto giro y bajo giro, respectivamente.

Factores que afectan la divisin del campo de cristal

La divisin del nivel de energa depende de cuatro factores:

1. La identidad del metal. La divisin del campo cristalino, D, es aproximadamente 50 por ciento
mayor para la segunda serie de transicin en comparacin con la primera, mientras que la tercera
es aproximadamente 25 por ciento mayor que la segunda. Hay un pequeo aumento en la divisin
del campo de cristal a lo largo de cada serie.

2. El estado de oxidacin del metal. Generalmente, cuanto mayor es el estado de oxidacin del
metal, mayor es la divisin del campo cristalino. Por lo tanto, la mayora de los complejos de
cobalto (II) tienen un alto spin como resultado de la divisin del pequeo campo cristalino,
mientras que casi todos los complejos de cobalto (III) tienen bajo spin como resultado de la
divisin mucho mayor por el ion 31.

3. El nmero de ligandos. La divisin del campo de cristal es mayor para un nmero mayor de
ligandos. Por ejemplo, Doct, la divisin de seis ligandos en un entorno octadrico, es mucho mayor
que Dtet, la divisin de cuatro ligandos en un entorno tetradrico.

4. La naturaleza de los ligandos. Los ligandos comunes se pueden ordenar sobre la base del efecto
que tienen en la divisin del campo cristalino. Esta lista ordenada se llama serie espectroqumica.
Entre los ligandos comunes, la divisin es mayor con carbonilo y cianuro y la ms pequea con
yoduro. El pedido para la mayora de los metales es

I 2 <Br2 <Cl2 <F2 <OH2 <OH2 <NH3 <en <CN2 <CO

Las pautas generales para ordenar los ligandos son haluros <donantes de oxgeno <donantes de
nitrgeno <donantes de carbono.

Por lo tanto, para un in metlico particular, es el ligando el que determina el valor de la divisin
del campo cristalino. Considera el d6 ion de hierro (II). De acuerdo con la teora del campo de
cristal, existen las dos posibilidades de giro: alto giro (campo dbil) con cuatro electrones
desapareados y bajo giro (campo fuerte) con todos los electrones apareados.

Encontramos que el ion hexaaquairon (II), [Fe (OH2) 6] 21, posee cuatro electrones desapareados.
Los ligandos de agua, siendo bajos en la serie de espectroqumicos, producen un pequeo Doct;
por lo tanto, los electrones adoptan una configuracin de alto spin. Por el contrario, el ion
hexacianoferrato (II), [Fe (CN) 6] 42, se encuentra que es diamagntico (cero electrones
desapareados). El cianuro es alto en la serie de espectroqumicos y produce un gran Doct; por lo
tanto, los electrones adoptan una configuracin de bajo giro.

Complejos tetradricos

La segunda estereoqumica ms comn es tetradrica. La figura 19.21 muestra la disposicin

tetradrica de cuatro ligandos alrededor del ion metlico. En este caso, son los orbitales dxy, dxz y
dyz los que estn ms en lnea con los ligandos que se aproximan que los orbitales dx2 2y2 y dz2.
Como resultado, son los orbitales dx2 2y2 y dz2 los que tienen menor energa, y el diagrama de
energa tetradrica se invierte con relacin al diagrama octadrico (figura 19.22).

Con solo cuatro ligandos en lugar de seis y los ligandos que no apuntan directamente a los tres
orbitales d, la divisin del campo cristalino es mucho menor que en el caso octadrico; de hecho,
como mencionamos anteriormente, se trata de cuatro novecientas partes de Doct. Como
resultado de la pequea divisin orbital, los complejos tetradricos son casi todo espn alto. Las
geometras tetradricas se encuentran con mayor frecuencia para los complejos de haluros, como
el ion tetraclorocobaltato (II), [CoCl4] 22 y para los oxianiones, como el ion tetraoxomolibdato (VI),
[MoO4 22] (comnmente llamado molibdato).
Complejos planar cuadrados

Para los metales de transicin del Periodo 4, solo el nquel tiende a formar complejos cuadrados y
planos, como el ion tetraciannico (II), [Ni (CN) 4] 22. Estos complejos son diamagnticos.
Podemos desarrollar un diagrama de campo de cristal para ver por qu esto es as, aunque tanto
las geometras octadricas como las tetradricas dan como resultado dos electrones desapareados
para la configuracin d8.

Si comenzamos desde el campo octadrico y retiramos los ligandos del eje z, el orbital dz2 ya no
sentir la repulsin electrosttica de los ligandos axiales; por lo tanto, disminuir sustancialmente
en energa. Los otros dos orbitales con componentes del eje z, dxz y dyz, tambin experimentarn
una disminucin en la energa. Por el contrario, con la retirada de los ligandos axiales, habr una
mayor atraccin electrosttica en los ligandos en el plano, y estos se acercarn ms al ion
metlico. Como resultado, los orbitales dx2 2y2 y dz2 aumentarn sustancialmente en energa
(Figura 19.23). Debido a que el complejo de nquel (II) con cianuro es diamagntico, la divisin de
los orbitales dx2 2y2 y dz2 debe ser mayor que la energa de emparejamiento para esta
combinacin.
Teora del campo del ligando

Una falla de la teora del campo cristalino es que no puede explicar la serie de espectroqumicos.
La teora del campo cristalino es un modelo conceptualmente simple que trata los ligandos como
cargas puntuales e ignora la superposicin entre los orbitales de los ligandos con los orbitales del
metal. La teora de campo del ligando utiliza un tratamiento orbital molecular del complejo que
considera las interacciones entre los ligandos y el metal. Luego nos enfocamos en los orbitales del
tomo de metal central de la misma manera que lo hacemos en la teora del campo cristalino.

Primero, debemos considerar los orbitales involucrados en la formacin de enlaces entre los
ligandos y el metal en un complejo octadrico, uno en cada ligando y los cinco d, tres p y uno en el
metal. Estos orbitales se superponen para formar 15 orbitales moleculares. El diagrama del orbital
molecular se muestra en la figura 19.31. No es necesario preocuparse por el etiquetado de los
orbitales moleculares, pero es importante notar los orbitales etiquetados t2g y, por ejemplo, en el
centro del diagrama, los mismos que utilizamos en la teora del campo cristalino. Los 12 lectrones
donados por los ligandos completan los seis orbitales moleculares de energa ms baja. Esto
significa que los electrones proporcionados por el metal completan los orbitales t2g y eg, tal como
lo hicieron en la teora del campo cristalino. Los orbitales t2g y eg estn separados por la energa
Doct.

El xito de la teora del campo de ligandos es que nos permite considerar cmo p la unin entre
los ligandos y el metal afecta la magnitud de Doct. Algunos ligandos donan o aceptan electrones a
travs de un enlace p. Esta interaccin tiene lugar entre orbitales en el ligando de p simetra y los
orbitales t2g en el metal. Si el ligando puede donar densidad de electrones al metal, los ligandos
deben tener orbitales llenos, y estos tendrn una energa ms baja que los orbitales t2g en el
metal. El orbital del ligando interactuar con el orbital t2g, y esto conduce a una disminucin en el
valor de Doct, como se muestra en la figura 19.32. Una disminucin en el valor de Doct dara como
resultado una tendencia a formar complejos de alto spin. De hecho, los ligandos de donantes p
tales como los haluros dan complejos de alto spin.

Los ligandos que pueden aceptar electrones a travs de un enlace p deben tener orbitales vacos, y
estos tendrn una energa ms alta que los orbitales metlicos. En consecuencia, la interaccin
entre el ligando y los orbitales metlicos da como resultado un mayor valor de Doct, como se
muestra en la figura 19.33, y habr una tendencia a formar complejos de bajo spin. Los ligandos de
p-aceptor tales como el ligando de carbonilo forman complejos de bajo spin como se predice por
el gran valor de Doct.